Általános kémia Gyógyszerészhallgatók számára (kivonat az el˝oadás anyagából) (nem végleges verzió) 2010
2010. december 12.
Tematika • Alapismeretek • Atom- és molekulaszerekezet • Reakciók és egyensúlyok (még nem szerepel ebben az anyagban) • Termokémia, halmazállapotok, a termodinamika alapjai • Bevezetés a reakciókinetikába, fotokémiába és az elektrokémiába
Tankönyvek, jegyzetek • Dr. K˝orös Endre: Általános kémia (jegyzet, Semmelweis kiadó), Szervetlen kémia I. (jegyzet, Semmelweis kiadó) • Dr. Sinkó Katalain, Igaz Sarolta: Általános, szervetlen és kvalitatív kémiai példatár (jegyzet, Semmelweis kiadó) • Náray-Szabó Gábor: Kémia (Akadémiai kiadó) • Bodonyi Ferenc, Pitter György: Kémiai Összefoglaló (M˝uszaki könyvkiadó) • Gergely Pál: Általános és bioszervetlen kémia (Semmelweis kiadó) • Szakács László, Mörtl Mária, Knausz dezs˝o: Általános kémiai példatár (Eötvös kiadó) • Darrell D. Ebbing: General Chemistry (Houghton Mifflin Company) • William L. Masterton, Cecile N. Hurley: Chemistry: Principles and Reactions (Thomson) • Whitten, Davis, Peck, Stanley: General Chemistry (Thomson)
Web • A Veszprémi Egyetem jegyzetei:http://vegic.vein.hu/education/supplementary.htm • Webelements (www.webelements.com) • Scienceworld scienceworld.wolfram.com/ • General Chemistry: starting points for students www.chem1.com/chemed/genchem.html
A kémia klasszikus felosztása • Szervetlen kémia • Szerves kémia • Fizikai kémia • Analitikai kémia • Biokémia 1
Az anyag megjelenési formái • gázok (felveszik az edény alakját, térfogatuk változó, a részecskék szabadon mozognak) • folyadékok (felveszik az edény alakját, állandó térfogatuk van, a részecskék szabadon mozognak de közöttük számottev˝o kölcsönhatás van) • szilárd anyagok (állandó alakjuk és térfogatuk van, a részecskék nem mozognak szabadon, rezg˝o mozgást végeznek) • plazma állapot: nagy mozgási energiájú részecskék (szabad elektronok, ionok, atomok, molekulák. . . ) keveréke. (pl. Nap)
Anyag és energia • Az energia megjelenési formái: mozgási (Ekin = 12 mv 2 ), helyzeti (Epot = ~ 2 + µH ~ 2 )), bels˝o energia, h˝o. . . mgh), elektromágneses (we = 12 (E • Az anyag- és energia megmaradás törvénye: Bármely folyamat (fizikai, kémiai, biológiai. . . ) során az anyag és az energia mennyisége állandó marad. E = m × c2 Feynman: „Van egy tény – ha úgy tetszik – törvény, amely az összes eddig ismert természeti jelenséget irányítja. . . Ez az energia megmaradás törvénye, amely azt mondja ki, hogy van egy bizonyos, energiának nevezett mennyiség, amely változatlan marad a természetben végbemen˝o sokfajta változás során. . . A fizika mai állása mellett valójában nem tudjuk, mi is az energia.”
Fizikai tulajdonságok Olyan tulajdonságok amelyek nem kapcsolódnak anyag összetételének megváltozásához. • Extenzív tulajdonságok: tömeg, térfogat, vezet˝oképesség . . . • Intenzív tulajdonságok: s˝ur˝uség, h˝omérséklet, forráspont. . . Fizikai változásokon olyan folyamatokat értünk amelyek során az összetétel nem változik meg. Pl.: forrás, olvadás, fagyás . . .
2
Mértékegységek I. SI alapmennyiségek Hosszúság
méter
m
A méter annak az útnak a hosszúsága, amelyet a fény vákuumban a másodperc 299 792 458-ad része alatt megtesz.
Tömeg
kilogramm
kg
A kilogramm az 1889. évben, Párizsban megtartott 1. Általános Súly- és Mértékügyi Értekezlet által a tömeg nemzetközi etalonjának elfogadott; a Nemzetközi Súly- és Mértékügyi Hivatalban, Sèvres-ben o˝ rzött platina-irídium henger tömege.
Id˝o
másodperc
s
A másodperc az alapállapotú cézium-133 atom két hiperfinom energiaszintje közötti átmenetnek megfelel˝o sugárzás 9 192 631 770 periódusának id˝otartama.
Elektromos áramer˝osség
amper
A
Az amper olyan állandó elektromos áram er˝ossége, amely két egyenes, párhuzamos végtelen hosszúságú, elhanyagolhatóan kicsiny kör keresztmetszet˝u és egymástól 1 méter távolságban, vákuumban elhelyezked˝o vezet˝oben fenntartva, e két vezet˝o között méterenként 2 × 10−7 newton er˝ot hozna létre.
H˝omérséklet
kelvin
K
A kelvin a víz hármaspontja termodinamikai h˝omérsékletének 273,16-ad része.
Fényer˝osség
kandela
Cd
A kandela az olyan fényforrás fényer˝ossége adott irányban, amely 540 × 1012 hertz frekvenciájú monokromatikus fényt bocsát ki és sugárer˝ossége ebben az irányban 1/683-ad watt per szteradián.
Anyagmennyiség
mól
mol
A mól annak a rendszernek az anyagmennyisége, amely annyi elemi egységet tartalmaz, mint ahány atom van 0,012 kilogramm szén-12-ben. Ez körülbelül 6, 022 × 1023 darab részecske.
Mértékegységek II. Néhány származtatott SI egység Terület négyzetméter Térfogat köbméter S˝ur˝uség kilogramm/köbméter Er˝o newton Nyomás pascal Energia joule Elektromos töltés coulomb Elektromos feszültség volt
m2 m3 kg/m3 N Pa J
kg×m/s2 N/m2 kg×m2 /s2
C
A×s
V
J/(A×s)
3
Mértékegységek III. SI prefixumok 1012 tera 109 giga 106 mega 103 kiló 102 hekto 101 deka
T G M k h da
10−1 10−2 10−3 10−6 10−9 10−12 10−15 10−18
deci centi mili mikro nano piko femto atto
d c m µ n p f a
Kémiai tulajdonságok Olyan tulajdonságok amelyek az anyag összetételének megváltozásához kapcsolódnak: • sav-bázis tulajdonságok, • redoxi tulajdonságok, • komplex képzési hajlam. . . Kémiai változásokon olyan folyamatokat értünk amelyek során az összetétel megváltozik. Pl.: oldódás, bomlás . . . 3 Br2 (l) + 2 Al(s) → 2 AlBr3 (s)
Keverékek • Jellemz˝oik: változó összetétel, az összetétellel változó tulajdonságok, fizikai módszerekkel szétválaszthatóak. • Homogén keverékek (elegyek): a komponensek megkülönböztethetetlenek, térben állandó összetétel (oldatok, ötvözetek, leveg˝o). • Heterogén keverékek: a komponensek megkülönböztethet˝oek, térben változó összetétel (köd).
Tiszta anyagok • Jellemz˝oik: állandó összetétel, fizikai módszerekkel nem választhatóak szét. • Elemek: kémiai úton tovább nem bonthatóak. • Vegyületek: kémiai úton elemeikre felbonthatóak.
Vegyületek Állandó súlyviszonyok törvénye: egy adott vegyület bármilyen mintája mindig ugyanazokat az elemeket és ugyanabban az összetételben tartalmazza. víz 11,1 % hidrogén 88,9 % oxigén szén-dioxid 27,3 % szén 72,7 % oxigén
4
Többszörös súlyviszonyok törvénye: ha két elem egymással többféle tömegarány szerint képezhet vegyületet, akkor az egyik elem változó mennyiségei, amelyek a másik elem állandó mennyiségeivel reagálnak, úgy viszonylanak egymáshoz, mint az egyszer˝u egész számok. nitrogén:oxigén N2 O 1:0,57 NO 1:1,14 0,57:1,14=1:2 NO2 1:2,28 0,57:2,28=1:3
Néhány alapfogalom Atomok: az anyag legkisebb olyan épít˝oelemei amelyek hordozzák annak kémiai tulajdonságait. Az atomok felépítése: • Az atommag protonokból és neutronokból áll, átmér˝oje ∼ 10−15 m. • Az elektronfelh˝o átmér˝oje ∼ 10−10 m (0,1 nm). részecske proton neutron elektron
tömeg 1, 672 × 10−27 kg 1, 675 × 10−27 kg 9, 109 × 10−31 kg
töltés +1, 602 × 10−19 C semleges −1, 602 × 10−19 C
m(p+ ) m(e− )
≈ 1840
• Rendszám = protonok száma • Tömegszám = protonok száma + neutronok száma • Vegyjel:
tömegszám 12 rendszám X, 6 C
• Izotópok: azonos rendszám de eltér˝o tömegszám. • Atomi tömegegység: a 126 C atom tömegének 1/12 része (1 amu = 1, 6606×10−27 kg) Például a hidrogén atomtömege: 1,00794 amu. • Relatív atomtömeg: az atomtömeg osztva az atomi tömegegységgel, dimenziótlan szám. Például a hidrogén relatív atomtömege: 1,00794. • Kémiai kötés: a vegyületeket összetartó vonzó kölcsönhatás. • Els˝orend˝u kötések: kovalens, ionos és fémes (50-100 kJ/mol). • Másodrend˝u kötések: hidrogénkötés, dipol-dipol. . . (1-50 kJ/mol). • A molekulák kett˝o vagy több atom kovalens kapcsolódásával létrejött vegyületek. • Az ionok atomokból, vagy molekulákból elektron leadással (kationok) illetve felvétellel (anionok) jönnek létre. • A gyökök olyan atomcsoportok amelyek párosítatlan elektront tartalmaznak. • Allotrópia: Ugyanolyan fizikai körülmények között egy adott elem több különböz˝o formában is megjelenhet. (oxigén-ózon, grafit-gyémánt . . . ) 5
• Relatív molekulatömeg: a molekulát felépít˝o atomok relatív atomtömegének összege. • Avogadro tétele: azonos h˝omérsékleten és nyomáson a különböz˝o gázok azonos térfogatai azonos számú molekulát tartalmaznak. • A mól: annyi egyedi részecske (atom, molekula, ion. . . ) amennyi atom található 0,012 kg tiszta 126 C-ben. 1 mol = 6, 022 × 10−23 • Moláris tömeg: számértéke megegyezik a relatív atom vagy molekula tömeggel, mértékegysége: g/mol
Vizes oldatban lejátszódó reakciók A vízben való oldódás során az anyagok jelent˝os része ionjaira bomlik (ionos vegyületek) vagy ionosan disszociál (kovalens vegyületek). er˝os elektrolitok gyenge elektrolitok H O
NaCl(s) −−2−→ Na+ (aq) + Cl− (aq)
AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl− (aq)
H2 O
HCl(g) −−−→ H+ (aq) + Cl− (aq) HCN(aq) CN− (aq) + H+ (aq) Vizes oldatban az er˝os savakat és bázisokat illetve a jól oldódó sókat ionos formában célszer˝u felirni: 2 Al(s) + 6 HCl(aq) = 3 H2 (g) + 2 AlCl3 (aq) 2Al(s)+6[H+ (aq)+Cl− (aq)]=3H2 (g)+2[Al3+ (aq)+3Cl− (aq)] 2 Al(s) + 6 H+ (aq) = 3 H2 (g) + 2 Al3+ (aq)
Reakciótípusok • Egyesülés CaO2 (s) + CO2 (g) → CaCO3 (s) • Bomlás 2 HgO(s) → 2 Hg(s) + O2 (g) • Helyettesítés (szubsztitúció) Zn(s) + CuSO4 (aq) → Cu(s) + ZnSO4 (aq) • Cserebomlás CaCl2 (aq) + Na2 CO3 (aq) → CaCO3 (s) + 2 NaCl(aq) • Sav-bázis reakciók CH3 COOH + H2 O CH3 COO− + H3 O+ • Redoxi reakciók 4 Fe(s) + 3 O2 (g) → 2 Fe2 O3 (s) • Csapadékképz˝odési reakciók Ag+ + Cl− AgCl • Komplexképz˝odési reakciók Cu2+ + 4 NH3 Cu(NH3 )2+ 4
6
Szervetlen vegyületek SAVAK–BÁZISOK–SÓK A savak olyan vegyületek amelyek proton (hidrogénion) leadásra képesek. HNO3 + H2 O → H3 O+ + NO− 3 A leadott hidrogénionok száma szerint megkülönböztetünk: Egyérték˝u savakat: HClO4 , HCl, HNO3 . . . Kérték˝u savakat: H2 SO4 , H2 CO3 , H2 SiO3 . . . Többérték˝u savakat: H3 PO4 , H3 AsO4 , H3 AsO3 . . . Oxosavak: hidrogénen és savképz˝o elemen kívül csak oxigént tartalmaznak. Ha az összes savi hidrogént elvonjuk víz formájában savanhidiridet kapunk. −3H O
2 H3 PO4 −−−− → P2 O5
P2 O5 + H2 O = 2 HPO3 metafoszforsav P2 O5 + 2 H2 O = H4 P2 O7 difoszforsav (pirofoszforsav) P2 O5 + 3 H2 O = 2 H3 PO4 orto-foszforsav A bázisok olyan vegyületek amelyek hidrogénion felvételre képesek. − NH3 + H2 O NH+ 4 + OH
Er˝os bázisok: NaOH, KOH, Ba(OH)2 , Ca(OH)2 Gyenge bázisok: NH3 , Mg(OH)2 , Fe(OH)3 Ha a bázisokból elvonjuk az összes hidrogént víz formájában bázisanhidridet kapunk. −H O
2 Ca(OH)2 −−− → CaO
A sók savak (savanhidridek) és bázisok (bázisanhidridek) reakciójában keletkeznek. Ca(OH)2 (aq) + H2 SO4 (aq) = CaSO4 (s) + 2 H2 O CaO(s) + SO3 (g) = CaSO4 (s) Szabályos sók: NaCl , FeCl3 , Fe2 (SO4 )3 Savanyú sók: CaHPO4 , KHSO4 Bázisos sók: Bi(OH)(NO3 )2 Kett˝os sók: AlK(SO4 )2 A komplex sók képz˝odése két egyszer˝u sóból vezethet˝o le. A keletkezett vegyület azonban nem ugyanazokra az ionokra disszociál mint az o˝ t alkotó egyszer˝u sók. Fe(CN)2 + 4 KCN = K4 Fe(CN)6 K4 Fe(CN)6 = 4 K+ + [Fe(CN)6 ]4−
Nevezéktan Kationok szisztematikus elnevezése: • Egyszer˝u kationok: az elem neve és zárójelben a vegyérték. Például: Fe2+ vas(II)-ion, Fe3+ vas(III)-ion. 7
• Összetett kationok: -il végz˝odéssel képezzük az elem teljes, rövidített vagy latin nevéb˝ol. 2+ Például: CO2+ karbonil, NO+ nitrozil, NO+ 2 nitril, SO2 szulfonil. + + Kivételek: PH4 foszfónium, NH4 ammónium, H3 O+ oxónium. Anionok szisztematikus elnevezése: • Egyszer˝u anionok: az elem teljes, rövidített vagy latin neve + -id végz˝odés. Pl.: Cl− kloridion, O2− oxidion, O2− 2 peroxidion. • Összetett kationok: el˝oször a kapcsolódó atomok száma görög számnévvel majd a kapcsolódó atomok neve -o végz˝odéssel és végül a központi atom neve -át vegz˝odéssel és az oxidációs szám zárójelben. Pl.: SO2− 4 tetraoxo-szulfát(VI)-ion, NO− trioxo-nitrat(V)-ion. 3 Kivételek: OH− hidroxidion, CN− cianidion, HS− hidrogén-szulfidion. Komplexvegyületek elnevezése: • Kation típusú vagy töltés nélküli komplexek: a koordinációs szám görög neve + a ligandum neve (anionos ligandum + o) + a központi atom magyar neve. Pl.: [Co(NH3 )6 ]3+ hexaamin-kobalt(III), HgCl2 dikloro-higany(II). • Anion típusú komplexek: a koordinációs szám görög neve + a ligandum neve (anionos ligandum + o) + a központi atom latin neve + át. Pl.: [HgI4 ]2− tetrajodo-merkurát. Savak
Szisztematikus név
Triviális név
HOCl HClO2 HClO3 HClO4 H2 SO4
hidrogén-oxo-klorát(I) hidrogén-dioxo-klorát(III) hidrogén-trioxo-klorát(V) hidrogén-tetraoxo-klorát(VII) hidrogén-tetraoxo-szulfát(VI)
hipoklórossav klórossav klórsav perklórsav kénsav
8
Atom és molekulaszerkezet Standard modell Alapvet˝o részecskék (6 kvark és 6 lepton és ezek antirészecskéi) Kvarkok Q/e Leptonok Q/e 1. generáció d (down) -1/3 elektron -1 u (up) +2/3 elektron neutrínó 0 2. generáció s (strange) -1/3 müon -1 c (charme) +2/3 müon neutrínó 0 3. generáció b (bottom) -1/3 tau -1 t (top) +2/3 tau neutrínó 0 Alapvet˝o kölcsönhatások kölcsönhatás kölcsönható részecskék er˝os kvarkok elektromágneses elektromos töltések gyenge leptonok és hadronok gravitációs minden récsecske Alapvet˝o kölcsönhatások kölcsönhatás relatív er˝osség er˝os 1 elektromágneses 10−2 gyenge 10−14 gravitációs 10−38
Fel =
1 4π0
Fg = G ·
hatótávolság ≈ 10−15 ∞ ≈ 10−18 ∞
·
Q1 ·Q2 r2
M1 ·M2 r2
közvetít˝o részecske gluon g foton γ bozonok W ± , Z 0 graviton
Nukleonok proton {u,u,d} 1, 672 × 10−27 +1, 602 × 10−19 1/2 +2, 793 × µK
neutron {d,u,d} 1, 675 × 10−27 0 1/2 −1, 913 × µK
tömeg (kg) töltés (C) spin (~) mágneses momentum n → p + e− + ν e β − -bomlás A szabad neutron élettartama ≈ 889 s) p → n + e+ + νe β + -bomlás (pozitron emisszió) (A szabad proton élettartama ≥ 1031 év)
Az atommag • Az atommag protonokból és neutronokból épül fel. • Az izotópok olyan magok amelyekben megegyezik a protonok száma, de a neutronok száma különbözik. A radioaktív izotópok nemstabil magok, amelyek radioaktív sugárzás kibocsájtásaval bomlanak el. Pl. a 126 C és a 136 C stabil, a 146 C radioaktív izotóp.
9
• A különböz˝o elemekben az atommag s˝ur˝usége közelít˝oleg megegyezik: 2, 4 × 1024 g/cm3 . • Az atommag kötési energiája kiszámítható a tömeg-deffektus alapján: B = (Z · mp + (A − Z) · mn − mmag ) · c2
Az atommag kötési energiája •
35 17 Cl:
17 proton, 17 elektron és 18 neutron. protonok: 17×1, 0073 amu = 17, 124 amu, elektronok:17×0, 00054858 amu = 0, 0093 amu, neutronok:18 × 1, 0087 amu = 18, 157 amu
• számolt tömeg: 35,290 amu, mért érték: 34,9689, ∆m = 0, 321 amu vagy g/mol • BE = ∆m×c2 = 3, 21×10−4 kg/mol×(3, 00×108 m/s)2 = 2, 89×1013 J/mol 35 17 Cl atom
Az atommag • Kis rendszámú elemek stabil izotópjaiban a protonok és neutronok számának aránya közel 1:1. • A legtöbb természetes atommagban a protonok és/vagy a neutronok száma is páros. • 83-as rendszám felett minden atommag radiokatív.
Radioaktivitás • α-sugárzás: els˝osorban a „nehéz” (N>80) magokra jellemz˝o 210 206 4 84 Po→ 82 Pb + 2 He • β − -sugárzás: els˝osorban a neutronban gazdag magokra jellemz˝o 14 14 − 6 C→ 7 N + e + + ν e (T1/2 = 5730 év) • β + -sugárzás: els˝osorban a neutronban szegény magokra jellemz˝o 15 15 + 8 O→ 7 N + e + + νe • γ-sugárzás: X∗ → X + γ
Maghasadás, magfúzió • Maghasadás: 235 1 236 92 U + %0 n → 92 U 160 72 1 236 92 U + → 62 Sm + 30 Zn + %4 0 n + energia 236 146 87 1 92 U + → 57 La + 35 Br + %3 0 n + energia 236 141 92 1 92 U + → 56 Ba + 36 Kr + %3 0 n + energia . . . • Magfúzió: 2 3 4 1 1 H + 1 H → 2 He + 0 n + energia 3 4 1 2 1 H + 2 He → 2 He + 1 p + energia
10
Atomszerkezet El˝ozmények • Az elektron felfedezése: J. J. Thomson, 1897 (töltés/tömegarány) • Millikan olajcsepp kísérlete, 1909 (az elektron töltése) Fg = Fe m·g =E·Q Q = m·g E m = 43 · r3 · π · ρ E = Vd Q=n·e n = 1, 2, 3 . . . • Rutherford α-szórási kísérlete, 1909. (az atomban a pozitív töltés kis helyen koncentrálódik, amelyet egy relative nagy elektronburok vesz körül)
• A proton felfedezése: E. Rutherford és J. Chadwick, 1919 • A neutron felfedezése: J. Chadwick, 1932 • M. Planck kvantum hipotézise: E = hν, E =
hc λ
• Fotoelektromos effektus – Elektronok csak megfelel˝o hullámhosszúságú fény hatására lépnek ki, függetlenül a egviágítás err˝osségét˝ol és id˝otartamától. A hullámhossz határértéke fémr˝ol fémre változik. – A kilép˝o elektronok száma nem függ a hullámhossztól csak az intenzitástól, ha az el˝oz˝o pont szerinti határértéknél rövidebb hullámhosszú fényt hasznalunk.
• A hidrogén vonalas színképe 1 1 1 = R( 2 − 2 ) λ n1 n2 R: Rydberg állandó
Kvantummechanikai leírás Az elektron hulámmtermészete • A fény (az elektromágneses sugárzás) az energiáját csomagokban hordozza (fotoelektromos effektus). • Louis de Broglie sejtése szerint minden részecskéhez rendelhet˝o egy hullámhossz: λ = h/mv. Egy elektron hullámhossza, amelyet 1 V feszültséggel gyorsítottunk fel, 1, 23 × 10−9 m, míg egy golflabdáé (v = 25 m/s) 5, 8 × 10−34 m. A golflabda esetében ez nem nyilvánul meg semmilyen megfigyelhet˝o módon, míg egy kristályrácson elektronnyalábot bocsájtva át interferencia kialakulását észlelehetjük.
11
A Heisenberg féle határozatlansági reláció ∆p ≥ ~/2 a helyzet illetve az impulzus meghatározásának bizonytalansága • A kvantummechanikában újra kell értelmezni a pálya fogalmát. • A mérés során a mér˝oeszköz mindig befolyásolja az e
Bohr modell I. posztulátum Az atomon belül léteznek olyan stacionárius pályák, amelyeken mozogva az elektron nem bocsájt ki elektromágneses sugarzást. me v 2 1 e2 · 2 = 4π0 r r Coulomb er˝o = centripetális er˝o (hidrogén atom)
II. posztulátum Az elektron impulzusmomentuma a stacionárus pályakon csak ~ egész számú többszöröse lehet.
l = me · vn · rn = n · ~ n = 1, 2, 3, . . . III. posztulátum Az atom elektromágneses sugárzást bocsájt ki amikor az elektron egy n2 pályáról egy n1 pályára ugrik (n2 > n1 ). hν = En2 − En1
Bohr modell Eredmények: Az elektronpályák sugara a hidrogénatomban: rn =
4π0 ~2 2 n m2e
rn = a0 n2 a0 = 0, 53 × 10−10 m Az alapállapotú hidrogén atom sugara 0, 46 × 10−10 m. Eredmények: Az elektronpályák energiája a hidrogénatomban: En = −
me e4 1 · 8h2 20 n2
En = 2, 18 × 10−18 J ·
12
1 n2
A hidrogén spektrum vonalainak hullámhossza: 1 1 me e4 1 = 2 3 ( 2 − 2) λ 80 h c n1 n2 Hiányosságok, problémák: • Csak egyelektronos rendszerek (H atom, He+ , Li2+ ) leírására alkalmas. • Nem tudja megmagyarázni a spektrumok finomszerkezetét illetve a vonalak mágneses térben való felhasadását. • Az atomot síkbeli alakzatként írja le.
Kvantummechanikai leírás Egy részecske állapotának leírására a Schrödinger egyenletet alkalmazható: −
~ ∂ψ(~r, t) ˆ r, t) = Hψ(~ i ∂t 2 ˆ = pˆ + V (~rˆ) H 2m
2
|ψ(~r, t)| a részecske megtalálási valószín˝usége Stacionárius állapotban ((ψ) nem függ az id˝ot˝ol): ˆ = Eψ Hψ
A kvantumszámok • A kvantummechanikai leírás négy kvantumszám segítségevel adja meg az elektron lehetséges állapotait az atomban. • Atompályának nevezzük azt a térrészt ahol az elektron megtalálási valószín˝usége nagy.
A kvantumszámok • A f˝okvantumszám az atompályák méretét és energiáját∗ írja le. Az azonos f˝okvantumszámhoz tartozó pályákat közösen elektronhéjnak nevezzük n = 1, 2, 3, 4, . . . • A mellékkvantumszám az atompályák alakját adja meg. Az azonos mellékkvantumszámú pályák alkotják az alhéjakat. l = 0, 1, 2, . . . , (n − 1)
13
A kvantumszámok • A mágneseskantumszám egy adott alhéjhoz tartozó pájákat különböztetei meg. ml = (−l), . . . , 0, . . . , (+l) • Spinkvantumszám (relativisztikus kvantummechanika, Dirac egyenlet) ms = ±
1 2
Atompályák s pályák p pályák d pályák
Atompályák héj n 1 2 3 4 5
alhéjak száma n 1 2 3 4 5
atompályák száma n2 1 (1s) 4 (2s, 2px , 2py , 2pz ) 9 (3s, három p, öt d) 16 25
elektronok száma 2n2 2 8 18 32 50
Elektronszerkezet • A mag körül olyan elektronokszerkezet alakul ki amelynél az atom energiája a lehet˝o legkissebb. • Pauli-elv: Az atomon belül nem lehet két olyan elektron amelynek minden kvantumszáma megegyezne. • Hund szabály: az alhéjak olyan módon tölt˝odnek fel, hogy minél nagyobb legyen a párosítatalan elektronok száma. • A legtöbb esetben a beépülés növekv˝o (n + l) értékek szerint megy végbe.
Pauli-elv Az atomon belül nem lehet két olyan elektron amelynek minden kvantumszáma megegyezne. Ez az elv vezet a periódusos rendszer változatosságához
14
Beépülési sorrend H He
1s ↑ ↑↓ Li Be B C N O F Ne
1s1 1s2 1s 2s ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
Na Mg Al Si P S Cl Ar
[Ne] [Ne] [Ne] [Ne] [Ne] [Ne] [Ne] [Ne]
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
[Ar] [Ar] [Ar] [Ar] [Ar] [Ar] [Ar] [Ar] [Ar] [Ar] [Ar] [Ar]
Ga Ge As Se Br Kr
[Ar] [Ar] [Ar] [Ar] [Ar] [Ar]
2p
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 3s 3p ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 3d
[He]2s1 [He]2s2 [He]2s2 2p1 [He]2s2 2p2 [He]2s2 2p3 [He]2s2 2p4 [He]2s2 2p5 [He]2s2 2p6
[Ne]3s1 [Ne]3s2 [Ne]3s2 3p1 [Ne]3s2 3p2 [Ne]3s2 3p3 [Ne]3s2 3p4 [Ne]3s2 3p5 [Ne]3s2 3p6 4s 4p ↑ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 3d 4s 4p ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
Spektroszkópiai átmenetek Kiválasztási szabályok (hidrogénszer˝u atomokra): ∆l = ±1 15
[Ar]4s1 [Ar]4s2 [Ar]3d1 4s2 [Ar]3d2 4s2 [Ar]3d3 4s2 [Ar]3d5 4s1 [Ar]3d5 4s2 [Ar]3d6 4s2 [Ar]3d7 4s2 [Ar]3d8 4s2 [Ar]3d10 4s1 [Ar]3d10 4s2 [Ar]3d10 4s2 4p1 [Ar]3d10 4s2 4p2 [Ar]3d10 4s2 4p3 [Ar]3d10 4s2 4p4 [Ar]3d10 4s2 4p5 [Ar]3d10 4s2 4p6
∆ml = 0, ± 1 Milyen pályákra irányulhat sugárzással járó átmenet a 4d elektronok esetében? 4d (l = 2) np (l = 1) (∆ml = 0, ± 1) 4d (l = 2) nf (l = 3) (∆ml = 0, ± 1) Melyek a tiltott átmenetek? 4d (l = 2) 9 ns (l = 0) 4d (l = 2) 9 nd (l = 2)
Mágneses tulajdonságok • Diamágnesesség: olyan elemeknél figyelhet˝o meg, amelyeknek minden elektronja párosított (µr < 1). Küls˝o mágneses térbe helyezve a diamágneses anyagokon belül gyengül a mégneses tér. Pl.: Cu, Bi, Au, Ag, H2 • Paramágnesesség: olyan elemeknél figyelhet˝o meg, amelyek párosítatlan elektronnal rendelkeznek (µr > 1). Küls˝o mágneses térbe helyezve a paramágneses anyagokon belül a rendezetlenül álló atomi mágneseses momentumok a küls˝o tér irányába rendez˝odnek. Pl.: Al, O2 , W, Pt, Sn, Cu2+ , Cr3+ , Fe3+ • Ferromágnesesség: az ilyen anyagok kristályaiban rendezett atomi mágeneses momentumokkal bíró régiók találhatóak (10µm − 1mm) amelyek a küls˝o tér hatásásra annak irányába rendez˝odnek (µr 1). Pl.: Fe, Co, Ni
A periódusos rendszer Periodikusan változó kémai tulajdonságok 2 Li + 2 H2 O → 2 Li+ + 2 OH− + H2 2 Na + 2 H2 O → 2 Na+ + 2 OH− + H2 2 K + 2 H2 O → 2 K+ + 2 OH− + H2
A periódusos rendszer története • Arisztotelész (i.e 330): föld, víz, t˝uz leveg˝o. • Boyle (1661): Az elemek azok az legegyszer˝ubb épít˝oelemek, amelyek kémiai úton nem bonthatók tovább. • Lavoisier (1789): fémek és nemfémek (az elemek között még ott van a fény a h˝o is). • Döbereiner (1817): triádok (Cl-Br-I, Ca-Sr-Ba, S-Se-Te. . . ) • Chancourtois (1862): atomtömeg alapján helikálisan sorba rakva az elemeket egymás alá kerülnek a hasonló tulajdonságúak. • Newlands (1865) „oktávok törvénye” (11 csoportban 56 elem)
16
Dmitríj Mengyeljev (1837-1907) 1869-ben publikálja elgondolását a periódusos rendszerr˝ol: • „Az atomsúlyaik nagysága szerint elrendezett elemek jól érzékelhet˝oen periodikus tulajdonságokat mutatnak.” • „Az elemek atomsúlyok alapján rendezett csoportjai meghatározzák a vegyértéket és bizonyos fokig a kémiai jellemz˝ok különbségeit is. Ez a jelenség jól érzékelhet˝o a Li, Be, B, C, N, O, F csoportban, és megismétl˝odik a többi csoportban.” • „Arra kell számítanunk, hogy sok ismeretlen testet fedeznek még fel: például az Al-hoz és Si-hoz hasonló, 65–75 atomsúlyú elemeket.” Tulajdonság Atomtömeg S˝ur˝uség Oxidjának képlete Kloridjának képlete
Mengyelejev jóslata 72 5,5 g/cm3 EO2 ECl4
Mért tulajdonságok 72,6 5,35 g/cm3 GeO2 GeCl4
A periódusos rendszer további fejl˝odése • Ramsay: A nemesgázok beillesztése • Meyer (1864) Mengyelejevéhez hasonló rendszer, de. . . • Moseley (1914): √ összefüggés a rendszám és a röntgensugárzás (Kα ) hullámhossza között ( f = k1 (Z − k2 ))
⇓ helycserék: Co(Ar : 58, 9; Z = 27)-Ni(Ar : 58, 7; Z = 28), új elemek Tc, Pm. • Seaborg (1945): aktinoidák külön csoportba helyezése.
Atomsugár, ionsugár • Kovalens sugár: a homonukleáris molekula kötéstávolságának fele. • Ionos sugár: az ionrács rácsállandójából számítható (Pauling szerint O2− 140 pm) • Fémes sugár: fémesrács rácstávolságának a fele (függ a rácstípustól). • van der Waals sugár: az a távolság, amelyre megközelítheti egymást két azonos, de kötésben nem lév˝o atom gázállapotban. Elem
Kovalens sugár
van der Waals sugár
Fémes sugár
Magnézium Alummínium Szén
130 pm 118 pm 77 pm
173 pm 184 pm 170 pm
160 pm 173 pm –
17
Effektív magtöltés: Zef f = Z − S l 0 1 2 3
... 1,0 1,0 1,0 1,0
ni−1 0,85 0,85 1,0 1,0
ni 0,3 0,35 0,35 0,35
Na 1s2 2s2 2p6 3s1 Zef f = 11 − (2 × 1 + 8 × 0, 85) = 2, 2 Al 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 Zef f = 13 − (2 × 1 + 8 × 0, 85 + 2 × 0, 3) = 3, 6 Izoelektronos sorozat (10e− ) Na+ Mg2+ sugár (nm) 0,097 0,066
Al3+ 0,051
Ionizációs energia Az els˝o ionizációs energia: egy gázállapotú atomból a legkönnyebben leszakítható elektron eltávolításához szükséges energia. Be(g) → Be+ (g) + e− 899 kJ/mol Be+ (g) → Be2+ (g) + e− 1757 kJ/mol IE1 < IE2 Be2+ (g) → Be3+ (g) + e− 14849 kJ/mol IE1 < IE2 IE3
Elektronaffinitás Az elektronaffinitás: egy gázállapotú atomból egyszeresen negatív töltés˝u ion keletkezését kisér˝o energia változás. Cl(g) + e− → Cl− (g) −349 kJ/mol O(g) + e− → O− (g) −141 kJ/mol O− (g) + e− → O2− (g) +744 kJ/mol
Elektronegativitás A kötésben lév˝o atom elektronvonzó képessége. A kötésben lév˝o atom elektronvonzó képessége. Pauling definíciója
EAA + EBB 2 √ ENA − ENB = 0.102 ∆ ∆ = EAB −
ENF = 4.0 Mulliken definíciója EN =
IE + EA 130 18
Alfred és Rochow definíciója EN = 0, 359
Zef f + 0, 744 r2
• Atomsugár ↓← • Ionizációs energia ↑→ • Elektronaffinitás ↓← • Elektronegativitás ↑→ • kémiai tulajdonságok
Ionok képz˝odése, ionos kötés 2 Na(s) + Cl2 (g) → 2 NaCl(s) Na [Ne] ↑ 3s Cl [Ne] ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 3s 3p
→
Na+
[Ne]
→
Cl−
[Ne]
EB =
↑↓ 3s
Q2 α 4π0 r
Elektrosztatikus kölcsönhatás (Coulomb er˝o) α(N aCl) = 1.7475
Ionok képz˝odése, ionos kötés
Az ionok típusai • Nemesgáz konfiguráció s2 : H− , Li+ , Be2+ s2 p6 : pl. Na+ , Ca2+ , Sc3+ , Cl− , O2− . . . 19
↑↓ ↑↓ ↑↓ 3p
• d10 konfiguráció Zn ([Ar]3d10 4s2 ) → Zn2+ ([Ar]3d10 ) + 2e− Cu+ , Ag+ , Cd2+ , Tl3+ , . . . • d10 s2 Sn ([Kr]4d10 5s2 5p2 ) → Sn2+ ([Kr]4d10 5s2 ) + 2e− Tl+ ,Pb2+ , Bi3+ , . . . Átmenetifémek ionjai • 3s2 3p6 3d1 : Ti3+ • 3s2 3p6 3d2 : V3+ • 3s2 3p6 3d3 : Cr3+ • 3s2 3p6 3d4 : Mn3+ • 3s2 3p6 3d5 : Mn2+ , Fe3+ • 3s2 3p6 3d6 : Fe2+ , Co3+ • 3s2 3p6 3d7 : Co2+ • 3s2 3p6 3d8 : Ni2+ • 3s2 3p6 3d9 : Cu2+
Kovalens kötés Kovalens kötésr˝ol akkor beszélünk, ha két atom közös elektronpár(ok) kialkításával hoz létre vegyületet.
Lewis szerkezet, oktettszabály Az s és p mez˝o elemei vegyületeikben a nemesgáz konfiguráció (8 elektronos) elérésére törekednek.
20
Rezonancia szerkezetek, delokalizált kötések
Datív kötés A kovalens kötés egy speciális esete, amikor a köt˝oelektronpárt az egyik atom szolgáltaja. Ilyen kötéseket találunk a komplex vegyületekben is.
21
Eltérések az oktettszabálytól Elektronhiányos vegyületek
A központi elem körül 8-nál több elektront tartalmazó vegyületek (3. periódustól a d pályák megjelenése miatt)
Párosítatlan számú elektront tartalmazó vegyületek
Kötésrend • egyszeres kötés (σ kötés [s − s, s − p, p − p]) • kétszeres kötés (1 σ kötés + 1 π kötés [p − p]) • háromszoros kötés (1 σ kötés + 2 π kötés)
22
Kötéstávolság, kötési energia H−H C−C N−N O−O F−F Si−Si C=C O=O C≡C N≡N
kötéstávolság (pm) 74 154 140 132 128 234 134 121 121 110
kötési energia (kJ/mol) 436 347 159 138 159 176 611 498 837 946
Kötéspolaritás, dipolmomentum µ ~ = Q · d~ ∆EN µ(D)
HF 1.9 1.91
HCl 0.9 1.03
HBr 0.7 0.79
HI 0.4 0.38
Molekulapolaritás µ ~ = Q · d~
Fémes kötés A rácspontokban lév˝o pozitív t˝oltés˝u fémionokat közös, delokalizált elektronrendszer tartja össze.
Átmenet a kötéstípusok között ∆EN = 0 0 < ∆EN < 2 2 < ∆EN
apoláros kovalens vagy fémes kötés poláros kovalens vagy fémes kötés ionos kötés
23
Elektronpártaszítási-elmélet (VSEPR) A központi atom küls˝o elektronhéján lév˝o (köt˝o vagy nemköt˝o) elektronpárok taszítják egymást. Ez olyan geometriai elrendez˝odéshez vezet amelyben ezek az elektronpárok a lehet˝o legtávolabb kerülnek egymástól. Jelölés: A: központi atom, X: köt˝o elektronpárok, E: nemköt˝o elektronpárok. A nemköt˝o-elektronpárok térigénye nagyobb mint köt˝oelektronpároké.
AX2 AX3 AX2 E AX4 AX3 E AX2 E2 AX5 AX4 E AX3 E2 AX2 E3 AX6 AX5 E AX4 E2
BeCl2 , CdI2 , HgBr2 BF3 ,BF3 , NO− 3 SO2 , NO− 2 CH4 , CCl4 , NH+ 4 NH3 , SO2− 3 H2 O PF5 , SbCl5 SF4 ClF3 XeF2 , I− 3 SF6 , SeF6 BrF5 XeF4
lineáris síkháromszög V-alak tetraéder trigonális piramis V-alak trigonális bibipiramis libikóka T-alak lineáris oktaéder négyzetalapú piramis síknégyzet
24
Vegyértékkötés-elmélet (VB) A kovalens kötés az atompályák átfedésével jön létre. A megfelel˝o átfedés és geometria eléréséhez az atompályák kombinálásával ún. hibrid pályák kialakulását feltételezzük. Lineáris geometria BeCl2 Be [He] 2s2
Cl [Ne] 3s2 3p5
Be 2s2 −−−−−−→ sp hibridizáció
Síkháromszög alakú molekulák Síkháromszög alakú molekulák BF3 B [He] 2s2 2p1
F [He] 2s2 2p5
B 2s2 2p1 −−−−−−→ sp2 hibridizáció
25
Tetraéder alakú molekulák Tetraéder alakú molekulák CH4 C [He] 2s2 2p2
H 1s1
C 2s2 2p2 −−−−−−→ sp3 hibridizáció
Piramis és V-alakú molekulák Trigonális piramis alakú molekulák NH3 N [He] 2s2 2p3 N 2s2 2p3 −−−−−−→ sp3
H 1s1
hibridizáció
26
V-alakú molekulák (AX2 E2 ) H2 O O [He] 2s2 2p4 O 2s2 2p4 −−−−−−→ sp3
H 1s1
hibridizáció
Trigonális bipiramis alakú molekulák Trigonális bipiramis alakú molekulák PF5 P [Ne] 3s2 3p3
F [He] 2s2 2p5
P 3s2 3p3 −−−−−−→ sp3 d hibridizáció
Oktaéder alakú molekulák Oktaéder alakú molekulák SF6 S [Ne] 3s2 3p4
F [He] 2s2 2p5
27
S 3s2 3p4 −−−−−−→ sp3 d2 hibridizáció
Kett˝os kötés Kett˝os kötés C2 H4 A kett˝os kötés egy szigma és egy pi kötésb˝ol áll. A szigma kötés az atompályák fej-fej, a pi pályák pedig oldalsó átfedéséb˝ol jönnek létre. C 2s2 2p2 −−−−−−→ sp2 hibridizáció
Háromszoros kötés Hármas kötés C2 H2 C 2s2 2p2 −−−−−−→ sp hibridizáció
28
29
Molekulapálya-elmélet (MO) A molekulapálya elmélet szerint az atompályákból olyan molekulapályák jönnek létre amelyeken lév˝o elektronok a molekula egészéhez tartoznak. • Köt˝opályák: az ilyen pályák energiája kisebb mint azon eredeti atompályáké amelyek kombinációjából kialakultak. • Lazítópályák: az ilyen pályák energiája nagyobb mint azon eredeti atompályáké amelyek kombinációjából kialakultak. • Kötésrend: (köt˝opályán lév˝o elektronok száma) − (lazítópályán lév˝o elektronok száma) . 2
A nagyobb kötésrend rövidebb és er˝osebb kötés kialakulását jelzi.
30
Molekulapálya-elmélet (MO) Hidrogén H2
Stabilitás Kötésrend Mágneses tulajdonság
Stabil 1 Diamágneses
Hélium He2
Stabilitás Kötésrend Mágneses tulajdonság
Instabil 0 Diamágneses
31
Lithium Li2
Stabilitás Kötésrend Mágneses tulajdonság
Stabil (csak gázfázisban létezik) 1 Diamágneses
Nitrogén N2
Stabil: Kötésrend: Paramágneses:
32
igen 3 nem
Oxigén O2
Stabil: Kötésrend: Paramágneses:
igen 2 igen
Stabil: Kötésrend: Paramágneses:
igen 1 nem
Fluor F2
33
Neon Ne2
Stabil: Kötésrend: Paramágneses:
nem 0 nem
Intermolekuláris kötések • Molekulák közötti kölcsönhatások • Gyengébbek az els˝orend˝u kötéseknél. H2 O −→ 2H(g) + O(g) (+ 927 kJ/mol) H2 O(l) −→ H2 O(g) (+ 40.7 kJ/mol 100 ◦ C-on)
Dipólus-dipólus és ion-dipólus kölcsönhatás Dipólus-dipólus kölcsönhatás • Poláris molekulák közötti elektrosztatikus kölcsönhatás, ahol az egyik molekula pozitív polaritású része a másik molekula negatív polaritású részére gyakorol vonzást. • Az átlagos kötési energia ≈ 4 kJ/mol Edipol−dipol = −
2kT | µA |2 | µB |2 6 3RA−B
• A dipólus-dipólus kölcsönhatások jelent˝osége csökken a h˝omérséklet növelésével. δ+ δ−
δ+ δ−
Br– F · · · Br– F
Ion-dipólus kölcsönhatás: Poláris molekulák és ionok közötti vonzó kölcsönhatás. δ+ δ−
Cl− · · · Br– F 34
van der Waals-féle er˝ok Dipólusmomentummal nem rendelkez˝o molekulák közötti kölcsönhatás. A van der Waals-féle er˝oket (diszperziós kölcsönhatás) a molekulák pillanatnyi polarizációja hozza létre. Minél nagyobb egy atom vagy molekula körül az elektronfelh˝o mérete annál könyebben polarizálható. • ion-indukált dipólus • dipólus-indukált dipólus (Xe·H2 O) • indukált dipólus-indukált dipólus (nemesgázok kondenzációja) Edisp = −
2 2 2αA αB EIA EIB (EIA + EIB ) 6 4RA−B
Hidrogénkötés A hidrogénkötés a egy speciális er˝os dipólus-dipólus kölcsönhatás. Kialakulásának feltétele hogy a molekulákban legyen olyan hidrogén ami egy nagy elektronegativitású de kis méret˝u atomhoz (F, O, N) kapcsolódik (a kötés rendkívül poláris) amelynek van nemköt˝o elektronpárja is. δ− δ+
δ− δ+
F –H ··· F –H kötés energia (kJ/mol) ionos ≈ 100 − 3800 kovalens ≈ 100 − 900 hidrogénkötés ≈ 10 − 40 diszperziós er˝ok ≈ 0, 1 − 10 A hidrogénkötések kialakulásának bizonyítéka:
Várt viselkedés: a forráspont növekszik a moláris tömeg növekedésével. Tapasztalat: a hidrogénkötésre képes vegyületek forráspontja kiúgróan magas.
Hidrogénkötés • Intermolekuláris hidrogénkötés
• Intramolekuláris hidrogénkötés
• H2 O: a jég szerkezetében és tulajdonságaiban jelent˝os szerepet játszik. • Rendkívül fontos a szerepe a biológia rendszerekben:fehérjék, DNS. . .
35
Másodlagos köt˝oer˝ok Molekula (atom) Ar CO HCl H2 O
Dipólus momentum 0 0,1 1,03 1,85
Dipólus-Dipólus energia 0 ≈0 3,3 36 (hidrogénkötés)
Diszperziós energia 8,5 8,7 17,8 10,9
Teljes energia 8,5 8,7 21 47
Halmazállapotok Szilárd anyagok Ionrácsos vegyületek • A rácspontokban anionok és kationok találhatóak. • Elektrosztaikus kölcsönhatás • Tulajdonságok: kemények, törékenyek, magas olvadás pont, rossz h˝o és áramvezet˝ok. • Páldák: NaCl, LiF, MgO CsCl-típusú: 1 < r− /r+ < 1, 37 NaCl-típusú: 1, 37 < r− /r+ < 2, 44 ZnS-tipusú: 2, 44 < r− /r+ < 4, 55
Szilárd anyagok Atomrácsos kristályok • A rácspontokban atomok helyezkednek el. • Összetertó er˝o: kovalens kötés. • Tulajdonságok: kemények, magas olvadás pont, rossz h˝o és áramvezet˝ok. • Páldák: C (gyémánt), SiO2 (kvarc) Az atomrácsos kristályokban nincsenek egyedi molekulák voltaképpen az egész kristály egyetlen óriási molekulának tekinthet˝o.
Szilárd anyagok Molekularácsos vegyületek • A rácspontokban egyedi molekulák (atomok) helyezkednek el. • Összetartó er˝o: diszpeziós kölcsönhatás, dipólus-dipólus kölcsönhatás, hidrogénkötés • Tulajdonságok: lágyak, alacsony olvadás pont, rossz h˝o és áramvezet˝ok. • Példák: Ar, CO2 , I2 , H2 O A molekularácsos kristályokban az egyedi molekulákon belül er˝o kovalens kötés van de a molekulák közötti kölcsönhatás jóvel gyengébb. 36
Szilárd anyagok Fémek • A rácspontokban atomok találhatóak • Fémes kötés • Tulajdonságok: kemények vagy lágyak, alacsony vagy magas olvadás pont, jó h˝o és áramvezet˝ok. • Páldák: Na, Mg, Fe, Cu
Gázok jellemzése A gázok jellemezhet˝oek a következ˝o négy fizikai mennyiséggel: • anyagmennyiség n • h˝omérséklet T • térfogat V • nyomás p
Gáztörvények Boyle-törvény Robert Boyle(1627-1691) Állandó h˝omérsékleten egy adott mennyiség˝u gáz térfogata fordítottan arányos a nyomásával. 1 (ha n, T állandó) V p1 V1 = p2 V2 (ha n, T állandó) p∝
Gay-Lussac-törvények Állandó nyomáson egy adott mennyiség˝u gáz térfogata egyenesen arányos a h˝omérsékletével. V ∝ T (ha n, p állandó) V1 V2 = (ha n, p állandó) T1 T2 Állandó térfogaton egy adott mennyiség˝u gáz nyomása egyenesen arányos a h˝omérsékletével. p ∝ T (ha n, V állandó) p2 p1 = (ha n, V állandó) T1 T2
37
A termodinamikai h˝omérsékleti skála Lord Kelvin (1824-1907) K = ◦ C + 273.15◦ .
Avogadro tétele (1811) Ugyanazon a h˝omérsékleten és nyomáson azonos gáztérfogatokban azonos számú molekula van. V ∝ n (ha p, T állandó) Vm =
V n
Standard h˝omérsékleten (273.15 K) és nyomásom (1.01325 × 105 Pa): Vm = 22, 41 L/mol
Tökéletes gázok állapotegyenlete pV = nRT kPa · dm3 mol · K Tökéletes gáznak nevezzük azt a gázt amely ennek az egyenletnek megfelel˝oen viselkedik. Szobah˝omérsékleten és közönséges nyomáson az egyenlet a legtöbb gázra kielégít˝oen érvényes. R = 8, 3145
Vm =
RT V = n p
Gázkeverékek Dalton-törvénye: A tökéletes gázok keveréke által kifejtett nyomás egyenl˝o azon nyomások összegével, amelyet az egyes gázok akkor fejtenének ki, ha egyedül töltenék ki az adott térfogatot. p = pA + pB + pc + . . . p=
nRT nA RT nB RT nC RT = + + ... V V V V
Parciális nyomás: pA =
nA p n
38
Reális gázok Ideális gáz: 1. az anyagi min˝oség nem befolyásolja a gáz viselkedését 2. nincs kölcsönhatás a gázrészecskék között 3. a gázrészecskék mérete elhanyagolható a köztük lév˝o távolsághoz képest Az ideális viselkedést˝ol való eltérés különösen akkor jelent˝os, ha nagy a nyomás és alacsony a h˝omérséklet, de különösképpen ha a gáz közel van a cseppfolyósodáshoz.
Reális gázok Johannes van der Waals (1837-1923)
V − nb Az nb korrekció a molekulák térfogatát veszi figyelembe. Nagyobb méret˝o molekulákhoz nagyobb b érték tartozik. n2 a V2 Ebben a korrekcióban a nagyobb a érték er˝osebb kölcsönhatást jelent. van der Waals-egyenlet p+
n2 a )(V − nb) = nRT V2 Az a és b mennyiségeket kísérletesen meghatározhatóak, és jellemz˝oek az adott gázra. a/(atmL2 /mol2 ) b/(10−2 L/mol) Ar 1,345 3,22 N2 1,390 3,913 NH3 4,17 3,71 CO2 3,592 4,267 (P +
Folyadékok • Felveszik a tartóedény alakját • Meghatározott térfogattal rendelkeznek, csak igen kis mértékben nyomhatóak össze. • A részecskék között számottev˝o kölcsönhatás van. • A részecskék eltávolodhatnak egymástól. • A folyadékok jellemz˝oi részecskék közötti másodlagos kötések jellegét˝ol függnek.
39
Viszkozitás A viszkozitás (bels˝o súrlódás) a folyadékoknak a folyással szemben kifejtett ellenállása. • Általánosságban az er˝osebb intermolekuláris kölcsönhatás nagyobb viszkozitást eredményez. • A h˝omérséklet növelésével csökken a viszkozitás.
Felületi feszültség Az a munka amely egységnyi szabad folyadékfelszín létrehozásához be kell fektetni. γ=
∆W ∆A
• A legkedvez˝obb állapot az amelyben minimális a felület. • A h˝omérséklet növelésével csökken a felületi feszültség: Eötvös-szabály 0 γVm2/3 = k(Tkr − T) 0 a ahol γ a felületi feszültség, Vm a moláris térfogat, k az Eötvös-állandó, Tkr korrigált kritikus h˝omérséklet.
Jellemz˝o
viszkozitás felületi feszültség g˝oznyomás forráspont
Illékony foly. gyenge másodlagos köt˝oer˝ok kicsi kicsi nagy alacsony
40
Nem illékony foly. er˝os másodlagos köt˝oer˝ok nagy nagy kicsi magas
Termodinamika és Termokémia A termodinamika a természetben végbemen˝o folyamatok energetikai leírásával foglalkozik. Feynman: „Van egy tény – ha úgy tetszik – törvény, amely az összes eddig ismert természeti jelenséget irányítja. . . Ez az energia megmaradás törvénye, amely azt mondja ki, hogy van egy bizonyos, energiának nevezett mennyiség, amely változatlan marad a természetben végbemen˝o sokfajta változás során. . . A fizika mai állása mellett valójában nem tudjuk, mi is az energia.” • Mozgási energia: Ekinetic =
1 mv 2 2
• Potenciális energia: pl. Epot = mgh • Amennyiben a rendszer és környezete között lév˝o h˝omérsékletkülönbség eredményezi a rendszer energiaváltozását, akkor azt mondjuk, hogy az energia h˝o formájában áramlott át. • A rendszer a világnak az a része, ami iránt érdekl˝odünk (pl. egy reakcióedény, egy galvánelem. . . ). A környezet mindaz ami a rendszert körbeveszi. • A rendszer termodinamikai állapotát léíró fizikai mennyiségeket állapotjez˝oknek hívjuk (p, V, T, n. . . ) . • A rendszer teljes energiáját bels˝o energiának hívjuk (magenergia, a molekulák mozgási és potenciális energiája. . . ). • Azokat a folyamatokat amelyekben ez energia h˝o formájában szabadul fel, exotermnek nevezzük (pl. égések). Az energiát h˝oként abszorbeáló folyamatokat endotermnek nevezzük (pl. a víz párolgása). • Azt a h˝omennyiséget amely a rendszer h˝omérsékletének 1 ◦ C-kal való emeléséhez szükséges h˝okapacitásnak hívjuk. Qp = Cp ∆T QV = CV ∆T Cp > Cv Ideális gázokra: Cp − Cv = nR • Fajlagos h˝okapacitás (fajh˝o) 1g anyag h˝omérsékletének 1 ◦ C-kal való emeléséhez szükséges h˝omennyiség. Qp = cp m∆T QV = cV m∆T 41
• Moláris h˝okapacitás 1 mol anyag h˝omérsékletének 1 ◦ C-kal való emeléséhez szükséges h˝omennyiség. Qp = Cm,p n∆T QV = Cm,V n∆T
Kalorimetria A kaloriméter ismert mennyiség˝u vizet tartalmazó h˝oszigelet edényb˝ol, a vizet magában foglaló tartályból és a h˝omér˝ot tartalmazó reakcióedényb˝ol áll. A folyamat következtében a kaloriméter h˝omérsékletében bekövetkez˝o változás egyenesen arányos
a felszabaduló vagy elnyelt h˝ovel.
Q = Ckaloriméter ∆T
A termodinamika els˝o f˝otétele A rendszer bels˝o energiája mindaddig állandó, míg azt munkavégzés, vagy h˝ocsere meg nem változtatja. ∆E = Q + ∆W Térfogati munka: RV ∆WV = − V12 pdV = −p(V2 − V1 ) = −p∆V (állandó nyomáson) • Kompresszió: a környezet végez munkát a rendszeren. V2 < V1 így ∆V < 0 és ∆WV > 0. • Kitágulás: a rendszer végez munkát a környezetén. V2 > V1 így ∆V > 0 és ∆WV < 0. (Elektromos munka: ∆WE =
R
φdq, Felületi munka: ∆WA =
A bels˝o energia megváltozása Á ∆E = Q + ∆W 42
R
γdA)
Állandó térfogaton: WV = 0 ∆E = Qv • Q pozitív: a rendszer h˝ot von el a környezetét˝ol. • Q negatív: a rendszer h˝ot ad át a környezetének.
A bels˝o energia megváltozása ∆E = Qp − p∆V (csak térfogati munka, állandó p) Entalpia: H = E + P V ∆H = ∆E + p∆V (állandó T, p)
Állandó nyomáson: ∆H = Qp − p∆V + p∆V = Qp ∆H = Qp
Standardállapot Egy anyag a valamilyen adott h˝omérsékleten (általában 25◦ C) tiszta formájában, 1bar nyomáson valósul meg. • Tiszta folyadék vagy szilárd anyag számára a standardállapot a folyadék illetve a szilárd állapot (C(grafit), H2 O(l), CaCO3 (s)). • Gázok standard állapota a gázállapot 1 bar nyomáson; gázkeverékben az adott gáz parciális nyomásának kell, hogy 1 bar legyen. • Oldatokban a standard állapot az egységnyi molaritású oldatra vonatkozik.
Standardentalpia-változás Standardentalpia-változásnak (∆H ) nevezzük egy olyan folyamat entalpiaváltozását amelyben a kiindulási anyagok és a végtermékek egyaránt standardállapotban vannak.
Egy reakció standardentalpia-változása (reakcióh˝oje), ∆Hr
reaktánsok −→ termékek az az entalpiaváltozás , amikor a standard állapotú reaktánsok standardállapotú termékekké alakulnak át.
43
• A standard képz˝odési entalpia (képz˝odésh˝o), ∆Hf , mólnyi mennyiség˝u anyag referenciaállapotú elemeib˝ol való képz˝odésének standardentalpia-változása. • Egy elem referenciaállapotának az adott h˝omérsékleten és nyomáson legstabilabb állapotát nevezzük. • Az elemek standard képz˝odési entalpiája referenciaállapotukban, valamennyi h˝omérsékleten zérus. + 12 Br2 (l) −→ HBr(g)
∆Hr = −36, 4 kJ/mol ∆Hf HBr(g) = −36, 4 kJ/mol 1 2 H2 (g)
Reakcióentalpia (reakcióh˝o) reaktánsok −→ termékek A standard-reakcióentalpiát (reakcióh˝ot) megkapjuk, ha termékek standard képz˝odési entalpiáinak (képz˝odésh˝o) összegéb˝ol kivonjuk a reaktánsok standard képz˝odési entalpiáinak összegét. X X ∆Hr = ∆Hf termékek − ∆Hf reaktánsok
Reakcióentalpia (reakcióh˝o) Számítsuk ki a szén-diszulfid égésh˝ojét! CS2 (f) + 3O2 (g) −→ CO2 (g) + 2SO2 (g) ∆Hf (CO2 (g)) = −393, 5 kJ, ∆Hf (SO2 (g)) = −296, 8 kJ ∆Hf (CS2 (f )) = +87, 9 kJ ∆Hr =
X
∆Hf termékek −
X
∆Hf reaktánsok
∆Hr = ∆Hf (CO2 (g)) + 2∆Hf (SO2 (g))− −(∆Hf (CS2 (f )) + 3∆Hf (O2 (f ))) ∆Hr = (−393, 5 + 2 · 296, 8) − (87, 9 + 0) = −1057 kJ • Párolgásh˝o: egy mól folyadéknak a forráspontján történ˝o elpárologtatásához szükséges h˝o (standardentalpia-változás).
H2 O(l)−→ H2 O(g) ∆Hvap (373 K) = +40, 66 kJ/mol • Olvadásh˝o: egy mól szilárd anyagnak az olvadáspontján történ˝o megolvasztásához szükséges h˝o (standardentalpia-változás). H2 O(s)−→ H2 O(l) ∆Hf us (273 K) = +6, 01 kJ/mol • Oldásh˝o egy mól anyag oldódását kísér˝o h˝o (standardentalpia-változás).
HCl(g)−→ HCl(aq) ∆Hsol = −75, 14 kJ/mol (végtelen híg oldatra) • Semlegesítési h˝o: ekvivalens mennyiség˝u sav és bázis reakciójában felszabaduló h˝o (standardentalpia-változás). 44
• Égésh˝o: egy mól anyag oxigén jelenlétében történ˝o elégetésekor felszabaduló h˝o (standardentalpia-változás). • Átalakulási h˝o: egy mól anyag allotróp módosulatai közötti átalakulását kísér˝o (standardentalpia-változás).
Hess tétele G. H. Hess (1802-1850) Az ered˝o reakcióentalpia (reakcióh˝o) csak a reaktánsok és a termékek min˝oségét˝ol függ és független a kezdeti állapottól a végállapotig vezet˝o úttól, vagyis attól, hogy a kémiai változás egy vagy több lépésben megy-e végbe. C(grafit) + O2 (g) −→ CO2 (g) ∆H = −393, 5 kJ/mol Az ered˝o reakcióentalpia (reakcióh˝o) csak a reaktánsok és a termékek min˝oségét˝ol függ és független a kezdeti állapottól a végállapotig vezet˝o úttól, vagyis attól, hogy a kémiai változás egy vagy több lépésben megy-e végbe. C(grafit) + O2 (g) −→ CO2 (g) ∆H = −393, 5 kJ/mol C(grafit) + 21 O2 (g) −→ CO(g) ∆H = −110, 5 kJ/mol CO(g) + 21 O2 (g) −→ CO2 (g) ∆H = −283, 0 kJ/mol Számoljuk ki a következ˝o reakció során bekövetkez˝o standard entalpiaváltozást! C(grafit) + 2H2 (g) −→ CH4 (g) ∆H =? a következ˝o adatokból: C(grafit) + O2 (g) −→ CO2 (g) (R1) ∆H = −393, 5 kJ/mol 1 H2 (g) + 2 O2 (g) −→ H2 O(l) (R2) ∆H = −285, 8 kJ/mol CH4 (g) + 2O2 (g) −→ CO2 (g) + 2H2 O(l) (R3) ∆H = −890, 3 kJ/mol C(grafit) + O2 (g) −→ CO2 (g) 2H2 (g) + O2 (g) −→ 2H2 O(l) CO2 (g) + 2H2 O(l)−→ CH4 (g) + 2O2 (g) C(grafit) + 2H2 (g) −→ CH4 (g)
45
−393, 5 kJ/mol 2(−571, 6) kJ/mol −(−890, 3 kJ/mol) −74, 8 kJ/mol
R1 2×R3 -R3
A termodinamika második f˝otétele Mi határozza meg a spontán végbemen˝o folyamatok irányát? • H˝ofelszabadulás • A rendezetlenség növekedése A spontán változások irányát az entrópia, S segítségével adjuk meg.
∆Stot > 0 másképpen megfogalmazva ∆S = ∆Si + ∆Se ahol ∆Si a rendszerben végbemen˝o irreverzibilis folyamatok során bekövetkez˝o entrópiaváltozás, ∆Se a rendszer és a környezet közötti energia és anyagcsere során bekövetkez˝o entrópiaváltozás. Alternatív megfogalmazások: • Egy izolált rendszer entrópiája spontán, önként lejátszódó folyamat során növekszik. • Lehetetlen olyan gépet építeni amely képes állandó h˝omérsékleten a h˝ot teljes mértékben munkává alakítani. • A h˝o nem áramolhat spontásn módon egy hidegebb testt˝ol egy melegebb felé. • Az univerzum energiája konstans. Az univerzum entrópiája egy maximumhoz tart. (Rudolf Clausius)
Az entrópia Spontán folyamatokban ∆S = ∆Si + ∆Se Irreverzibilis folyamatokban: ∆Si ≥ 0 Reverzibilis folyamatról akkor beszélünk ha a folyamat iránya az állapotjelz˝ok végtelen kis megváltoztatásával megfordítható. Ha a rendszerben csak reverzibilis folyamatok mennek végbe (∆Si = 0) ∆Srev = ∆Se =
∆Qrev T
Az els˝o f˝otétel a következ˝o képpen írható át, ha a rendszerben csak reverzibilis folyamatok mennek végbe: ∆E = ∆W + ∆Qrev = ∆W + T ∆Srev Irreverzibilis folyamatok (pl kémiai reakció) jelenlétében ∆E ≤ ∆W + T ∆S Néhány jelent˝o entrópiaváltozással járó folyamat: 46
• Fázisátalakulások (pl. olvadás ∆S(rendszer) > 0, fagyás ∆S(rendszer) < 0) A víz olvadása során: ∆Solv =
∆Holv 6, 008kJ/mol = = 21, 99J/molK T 273, 15K
A víz párolgása során: ∆Svap =
∆Hvap 40, 656kJ/mol = = 108.95, 99J/molK T 373, 15K
• Elegyedés, oldódás • Mólszámváltozással járó folyamatok (mólszámnövekedés esetén ∆S(rendszer) > 0) A standard reakcióentrópia: a tiszta, különálló termékek és kiindulási anyagok entrópiái közötti különbség, miközben valamennyi anyag standard állapotban van. Statisztikus termodinamikai értelmezés (Boltzmann-formula): S = k ln W ahol W a rendszer legvalószín˝ubb konfigurációjának statisztikus súlya. Legyen n0 az 0 , n1 az 1 . . . energiájú részecskék száma. Ekkor a rendszer egy konfigurációját az n1 , n2 . . . formában adjuk meg. N = Σni E = Σni i Ennek statisztikus súlya: N! W = n0 !n1 ! . . . Ha T → 0 akkor minden részecske az alapállapotban található, azaz W = 1, ln W = 0. Érvényes tehát a T → 0 esetén a S → 0.
A termodinamika harmadik f˝otétele A tiszta, tökéletes kristályos anyagok entrópiája abszolút nulla h˝omérsékleten nulla. ∆S → 0, ha T → 0
Gibbs függvény Állandó nyomáson ∆H = ∆Qp ∆H ≤ T ∆S Szabadentalpia (Gibbs-függvény): G = H − TS 47
∆G = ∆H − T ∆S Állandó nyomáson és h˝omérsékleten egy folyamat során kinyerhet˝o maximális hasznos munkát (nem térfogati, pl. elektromos) a folyamatra jellemz˝o ∆G értéke adja meg. ∆H = ∆Q + p∆V + ∆W (állandó p) Reverzibilis határesetben (T állandó) ∆Q = T ∆S ∆H = T ∆S + p∆V + ∆W ∆G = ∆H − T ∆S ∆G = T ∆S + ∆W + p∆V − T ∆S ∆G = ∆W + p∆V legyen ∆W = ∆Wh − p∆V így, ∆G = ∆Wh − p∆V + p∆V ∆G = ∆Wh (állandó p, T ) Állandó nyomáson és h˝omérsékleten a spontán változás kritériuma: ∆G ≤ 0 • Ha ∆G < 0 a folyamat végbe mehet, a folyamat során h˝o fejl˝odik (exoterm) • Ha ∆G > 0 a folyamat nem mehet végbe magától, a folyamat endoterm • Ha ∆G = 0 a rendszer egyensúlyi állapotban van. ∆G = ∆H − T ∆S
• A standard képz˝odési szabadentalpia a vegyület referenciaállapotú elemeib˝ol történ˝o képz˝odésére vonatkozó standard reakcó-szabadentalpia. Az elemek standard képz˝odési szabadentalpiája nulla. • A standard reakcióentrópia: a tiszta, különálló termékek és kiindulási anyagok entrópiái közötti különbség, miközben valamennyi anyag standard állapotban van.
Reakciók spontaneitása ∆Gr = ∆Hr − T ∆Sr , (állandó p, T ) ∆Hr −
∆Sr +
−
−
+
+
+
−
a reakció spontán minden h˝omérsékleten a reakció spontán egy meghatározott h˝omérséklet alatt a reakció spontán egy meghatározott h˝omérséklet felett a reakció nem megy végbe spontán módón 48
Egyensúlyi reakciók
∆G
r = ∆Hr − T ∆Sr = −RT ln K
lnK = ∆G
r <0
K>1
∆G
r =0 ∆G
r >0
K=1 K<1
−∆G
RT
az egyensúly a termékek képz˝odése felé van eltolva (nagyon ritka) az egyensúly a reaktánsok képz˝odése felé van eltolva −∆G
lnK = RT ∆G
r d dlnK 1 T =− dT R dT
∆H ∆G
r r = − ∆Sr
T T ∆G
r ) d( ∆H
T = − 2r dT T
vant’t Hoff egyenlet: ∆Hr
dlnK = dT T2 ∆Hr < 0 (exoterm) K csökken a h˝omérséklet emelésével ∆Hr > 0 (endoterm) K n˝o a h˝omérséklet emelésével Elektrokémia folyamatokban −zF E = ∆G
ahol E a cellarekció standardpotenciálja. ∆G = RT ln K E =
RT ln K zF
Reakciókinetika • A kémiai reakciók sebessége a pillanatszer˝u reakcióktól a végtelen lassú reakciókig terjed. • A gyors reakciók a másodperc tört része alatt mennek végbe. Ilyenek például a robbanások, a sav-bázis reakciók vagy az egy-elektronváltozással végbemen˝o redoxi reakciók. • A közepesen gyors reakciók néhány másodperc vagy óra alatt mennek végbe. Például ide tartozik az észterek lúgos hidrolízise.
49
• A lassú reakciók napok vagy évek alatt mennek végbe. • Ha a reakcióban szerepl˝o összes komponens azonos fázisban van akkor homogén reakcióról beszélünk. • Ha a reakcióban szerepl˝o komponensek különböz˝o fázisban vannak akkor heterogén reakcióról beszélünk. • A termodinamikai szempontból spontán reakciók nem feltétlenül mennek gyorsan végbe. • Az er˝os savak és bázisok reakciója spontán reakció és pillanatszer˝u. 2HCl(aq) + Mg(OH)2 (s) −→ MgCl2 (aq) + 2 H2 O(l) ∆G
r = −97 kJ/mol • A gyémánt égése is spontán termodinamikailag, de a tapasztalat szerint szobah˝omérsékleten még igen hosszú id˝o alatt sem reagál a gyémánt az oxigénnel. C(gyémánt) + O2 (g) −→ CO2 (g) ∆G
r = −397 kJ/mol
A reakciósebesség aA + bB −→ cC + dD a reaktánsok koncentrációjának változása: 1 ∆[B] 1 ∆[A] =− v=− a ∆t b ∆t a termékek koncentrációjának változása: 1 ∆[C] 1 ∆[D] v= = c ∆t d ∆t A reakciósebesség: 1 v=− a
d[A] dt
1 =− b
d[B] dt
...
A reakciósebességet a következ˝o tényez˝ok befolyásolják: • a reagáló anyagok természete • a reagáló anyagok koncentrációja • a h˝omérséklet • egyéb anyagok jelenléte • heterogén reakcióknál a határfelület és annak min˝osége
50
A sebességi egyenlet Guldberg és Waage (1864) aA + bB −→ cC + dD v = k[A]x [B]y A k állandót az adott reakció sebességi állandójának nevezzük. A hatványkitev˝oket (x, y) az adott reaktánsra vonatkoztatott reakciórendnek nevezzük. Általánosságban x és y nem egyezik meg a sztöchiometria számokkal (a és b). A sebességi egyenletben szerepl˝o hatványkitev˝ok összegét a reakció bruttó rendjének nevezzük. 3NO(g) −→ N2 O(g) + NO2 (g) 2NO2 (g) + F2 (g) −→ 2NO2 F(g) 2NO2 (g) −→ 2NO(g) + O2 (g) H2 O2 (aq) + 3I− (aq) + 2H+ (aq) −→ 2H2 O(l) + I− 3 (aq)
v=k[NO]2 v=k[NO2 ][F2 ] v=k[NO2 ]2 v=k[H2 O2 ][I− ]
Els˝orendu˝ reakciók A −→ termékek d[A] v= − = k[A] dt d[A] = kdt [A] Z t Z [A] d[A] =k − dt 0 [A]0 [A] −
−(ln[A] − ln[A]0 ) = k(t − 0) ln
[A]0 = kt [A]
[A] = [A]0 e−kt Felezési id˝o (t1/2 ) A felezési id˝o az az id˝o, amely ahhoz szükséges, hogy a kiindulási anyagok fele átalakuljon. A −→ termékek ln
[A]0 = kt [A]
t1/2 =
1 [A]0 ln 1 k 2 [A]0
ln 2 0, 693 = k k Els˝orend˝u reakcióba a felezési id˝o nem függ a kiindulási koncentrációtól. t1/2 =
51
Radioaktív kormeghatározás 14 7N
+10 n −→146 C +11 p ↓ 14 6 CO2
↓ 14 12 6C : 6
C = 1 : 1012 ↓
14 6C
−→147
N +−10 e
t1/2 = 5730 év Feladat: Egy ásatáson talált fadarab szén-14 aktivitása csak 63,6 %-a egy mai fadarabénak. Milyen id˝os lehet a lelet? 0, 693 k 0, 693 k= t1/2
t1/2 =
k=
0, 693 1 = 1, 21 × 10−4 5730 év N = 0, 636N0 ln
ln
N0 = kt N
N0 = 1, 21 × 10−4 t 0, 636N0 t = 3740 év
K˝ozetek esetében: 238 92 U
0 4 −→206 82 Pb + 82 He + 6−1 e
t1/2 = 4, 5 × 109 év Borok kormeghatározása: 3 1 He
−→32 He +−10 e
t1/2 = 12, 3 év
52
Nulladrendu˝ reakciók A −→ termékek d[A] v= − = k[A]0 = k dt [A] = [A]0 − kt [A]0 2k Ilyen folyamat például a szilárd gyógyszerek felszívódása a szervezetben, ha a gyógyszer és az oldószere is feleslegben van. t1/2 =
Másodrendu˝ reakciók 2 A −→ termékek d[A] v= − = k[A]2 dt 1 1 − = kt [A] [A]0 t1/2 =
1 k[A]0
Pszeudo-els˝orendu˝ reakciók A + B −→ termékek d[A] v= − = k[A][B] dt ha B nagy feleslegben, koncentrációja gyakorlatilag nem változik a reakció során: [B] ≈ [B]0 v = k[A][B]0 v = k 0 [A] ahol, k 0 = k[B]0 Például: C12 H22 O11 + H2 O −→ 2C6 H12 O6
Molekularitás Elemi reakciónak nevezzük azokat a reakciókat amelyek egy reakciólépésben mennek végbe. A molekularitás azt mutatja meg, hogy egy elemi reakcióban hány molekula vesz részt. • Monomolekulás reakciók: a reakcióban egy részecske alakul át. Például az etán bomlása etilénre és hidrogénre: C2 H6 −→ C2 H4 + H2 53
• Bimolekulás reakciók: a termékek két részecske reakciója során képz˝odnek. Példák: H3 O+ + OH− −→ H2 O H2 + Br −→ HBr + H • Trimolekulás reakciók: ezek nagyon ritkák, mivel három részecske egyidej˝u ütközésének a valószín˝usége igen kicsi. Példa: 2 NO + Cl2 −→ 2NOCl
Ütközési elmélet Z 0 = NA NB πd2 ν Maxwell eloszlás: Adott T h˝omérséklet˝u gázban nem minden molekulának azonos a sebessége. r 8kT ν¯A = πmA Ütközések száma: Z 0 = NA NB πd2 ν s 8kT Z 0 = NA NB πd2 πµ redukált tömeg: µ=
mA mB mA + mB
Csak a megfelel˝o energiájú ütközések vezetnek reakcióhoz: s 8kT E0 2 exp − v = NA NB πd πµ RT s 8kT E0 k = πd2 exp − πµ RT
Átmenetiállapot-elmélet A reaktánsok egy nagy energiájú átmeneti állapoton keresztül alakulnak át a termékekké. Az aktiválási energia Ea az átmeneti állapot eléréséhez szükséges energia. A + BC −→ X‡ −→ AB + C
k=κ
kT ∆S‡ − ∆H ‡ e R e RT h
54
A reakciók sebességének h˝omérsékletfüggése A tapasztalat szerint a reakciók sebessége kb. a kétszeresére n˝o 10◦ C h˝omérséklet növelés hatására. Az átlagos kinetikus energia arányos a az abszolút h˝omérséklettel, így magasabb h˝omérsékleten több molekula rendelkezik a megfelel˝o kinetikus energiával ami a reakció sebességének növekedését eredményezi. Arrhenius egyenlet: k = Ae−Ea /RT Ea ln k = ln A − RT Ha feltételezzük hogy az aktiválási energia és a preexponeciális faktor A nem függ a h˝omérséklett˝ol (ami egy nem túl széles h˝omérséklet tartományban megtehet˝o): Ea 1 1 k2 = − ln k1 R T1 T2 Feladat: A következ˝o els˝orend˝u reakció sebességi állandója 9, 16 × 10−3 s−1 0,0◦ C-on. Az aktiválási energiája 88,0 kJ/mol. Mennyi a sebességi állandó értéke 2,0◦ C-on. N2 O5 −→ NO2 + NO3 k2 Ea 1 1 ln = − k1 R T1 T2 1 k2 88, 0 1 − ln = = 0, 282 9, 16 × 10−3 8, 314 273 275 k2 = 1, 32 9, 16 × 10−3 k2 = 1, 32(9, 16 × 10−3 ) = 1, 21 × 10−2 s−1
Reakciómechanizmusok Egy összetett reakció elemi lépések sorozatából építhet˝o fel, ezt nevezzük a reakció mechanizmusának. 1. példa: A bruttó reakció: H2 + I2 −→ 2 HI Mechanizmus: H H I | + | → ... H I I
... ...
55
I H .. → . I H
−
I
− H
Reakciómechanizmusok 2. példa: A bruttó reakció: H2 + Cl2 −→ 2 HCl Mechanizmus: Láncindító lépés (UV fény): Cl2 −→ 2 Cl Láncviv˝o lépések: Cl + H2 −→ HCl + H H + Cl2 −→ HCl + Cl Lánclezáró (lánctör˝o) lépések: H + H −→ H2 Cl + Cl −→ Cl2 Cl + H −→ HCl 3. példa: A bruttó reakció: 2 H2 + O2 −→ 2 H2 O Mechanizmus: Láncindító lépés: H2 + O2 −→ 2 OH Láncviv˝o lépés: OH + H2 −→ H + H2 O Láncelágazás: H + O2 −→ OH + O O + H2 −→ OH + H Lánclezáró (lánctör˝o) lépések: H + O2 −→ HO2 ...
Katalízis A katalizátor olyan anyag amely meggyorsítja a reakció végbemenetelét és a reakció végén változatlan formában és mennyiségben visszamarad. A katalizátor olyan módón éri el ezt a hatást, hogy egy kisebb aktiválási energiával rendelkez˝o reakcióútat nyit meg.
Heterogén katalízis A katalizátor és a reaktánsok más fázisban vannak. A leggyakoribb példa a Pt katalizátor használata gázfázisú reakciókban.
56
Példák: Pt H2 C=CH2 + H2 −→ H3 C-CH3 Pt
2NH3 + 5/2O2 −→ 2NO + 3H2 O fm
2H2 O2 + −→ 2H2 O + O2 Gépjárm˝uvekben használatos katalizátorok: P t,N iO
2CO + O2 −→ 2CO2 P t,N iO 2NO −→ N2 + O2 P t,N iO 2C8 H18 + 25 O2 −→ 16CO2 + 18 H2 O
Homogén katalízis A katalizátor és a reaktánsok azonos fázisban vannak. 1. példa: Bruttó reakció: SO2 + 1/2 O2 −→ SO3 SO2 + NO2 −→ SO3 + NO NO + 1/2 O2 −→ NO2 2. példa: Bruttó reakció: 2Ce4+ + Tl+ −→ 2Ce3+ + Tl3+ Ce4+ + Mn2+ −→ Ce3+ + Mn3+ Ce + Mn3+ −→ Ce3+ + Mn(IV) Mn(IV) + Tl+ −→ Mn2+ + Tl3+ 4+
Az ózonréteg Az ózon termelése: O2 + hν −→ 2 O (242n m) O + O2 + M −→ O3 + M Az ózon természetes fogyása: O3 + hν −→ O + O2 O + O3 −→ 2O2 Az ózon katalitikus bomlása: X + O3 −→ XO + O2 XO + O −→ X + O2 nettó reakció: O + O3 −→ 2O2 57
A hangsebességnél gyorsabb repül˝ogépek nagy mennyiség˝u NO-ot bocsájtanak ki: NO + O3 −→ NO2 + O2 NO2 + O −→ NO + O2 A kluoroflurokarbonok (CFC) hatása: CF2 Cl2 + hν −→ CF2 Cl + Cl Cl + O3 −→ ClO + O2 ClO + O −→ Cl + O2
Enzimkatalízis Az enzimek a biológiai reakciók specifikus katalizátorai. Az enzim egy fehérje, amelynek harmadlagos szerkezete egymáshoz közel hoz bizonyos funkciós csoportokat és ezzel egy adott szubsztrátra specifikus köt˝ohelyet alakít ki. E + S ES −→ P + E
K= v=−
[ES] [E][S]
d[S] = k[ES] = kK[E][S] dt
Michaelis-Menten-egyenlet: v=
k[S][E]T [S] + (1/K)
v=
vmax [S] [S] + KM
Indukált reakciók − + CrO2− 4 + I + H −→ lassú
azonban Fe2+ jelenlétében: 2+ CrO2− + 8H+ −→ Cr3+ + Fe3+ + 4H2 O 4 + 3Fe 3+ − 2Fe + 2 I −→ 2Fe2+ + I2 A Fe2+ nem katalizátor hiszen fogyott a reakcióban.
AsO3− 3 + O2 −→ nincs reakció SO2− 3 jelenlétében: 2− SO2− 3 + O2 −→ SO4 gyors 3− 3− + AsO3 + O2 −→ SO2− 4 + AsO4 gyors
SO2− 3
58
Autokatalízis A reakció maga termeli a katalizátorát. Az ilyen reakciók öngyorsuló jelleggel mennek végbe. − − + 2+ 2MnO− + 10CO2 + 8H2 O 4 + 5 OOC-COO + 16H −→ 2Mn B˝ovített Landolt-reakció − 2− − 3SO2− 3 + IO3 −→ 3SO4 + I − Hg + 2I −→ HgI2 − + IO− 3 + 5I +6H −→ 3H2 O + 3I2 (lassú) 2− − + I2 + H2 O + SO2− 3 −→ SO4 + 2I + 2H A + nX −→ mX (m>n) 2+
Oszcilláló reakciók Olyan reakciók amelyek során egy vagy több köztitermék koncentrációja periodikusan változik (oszcillál). Autokatalízis + negatív visszacsatolás A Belouszov-Zsabotyinszkíj reakció A malonsav bromátos oxidációja kénsavas közegben egy megfelel˝o katalizátor jelenlétében (e.g Ce4+ , vagy Mn3+ ). A Belouszov Zsabotyinszkíj reakció kémiája: I. részfolyamat: − + BrO− 3 + 2Br + 3H −→ 3HOBr II. részfolyamat (autokatalízis): 3+ BrO− + HBrO2 + 3H+ −→ 2 HBrO2 + 2Ce4+ + H2 O 3 + 2Ce II. részfolyamat (autokatalízis): 2Ce4+ + HOOC-CHBr-COOH −→ f Br− + 2Ce3+ + termékek
59
Elektrokémia Alapfogalmak • oxidáció: elektron leadás • redukció: elektron felvétel • oxidációs szám: az adott elem formális töltése amelyet olyan módon nyerünk, hogy a kötésben résztvev˝o elektronokat a nagyobb elektronegativitású elemhez rendeljük.
Elektrolitos disszociáció Egyes anyagok oldatban vagy megolvasztva részben vagy egészben ionokra bomlanak, azaz disszociálnak. Az elektrolitok oldatai ionvándorlás révén vezetik az elektromos áramot (másodrend˝u vezet˝ok). A disszociáció mértékének kifejezésére használjuk a disszociáció fokot α. Teljes disszociáció estén α = 1, ha az anyag nem disszociál akkor α = 0. Az er˝os elektrolitok oldatban gyakorlatilag teljesen disszociálnak. Pl: HCl, HNO3 , NaCl, CuSO4 A gyenge elektrolitok csak kis mértékben disszociálnak. Pl.: HCN, H2 CO3 , HgCl2 , CdCl2
Eltérések a híg oldatok törvényét˝ol Az elektrolitos disszociáció miatt az elektrolitoldatok látszólag nem követik a híg oldatok törvényét. A mért és a számított kolligatív tulajdonság hányadosa az úgynevezett van’t Hoff faktor, i. Legyen az elektrolit molalitása c, disszociációfoka α, és disszociáljon k ionra. Ebben az esetben: ckα + (1 − α)c i= c Kifejezve a disszociációfokot: i−1 α= k−1
Vezet˝oképesség A fajlagos vezet˝oképesség κ az oldat két 1 cm2 felület˝u, egymástól 1 cm távolságra lév˝o elektród között mért ellenállás reciproka. Az elektrolitok vezet˝oképessége a h˝omérséklet növelésével n˝o (szemben a fémekkel). Moláris vezet˝oképesség: κ λ= c H+ Li+ Na+ F−
λ/Scm2 mol−1 (18◦ C) 315 32,8 42,8 47,6
60
A disszociációfok vezet˝oképesség mérés útján is meghatározható: α=
λ λ0
ahol λ0 a végtelen hígításra extrapolált vezet˝oképesség értéke. Az elektrolit disszociációállandója: K=
α2 c λ2 c = 1−α λ0 (λ0 − λ)
Elektrokémiai cellák Az elektrokémiai cellában két fémes vezet˝o sajátságú elektród található, melyek az ionosan vezet˝o elektrolitba merülnek (ez lehet oldat, vagy folyadék vagy szilárd anyag). Galvánelemnek nevezzük azt az elektrokémiai cellát, melynek belsejében spontán kémiai reakció lejátszódásának eredményeként elektromosság keletkezik. Az olyan elektrokémiai cellát, amelyikben küls˝o áramforrással nem spontán reakciót váltunk ki, elektrolizáló cellának nevezzük. Az az elektródot, ahol az oxidáció játszódik le, anódnak, ahol a redukció következik be katódnak nevezzük. Anódreakció (oxidáció): red1 −→ ox1 + ne− Zn(s) −→ Zn2+ (aq) + 2e− Katódreakció (redukció): ox2 + ne− −→ red2 Cu (aq) + 2e− −→ Cu(s) 2+
Egy galvánelemben a katódnak magasabb a potenciálja, mint az anódnak. Egy elektrolizáló cellában az anód potenciálja pozitívabb a katódhoz képest.
Elektrolízis Nátrium-klorid olvadékának elektrolízise Elektródok: grafit Termékek: fém nátrium és klór gáz anód (+): 2Cl− −→ Cl2 (g) + 2e− katód (−): 2Na+ + 2e− −→ 2Na(l) A teljes cellareakció: 2Cl− + 2Na+ −→ 2Na(l) + Cl2 (g) Töményebb nátrium-klorid oldat elektrolízise
61
Elektródok: platina Termékek: hidrogén gáz és klór gáz anód (+): 2Cl− −→ Cl2 + 2e− katód (−): 2H2 O + 2e− −→ 2OH− + H2 A teljes cellareakció: 2Cl− + 2H2 O −→ 2OH− + H2 + Cl2 Nátrium-szulfát oldatának elektrolízise Elektródok: platina Termékek: hidrogén gáz és oxigén gáz anód (+): 2H2 O −→ O2 + 4H+ + 4e− katód (−): 4H2 O + 4e− −→ 4OH− + 2H2 A teljes cellareakció: 6H2 O −→ 2H2 + O2 + 4H+ + 4OH− 2H2 O −→ 2H2 + O2 Michael Faraday (1791-1867) Az elektrolízis mennyiségi törvényei: Ha egy adott töltésmennyiség különböz˝o elektrolitokon folyik keresztül, az egyes anyagok egyenérték˝u mennyiségei válnak ki az elektródokon. Egyenértéktömeg kiválasztásához 96485 Coulomb (F Faraday állandó) elektromos töltés mennyiségnek kell áthaladnia az elektródokon. m = kIt Eét k= F Ha a Faraday állandót az Avogadro állandóval osztjuk megkapjuk az elektron töltését: 96485 F = = 1, 602 × 10−19 C N 6 × 1023 Példa: Hány gramm réz válik ki ha 50 percig 2,50 amperes árammal elektrolizálunk egy réz-szulfát oldatot? Cu2+ + 2e− −→ Cu (redukció, katód) 63,5g Cu2+ + 2(96500 C)−→ 63,5 g Cu q = It = 3000 s × 2, 5 C/s = 7, 5 × 103 C m = 7, 5 × 103 C
63, 5 g = 2, 47 g 2(96500 C)
Galvánelemek Daniell-elem Az egyik félén egy fém réz elektród 1 mol/dm3 -es réz-szulfát oldatba merül, a másik felén egy fém cink elektród 1 mol/dm3 -es cink-szulfát oldatba merül. A a cella két 62
felét sóhíd köti össze. A kezdeti feszültség 1,1 V, a cinkelektród tömege csökken, a réz elektródé n˝o. Zn −→ Zn2+ + 2e− (oxidáció, anód) Cu2+ + 2e− −→ Cu (redukció, katód) Bruttó reakció: Zn + Cu2+ −→ Zn2+ + Cu Zn|Zn2+ (1 M)||Cu2+ (1 M)|Cu Réz-ezüst-elem Cu −→ Cu2+ + 2e− (oxidáció, anód) 2(Ag+ + e− −→ Ag) (redukció, katód) Bruttó reakció: Cu + 2Ag+ −→ Cu2+ + 2Ag Cu|Cu2+ (1 M)||Ag+ (1 M)|Ag Tapasztalatok: A Cu2+ ionokat könnyebb redukálni mint a Zn2+ ionokat, azaz a 2+ Cu képes oxidálni a fém cinket. Az Ag+ ionokat könnyebb redukálni mint a Cu2+ ionokat, azaz a Ag+ képes oxidálni a fém rezet. Növekv˝o oxidáló képesség: Zn2+ < Cu2+ < Ag+ Növekv˝o redukáló képesség: Ag < Cu < Zn
Standard elektród potenciál Kísérletileg lehetetlen egyetlen elektród potenciálját meghatározni. Megállapodás szerint a standard hidrogén elektród potenciálját nullának vesszük. A standard hidrogén elektród egy platina fémb˝ol áll amely olyan oldatba merül ahol a [H+ ]=1 mol/dm3 . A platina felületére 1 atm nyomású hidrogén gázt buborékoltatunk 25◦ C-on. A standard elektród potenciál egy olyan galvánelem elektromotoros ereje amelyben az egyik elektród a standard hidrogén elektród a másik pedig elektród pedig a neki megfelel˝o elektrolit 1 mol/dm3 -es oldatába merül.
Standard elektród potenciál Zn −→ Zn2+ + 2e− (oxidáció, anód) 2H+ + 2e− −→ H2 (redukció, katód) Bruttó reakció: Zn + 2H+ −→ Zn2+ + H2 Zn|Zn2+ (1 M)||H+ (1 M)|H2 0 Ecell = 0, 763 V H2 −→ 2H+ + 2e− (oxidáció, anód) Cu+ + 2e− −→ Cu (redukció, katód) Bruttó reakció: H2 + Cu2+ −→ 2H+ + Cu H2 |H+ (1 M)||Cu2+ (1 M)|Cu 0 Ecell = 0, 337 V
63
Zn −→ Zn2+ + 2e− (oxidáció, anód) 0 Eox = 0, 763 V Zn2+ + 2e− −→ Zn (redukció, katód) 0 Ered = −0, 763 V Megállapodás szerint a standard elektród potenciálokat a redukció irányában adjuk meg.
Minél pozitívabb a standard potenciál értéke annál er˝osebb oxidálószer az egyenlet bal oldalán szerepl˝o species és annál gyengébb redukálószer az egyenlet jobb oldalán szerepl˝o species. reakció standard elektród potenciál (V) Li+ + e− −→ Li −3, 045 Al3+ + 3e− −→ Al −1, 66 2H+ + 2e− −→ H2 0, 00 I2 + e− −→ 2I− +0, 535 Cl2 + e− −→ 2Cl− +1, 360 Daniell-elem Zn −→ Zn2+ + 2e− (oxidáció, anód) −(−0, 763) V Cu2+ + 2e− −→ Cu (redukció, katód) +0, 337 V 0 Zn + Cu2+ −→ Zn2+ + Cu Ecell = +1, 100 V 2+ 4+ − 3(Sn −→ Sn + 2e ) (oxidáció) −(+0, 15) V + − 2(NO− +0, 96 V Spontán 3 + 4H + 3e −→ NO + H2 O) (redukció) + 2+ 4+ 0 2NO− + 8H + 3Sn −→ 2NO + 4H O + 3Sn E = +0, 81 V 2 3 cell 0 reakció, mivel Ecell pozitív.
Nernst-egyenlet A Nernst-egyenlet segítségével kiszámíthajuk az elektród potenciált a standard állapottól eltér˝o koncentrációk, illetve parciális nyomások estén is. xOx + ne− −→ yRed E = E0 + E = E0 +
[Ox]x RT ln nF [Red]y
0.0592 [Ox]x log n [Red]y
Zn2+ + 2e− −→ Zn E = −0, 76 +
0.0592 log[Zn2+ ] 2
+ − 2+ MnO− + 4 H2 O 4 + 8H + 5e −→ Mn
E = 1, 5 +
+ 8 0.0592 [MnO− 4 ][H ] log 5 [Mn2+ ]
2H+ + 2e− −→ H2 E = 0, 0 + 0, 0592 log[H+ ]
64
Redoxirendszerek: Ox2 + Red1 −→ Ox1 + Red2 E = E20 − E10 +
0.0592 [Ox2 ][Red1 ] log n [Red2 ][Ox1 ]
ahol E20 > E10 , azaz Ox2 /Red2 az er˝osebb oxidálószer.
E 0 , ∆G0 és K ∆G0 = −RT ln K A redoxi reakció során bekövetkez˝o szabadentalpia változás egyenl˝o a maximálisan kinyerhet˝o elektromos munkával. 0 ∆G0 = −nF Ecell 0 nF Ecell = RT ln K
azaz
RT ln K nF 0 nF Ecell ln K = RT Standard körülmények között, ahol minden komponens standard állapotban van: 0 ∆G0 K Ecell spontán reakció − >1 + Feladat: egyensúlyban 0 1 0 nem spontán reakció + <1 − Számítsuk ki a Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu reakció egyensúlyi állandóját standard körülmények között. Zn −→ Zn2+ + 2e− −(−0, 763) V Cu2+ + 2e− −→ Cu +0, 337 V 0 Ecell = +1, 100 V 0 Ecell =
log K =
2 × 1, 100 = 37, 62 0, 059
K = 4, 2 × 1037
Koncentrációs elemek Mivel a galvánelem elektromotoros ereje függ a cellareakciókban résztvev˝o anyagok koncentrációjától, így lehet olyan galvánelemet készíteni amelyben a két elektród azonos, csak az ionkoncentrációban van különbség. Az ilyen galvánelemet nevezzük koncentrációs elemnek. Ag|Ag+ (0,001 M)||Ag+ (0,1 M)|Ag Mivel a rendszer a koncentráció kiegyenlítésére törekszik, a kisebb ezüstionkoncentrációjú oldalon az Ag −→ Ag+ + e− reakció, a nagyobb ezüstionkoncentrációjú oldalon az Ag+ + e− −→ Ag reakció megy végbe. Ag|Ag+ (0,001 M)||Ag+ (0,1 M)|Ag 65
Ecell = 0, 0592 log Ecell = 0, 0592 log
c2 c1
0, 1 = 0, 118 V 0, 001
∆G = −0, 118 × 96500 = −11, 387 kJ/mol
Gyakorlatban használt galvánelemek • Els˝odleges galvánelemek. Ezeket addig tudjuk használni amíg a cellarekció el nem éri az egyensúlyi állapotot. • Másodlagos galvánelemek vagy akkumulátorok. Ezekben a cellareakció megfordítható, az elem kimerülése után felölthet˝o. • Tüzel˝oanyag-elemek. Ezekben a reaktánsokat folyamatosan tápláljuk be és a termékeket folyamatosan eltávolítjuk
Els˝odleges galvánelemek Leclanché elem Anódreakció: Zn −→ Zn2+ + 2e− − Katódreakció: MnO2 + NH+ 4 + e −→ MnO(OH) + NH3 Maximális elektromotoros er˝o: 1,48 V Anódreakció: Zn + 2OH− −→ ZnO + H2 O + 2e− Katódreakció: HgO + H2 O + 2e− −→ Hg + 2OH− Maximális elektromotoros er˝o: 1,3 V
Másodlagos galvánelemek Ólomakkumulátor Kisüléskor: + − Pb + HSO− 4 −→ PbSO4 + H + 2e − PbO2 + 3H+ + HSO− + 2e −→ PbSO 4 + 2H2 O 4 Bruttó reakció: Pb + PbO2 + 2H+ + 2HSO− 4 −→ 2PbSO4 + 2 H2 O Feltöltéskor az ellentétes irányú reakciók mennek végbe: 2PbSO4 + 2 H2 O −→ Pb + PbO2 + 2H+ + 2HSO− o: 2,0 4 Maximális elektromotoros er˝ V Nikkel-kadmium elem Kisüléskor: Cd + 2OH− −→ CdO + H2 O + 2e− NiO2 + H2 O + 2e− −→ NiO + 2OH− Maximális elektromotoros er˝o: 1,2 V
66
Tüzel˝oanyag elemek Hidrogén-oxigén tüzel˝oelem H2 + 2OH− −→ 2H2 O + 2e− 1/2 O2 + H2 O + 2e− −→ 2OH− Bruttó reakció: H2 + 1/2 O2 −→ H2 O Maximális elektromotoros er˝o: 1,0 V Elektródként grafit használható, a hidrogénelektródot palládiummal az oxigénelektródot fém-oxiddal (Ag2 O) veszik körül.
Vizsgafeladatok Mely elemekhez tartoznak a következ˝o elektronkonfigurációk? (a) 1s2 s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p3 (b) 1s2 s2 2p6 3s2 3p6 3d3 4s2 (c) 1s2 s2 2p6 3s2 3p5 Válasz:(a) As, (b) V, (c) Cl
Mennyi a párosítatlan elektronok száma a következ˝o atomokban? Na, Ne, Al, Be, Br, Ti Válasz: 1, 0, 1, 0, 1, 2
Tegye a következ˝o atomoka növekv˝o atomméret szerint sorrendbe? Al, Rb, S, Mg, Cl, Na Válasz: Cl, S, Al, Mg, Na, Rb
Mi a következ˝o ionok elektronkonfigurációja? (a) Cr3+ (b) Mn2+ (c) Ag+ (d) Fe3+ Válasz: (a) [Ar] 3d3 (b) [Ar] 3d5 (c) [Kr] 3d10
67
(d) [Ar] 3d5
Ábrázolja a Lewis szerkezettel a következ˝o vegyületeket! HCN, ClO− 4 , SnCl4
Adja meg a következ˝o vegyületek besorolását a VSEPR elmélet szerint, geometriáját és polaritását! SO2 , BF3 , XeF4 Válasz: AX2 E, v-alak, poláros AX3 , síkháromszög, apoláros AX4 E2 , négyzetes planáris, apoláros
Adja meg a központi atom hibridizációját a következ˝o vegyületekben! PCl5 , CF4 , SF6 Válasz: sp3 d, sp3 , sp3 d2
A ClO2 F −→ ClOF + O reakció aktiválási energiája 186 kJ/mol. A sebességi állandója 50◦ C-on 6, 76 × 10−4 s−1 . Mennyi a sebességi állandó értéke 25◦ C-on? Válasz: ln ln
1 1 − T1 T2 1 1 186000 − = 8, 314 298 323
k2 Ea = k1 R
6, 76 × 10−4 k1
k1 = 2, 02 × 10−6 s−1
Egy els˝orendu˝ reakcióban a kiindulási anyag koncentrációja 30 perc alatt az eredeti 30 %-ra csökken. Mennyi a reakció sebességi állandója és felezési ideje? Válasz: [A] = [A]0 e−kt t1/2 =
0, 693 ln 2 = k k
68
[A]0 × 0.3 = [A]0 e−k×1800s 0.3 = e−k×1800s ln 0.3 = −k × 1800s −1.204 = −k × 1800s k = 6.69 × 10−4 s−1
t1/2
k = 6.69 × 10−4 s−1 ln 2 0, 693 = 1036, 3s = = k 6.69 × 10−4 s−1
Számítsa ki a következ˝o reakció reakcióh˝ojét! 2SO3 (g) −→ 2SO2 (g) + O2 (g) ha ismerjük a következ˝o reakcióh˝oket: S(s) + O2 (g) −→ SO2 (g) ∆Hr = −296, 8 kJ/mol S(s) + 32 O2 (g) −→ SO3 (g) ∆Hr = −395, 6 kJ/mol Válasz: ∆Hr = (2 × −296, 8) − (2 × −395, 6) = 197, 6 kJ/mol
Számítsa ki a következ˝o reakció reakcióh˝ojét! SiH4 (f) + 2O2 (g) −→ SiO2 (s) + 2H2 O(l) Válasz: ∆Hr = (2 × −296, 8) − (2 × −395, 6) = 197, 6 kJ/mol ∆Hf (SiO2 (s)) = −910, 9 kJ/mol, ∆Hf (H2 O(l)) = −285, 8 kJ ∆Hf (SiH4 (f )) = +34, 3 kJ ∆Hr =
X
∆Hf termékek −
X
∆Hf reaktánsok
∆Hr = ∆Hf (SiO2 (s)) + 2∆Hf (H2 Q(l))− −(∆Hf (SiH4 (g)) + 2∆Hf (O2 (f ))) ∆Hr = (−910, 9 + 2 × −285, 8) − (34, 3 + 0) = −1515, 7 kJ/mol
69
0,05g jódot tartalmazó 50 cm3 térfogatú vizes oldatot 10 cm3 3 széntetrakloriddal rázunk össze. A jód hány %-a oldódik át a szerves fázisba, ha a megoszlási hányados 85? D=
c1 c2
D=
m M t×V1 mt −m M t×V2
85 =
m 10 0,05−m 50
m = 0, 0472g 94, 44%
25◦ C-on és 105 Pa nyomáson 250 cm3 oxigént szeretnénk el˝oállítani a következ˝o reakcióban: 2KClO3 −→ 2KCl + 3O2 . Hány gramm KClO3 -ra van szükségünk? Válasz: n=
pV 105 × 0, 25 = = 10, 1 mol RT 8, 314 × 298
10, 1 2 = 6, 73 mol 3 m(KClO3 ) = 6, 73 × 122, 5 = 824 g n(KClO3 ) =
Hány g/g %-os az a nádcukoroldat, amelynek fagyáspontcsökkenése 0.150 ◦ C ? (A nádcukor molekulatömege: 342, a víz molális fagyáspontcsökkenése: 1.85 ◦ C). ∆T = ∆Tm cm 0, 150 = 1.85cm cm = 0, 8108mol/kg oldószer w=
0, 8108 × 342 100 = 21, 7% 1000 + 0, 8108 × 342
5g ismeretlen anyagot 300g oldószerben oldunk. Az oldat forrráspontemelkedése 0,145 ◦ C. Mennyi az ismeretlen anyag molekulatömege? (Az oldószer molális forrráspontemelkedése: 0,52 ◦ C) . Válasz: ∆T = ∆Tm cm 0, 145 = 0, 52cm
70
cm = 0, 2788mol/kg oldószer Mt =
5 × 1000 300 = 59, 78g/mol 0, 2788
Egy autó akkumulátorát két órán 5,0 A áramer˝osséggel töltjük. Hány gramm Pb (At: 207 g/mol) és PbSO4 (Mt=303 g/mol) keletkezett, illetve fogyott? 2PbSO4 + 2H2 O −→ Pb + PbO2 + 2H2 SO4 Válasz: Q = It = 5, 0 × 7200 = 36000C 36000 207 = 38, 6 g 2 × 96500 36000 m(PbSO4 ) = 303 = 56, 6 g 2 × 96500 m(Pb) =
Az alábbi koncentrációs elem elektromotoros ereje 240mV. Mennyi az ismeretlen oldat pH-ja? Pt(s) H2 , 1 bar Válasz:
pH=?
pH=2,00
EM F = 0, 059 log pH2 =
H2 , 1 bar
Pt(s)
[H + ]1 = 0, 059(pH2 − pH1 ) [H + ]2 0, 240 + 2 = 6, 07 0, 059
Egy vegyület összetétele: 40,0 % szén, 53,3 % oxigén és 6,7 % hidrogén. Mi a legegyszerubb ˝ tapasztalati képlete? Atomtömegek: C = 12,010, O = 16,000, H = 1,008 Válasz: 40 = 3, 33 12 53, 3 = 3, 33 16 6, 7 = 6, 7 1 C:O:H=1:1:2 CH2 O
71
