Alkinek kötésrendszere és kémiai tulajdonságaik. C-H savasság, az abból eredő reakciók, etinilezés. Addíciós reakciók és jelentőségük

Alkinek kötésrendszere és kémiai tulajdonságaik. C-H savasság, az abból eredő reakciók, etinilezés. Addíciós reakciók és jelentőségük. Az acetilén vegyipari szerepe, kőszénbázisú vegyipar. Alkinek előállítása.

Alkinek

1

Egy vagy több hármaskötést tartalmazó szénhidrogének. Gyűrűben csak nagy tagszámnál. Általános képlet: CnH2n-2 (monoalkin), …

C

C

2

Alkinek kötésrendszere Legegyszerűbb:  + 2 modell -váz a hibrid (sp) AO-kból, a -kötések a pz AO-k oldalirányú átlapolásával (két egymásra merőleges -kötés) A digonális sp hibridpályák miatt lineáris térszerkezet

 rövid, erős C≡C kötés EC≡C = 815-840 kJ/mól (de! 3 EC-C ≈ 1050 kJ/mól, vagyis továbbra is érvényesül a -kötés kisebb hozzájárulása) rC≡C = 0.120 nm (vö. rC-C = 0.154 nm, rC=C = 0.134 nm) De a C-H kötés is rövidül az sp hibridállapotú szénatom növekvő EN-a miatt!! Alkinek fizikai sajátságai Hasonlatosság az alkánokhoz, alkénekhez – alacsony op, fp (hasonló másodlagos kötőerők) Oldékonyság: apoláros oldószerekben jó, de a -elektronfelhő nagy elektronsűrűsége és jó polarizálhatósága miatt poláros oldószerekben is jobban oldódnak, mint az alkánok.

Oldószer

H2O

EtOH

Me2CO

S (tf%)

1

6

300 (12 bar)

Gyakorlati jelentőség: „dissous” gáz

Dipólusmomentum: ENC(sp) > ENC(sp3) miatt töltéseltolódás  valamennyi 1-alkin esetében permanens dipólmomentum.

 Me C C

 H  = 0.4 D

Alkinek kémiai sajátságai

1. Sav-bázis sajátságok Savasság Brönsted-savasság feltétel: alapállapotú polározottság, visszamaradó anion stabilitása Megjegyzés: savi erősség szempontjából döntő a képződő anion stabilitása (minél stabilabb az anion, annál erősebb a sav!)  R C C

 H

R C C H

:B -HB

Negatív töltés nagy EN-ú atomon

R C C

Eredmény: megnövekedett C-H savasság (pK > 25) Szénhidrogének savasságának összehasonlítása: alkán < alkén < 1-alkin Keletkező sók: acetilidek, karbidok 2. Alkinilezési (etinilezési) reakciók

Vegyület

pKa

H3C-CH3

~42

H2C=CH2

~36

HC≡CH

25

C-H savasság következménye, a képződő karbanion nukleofil sajátságú  elektrofil centrumokat támadhat. Jelentőség: C-C kötés kiépítése 2a. Támadás sp3 szénatomon – nukleofil szubsztitúció C-nukleofillel

R C C

H3C C C H

1. NaNH2 2. BuBr

  C LG

H3C C C (CH2)3 CH3

R C C C

+ :LG távozó csoport

Legjobb hozamok primer alkilhalogenidek esetében

Alkinek kémiai sajátságai 2. 2b. Alkinilezés sp2 szénatomon – C-nukleofil addíciója karbonil szénen R C C

R1 2

R H C C H

HCHO

O R C C

O 

1

R

HOH2C C C CH2OH

R2

OH

H R C C 1

R

R2

Buta-1,3-dién gyártás lehetséges intermediere

but-2-in-1,4-diol

AcO

HO H H

H H

HO

H

H

OAc etinodiol-diacetát

etinil-ösztradiol

Orális fogamzásgátló vegyületek

3. Addíciós reakciók • részleges addíció • teljes addíció

R C C R1

A B

R1 A B C C A B

R

A B R C C R1 A B

Általában elektrofil addíció, esetenként gyökös mechanizmus. Speciális esetekben megjelenhet a nukleofil addíció is (itt nem tárgyaljuk).

Alkinek kémiai sajátságai 3. 3a. Halogénaddíció H C C H

Cl2

H C C H Cl Cl

Cl2

bázis

Cl2HC CHCl2

-HCl

3b. Hidrogénklorid addíció H C C H

HCl Hg2

HCl

H C C Cl H H vinil-klorid

H3C CHCl2

extrahálószer, ruhatisztítás

ClHC CCl2 1,1,2-triklóretén

Az addíció második lépésénél érvényesül a Markovnyikov-szabály!

1,1-diklóretán

gyökös polimerizáció H

H

n Cl

3c. Vízaddíció H C C H

H3O Hg2

Cl

PVC O

O H C C OH H H vinil-alkohol

H3C H acetaldehid

H3C C C H

Érvényesül a Markovnyikovszabály!

H3O 2

Hg

H3C

Keto-enol tautomeria Tautomerek: csak a hidrogének, illetve a kettőskötések/nemkötő elektronpárok helyzetében különböző konstitúciós izomerek • protonvándorlás, egyensúlyi folyamat Dezmotrópia: viszonylag stabil, szétválasztható tautomerek (speciális eset!)

CH3

A

B

X H

A H

B

X

Alkinek kémiai sajátságai 4. 3d. Karbonsavak addíciója

(Poli)-vinil-alkohol előállítása csak közvetett úton! Gyakorlati jelentőség: műszálgyártás, lakk- és festékipar 3e. C-H savak addíciója

Alkinek kémiai sajátságai 5. 4. Redukció Lehetőség részleges redukcióra, diasztereoszelektív módon H2/kat.

Katalitikus hidrogénezés: „mérgezett” katalizátorok – Pd/BaCO3 + piridin, kinolin, PbO, Pb(OAc)2

H

H

R

R1

R1

R

Z

H

R1

R

H

R

R1

Na/csf. NH3

Alkinek előállítása

Birch-redukció

E

1. Eliminációs reakciók 1a. 1,2-Dihalogénszármazékok bázis-indukált eliminációja R Hlg

Hlg

R

KOH EtOH/ -KHlg

R1

Hlg

NaNH2

R

R1

-KHlg

R1

Kétlépéses folyamat, a vinil-halogenid csökkent reakciókészségű, erősebb bázis szükséges

1b. 1,1-Dihalogénszármazékok bázis-indukált eliminációja O R

R1

PCl5 

2. Alkinilezés

H3C C C H

Cl Cl R 1. NaNH2 2. BuBr

R1

KOH EtOH/ - 2KCl

R

R1

H3C C C (CH2)3 CH3

Ipari acetiléngyártás 1. „Klasszikus” karbid-bázisú eljárás CaCO3 + C

CaC2

2000-2300 oC

H2O

H

H + Ca(OH)2

Ívkemence, grafit elektródok Hátrányai: energiaigény (100-160 V/27 MW), szennyezett termék Kőszén-bázisú szerves vegyipar (koksz). Csúcspont: 1960-1970

karbid

2. Krakkolás – krakkgáz 3. Metán (földgáz) pirolízis C2H2 + 3H2

2 CH4

G = +405 kJ/mól

4. Magas hőmérsékletű parciális oxidáció 2 C2H6 + O2

o

1500 C

2 C2H2 + 2 CO + 10 H2 szintézisgáz

Acetiléngyártás: 400M kg/év

Energiaigény fedezése: H2 részleges elégetése

Aromaticitás és feltételei. Semleges és töltéssel rendelkező homo- és heteroaromás rendszerek. Aromás elektrofil szubsztitúció alapesetei és reakciómechanizmusa. Szubsztituensek hatása az elektrofil szubsztitúciós reakciók sebességi viszonyaira (reaktivitás), irányítási szabályok (regioszelektivitás). Öt- és hattagú heteoaromás vegyületek elektrofil szubsztitúciós reakciói. Addíciós reakciók. Alkil oldalláncot tartalmazó aromás szénhidrogének reakciói, a benzil-típusú reaktív intermedierek. Fontosabb policiklusos aromás szénhidrogének.

Aromás vegyületek és csoportosításuk Formailag gyűrűs, konjugált kettőskötéseket (és nemkötő elektronpárokat) tartalmazó vegyületek – DE! ez önmagában nem elegendő feltétel az aromás jelleghez H N Aromás vegyületek – jellemző kémiai sajátságok (telítetlenség ellenére nem addíciós, hanem szubsztitúciós N N N reakciók) H + anomális NMR spektroszkópiás viselkedés H aromásak nem aromásak Csoportosítás 1. Homoaromás vegyületek – karbociklus (csak szénatomok!) 1.1. Monociklusos homoaromás vegyületek – benzol helyettesített származékai. Jellemző: triviális vagy féltriviális nevek (De! a végződés gyakran félrevezető)

Ezekre a triviális nevekre alapul az elnevezések zöme – szubsztitúciós névalkotás logikájával Néhány fontos csoport

Aromás vegyületek csoportosítása 2. 1.2. Policiklusos homoaromás vegyületek 1.2.1. Izolált policiklusok Ar-(C)n-Ar1 n = 0 Bifenil és származékai E

Konjugációs kölcsönhatás a két gyűrű elektronrendszere között  koplanáris jelleg?? Nem! Gáz- és folyadékfázisban az o,o’-hidrogének közötti van der Waals taszítás miatt csökkenő átlapolás Következmény: atrop izomeria

90o

180o

270o

 360o

CH2 CH

n ≥ 1 Aril-szubsztituált alkánok Tritilkation (-gyök, -anion) igen nagy stabilitású. Ok: elektrondelokalizáció 19 centrumon

difenilmetán

trifenilmetán

Tritilkation határszerkezeti formái

C

C

C

C

+ további hat határszerkezet

Ph3C trifenilmetil(tritil-)csoport

Aromás vegyületek csoportosítása 3. 1.2.1. Kondenzált policiklusok – két ponton (anellációs pont) kapcsolódó gyűrűk

2. Heteroaromás vegyületek ≥ 1 heteroatom (leggyakrabban O,S,N) a gyűrűben – de! nem minden heterociklusos vagy telítetlen heterociklusos vegyület heteroaromás!! Csoportosítás: • gyűrűtagszám szerint (legfontosabbak: 5 és 6-tagú) • heteroatomok fajtája és száma szerint (legfontosabbak: 1 és 2 heteroatomos rendszerek) Nevezéktan – itt is sok triviális név

Heterociklusos vegyületek szisztematikus nomenklatúrája Hantzsch-Widman (valamennyi heterociklusra alkalmazható) Az alapnevet a heteroatom(ok) nevéből származó előtag(ok)ból és a gyűrűtagszámára utaló szótövekből képezzük. A heteroatomok felsorolása megadott sorrendben történik, szükség esetén a név előtti helyzetszámokkal. A monociklusos vegyületek esetében a gyűrűt a legmagasabb rangú heteroatomtól (OSN) indulva számozzuk úgy, hogy a heteroatomok a lehető legkisebb helyzetszámot kapják. O oxigén oxaS

kén

tia-

N

nitrogén

aza-

Gyűrűméret

Telítetlen

Telített

Gyűrűméret

Telítetlen

Telített

3

-irén

-irán

7

-epin

-epán

4

-et

-etán

8

-ocin

-okán

5

-ol

-olán

9

-onin

-onán

6

-in

-án

10

-ecin

-ekán

A 3, 4, 7, 8, 9 és 10 tagú gyűrűk végződésének szótövét a megfelelő sokszorozó tagokból képezzük: ir-t a tri-ből, et-et a tetrá-ból, ep-et a heptá-ból, ok (oc)-ot az oktá-ból, on-t a noná-ból, ek (ec)-et a deká-ból; ezekhez telítetlen gyűrűk esetén az in (a 3 tagú gyűrűk esetén az én), telített gyűrűk esetén az án utótagot kapcsoljuk.

Heterociklusos vegyületek szisztematikus nomenklatúrája 2. Néhány példa a heterociklusos vegyületek szisztematikus elnevezésére

Aromaticitás és feltételei – kiinduló pont: benzol Felfedezés: Faraday (1825) – bálnazsír pirolízis, névadó: Liebig, összegképlet (C6H6): Mitscherlich

Speciális tulajdonságok: • nincsen érzékelhető telítetlenség • egyetlen monoszubsztituált származék  valamennyi hidrogén ekvivalens • egyetlen 1,2- (vagy 1,3- vagy 1,4-) diszubsztituált termék  valamennyi szén ekvivalens (csak három diszubsztituált termék létezik) Ötletek – vég nélkül…

Spektroszkópiás vizsgálatok: hattagú, síkalkatú gyűrű, szimmetrikus szerkezet, egyenértékű C-C és C-H kötések, átmeneti C-C kötésrend (1 és 2 között!!)

dC-C = 0.140 nm, dC-H = 0.108 nm dC-C = 0.154 nm, dC=C = 0.134 nm

Aromaticitás és feltételei 2. Legegyszerűbb modell: 6  +  kötés, zárt gyűrűben „folyamatos” elektronáramlás

E

*

6 rendszer, 6 centrumos MO

Nem egyszerű konjugáció, teljesen szimmetrikus elektroneloszlás!! (i vagy i2)

*

*

„A benzol nem ciklohexa-1,3,5-trién…”



Extra stabilizációs energia (empirikus rezonanciaenergia) = Eciklohexa-1,3,5-trién - Ebenzol 147 kJ/mól (de ez modellfüggő érték!!)





Robinson-gyűrű (1925) – csak benzolra jó, policiklusos aromásoknál megtévesztő Bizonyíték – hidrogénezési hők H2/kat.

H2/kat.

H = -119 kJ/mól 3x H = -357 kJ/mól

H = -208 kJ/mól

Hidrogénezési hők különbsége: 149 kJ/mól

H2/kat.

H2/kat.

Az első hidrogénezési lépésböl számított hidrogénezési hő különbség (benzolhoz képest): 125 kJ/mól

 Az egyszerű konjugációs energianyereséget messze meghaladó stabilizáció!!

Aromaticitás és feltételei 3. Aromaticitáshoz kapcsolódó extra stabilitás reprezentációja határszerkezetekkel

80%-os részesedés

Megjegyzés: a határszerkezeti formák nagyon gyakran fiktív/nem az adott struktúrát ténylegesen reprezentáló képződmények Aromaticitás feltételei: • síkalkatú gyűrű • valamennyi gyűrűt alkotó atom sp2 hibridállapotú • a -rendszert (4n + 2) számú pz elektron alakítja ki (Hückel-szabály) (n = 0,1,2, …., n) További változatok aromás rendszerek kialakulására 1.1. Töltéses homoaromás rendszerek (Hückel-szabály, n = 1) sp3 – sp2 rehibridizáció hajtóereje az aromás rendszer kialakulása ciklopentadienát anion Határszerkezetek – ugyancsak a teljesen szimmetrikus, egyenletes töltéseloszlást mutatják

Bizonyíték: ciklopentadién szokatlanul erős C-H savassága

Aromaticitás és feltételei 4. Megvalósulás kation esetére – cikloheptatrienilium (tropilium) ion

Megjegyzés: az aromaticitás szempontjából a gyűrűt alkotó atomok számának nincsen jelentősége! Az elektroneloszlás itt is teljesen egyenletes a gyűrűt alkotó szénatomokon Határszerkezeti formák:

1.2. Policiklusos homoaromás vegyületek (Hückel-szabály, n > 1)

PAH („polycyclic aromatic hydrocarbons”)

n=2

n=3

n=3

n=4

n=4

De! -elektronfelhő nemszimmetrikussá válik, eltérő kötéshosszak, eltérő elektronsűrűség  csökkenő rezonanciaenergia (stabilizációs energia)

Aromaticitás és feltételei 5.

Rezonanciaenergia (kJ/mól): 152 Egy gyűrűre jutó 152

255 127.5

2. Heteroaromás vegyületek aromaticitása 2.1. Öttagú heteroaromás vegyületek

385 128.3

351 117

Forrás: March: Advanced Organic Chemistry

Legegyszerűbb eset: 1 heteroatom (O,N,S), közös jellemző: nemkötő párok sp2 heteroatom, részvétel a 6 rendszerben egy nemkötő párral Nemszimmetrikus elektroneloszlás, csökkent aromás jelleg – heteroatomon csökken, szeneken nő az elektronsűrűség „elektronban gazdag” heteroaromás rendszer

Szemléltetés rezonancia formákkal

Aromaticitás és feltételei 6.

Rezonanciaenergia: (kJ/mól)

149

68

122 90 A legkevésbé aromás öttagú rendszer!

További heteroatomok beépülése a gyűrűbe: az aromaticitás megőrzése csak „piridinszerű” nitrogénatomok beépülésével lehetséges! Nitrogén: kétféle sp2 hibridállapot „pirrolszerű”: h11h21h31pz2 „piridinszerű”: h11h21h32pz1 2.2. Hattagú heteroaromás vegyületek Piridin: benzollal analóg szerkezet, a nitrogén heteroatom csak egy pz elektront ad a 6 rendszerbe

N nemkötő pár hibridpályán

EN különbségek miatt itt is torzuló elektroneloszlás, de itt a heteroatomon nő, a szeneken csökken az elektronsűrűség

„elektronban szegény” heteroaromás rendszer

Aromaticitás és feltételei 7. Látható: benzolhoz hasonló MO-k, de! a kétszeresen degenerált pályák ekvivalenciája megszűnik. Erősen aromás rendszer, rezonanciaenergia: 117 kJ/mól

Piridin határszerkezeti formák:

A hattagú heteroaromás gyűrűbe további „piridinszerű” nitrogének beépülhetnek.

Oxigén és kén heteroatom hattagú heteroaromás gyűrűben csak pozitív töltéssel szerepelhet!

Homoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 1. Sav-bázis sajátságok gyenge C-H savasság (pKa  36), forrás: sp2 szénatom nagyobb EN-a savassági sorrend: R-H < Ar-H < RC≡C-H deprotonálódást követően visszamaradó nemkötő pár (negatív töltés) sp2 hibridpályán  nincs kölcsönhatás a -elektronokkal, nincsen stabilizáció Bázicitás: -elektronfelhő jelenléte miatt gyenge -donorbázisok (Lewis-savak támadhatják) 2. Aromás elektrofil szubsztitúció (SE) Kiindulás: -donorbázis jellegből fakadóan (az alkénekhez hasonlóan) elektronhiányos részecskék, elsődlegesen elektrofilek támadnak.

E

Első lépés: -komplex képződése, E még nem kötődik egy szénatomhoz sem, csak a -felhővel hat kölcsön (többen vitatják…) http://www.msstate.edu/dept/chemistry/rsch-sg.htm

Második lépés: 6 rendszer megbomlása, -komplex (Wheland-komplex) kialakulása; az elektrofil kötődik az egyik szénatomhoz H E -komplex

E

H

H

E -komplex

E

H E

Homoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 2. De! a -komplex kialakulásával megbomlik a -szextett  elvész az aromaticitásból eredő stabilizációs energia  nehéz, nagy G‡-t igénylő lépés; erős elektrofil és/vagy katalizátor alkalmazása szükséges

Második lépés alternatívái: addíció vagy szubsztitúció E

H

-H

E H

E

Rearomatizáció  kedvezményezett!

:Nu H

Nu

Összegezve:

Általában az második lépés (a -komplex képződése) a sebességmeghatározó

Homoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 3. Szubsztituált benzolszármazékok SE reakciói – reaktivitás és regioszelektivitás

aktivál o,p dezaktivál m

Szubsztituensek csoportosíthatók 1. Reaktivitás szerint • aktiváló (kPh-G / kPh-H > 1) – de! valamennyi pozícióban (o-, m-, p-) aktivál • dezaktiváló (kPh-G / kPh-H < 1) – de! valamennyi pozícióban (o-, m-, p-) dezaktivál 2. Irányítás (regioszelektivitás) szerint • I. rendű (o-, p-termék dominál) • II. rendű (m-termék dominál) Két egymásra épülő, de egymástól független (eltérő tényezők által szabályozott) jelenség

Homoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 4. Legfontosabb szubsztituensek besorolása

Homoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 5. Összességében elektronküldő szubsztituens  stabilabb -komplex (nagyobb reaktivitás) Összességében elektronszívó szubsztituens  instabilabb -komplex (kisebb reaktivitás) Adott szubsztituens esetén a több határszerkezet miatt stabilabb -komplex  megnövekedett részesedés a termékek között! Effektus

Reaktivitás

Regioszelektivitás

aktiválás

I. rendű

+I

+M

-I

+M

-I < + M

aktiválás

I. rendű

-I

+M

-I > + M

dezaktiválás

I. rendű

-I

-M

dezaktiválás

II. rendű

Az aromás gyűrű elektronsűrűségéért (a -komplex stabilitásért/reaktivitásért) az induktív és a mezomer effektus együttesen felelős Egy adott -komplex stabilitásáért (irányítás, regioszelektivitás) kizárólagosan a mezomer effektus felelős – o,p-irányítás: +M effektus (ok: eggyel több határszerkezet)

Homoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 6. Kompetitív reakciók – TS-ok energiaszintje, a Hammond-elv alapján közelítés a -komplex stabilitások alapján Lehetséges -komplexek és határszerkezeti formáik:

Homoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 7. Legfontosabb aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók 2.1. Halogénezés H Hlg Hlg2 G G Lewis-sav

Formális elektrofil: Hlg Katalizátor funkciója: Hlg generálás Br Br

Br

FeBr3

+ FeBr4 nagy stabilitású anion

Hlg: általában Cl, Br Lewis-sav: AlHlg3, FeHlg3, BF3, stb. „push-pull” mechanizmus

 Br

G

 Br

FeBr3

2.2. Friedel-Crafts alkilezés – formális elektrofil: alkil kation (karbéniumion, R) H G

R

R-Hlg

G

Lewis-sav

„push-pull” mechanizmus

 G

R

 Hlg

Lewis-sav

Katalizátor funkciója: R generálás Lewis-sav: AlHlg3, BF3, SnCl4, SbF5, stb. Megjegyzés: alkilkation (karbéniumion) egyéb úton is generálható – ipari jelentőség R OH

R

H C

H

R OH2

H CH2

R

-H2O

H C

CH3

Protonforrás: HF, H2SO4, H3PO4/szilárd hordozó

R

H2C CH2

izopropil-benzol = kumol

etil-benzol

Homoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 8. 2.3. Friedel-Crafts acilezés – formális elektrofil: aciliumion (RCO) H G

R-COHlg vagy (RCO2)O Lewis-sav

O C G

Katalizátor funkciója: RCO generálás O

R

G

R 

 X

Lewis-sav

acilező ágensek: savkloridok vagy savanhidridek Aril-ketonok könnyű szintézise – diacilezés veszélye csekély, nagy szelektivitás!

2.4. Nitrálás – formális elektrofil: nitrilkation (nitróniumion, NO2) Alapvető különbség: elektrofil generálás Brönsted-savval O2N OH

cc. H2SO4

O2N OH2

-H2O

H G

NO2

cc. HNO3 cc. H2SO4

NO2 G

Füstölgő salétromsav  di- és polinitro vegyületek. (Megjegyzés: a nitráló reagens jellege függ a G csoporttól is!) 2.5. Szulfonálás – elektrofil: kén-trioxid (reagens: füstölgő kénsav, óleum) Különbség: az eddigi reakciókkal szemben a szulfonálás reverzibilis

G

 O

H O S O

G

O S O O

SO2OH G

Szintetikus alkalmazás: aromás szulfonsavak híg savval főzve deszulfonálhatók A 2.1.-2.5. reakciók a legfontosabb alaptípusok, rajtuk kívül számos további SE folyamat ismert!

Homoaromás vegyületek (benzolszármazékok) reakciói 9. – Policiklusos aromás vegyületek szubsztitúciója Kiindulás: nemszimmetrikus elektroneloszlás, csökkenő stabilizációs energia (kisebb aromaticitás)  nagyobb reaktivitás, szubsztitúciók katalizátor nélkül is! Regioszelektivitás

Hasonló módon: könnyű klórozás, nitrálás, Friedel-Crafts acilezés Antracén, fenantrén – még könnyebb reakciók

O

3. Egyéb reakciók 3.1. Oxidációs reakciók

O2/V2O5

O

450 oC

Kiindulási pont: aromatizáció mértékének csökkenésével növekvő reaktivitás

O maleinsavanhidrid

Benzol: nagyon kis reakciókészség – KMnO4, CrO3, H2O2, OsO4: nincs reakció

Fontos vegyipari alapanyag: poliésztergyanták, kopolimerek, műanyaglágyítók, lakkok, peszticidek + ideális dienofil DielsAlder-reakciókban Policiklusos aromás vegyületek oxidációja – a csökkent aromaticitás miatt növekvő reakciókészség O O O2/V2O5

CrO3

o

450 C

AcOH/RT

O O ftálsavanhidrid

O megõrzõdõ 6-rendszer!

Fontos vegyipari alapanyag: poliésztergyanták, műanyaglágyítók, lakkok, peszticidek O K2Cr2O7

O O

H2SO4/RT O megõrzõdõ 6-rendszerek!

9,10-pozíciók kiemelt reakciókészsége

megõrzõdõ 6-rendszerek!

3.2. Redukciós reakciók H2/kat. magas T, nagy p H = +28 kJ/mól

H = -114 kJ/mól

H = -118 kJ/mól

Csak erőteljes körülmények között, köztitermékek nem izolálhatók A csökkenő stabilizációs energiával könnyebbé válik a redukció, mindig a maximális számú intakt 6 rendszer őrződik meg. 3.3. Diels-Alder reakciók Formálisan dién szerkezet. Benzol nem reagál, a naftalin nagyon nehezen, rossz hozammal. DE!

O O

O

O

O O

9,10 szénatomok kiemelt reaktivitása (maximális mértékű stabilizációs energia őrződik!)

Alkil-benzolok reakciói – benzil pozíció kiemelt reakciókészsége benzil szénatom

benzil helyzet

Ok: benzil gyök kiemelt stabilitása – delokalizált rendszer, rezonanciastabilizáció CH2

7 centrumos MO, 7 elektronnal

CH2

CH2

CH2

Heteroaromás vegyületek reakciói 1. Sav-bázis reakciók 1.1. Bázicitás Azolok és azinok: protonálódás a nitrogén nemkötő párján. Meghatározó: nemkötő pár része-e a 6 aromás rendszernek? „Pirrolszerű” nitrogén  gyenge bázis

„Piridinszerű” nitrogén  erősebb bázis

H N H

N H

N H H

pKb ~ 3.0

pKb ~ 13.5

N pKb = 8.8

Megszűnő aromás jelleg!!

1.2. Savasság „Pirrolszerű” nitrogén tartalmazó rendszereknél gyenge Brönsted-savasság K N H pKa ~ 15

-H2

N K

N

Heteroaromás vegyületek reakciói 2. 2. Elektrofil szubsztitúciós (SE) reakciók 2.1. Öttagú (-elektronfölösleggel rendelkező) heteroaromás vegyületek -elektronban gazdag szénatomok, benzolnál kisebb aromatizációs energia  növekvő reakciókészség Reaktivitási sorrend: pirrol > furán > tiofén > benzol

Heteroaromás vegyületek reakciói 3. 2.1.3. Friedel-Crafts acilezés Furán és pirrol instabillak az erős Lewis-sav katalizátorok jelenlétében (legfeljebb BF3• Et2O, TiCl4, SnCl4)

Ac2O/BF3-Et2O O

2.2. Hattagú (-elektronhiányos) heteroaromás vegyületek – piridin -elektronban elszegényedett szénatomok, benzollal összemérhető aromatizációs energia  gyenge reakciókészség További probléma: nitrogén nemkötő párja miatt Lewis-bázicitás  a felhő és a nemkötő pár verseng az elektrofilért, a reagens és a nemkötő pár verseng a katalizátorért  gyenge reakciókészség

o

0 C

O O

Heteroaromás vegyületek reakciói 4. Példák a versengésre  HX

Brönsted-bázicitás X:

N H

 R Hlg

N-alkilezés

N Hlg:

N R

N-alkilpiridinium só

Jellemző: piridin esetében korlátozott számú és teljesítőképességű SE reakció, „brutális” körülmények, gyenge hozamok

Heteroaromás vegyületek reakciói 5. Regioszelektivitás (irányítás) értelmezése a piridin esetében

Homoaromás vegyületek előállítása Alapvegyületek (benzol, toluol, xilol, naftalin…): természetes forrásból • korábban: kőszénkátrány – lepárlás, kémiai kezelés, frakcionálás • jelenleg: kőolajbázis – benzinfrakciók pirolízise, C6-C8 frakciók katalitikus reformálása (dehidrociklizáció) R

R R

=

- H2

R - H2

Homoaromás vegyületek előállítása 2. Szubsztituált származékok • Benzol, toluol, xilol elektrofil szubsztitúciós reakcióival és azt követő funkciós csoport módosítással Példák: anilin, fenol

nitrálás

NO2

NH2

redukció

SE Friedel-Crafts

OH

oxidáció

O +

SE

Alkilbenzolok előállítása Hlg

Wurtz-Fittig-reakció

G

R

R-Hlg/Na

G

+ melléktermékek

Et2O

Friedel-Crafts alkilezés – megjegyzés: C ≥ 3 fölött előnytelen, keveréktermék keletkezése, továbbá polialkileződés veszélye Friedel-Crafts acilezés és azt követő redukció

H G

R-COHlg vagy (RCO2)O Lewis-sav

O C G

R

Clemmensen- vagy Kizsnyer-Wolff-redukció

H2 C G

R