Aktivní uhlí a možnosti odstraňování mikropolutantů Ondřej Beneš, Ladislav Bartoš (VEOLIA VODA ČR), Jaroslav Kopecký (JaKo) Konference VODA FÓRUM 2012 29‐30/6/2012
Obsah
1. Cesta od makropolutantů k mikropolutantům 2. Možnosti a efektivita separace mikropolutantů 3. Určení vhodnosti aktivního uhlí při výstavbě a rekonstrukcích ÚV 4. Závěry a doporučení
1. Cesta od makropolutantů k mikropolutantům •
Historicky nejvýznamnější problémy spojené s potřebou úpravy vody byly zejména mikrobiálního charakteru. Současně s aplikací jednotlivých metod redukce znečištění pokračoval trend redukce nerozpuštěných a organických látek (zejména vyjádřené v ukazatelích CHSKMn, TOC, DOC apod.), železa, nebo manganu.
•
Zvyšující se industrializace, intenzifikace zemědělství a zvýšená spotřeba farmak ale představuje již od druhé poloviny 19. století významnou změnu ve složení polutantů přítomných v surové vodě. Zkvalitňování životní úrovně a osvěta v oblasti kvality potravin (tedy i pitné vody) zejména ze strany Světové zdravotnické organizace (WHO) v návaznosti na řadu získaných praktických výsledků efektů polutantů na lidské zdraví poté vytváří tlak na redukci i ostatních druhů polutantů přítomných v pitné vodě. Právní rámec EU obsahuje zásady ochrany zdraví a životního prostředí přímo v čl. 191 Smlouvy o EU. Při tvorbě sekundárního práva vždy nutné respektovat princip subsidiarity a proporcionality. Živ. prostředí představuje více jak 10 % projednávaných kauz ESD. Relevantní zejména Směrnice 2000/60/ES, 2006/118/ES, 2008/105/ES nebo nejvýznamnější Směrnice o pitných vodách 98/83/ES .
1. Cesta od makropolutantů k mikropolutantům •
Hlavní zdroje znečištění podzemních, ale zejména povrchových vod jsou zdroje plošné (zemědělství, splachy) a bodové (ČOV, volné kanalizační výusti a odlehčovací komory).
•
Na vstupu a výstupu z ČOV je průběžně rozšiřován monitoring přítomnosti látek, které jsou v seznamu prioritních látek (Směrnice o prioritních látkách 15 + 33 látek). Stávající výsledky potvrzují rozdílnou účinnost klasických aktivačních/biofiltračních systémů a systému s terciálním dočištěním. U řady vysokozatěžovaných aktivačních ČOV je redukce konkrétních mikropolutantů téměř nulová.
•
U plošných zdrojů, zejména zemědělského původu, je preferovanou cestou redukce aplikace agrární politiky CAP a cross‐compliance.
1. Cesta od makropolutantů k mikropolutantům – odpadní vody
2. Možnosti a efektivita separace mikropolutantů Mikropolutanty vs. makropolutanty Všechny klasické technologie mají určitou schopnost odstraňovat i mikropolutanty ‐ 100 % odstranění však zajistí pouze membránová separace při správně zvoleném typu póru. Standardní parametry jednotlivých metod membránové filtrace Membránový proces Mikrofiltrace Ultrafiltrace Nanofiltrace Reverzní osmóza
Typická velikost pórů Provozní tlak (nm) 50-1000 10-50 <2 <1
(bar) 0.1-0.2 1.0-5.0 5.0-20 10-100
Permeabilita (Lm-2h-1bar-1) >50 10-50 1.4-12 0.05-1.4
Při membránové separaci zůstávají problémy s investičními náklady, životností membrán, likvidací vzniklých koncentrovaných odpadních vod atp., proto se další výsledky týkají aktivního uhlí, které dlouhodobě vykazuje vysokou účinnost pro odstraňování mikropolutantů, ideálně po ozonizaci.
3. Určení vhodnosti aktivního uhlí při výstavbě a rekonstrukcích ÚV Porovnávání práškového aktivního uhlí •
Historicky nejrozšířenější technologíi skupiny Veolia Water v oblasti úpravy vody je technologie Actiflo či ActifloTurbo, ze které se vyvinula technologie s přídavkem práškového aktivního uhlí ActifloCarb (stabilní provoz s výstupním BDOC pod 0.2 mg/l a THM < 100 µg/l při provozních nákladech 1,2 Kč/m3 (bez odpisů) a vysoce org. zatížené surové vodě.
•
Nasazení technologie předcházely komplexní testy separační účinnosti. Pro účely srovnání vybrány následujících mikropolutanty, běžně se vyskytující v povrchových vodách zasažených odpadními vodami z měst a obcí: běžná farmaka: paracetamol, carbamazepine, bezafibrate, metropolol and propanolol; antibiotika: sulfamerazin, sulfamethoxazol, sulfachlorpyridazin, spiramicin, roxithromycin, hormony: estradiol alpha, estradiol‐beta, ethynyl estradiol.
3. Určení vhodnosti aktivního uhlí při výstavbě a rekonstrukcích ÚV Porovnávání práškového aktivního uhlí
Jodové číslo (mg/g) Podíl mikropórů (ml/g) Podíl popeloviny (max %) Hustota (g/ml)
• •
Minerální PAU 950 0,4 11-14 0,48
Picahydro S21 1000 0,43 4 0,52
Picahydro S23 1150 0,5 4 0,51
Picahydro S35 1450 0,63 4 0,48
Picasorb 16 980 0,36 4 0,41
Výběr PAU reflektuje snahu ověřit výběr „ideálního“ poměru makropórů (> 50 nm) a mikropórů (< 2 nm). Testované minerální aktivované uhlí bylo porovnáváno s „organickým“ aktivním uhlím (zdroj GAU ‐ kokosové skořápky ‐ převaha mikropórů a zdroj GAU ‐ dřevo ‐ převaha makropórů).
3. Určení vhodnosti aktivního uhlí při výstavbě a rekonstrukcích ÚV
Procento Procentoredukce redukce(%) (%)
efektu dávky (20 mg/l) a doby kontaktu PAU na redukci Testování efektu dávky (10 mg/l) a doby kontaktu PAU na redukci polutantů polutantů 100 100 90 90 80 80 70 70 60 60 50 50 40 40
11 min 11 min
31 min 31 min
30 30 20 20 10 10 00 Paracetamol Paracetamol Carbamazepin Carbamazepin Bezafibrate Bezafibrate
Metropolol Metropolol
Propanolol Propanolol
3. Určení vhodnosti aktivního uhlí při výstavbě a rekonstrukcích ÚV Výsledky potvrdily, že všechny testované látky jsou běžně odstranitelné procesem zahrnujícím filtraci přes vrstvu granulovaného aktivního uhlí či využitím dávkování práškové varianty aktivního uhlí souběžně s dalšími technologickými procesy. Z chemického hlediska je charakter testovaných látek relativně rozdílný ‐ propanolol či metropolol jsou vysoce reaktivní zatímco paracetamol, sulfamethoxazol nebo sulfachloropyridazin mají relativně stabilní molekuly. Tyto vlastnosti se samozřejmě projevují i na procesu sorpce na povrchu aktivního uhlí. Z uvedeného je více než zřejmá nutnost vytipování prioritních polutantů, na jejichž separaci bude technologie zacílená. Ze spektra typů aktivního uhlí nabízených na trhu je pak možno po ověření vybrat vhodný typ.
3. Určení vhodnosti aktivního uhlí při výstavbě a rekonstrukcích ÚV Granulované aktivní uhlí Pro obdobné testování technogie koagulace s návazným procesem filtrace přes GAU vybraná lokalita s reálným zatížením surových vod desethylatrazinem (v ČR rozšířen ‐ biocidní zvl. nebezp. látka v Příloze č. 1 zákona č. 254/2001 Sb.) Testování účinnosti jednotlivých typů aktivního uhlí na desethylatrazin 90000
TC 1,4 mg/l
80000
Picahydro F23
Picahydro S23
70000 60000
TC 1,8 mg/l
50000
TC 3,6 mg/l
40000 30000 20000 10000 0 Podzemní voda
Povrchová voda - řeka Povrchová voda - údolní nádrž
3. Určení vhodnosti aktivního uhlí při výstavbě a rekonstrukcích ÚV Vhodná metodika Při ekonomické rozvaze je vhodné využít přepočtenou nákladovost na sorpci 1kg polutantu. Příkladem PVK a výběr GAU Chemviron pro odstraňování siloxanů.
4. Závěry a doporučení Poloprovozní testy • Z řady poloprovozních experimentů vyplývá nutnost pečlivě provést vstupní screening zatížení surové vody na jednotlivé řešené mikropolutanty. Teprve po provedení komplexního zhodnocení je možné přistoupit k nastavování podmínek pro využití GAU/dávkování PAU do surové/předupravené vody a nastavení provozních parametrů (zejména délka zdržení, kombinace lože atp.) a teprve následně diskutovat kombinace GAU s dalšími materiály ve filtračním loži s cílem dosažení optima provozních a investičních nákladů. Nákladovost řešení je pak možné optimalizovat i z pohledu nutných objemů a čerpání prací vody, dmychadel . Vždy je možné s výhodou využít sad existujících výsledků např. skupiny Veolia Water; na druhou stranu je vždy bezpodmínečně nutné realizovat pilotní provoz na reálné upravované vodě a zejména provést screening klíčových mikropolutantů. • Přínos předprovozního screeningu je významný také pro určení nutné minimální „bezpečné“ sorpční kapacity a potřebné doby kontaktu vzhledem ke klíčovým mikropolutantům.
4. Závěry a doporučení Další závěry z poloprovozních testů Ideální typ GAU závisí na velikosti sorbovaných molekul – v ideálním případě je velikost pórů pouze nepatrně větší než velikost sorbovaných molekul. Nejvyšší účinnost pro molekuly s mol. váhou přes 50 a bodem varu vyšším než 50 st. C. Dichlormethan tedy klasický problematický kandidát. Příliš agresivní oxidace a degradace org. látek může mít za následek i snížení sorpční kapacity! Závěry pro kombinaci PAU/GAU s jinými technologiemi Opakované výsledky testování s reálnou organicky zatíženou povrchovou vodou potvrdily, že při předřazení prvního stupně separace je výhoda minerálního uhlí s „ideálním“ poměrem mikro/makropórů eliminována zvýšenou účinností přeřazené technologie.
4. Závěry a doporučení Závěry pro kombinaci PAU/GAU s jinými technologiemi •
Pro realizaci stupně s PAU/GAU je nutné vždy pečlivě zvážit účinnost předřazených technologií (filtrace/membr. filtrace/flotace...) a v ideálním případě navrhovat filtraci GAU či dodávkování PAU dle minimálních garantovaných hodnot účinnosti předřazené technologie, opět ověřené poloprovozními zkouškami.
•
Levnější alternativou rekonstrukcí je často přeměna klasických pískových filtrů na dvouvrstvé např. písek/akt. uhlí – zde ovšem řada ALE (abraze, únik GAU, opačné velikostní rozložení částic..). Variantou, která eliminuje problémy lože písek/GAU je např. kombinace Filtralite/GAU, ovšem i zde je vhodné doplnit, že tato varianta je vhodná v případě, kdy filtraci není předřazen první stupeň separace (např. flotace). Významným nákladovým problémem při provozu vícevrstvých filtrů je případná regenerace či odstranění vyčerpané vrstvy GAU vzhledem k smísení s dalšími vrstvami lože.
•
Nutné je zvážit též integraci proces u ozonizace s preferencí možnosti pre/post ozonizace pro zvýšení retence vybraných polutantů.
