Addendum
Summary Samenvatting Dankwoord List of publications
165
& SUMMARY
SUMMARY The prospects of declining crude oil reserves, a steady increase in energy demand, and concerns for the environment have intensified the search for renewable sources for energy generation, transportation fuels, and petrochemicals. Major breakthroughs have been made in the field of cellulose and hemi-cellulose conversions towards carbon based transport fuels (e.g. bioethanol and biodiesel) and biobased chemicals. However, valorization of lignin, the third major biopolymer in lignocellulosic biomass, is still in a state of infancy. Lignin, due to its aromatic nature, is expected to serve as an excellent starting material for the synthesis of aromatics and alkylated phenolics, which are important intermediates in the petrochemical industry. A promising technology for the depolymerization of lignin to useful biobased chemicals is catalytic hydrotreatment. In this process, lignin is heated to elevated temperatures (300-450 °C) and hydrogen pressures (100-200 bar) in the presence of a catalyst. The technology aims for the depolymerization of the biopolymer to low molecular weight compounds by cleavage of ether and C-C bonds, and the removal of bound oxygen, for example methoxy groups, to increase the yield of valuable components like phenolics and aromatics. The research described in this thesis aims to valorize Alcell lignin by catalytic hydrotreatment to obtain valuable biobased products and was performed in the framework of the Dutch “Lignovalue” project. In Chapter 2, a catalyst screening study is described to get a better understanding of the effect of various catalysts on the product yields and compositions. A range of supported noble metal catalysts based on Ru and Pd were used (Ru/C, Ru/Al2O3, Ru/ TiO2, Pd/C, Pd/Al2O3) as well as a Cu-catalyst (Cu/ZrO2). Ru/TiO2 was found to be the best catalyst regarding alkylphenolics and aromatics yield. In addition, the effect of reaction time on the product distribution was determined for the Ru/C catalyst (400 °C and an initial H2 intake of 100 bar). Important reaction pathways were identified and rationalized using a reaction network. It was shown that depolymerization is a relatively slow process at the prevailing reaction conditions, whereas hydrodeoxygenation is much faster. This is evident from the relatively large amounts of (cyclic) alkanes present in the reaction mixture. Experimental studies on the catalytic hydrotreatment of two pyrolytic lignins (pine and forestry residue) using Ru/C as the catalyst are described in Chapter 3. The yield and composition of the organic phase after reaction were established and compared with benchmark experiments using Alcell lignin. The reactions were performed in a batch set-up (400 °C, 4 h, 100 bar initial H2 pressure). Highest oil yields were obtained for the forestry residue pyrolytic lignin (> 75 wt% on lignin intake) in combination with high amounts of monomeric compounds like alkylphenolics (> 20 wt% on lignin in-
166
SUMMARY
take). These values are considerably higher than for Alcell lignin and this indicates that pyrolytic lignins have high potential as feeds for the production of biobased phenolics and aromatics by catalytic hydrotreatment.
&
In Chapter 4, an experimental study on the catalytic hydrotreatment of Alcell lignin fractions, obtained by solvent extraction, using Ru/C as the catalyst (400 °C, 4 h reaction time, and with an initial H2 pressure of 100 bar) is described. Highest product oil yield (> 70 wt% on lignin intake) and yield of valuable components, like alkylphenolics (8.4 wt% on lignin intake) and aromatic compounds (4.2 wt% on lignin intake), were obtained for the lowest molecular weight fraction. These findings indicate that optimization of the yields of monomeric alkylphenolics and aromatics are possible by proper selection of the lignin feed. In Chapter 5 a model compound study on the catalytic hydrotreatment of three dimeric lignin model compounds, (guaiacylglycerol-β-guaiacyl ether, 4-benzyloxy-3-methoxybenzaldehyde, and 2,2’-biphenol) using Ru/C is reported. The reactions were performed at 250 °C with 100 bar H2 using n-dodecane as the solvent. Ru/C is active for ether bond cleavage, while hydrogenolysis of the C-C bonds is not possible under these conditions. Furthermore, the Ru/C catalyst is also very active for the hydrogenation of aromatic rings leading to (cyclic) alkanes, which is not desired as it leads to a reduction in the yields of aromatics and alkylphenolics. In Chapter 6, a comparative study is described on the (catalytic) solvolysis of Alcell lignin using i) isopropanol (IPA) and formic acid (FA) as the in-situ hydrogen donors and Ru/C as the catalyst, ii) a similar reaction in the absence of Ru/C (non-catalytic solvolysis with IPA and FA), and iii) catalytic hydrotreatment with ex-situ molecular hydrogen and Ru/C as the catalyst. All reactions were performed at 400 °C for 4 h. Best results were obtained for the catalytic solvolysis of Alcell lignin when considering oil yield (71.2 wt% on lignin intake) and yields of alkylphenolics (6 wt%) and aromatics (10.5 wt%). Solvent screening studies were performed for the catalytic solvolysis, and it was shown that the use of methanol leads to an increase in the alkylphenolics (10.6 wt%) and aromatics (19.2 wt%) yields.
167
& SAMENVATTING
SAMENVATTING Dalende ruwe olie reserves, de toenemende vraag naar energie en nadelige gevolgen voor het milieu hebben de zoektocht naar hernieuwbare bronnen voor energieopwekking, transport brandstoffen en petrochemische producten een sterke stimulans gegeven. De laatste 20 jaar zijn er grote doorbraken op het gebied van cellulose en hemicellulose omzetting naar koolstof gebaseerde transportbrandstoffen (bijvoorbeeld bio-ethanol en biodiesel) en biobased chemicaliën gerealiseerd. Echter de valorisatie van lignine, de derde component in houtachtige biomassa, staat nog in de kinderschoenen. Lignine bevat aromatische eenheden en kan daarom dienen als een uitgangsmateriaal voor de synthese van aromaten en gealkyleerde fenolen, belangrijke tussenproducten in de petrochemische industrie. Een veelbelovende technologie voor de omzetting van lignine naar biobased chemicaliën is een katalytische waterstofbehandeling. Hierbij wordt de lignine behandeld bij hoge temperaturen (350-450 °C) in de aanwezigheid van een katalysator en waterstof (100-200 bar). Het doel van deze techniek is om het biopolymeer te depolymeriseren en te deoxygeneren tot laag moleculaire verbindingen zoals fenolen en aromaten. Dit betekent dat ether en C-C bindingen tussen de aromaat eenheden gesplitst moeten worden en dat gebonden zuurstof, b.v. in de vorm van methoxy groepen, verwijderd moet worden. Het in dit proefschrift beschreven onderzoek heeft als doel om Alcell lignine te valoriseren naar waardevolle biobased producten zoals gealkyleerde fenolen en aromaten door middel van een katalytische waterstof behandeling. Het onderzoek is uitgevoerd in het kader van het Nederlandse “Lignovalue” project. In hoofstuk 2 wordt een katalysator screening studie beschreven om een beter begrip te krijgen van de invloed van verschillende katalysatoren op de product opbrengst en samenstelling. Een reeks van edelmetaal katalysatoren op basis van Ru en Pd (Ru/C, Ru/Al2O3, Ru/TiO2, Pd/C, Pd/Al2O3) en een Cu katalysator (Cu/ZrO2) zijn getest. Ru/TiO2 bleek de beste katalysator te zijn en gaf de hoogste opbrengsten aan gealkyleerde fenolen en aromaten. Verder werd ook het effect van de reactietijd op de product samenstelling bepaald voor de Ru/C katalysator (400 °C en een initiële H2 druk van 100 bar). Belangrijke reactiepaden werden geïdentificeerd en gerationaliseerd met behulp van een reactie netwerk. Het is gebleken dat depolymerisatie van lignine een relatief traag proces is op de tijdschaal van de reacties. Een experimentele studie naar de katalytische waterstofbehandeling van twee pyrolytische lignines (den en hout residuen uit de bosbouw) met behulp van Ru/C als katalysator wordt beschreven in hoofdstuk 3. De opbrengst en samenstelling van de organische product olie zijn bepaald en vergeleken met benchmark experimenten met Alcell lignine. De reacties werden uitgevoerd in een batch opstelling (400 °C , 4 h , 100
168
SAMENVATTING
bar initiële H2 druk). De hoogste olie rendementen (> 75 wt% op lignine inname) in combinatie met een hoog gehalte aan monomere verbindingen zoals gealkyleerde fenolen (> 20 wt% op lignine inname) werden verkregen voor de pyrolytische lignine uit hout residuen. Deze opbrengsten zijn aanzienlijk hoger dan voor Alcell lignine. Het onderzoek laat zien dat de keuze van de lignine voeding van groot belang is om producten met hoge hoeveelheden groene fenolen en aromaten te realiseren.
&
In hoofdstuk 4 wordt een experimentele studie beschreven naar de katalytische waterstofbehandeling van Alcell lignine fracties met verschillende molecuul gewichten met Ru/C als de katalysator (400 °C , 4 h , 100 bar initiële H2 druk). De hoogste productie olie opbrengst (> 70 wt% op lignine inname) en opbrengst aan waardevolle chemicaliën, zoals gealkyleerde fenolen (8.4 wt% op lignine inname) en aromaten (4.2 wt% op lignine inname), werden verkregen voor de laagste molecuulgewichtsfractie. In hoofdstuk 5 wordt een studie beschreven naar de katalytische waterstofbehandeling van verschillende dimere lignine modelverbindingen (guaiacylglycerolβ-guaiacylether, 4-benzyloxy-3-methoxybenzaldehyde, en 2,2’-bifenol) met Ru/C als katalysator. De reacties werden uitgevoerd bij 250 °C onder 100 bar H2 druk en met n-dodecaan als oplosmiddel. Het is gebleken dat Ru/C een goede katalysator is voor het verbreken van ether verbindingen, maar dat het lastig is om C-C verbindingen te splitsen. Daarnaast blijkt uit dit onderzoek dat Ru/C een zeer actieve katalysator is voor de hydrogeneren van aromatische ringen wat leidt tot (cyclische) alkanen. Dit is een ongewenste reactie omdat het de opbrengsten van waardevolle aromaten en gealkyleerde fenolen verlaagd. In hoofdstuk 6 wordt een vergelijkende studie beschreven voor de (katalytische) solvolyse van Alcell lignine in i) isopropanol (IPA) met mierenzuur (MZ) als in-situ waterstofdonor en Ru/C als katalysator, ii) IPA met MZ als in-situ waterstofdonor zonder Ru/C (niet katalytische solvolyse) en iii) een katalytische waterstofbehandeling met ex-situ moleculaire waterstof en Ru/C als katalysator. Alle reacties werden uitgevoerd bij 400 °C met een reactietijd van 4 uur. De beste resultaten werden verkregen voor de katalytische solvolyse. Voor deze methode werd een olieopbrengst van 71.2 wt% op lignine inname gerealiseerd met gealkyleerde fenolen (6 wt%) en aromaten (10.5 wt%). Variatie van oplosmiddel laat zien dat het gebruik van methanol in plaats van IPA gunstig is en dat de hoeveelheid aan gealkyleerde fenolen (10.6 wt%) en aromaten (19.2 wt%) aanzienlijk hoger is.
169
& DANKWOORD
DANKWOORD Het is klaar. Na een lange periode is eindelijk mijn PhD onderzoek afgerond. Een promotie onderzoek doe je nooit alleen en daarom wil ik graag de mensen bedanken die mij hebben geholpen tijdens mijn promotie traject. Als eerste wil ik mijn promotor prof. dr. ir. H.J (Erik) Heeres bedanken voor de mogelijkheid om onder jou te promoveren en voor alle begeleiding, plezierige discussies en de vele ideeën die je mij over deze vele jaren hebt gegeven. Ik heb veel van je geleerd Erik, dank je wel. Ik wil graag ook de leden van mijn lees commissie bedanken, Prof. dr. A.A. Broekhuis, Prof. dr. Francesco Picchioni en Prof. dr. D. Murzin voor het evalueren en het corrigeren van mijn proefschrift. Mijn onderzoek is uitgevoerd in het kader van het Lignovalue project in samenwerking met ECN, WUR-FBR, WUR en Aston University en ik wil dan ook bij deze graag iedereen bedanken die bij dit project betrokken waren namelijk: Richard Gosselink, Paul de Wild, Wouter Huijgen, Daniel Nowakowski, Tony Bridgwater, Elinor Scott en Johan Sanders. Voor de hulp in mijn begin tijd als PhD student wil ik graag Jelle Wildschut bedanken voor niet alleen al de hulp en begeleiding in het uitvoeren van hoge druk experimenten, maar ook voor de gezelligheid tijdens en buiten het werk. Verder wil ik ook graag Agnes Adriyanti, Hans Heeres, Wang Yin, Teddy2, Joost van Bennekom en Nidal Hammoud Hassan bedanken voor alle gezelligheid op het hoge druk lab. Om met hoge druk apparatuur te kunnen werken is een goede technische staf nodig met veel technische expertise en die is zeker aanwezig op onze afdeling. Ik wil dan ook graag Marcel de Vries, Anne Apeldoorn en Erwin Wilbers bedanken voor alle technische hulp, suggesties en ideeën die jullie mij hebben gegeven tijdens mijn PhD tijd. Verder wil ik jullie ook bedanken voor de gezelligheid tijdens de koffiepauzes waarbij altijd werd geprobeerd om het niet over het werk te hebben, maar als dat wel gebeurde er altijd wel een leuk nieuw idee of suggestie uit voort kwam. Verder wil ik ook graag Marya de Jonge bedanken voor niet alleen gezelligheid en de leuke verhalen tijdens de koffiepauzes maar ook voor alle hulp met de administratieve rompslomp. Een belangrijk gedeelte van mijn onderzoek betrof natuurlijk het analyseren van de complexe producten die gemaakt werden en daarom wil ik ook graag Jan Henk Marsman, Leon Rohrbach, Peter Evers, Ollie Haminga, Wim Kruizinga, Hans van der Velde en Gert Alberda van Ekenstein bedanken voor alle hulp die jullie allemaal mij hebben gegeven. Ik wil Leon en Jan Henk extra bedanken voor de gezelligheid die ik altijd ondervond als ik langs kwam op jullie kantoor om bij te praten over de analyses en andere zaken. Tijdens mijn onderzoek heb ik ook veel hulp gekregen van studenten die ik via deze weg wil bedanken: Bernard Huisman, Joni “el Presidente” Arentz, Jilles Telgenhof, Lais
170
DANKWOORD
Carnauba, Marte Sveistrup, Yu Shen en Bob van Dijk. Niet alles wat jullie gedaan hebben is in dit proefschrift opgenomen, maar het heeft mij zeker geholpen in het voltooien van dit proefschrift. Verder wil ik wil ook alvast mijn twee paranimfen Leon Rohrbach en Jeroen Bokhove bedanken voor het vervullen van deze taak.
&
Ik wil graag ook mijn vele kantoorgenoten bedanken die in de tijd zijn langs gekomen: Nidal Hammoud Hassan, Valeriya Zarubina, Bilal Khan Niazi, Robert Wilting, Diego Wever, Frank van Maastrigt en Pablo Druetta. I very much appreciated the conversations I had with all of you and the many laughs and drinks we shared. I also want to thank everybody else who I have met over the years and helped me with my work or simple with having fun in the department, during borrels, little lab onions, and lunches: Buana Girisuta, Henky Muljana, Asaf Sugih, Boelo Schuur, Asal Hamarneh, Jan Willem Miel, Gerard Kraai, Judy Witono, Camiel Janssen, Chalid, Claudio Toncelli, Iqbal, Cynthia Herder, Louis Daniel, Erna Subroto, Cassia Boyadjian, Patrizio Raffa, Sébastian Noël, Andrew Phua, Lidia Lopez Perez, María Jesús Ortiz Iniesta, Anna Piskun, Yuehu Wang, Jenny Soetedjo, Boy Arief Fachri, Laurens Polgar, Ignacio Melián-Cabrera, Leon Janssen, Niels Schenk, Marcel Wiegman, Eric Benjamin, Martijn Beljaars, Miftahul Ilmi, Yusuf Abduh, Burcu Güvenatam, Henk van de Bovenkamp, Youchun Zhang, Laura Justina, Angela Kumalaputri, C.B(omb) Rasrendra, Susanti, Shilpa Agarwal, Ionela Gavrila, Ria Abdilla, Zhenchen Tang, Yifei Fan, Jos Winkelman, Sjoerd van de Knoop, Albert Fernandsson, Karin Kuipers, Anton van Halteren, Inge-Willem Noordergraaf, Rodrigo & Esteban Araya, Tim Meinds, Arjen Kamphuis, Arne Hommes, Dr. Jun Yue, Dr. Paolo Pescarmona and the many others I might have forgotten over the years. Ik wil graag ook mijn vrienden in Groningen en Smilde bedanken voor de broodnodige ontspanning en gezelligheid gedurende mijn promotie en studenten tijd. Dank je Aad, Thijs & Alinda, Derk & JiaJia, Bas & Judith, Daan & Gretha, Eri(c)k & Anita, Jeroen & Raquel, Gijsbert, René, Martijn, Hans & Simone, Anja & Ralf, Marcel, Tom & Marije, Edgar & Els en Arnold & Esther, voor alle mooie gesprekken, gezelligheid en legendarische (whisky) katers over de vele jaren. Natuurlijk wil ik ook mijn familie bedanken, pap, mam, Alwin, Jorinde, Bram, Jeske en Lotte voor alle steun gedurende deze tijd. Pap en mam, jullie hebben mij altijd gesteund tijdens mijn studie dat begon op de MAVO tot hier en daar ben ik jullie allebei oneindig dankbaar voor. Finally I would like to thank my dear wife Zheng Zhang for all the love and support you have given me over the years. Meeting you during my PhD is undoubtedly the most important thing that has happened in my life. I feel finally complete.
Arjan
171
172
Papers 1. A. Kloekhorst, H.J. Heeres, Catalytic Hydrotreatment of Alcell lignin using Supported Ru, Pd, and Cu Catalysts (Submitted to ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2014) 2. A. Kloekhorst, Y. Shen, Y. Yie, M. Fang, H.J. Heeres, Catalytic conversions of Alcell lignin in alcohol/formic acidmixtures using a Ru/C catalys (Accepted Biomass & Bioenergy 2015) 3. A. Kloekhorst, J. Wildschut, H.J. Heeres, Catalytic hydrotreatment of pyrolytic lignins to give alkylphenolics and aromatics using a supported Ru catalyst. Catalysis Science & Technology (2014), vol. 4, pg. 2367-2377. 4. P. de Wild, R. Van der Laan, A. Kloekhorst, H.J. Heeres., Lignin Valorisation for Chemicals and (Transportation) Fuels via (Catalytic) Pyrolysis and Hydrodeoxygenation. Environmental Progress & Sustainable Energy (2009), vol. 28, pg. 461-469. 5. J.H. Marsman, A. Kloekhorst, L. Rohrbach, H.J. Heeres, Product characterization of hydro-deoxygenated lignin (Lignin Oil) by comprehensive two-Dimensional Gas Chromatography and evaluation of a simulation technique to construct contourplots for Apolar-Polar and Polar-Apolar column set. (manuscript in preparation) 6. L. Daniel, C.B. Rasrendra, A. Kloekhorst, A.A. Broekhuis, R. Manurung, H.J. Heeres, Application of metal triflate catalysts for the trans-esterification of Jatropha curcas L. oil with methanol and higher alcohols. Journal of the American Oil Chemists Society (2014), vol. 91, pg. 325-336.
LIST OF PUBLICATIONS
LIST OF PUBLICATIONS
&
Presentations 1. A. Kloekhorst, J. Arentz, J. Wildschut, H.J. Heeres, Hydrodeoxygenation of lignin model compounds with Ru/C catalysts. (Poster), (2009), Xth The Netherlands Catalysis and Chemistry Conference (NCCC10), Noordwijkerhout, The Netherlands, March 2009. 2. A. Kloekhorst, H.J. Heeres, Hydrodeoxgenation of lignin with Cu catalysts. (Presentation), (2010), XIth The Netherlands Catalysis and Chemistry Conference (NCCC11), Noordwijkerhout, The Netherlands, March 2010. 3. A. Kloekhorst, H.J. Heeres, Introduction Lignovalue project; Hydrodeoxygenation of Lignin. (Presentation), (2010), International Biomass Valorisation Congress, Amsterdam, The Netherlands, April 2010. 4. A. Kloekhorst, H.J. Heeres, Insights in the catalytic hydrotreatment of pyrolytic lignin to low molecular weight phenolics. (Presentation), (2011), XIIth The Netherlands Catalysis and Chemistry Conference (NCCC12), Noordwijkerhout, The Netherlands, March 2011.
173
