A termodinamikai rendszer energiája E = Epot + Ekin + U Epot=m·g·h Ekin=½m·v² U = U0 + Utrans + Urot + Uvibr + Ukhat+ Ugerj belső energia abszolút értéke nem ismert ismert, csak a változása 0:kémiai
szerkezet
~T T „potenciális”: intermolekuláris kölcsönhatások
Kölcsönhatások a részecskék között Erős E ős 1
atommag t f felépítése lé ítés
Elektromágneses 10–2
töltéssel vagy elektromos/mágneses nyomatékkal rendelkező részecskék között Coulomb 80-100 RT H-híd 10-15 RT van der Waals 0,5-20 RT diszperziós hid fób hidrofób
Gyenge 10–14
magátalakulások, termonukleáris fúzió (Nap energiatermelése)
Gravitációs 10–39
kozmikus méretekben jelentős
A belső energia tulajdonságai U Um = Extenzív mennyiség n Állapotfüggvény értéke csak a rendszer állapotától függ abszolút értéke nem, csak a változása ismert v
ΔU = Uv – Uk = ∫ dU k
előjelkonvenció
A belső energia megváltozása (Az I. I főtétel termodinamikai megfogalmazása ) A termodinamikai rendszer belső energiája g j csak a környezettel történő kölcsönhatás révén változhat ELSZIGETELT rendszer ZÁRT rendszer
ΔU = 0 ΔU = W + Q dU = δ W + δ Q
W
ha nincsen munkavégzés (pl. V=állandó, nincs tf. munka)
reverzibilis és irreverzibilis változáskor is előjelkonvenció
Q
dU = δ Q
A belső energiával az állandó térfogaton lejátszódó folyamatok jól jellemezhetők
De! A természeti folyamatok állandó nyomáson játszódnak le.
H ≡ U + pV
entalpia
ΔH = ΔU + Δ( pV ) ha p=áll.
ΔH = ΔU + pΔV = Q + W + pΔV
h csak ha k Wtérf van:
Wtérf = − ∫ pdV = − pΔV
ΔH = Q − pΔV + pΔV = Q Izobár (p=áll.) folyamatokban, ha csak térfogati munka van, az entalpia változása = a hővel.
dH = dU − pdV − Vdp = δ Q + pdV − pdV + 0 dH = δ Q
Az entalpia-függvény tulajdonságai H Hm = Extenzív mennyiség n Állapotfüggvény értéke csak a rendszer állapotától függ abszolút értéke nem, csak a változása ismert v
ΔH = Hv – Hk = ∫ dH k
1
ΔH=Qp = ∫ m ⋅ Cp (T )·dT = n ∫ Cm,p (T )·dT
2
Fázisátalakulás: izobár, izoterm
entalpiaváltozás
Pl. moláris párolgási entalpia ΔHm(pár)
ΔH=Hv − Hk = H( aragonit ) − H( kalcit ) = = U( aragonitit ) + ( pV V )( aragonitit ) − U( kkalcit l it ) − ( pV V )( kkalcit l it ) = = ΔU − Δ( pV ) ⎛ 1 1 Δ( pV ) = pΔV = p ⋅ M ⎜ − ⎜ρ ⎝ aragonit ρkalcit g 1 1 cm3 5 = 10 Pa ⋅ 100 ( − ) mol 2, 93 2, 71 g
⎞ ⎟⎟ = ⎠ =
kg ⋅ m g 10 −6 m 3 ( 0, 34 − 0, 37 ) = 10 2 ⋅ 100 = 2 s ⋅m mol g = −0, 3J 5
Hasonlítsuk össze ΔU=210 J és Δ H=(210+3) J értékét. Az eltérés igen csekély szilárd anyagoknál nem túl nagy nyomáson.
A kémiai reakció hővel járó folyamat: TERMOKÉMIA 2H2 + O2 → 2H2O A rendszer változása exoterm endoterm
adiabatikus felmelegszik lehűl
izoterm hőleadás hőfelvétel
Reakcióhő: állandó T, a reakcióegyenlet által definiált mennyiségű anyag átalakulását kísérő hőmennyiség függ: T, p, koncentráció áll dó nyomáson: állandó á
Δ r H = 2Hm (H2O ) − 2Hm ( H2 ) − Hm (O2 )
2H2(g) (g)+O2(g) (g)=2H2O(l) ()
25 °C-on ΔrHØ=-571,6 , kJ
H2(g)+½O2(g) (g)=H H2O(l)
25 °C-on C-on ΔrHØ=-285,8 =-285 8 kJ
H2(g) (g)+½O ½ 2(g) (g)=H2O(g) (g)
25 °C-on ΔrHØ=-241,9 kJ
A reakcióhő mérése: ld. ld laboratóriumi gyakorlatok H (U) állapotfüggvény következménye: a reakcióhő független attól, milyen il közbülső kö bül ő ttermékeken ék k k keresztül tül jutunk j t k ell a termékhez t ékh Hess tétele: egy kémiai reakció során bekövetkező entalpiaváltozás = a tetszőleges részreakciók során bekövetkező entalpiaváltozások összege
☺
a reakcióhő számítással is meghatározható !!!!!
C(grafit) + O2 = CO2 (1) C(grafit) g + 1/2O2 = CO (2) CO O +1/2 / O2 = CO O2 ((3)) ΔrH(1) ( ) = ΔrH(2) ( ) + ΔrH(3) ( ) Ha a három reakcióhő közül kettőt ismerünk, a harmadik kiszámítható.
Standardizálás: rögzítjük a nyomást és a koncentrációt Standard állapot: p és a koncentráció rögzített standard nyomás, p0= 1 bar = 105 Pa tiszta anyag Standard reakcióhő: a reakcióegyenlet által definiált mennyiségű anyag átalakulását kísérő hőmennyiség, miközben p0= 1 bar nyomású tiszta reagensekből ugyanilyen nyomású és azonos hőmérsékletű tiszta termékek keletkeznek állandó nyomás → standard reakcióhő = standard reakcióentalpia Legyen egy általános kémiai reakció egyenlete:
∑ ν k M k = ∑ νt Mt
Δr H
φ
φ φ = ∑ νt H − ∑ ν k H m ,k m ,t Hmφ ,k standard moláris entalpia
Standard entalpiák
pφ = 105 Pa
1. Elemek (stabilis módosulat)
Hmφ ( 298,15K ) = 0 Stabilis módosulatok Bróm Szén Hidrogén Jód Higany Nitrogén Oxigén
folyadék grafit gáz szilárd folyadék gáz gáz
2. Vegyületek
Hmφ ( 298 ) = Δ f H φ ( 298 ) Képződéshő p az elemekből (p (pontosabban az elemeknek az adott hőmérsékleten legstabilabb módosulataiból) végbemenő képződési reakció reakcióhője, pl. S +3/2O2 = SO3 Minden Mind n má más hőmé hőmérsékleten ékl t n eltér lté az entalpia nt lpi a képződéshőtől kép ődé hőtől
Néhány vegyület standard moláris képződéshője 25 °C-on, kJ/mol Ammónia Szénmonoxid Széndioxid Dinitrogén tetroxid Dinitrogén oxid Nitrogénoxid Nitrogéndioxid N trog n o Konyhasó Víz Benzol Etán Etanol Metán Metanol Glükóz
NH3(g) CO(g) CO2(g) N2O4(g) N2O(g) NO(g) NO2(g) NaCl(s) H2O(l) H2O(g) (g) C6H6(l) C2H6(g) C2H5OH(l) CH4(g) CH3OH(l) C6H12O6(s)
-46,11 -46 11 -110,53 -393,51 +9 16 +9,16 +82,05 +90,25 +33,18 , 8 -411,15 -285,83 -241,82 +49,0 -84,68 -277,69 -74,81 -238,86 -1268
Táblázatokban: standard entalpiák 298 K-en és moláris hőkapacitás (Cm,p) függvények
A standard entalpia hőmérsékletfüggése 1. Elemek
Hmφ ((T ) =
ha nincsen fázisátalakulás
T2
∫C
mp m,p
dT
298
ha fázisátalakulás van:
Hmφ (T ) =
Tolv
∫
Cm,p ( s )dT + ΔHmφ ( olv ) +
298
Tforr
∫
Cm,p ( A )dT + ΔHmφ ( pár ) +
Tolv
Tv
∫C
m,p
( g )dT
Tforr
2. Vegyületek
Hmφ (T ) = Hmφ ( 298 ) +
ha nincsen fázisátalakulás
φ m
H (T ) = H ( 298 ) +
Tolv
∫C
m,p
298
∫C
m,p
dT
298
ha fázisátalakulás van: φ m
T2
φ m
(s )dT + ΔH (olv ) +
Tforr
∫C
m,p
Tolv
φ m
( A )dT + ΔH ( pár ) +
Tv
∫C
m,p
Tforr
( g )dT
Standard reakcióhő kiszámítása T K-en: 1. Kiszámítjuk az összes résztvevő standard entalpiáját T K K-en en. φ φ φ Δ H = Σ ν H −Σ ν H 2. Képezzük a r t m,t k m,k
különbséget.
ΔrH meghatározása képződéshőkből (ΔfH) formation [ΔfH] = J/mol
alkotóelemek − ∑ν k Δ f H k
k
I Δr H
II
∑ν t Δf Ht
t
Δ r H = Δ r H (I ) + Δ r H (II ) = ∑ν t Δf H t − ∑ν k Δf H k = Δ r (Δf H ) Reakcióhő: a termékek képződéshőinek összegéből kivonjuk a kiindulási anyagok képződéshőinek összegét. 3C2H2 → C6H6
Δ r H = Δf HC 6H 6 − 3 ⋅ Δf HC 2H 2
Példa Az etil-benzol képződési p standard entalpiája p j -12,5 kJ/mol. Számítsuk ki égésének standard entalpiáját. C6H5C2H5(l) + 10,5 1 O2(g)= ( ) 8 CO2(g) ( ) + 5 H2O(l (l)
Δ r H = Δ r ( Δf H ) = ∑ν t Δf H t − ∑ν k Δf H k = 8 ⋅ Δf H (CO 2) + 5 ⋅ Δf H (H 2O(A )) − Δf H (EB ) = 393 51kJ / moll ) + 5moll ⋅ ( −285 285,83 83kJ / moll ) − = 8moll ⋅ ( −393,51 −1mol ⋅ ( −12,5kJ / mol ) = −4565kJ A standard égési entalpia tehát -4565 kJ/mol.
ΔrH meghatározása égéshőkből (ΔcH) combustion
CO2, H2O, N2
égéstermékek g ∑ν k Δc H k
k
I Δr H
II
− ∑ν t Δc Ht
t
Reakcióhő: a kiindulási anyagok égéshőinek összegéből kivonjuk a termékek égéshőinek összegét.
Δ r H = Δ r H (I ) + Δ r H (II ) = ∑ν k Δc H k − ∑ν t Δc H t = −Δ Δ r ( Δc H ) 3C2H2 = C6H6
ΔrH = 3ΔcH(C2H2) - ΔcH(C6H6) 20
Standard égéshők
((ΔcH), ), kJ/mol Benzol Etán Glükó Glükóz Metán Metanol Hidrogén (H2O(l)) Oktán Ciklohexán
-3268 -1560 -2808 2808 -890 -726 -286 -5471 -3902
Példa C6H12(l) + H2(g) = C6H14 (l)
ΔcH(C6H12) ΔcH(C6H14) ΔcH(H2) =ΔfH(H2O(l))
Δr H = ?
-4003 4003 kJ/mol -4163 kJ/mol - 286 kJ/mol
Δ r H = −Δ r (Δc H ) = ∑ν k Δc H k − ∑ν t Δc H t =
=(-4003 kJ-286 kJ) - (-1·4163 kJ)= = -126 126 kJ A standard hidrogénezési entalpia tehát -126 kJ/mol.
Példa
Mekkora a víz standard moláris képződéshője 50 50°C-on? C on? Hm0 ((T ) = Hm0 ( 298 ) +
Tolv
∫
Cm,p ( ))dT + ΔHm0 ((olv ) + m p (s
298
Tforr
∫
Tv
Cmm,pp ( A ))dT + ΔHm0 ( p pár ) +
Tolv
∫C
m m,p p
Tforr
Hm0 ( 298 )( A ) = −285, 8kJ / mol Cm,p ( A ) = 75, 29J / ( mol ⋅ K )
Hanyagoljuk el Cm,p hőmérsékletfüggését. ΔHm0 ( 323 ) = Hm0 ( 298 ) +
T2
∫
Cm,p ( A )dT = Hm0 ( 298 ) + Cm,p ( A )(T2 − 2981 ) =
298
−285,8
kJ J kJ J kJ + 75, 29 ⋅ 25K = −285, 8 + 1882 = −283,9 mol mol ⋅ K mol mol mol
( g ))dT
Példa
A naftalin égéshője -5157 kJ/mol. Mekkora a standard képződéshője? A képződéshő az elemekből (pontosabban az elemeknek az adott hőmérsékleten legstabilabb módosulataiból) végbemenő képződési reakció reakcióhője. C10H8(s) + 12O2(g) = 10CO2(g) + 4H2O(l)
-5157 5157 kJ/mol
C(s)+O2(g)=CO2(g)
-394 kJ/mol
H2(g)+1/2 O2= H2O(l)
-286 kJ/mol
ΔrH = Δr(ΔfH) -1·5157 kJ=[10·(-394 kJ)+4·(-286 kJ)]-ΔfH(naftalin) −ΔfH(naftalin)=( ( f li ) ( -5157 kJ+5084 k kkJ)=) 73 kJ k Tehát a naftalin standard képződéshője 73 kJ/mol.
