ProsidingPertemuanIlmiah gainsMateri 1996
ANALISIS KOMPATmn.ITAS EMULSI KARET ALAM-METIL METAKRn.AT DENGAN RESONANSI MAGNETIK INn PROTONl Krisna Lumbanraja
2 , Kadarijah
2, Sudirman 3 , Bunjamin
4
ABSTRAK ANALISIS KOMPATIBILITAS EMULSI KARET ALAM -METIL METAKRILAT DENGAN RESONANSI MAGNETIK INTI PROTON. Telah dianalisis kompatibiliW emulsi Karet Alam-Metil Metakrilat dengan cara mengamati gerak molekulnya menggunakan resonansi magnetik inti proton. Tujuan penelitian ini adalah untuk mengukur kompatibilitas campuran emulsi dengan metoda resonansi magnetik inti proton. Parameter resonansi magnetik inti yang dipakai untuk pengamatan gerak molekul adalah waktu relaksasi spin-spin (T2). Dijelaskan hubungan antara T2 dan gerak molekul. Spektrum dari eksperimen dicari komponen-komponennya laiD dihitung nilai T2 tiap komponen melalui line-width dengan komputer. Pengukuran dilakukan untuk tiga macam campuran KA-MMA masing-masing dengan konsentrasi MMA 25, SO, dan 75 psk (per seratus met) yang diukur tiga kali dengan selang waktu satu hari. Persentaseperubahan nilai T2 yang diperoleh berkisar dari 54% ke 98%.
ABSTRACT THE COMPATIBILITY ANALYSIS OF THE NATURAL RUBBER-METHYL META-CRYLATE EMULSIONS USING PROTON NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE. The compatibility of the Natural Rubber-Methyl Metacrylate emulsions has been analized by molecular motion observations using proton nuclear magnetic resonance. The aim of this research is to measure the compatibility of two emulsions mixture using proton nuclear magnetic resonance technique. The nuclear magnetic resonanceparameter used to observe the molecular motions is spin-spin relaxation time (T2) and the relationship between T2 and molecular motions are explained. 11te computer look for the components of the spectrum ftom the experiment and calculated the T2 of each components through their line-widths. The measurementwas done for three kinds of KA-MMA emulsions of 25, 50, and 75 per hundred robber (phr) MMA concentrations respectively which was measured three times with one day range. The persentageof the changesof the T2 value were obtained varied &om 54% to 98%.
PENDAHULUAN Spektrum resonansi magnetik inti proton (H.NMR) campuranemulsi karet alam dan emulsi metil metakrilat (KA-MMA) menampakkanpuncak yang sangatlebar pada daerahmedanmagnit tinggi. Analisa terhadap spektrum ini telah dilakukan dan menunjukkan molekul metil metakrilat (MMA) masuk ke dalam partikel karet atau molekulMMA melakukanprosesswelling. [1 ] Kenyataan ini membukajalan untuk menganalisa kompatibilitas dua macam polimer tersebut dengan asumsi hila dua macam polimer larot dalam suatu larotan, gerak molekulnya akan berbeda. Untuk kompatibilitas baik, kedua polimer akan larot homogen. Bila tidak. dikatakan kompatibilitasnya buruk. Dalam hal yang terakhir gerak molekul masing-masing polimer akan sarna dengan gerak molekul scbelumdicampur.
Gerak molekul suatu bahan dapat diamati dari parameter n.m.r waktu relaksasi spin-spin (T2). Dalam penelitian ini analisa kompatibilitas dilakukan dengan pengukuran T2, dan hubunganantara T2 dengandinamika molekul dijelaskandaIambagianTeori.
TEORI Waktu relaksasi spin-spin atau T2 pada dasarnya adalah besaranwaktu untuk mengukur laju relaksasikoherensirasa sistem spin pada sampel. Dikatakan juga bahwa T2 adalahwaktu untuk mengukurumur sistim spin dalam keadaantereksitasi. Untuk memahami hubungan antara T2 dan dinamika molekul diperlukan pemahamanlatar belakangdefinisi T2 yang akan dijelaskan melalui magnetisasi transversal,Mxy, dan tingkat-tingkatenergi. Magnetisasi transversal Mxy. Bila suatu bahan diletakkan pada medan magnit loaf, Ho,maka momenmagnetikinti atompada
I Dipresentasikan pada Seminar Ilmiah gains Materi PPSM 1996 2 Pusat Aplikasi Isotop Radiasi, Batao, Jakarta 3 Pusat Penelitian gains Materi, Batao, Serpong 4 Pusat Pendidikan Dan Latihan, Batao, Jakarta
284
bahan yang awalnya berorientasi acak akan menyesuaikanarab terhadapHo.Adanyagerak terma1 molekul membuat arab ke Ho tadi menjadi acak kembali namun ada sebagian kecil yang mengarab ke Ho yang disebut magnetisasisetimbangterma1,Mo. Arab relatif Mo dan Ho dalam sumbu koordinat xyz ditunjukkan pada Gambar 1. Di sini Ho dibuat searah dengan sumbu z dan Mo berpresesi terhadapsumbuz dengan frekuensiLannour woo Proyeksi Mo pada bidang xy disebut magnetisasitransversal,Mxy. Proses koherensi rasa sistem spin dapat dijelaskan melalui model vektor pada Gambar2 di mana inti-inti dinyatakansebagai vektor-vektor. Bila hanya ada medan magnit statik Ho, vektor-vektor spin berpresesi terhadapHo dengan rasa acak (Gambar 2.a). Vektor-vektor yang searahdengan Ho sedikit lebih banyak daripada yang berlawananarab dengannya.Neto vektor-vektor ini disebutMo. Rata-ratanilai magnetisasiarab x dan y dalam hal ini adalah Dol (Mx = 0 dan My = 0). Selanjutnyajika medan eksitasi HI diterapkan sehinggaterjadi resonansi,maka inti-inti akan berprosesmenujukoherensirasa(Gambar2.b). Mx dan My menjadi tidak Dol dan Mz berkurang sesuai dengan bertambahnyanilai Mx dan My. Bila HI dihilangkan Mx dan My menjalani relaksasisecaraeksponensialdengan laju atau waktu tertentu yang akan mengubah koherensi rasa vektor-vektor tersebut. Waktu ini di sebutT2. Tiogkat-tiogkat energi. Bila sistem dalam kesetimbangan terma1,spin-spin akan terdistribusi di berbagai tingkat energi sesuai hUkum Boltzrnan. Inti dengan spin 1/2 mempunyai dua tingkat energi. Kelebihan populasitingkat bawah terhadaptingkat alaS hanya 1 dalam 105. Besaran ini sebanding denganMo. Menginduksi inti ke tingkat energi lebih tinggi adalah dengan menyerap energi medan magnit HI. Pada waktu penyerapan sistim dikatakandalam keadaanresonansidan energi ditransfer dari HI ke inti untuk terjadinya perubahan populasi spin pada berbagaitingkat energi. Bila HI dilepas, sistem kembali ke kesetimbangantermal. Kelebihan energi pada sistem spin didisipasi ke dalam kisi bukan sebagai panas (emisi spontan), karena inti terisolasidari lingkungannya (kisi) dan karena kemungkinan untuk terjadinya emisi spontan sangatkecil, sehingga dapat diabaikan, yaitu :f:l dalam 1018tahun untuk proton. Kembalinya
keadaan spin ke tingkat energi dasar adalah dari emisi yang dirangsangyang berlangsung dalam orde detik. Rangsangan berasal dari medan-medanmagnityang dibangkitkansecara lokal,Bloch, yang mempunyai komponen frekuensiresonansi. Relaksasi spin-spin terjadi melalui medan-medanmagnetik lokal sebagaiberikut. Bila satu inti mengalami transisi dari satu tingkat energike tingkat energiyang lain rnaka Bloc berubah pada frekuensiyang sarnauntuk menginduksi suatu transisi dalam inti yang kedua.Bila pada waktu ini inti kedua dengan tipe sarna namun keadaan spin berlawanan berada saling berdekatan,rnaka kedua inti tersebutdapatsaling bertukaranenergi. Proses ini tidak mengubahenergi total sistem tetapi mengubah entropi dan mempengaruhi umur keadaan tereksitasi spin Dengan dernikian waktu relaksasispin-spin dapat didefinisikan sebagaiwaktu umur keadaan tereksitasispin. Waktu umur yang panjang keadaan tereksitasispin menjadikansinyal n.m.r sangat lancip. Untuk mengukur T2 secaraeksperimen adalah dengan mengukur lebar setengah tinggi maksimum sinyal n.m.r, yaitu ov, menurut persarnaan(1) yang diturunkan dari persamaanBloch [2, hal18] 8v = 1/ nT2
.(1)
Rumus ini berlaku untuk T2 yang besamya tidak lebih dari beberapadetik dan untuk HI beberapamG sertaHoyang homogen. Hubungan Tz daD dinamika molekul. Proses relaksasi spin-spin terjadi karena interaksi sistem spin inti dengan medan-medanlokal yang berfluktuasi. Medanmedanill dibangkitkan oleh molekul-molekul dalam sampel sedangkan fluktuasi mereka dikendalikan oleh gerak molekulnya. Jika medan rnagnetikyang terinduksi lokal dengan frekuensi radio mempunyai komponen sarna dengan frekuensi Larmour, mereka dapat berinteraksi dan menyebabkanrelaksasi spin. Semakinbesar komponenseperti itu semakin cepatberlangsungnyarelaksasi. Contoh gerak molekul dalam larutan yang mempunyai frekuensi gerakdalam orde frekuensiLarmour adalahgerakrotasi molekuldan gerakdifusi. Medan rnagnit lokal dalam cairan berfluktuasisangatcepatdan nilai rata-ratanya bisa nolo Karena itu medan lokal internalnya adalah lemah dan T2 menjadi panjang atau garis resonansisempit. Atom-atom dalam zat
285
padat bampir dalam posisi tetap. dan tluktuasinya lambat. Karena itu medan intcmalnya relatif tetapdanjuga komponennya yang berfrekuensiLannour. Hal ini memberi konbibusi pada bilangnya koherensi rasa dengan cepat. Karena itu T2 dalam padatan adalahpendekdan garis resonansinyaIcbar.
BAHAN DAN METODA
Lateks KA kadar :t60% dibuat emulsinya 30%, dan monomer MMA dibuat emulsinya3 macamkonsentrasi:25, 50 dan 75 pst. (perseratusgram karet). Masing-masing MMA ditambahdenganemulsi lateks 30% dan diperoleh campuran emulsi karet aIam-metil metakrilat (KA-MMA) dengan konsentrasi MMA 25, 50,dan 75 psk. Lima macam cuplikan diambil spektrum n.m.r-nya yaitu cuplikan 1) emulsi KA 600/0,2) emulsi MMA konsen~i 50 psk, dan 3-5) emulsi KA.MMA dengantiga macam koosentrasi MMA: 25, 50 dan 75 psk. Pengukurandiulang 3 kali daIam selangwaktu 1 hari dengan menggunakan spektrometer Ff.NMR 90 MHz buatan Jeol-Jepang tipe FQ.90NM. Pelarutnya eksternal yaitu kloroform-deuteriwn (CDCI3) ditambah tetra metil silan (1MS) sebagaiacuan. Spektrum yang diperoleh diolah dengan program komputer. Dalam mengolah data spektrum ini diaswnsikanbahwa puncak lebar mengandungjuga puncak MMA selain puncakKA. JaW pada daerah puncak lebar terdapatlima komponenyaitu komponenCH3 dari MMA, komponenCH2dan CH3dari KA serta komponen CH3.dan CH2 yang diaswnsikan sebagaikomponenMMA yang masukke da1am.KA. Dengan memasukkanparameter lebar line width serta posisi puncak kelima komponen tersebut komputer menggambar kurva resultante kelima puncak tersebutdan menghitung deviasinya terhadap spektrom o.m.r dari eksperimeo.Kurva yang digambar adalah Gaussian. Pemilihan nilai parameter di1akukan dengan coba-coba dan penentuan kurva yang tepat didasarkanpada kwva yang mcmpunyaideviasiyang terkecil sertagambar yang paling mendekati kwva aslinya. Dari kwva yang terpilih tersebut selanjutnya dihinmg ~sarnya nilai T2 kelima komponennya menurut rwnus (1). Sebagai cootoh diberikan basil optimasi pencarian kurva yang cocok dengan kwva dari eksperimen(Gambar 3) untuk cuplikan KA-
286
MMA konsentrasi MMA pengukuranbari pertama.
so psk pada
BASH. DAN PEMBABASAN Hasil perhitungan dengan komputer besamya T2 spektrum n.m.r cuplikan KA, MMA. dan campurannyayang diukur padahari ke I, 2 dan 3 terterapadaTabel I. Dari data ini kemudian dibuat grafik perubahanT 2 cuplikan KA untuk puncakCH2dan CH3dari campuran KA-MMA terbadap konsentrasi MMA pada pengukuran hari pertama (Gambar 4). Gambar
ini memperlihatkan kenaikan T2 terbadap bertambahnya konsentrasi MMA. Berarti keadaan KA makin bersifat cair dengan bertambahnya MMA. Hal ini cukup masukaka! mengingatMMA yang masukadalahemulsi. Selanjutnya dibuat grafik perubahan T2 dari KA untuk puncak CH2dan CH3 dari campuranKA-MMA terbadapwaktu (Gambar 5). Untuk puncak CH2 dan CH3 nilai T2 naik pada hari kedua dan turun pada hari ketiga. Berarti keadaanlingkungan CH2dan CH3pada KA yang mula-mula lebih cair menjadi lebih padatkarenaMMA menguap.Penguapan fungsi dari psk bemilai maksimum pada MMA 50 psk. Untuk melihat secara kuantitatif gambarankompatibilitasemulsiKA dan MMA telah dihitung persentasiperubahanT2KA dan MMA dari sebelwn ke sesudah dicampur (Tabel2). Nilainya bervariasidari 54% ke 76% untuk emulsiKA dan dari 96% ke 98% untuk emulsiMMA.
KESIMPULAN Dari pembahasan diperoleh kesimpulan bahwa waktu relaksasi spin-spin padaemulsiKA dan MMA sertacampurannya berubah terhadap konsentrasi MMA dan terhadapwaktu. Persentasiperubahannilai T2 dari sebelum ke sesudah KA dan MMA dicarnpur berkisar dari 54% ke 98% yang berarti kompatibilitas kedua emulsi itu cukup baik. UCAPAN TERIMA KASW Penulis pertama menyampaikanterima kasih dan penghargaan kepadaNaohiro HayakawaaIm. dari JAERI, Taka.-c3lcj-Jepang, yang memberikanide untuk penelitian ini DAFrAR PUSTAKA 1. LUMBANRAJA K.M.; et.al, Analisis SpektrwnNMR Proton Emulsi Karet Alarn-
MetiJ Metakrilat, Risalah PertemuanIlmiah ApUkasi lsotopDan Radiasi,1,1996, bal. 53. 2. BOVEY. F. A.; High ResolutionNMR of Macromolecules;AcademicPress;1972. 3. SHAW. D.; FourierTransformNMR Spec troscopy; Elsevier Scientific Publishing Company,1976. 4. KOENIG. J. L.; Spectroscopy of Polymers, ACS ProfessionalReferenceBook, 1992.
&
Gambar 1:
Hagnetisasi setimbang termal Ho dan komponen-komponennya sepanjana sumbu x, y,'dan z. Ho adalah medan statik w adalah frekuensi Larmour. 0
b.
Gambar 2:
(a). Presesi sekumpulan vektor-vektor den,an rasa aoak dalam bidang x, Y menghasilkan netto magnet1sasi hanya dalam arah z. (b). Diterapkannya medan Hi, yang berputar pada trekuensi resonansi membuat vektor-vektor menoapai koherensi rasa dan basil netto magnetisas1 x, y.
287
Cuplikan 59/8;8:1 I Tltlk = 99 I,
(4+1 komuonen)
l
Lua.s sp,cktl'U8 . I ( 161.68 + 5.Z8368ZE-BZ ADCDE : -n 'n, 16.8 !
1.~'
1.7999
SIU84: Z.3Z
Z '.1
.Z
x)
.15
t1u: ZZ.9816 Zl.B8BZ ZZ.BZ
I
.' Z3.175 ZB.65 Sr (obs ) = .1169265
x = .1844611 I
'
nnA dl. KA (801)= Z.766916E-BZ Ratio Intensltas tVtA dl. KA = Z .695B18E-SZ + Line-width
1.146817E-BS
(Hz):
I
5.161Z0 1.790
.Z351
.1798 .3531 T-Z (8S): 1
I
1.93B3G8E-BZ1.681506E-8Z .9369813 .1681587 ,~16e88,'
t,...
I ..., c
.~
am
b
.~
a-
.. . m
.~
m m
~
41
~ ~ ~
~
:a
288
x) Ga.bar 3:Haa11 opt1.aa1 kurva fan, ooook den, an kurva dar1 ek.per1.en untuk oupl1kan IA-MM' konaentra.1 MMA~O P8k pad. pen,ukur.n har1 p8rt..a.
IA-HH!
o.oss
o,os
I 0.0.'
i ;I
0.0.
0.03'
O.OJ
z
Gambar 5:
Perubahan T2 KA untuk terhadap waktu.
Tab.l
1. Has11 per1tunian laksas1 s1n-spin) campurannya yani
komponen CHz dan CH8 dari
denian komputor besarnya T-2 (waktu spoktrum NHR cuplikan KA. KHA. diukur pada hart ko 1. 2. dan 3
T -2
ClPLI KAN
H .r I -.,
(WAKTU
RELAKSASI
SPIN-SPIN)-(k
Peniukuran
1
PUNCAK ' I
KA
CH
r' HHA.
'
CH~. :
!
KA-HHA
1,60 1,29
8
CHz
25
KA
CHa
j
CHz
I
psk CHI'
HHA HHA
CH» dl
KA
50
IA
CHa
KI\ 75
HHA HHA
KA
3,60 3,ij3
2.42 2,42 2,30
~~.. ..'.'"
96,59
27,56 26,03 4,46
~! ~~...
93.69
:I;~ .:1 J
U~!.4U
;k i;H8
I
CHa
I
CH8' dl
,...
3.t17 3,e"
.~~!~~. ,aG,lllo
Clt. (~II..
KA-HHA KA
-
4.18 4.60..~:
4,04 4,69
CHz
HHA d I
3
-
3, 56 3, 51 78, 06
28, 40 .,
20. 82
psk CH8
HHA
ke
2
3,83 4,18 3,41
96,59 27,04 27,04
CHa CHz
KA-HHA
hari
ms>
:
CII z !
pada
&0-2
redan
I
~~-a .U';
3, 47 23
~~
~~ ~59 , ""'"
IU. IU
lU.
"II
4,45
5,33
4.26
5.05
5,33
4.26
102,29
93,69
74.95
CH8
42.96
31,23
52,05
CHz
17.18
18.74
24.02
i
289
Tabel
290
2:
!
Persentase perubahan Tz spektrum NHR cuplikan KA, dan HHA dari S belUm ke sesudah dioampur, diukur pa a hari ke 1, 2, dan 3. (Gambaran k mpatibilitas).
