Pirolízis szakmai konferencia TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0015
A termikus hőbontás technológiájának analitikai kémiai háttere és anyagminőségi kérdései Dr. Lányi Katalin SZIE GAEK 2013. szeptember 26.
Bevezető gondolatok TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0015
• • • • • -
Egy Világbank tanulmány a települési szilárd hulladékban 70%-os növekedést prognosztizál az elkövetkező időszakra A fejlődő országok szembesülnek a legnagyobb kihívással, de a fejlett ipari országok terhei se mérséklődnek A hulladék mennyisége az előrejelzések szerint a mai évi 1,3 milliárd tonnáról évi 2,2 milliárd tonnára nőhet 2025-re Az éves ártalmatlanítási költség pedig 205 milliárd dollárról 375 milliárd dollárra [1.] Megnőtt, és folyamatosan nő azon hulladékkezelési eljárások jelentősége, amik költséghatékonyak másodlagos energiaforrás, vagy nyersanyag szolgáltatásával a költség-arányaik még tovább javíthatóak maguk lehetőleg nem termelnek további, ártalmatlanítandó hulladékot
[1.] Daniel Hoornweg and Perinaz Bhada-Tata: WHAT A WASTE - A Global Review of Solid Waste Management. World Bank. 2012.
Bevezető gondolatok TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0015
•
•
•
2004/12/EC Direktíva a csomagolásról és a csomagolási hulladékról szóló 94/62/EK irányelv módosításáról legkésőbb 2008. december 31-ig a csomagolási hulladék legalább 60 tömegszázalékát hasznosítják vagy égetik el hulladékégető művekben energetikai hasznosítás mellett; legkésőbb 2008. december 31-ig a csomagolási hulladékot alkotó anyagok tekintetében a következő minimális, újrafeldolgozási célkitűzéseket valósítják meg: • üveg esetében 60 tömegszázalék; • papír és karton esetében 60 tömegszázalék; • fémek esetében 50 tömegszázalék; • műanyagok esetében 22,5 tömegszázalék, kizárólag azokat az anyagokat figyelembe véve, amelyeket újból műanyagokká dolgoznak fel; • fa esetében 15 tömegszázalék. az eltérések elvben Ciprus, a Cseh Köztársaság, Észtország, Magyarország, Litvánia, Szlovákia és Szlovénia esetében 2012-nél […] ne legyenek érvényben
Bevezető gondolatok TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0015
• magas szerves szén-tartalmú hulladékok: • pirolízis (vagy termolitikus lebontás) • alacsonyabb szénatomszámú szerves vegyületeket tartalmazó másodnyersanyagok keletkeznek • tovább hasznosíthatók • a vegyiparban, • az energiatermelésben, • vagy üzemanyagként.
Bevezető gondolatok TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0015
•
komoly figyelemmel kell lenni:
•
a beérkező nyersanyag, és
•
a keletkező végtermék anyagi minőségére is
•
annak továbbhasznosíthatósága ugyanis nagy mértékben a kémiai összetételtől fog függeni
•
a bontási folyamat műszaki paramétereinek optimálásához is fontos háttér-adat
A pirolízis általános folyamata TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0015
[2.] http://www.altenergymag.com/articles/09.02.01/pyrolysis/figure01.jpg
A technikai beállítások szerepe TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0015
A hőmérséklet hatása a pirolízis termékek keletkezési arányaira (tömeg%) (Műanyag hulladékok – PE, PP, PS, PET, PVC – fél-szakaszos pirolízise)
Hőmérséklet ( °C) °
Folyadékok
Gázok
Szilárd anyagok
460
72,0
26,9
1,1
500
65,2
34,0
0,8
600
42,9
56,2
0,9
[3.] A. López et al. / Chemical Engineering Journal 173 (2011) 62– 71
A technikai beállítások szerepe TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0015
A hőmérséklet hatása a folyékony halmazállapotú pirolízis termék összetételére (%) (Műanyag hulladékok – HD & LD PE, PP, PS)
←350 °C; 400°°C →
[4.] K.-H. Lee, D.-H. Shin / Waste Management 27 (2007) 168–176
A katalizátor szerepe TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0015
A katalizátor hatása a pirolízis termékek keletkezési arányaira (tömeg%) (Műanyag hulladékok – PE, PP, PS, PET, PVC)
[5.] A. López et al. / Applied Catalysis B: Environmental 104 (2011) 211–219
Nyersanyag-minőségi kérdések TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0015 pirolízis folyadék lényegi összetevői (tömeg %) Pirolízis kitermelés (tömeg%) NégyféleAminta: 100% - műanyag összesen
csomagolóanyagban mind gazdag
3
- 1-csak csomagolóanyag
nem aromás 80%
4
- 2-vékony műanyag filmek nagyobb arányban
2
>C13
1
aromás - 3-papír nagyobb arányban
60%
- 4-üveg összesen nagyobb arányban 40% nem aromás
C10- C13
20% aromás összesen 0% nem aromás
1
2
3
folyékony
aromásszerves fázis 0,0
4
C5 - C9
szilárd vizes fázis
20,0
gázok
40,0
eredeti szervetlen
60,0
kátrány
80,0
100,0
[6.] A. López et al. / Waste Management 30 (2010) 620–627
Nyersanyag-minőségi kérdések TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0015 A pirolízis gázok GC-TCD/FID analízise A nedves szilárd anyag analízise
Négyféle minta:
bruttó fűtőérték (MJ×kg-1) - műanyag csomagolóanyagban bruttó fűtőérték (MJ×kg-1)
mind gazdag
C6 - 1-csak csomagolóanyag H/C arány filmek nagyobb arányban - 2-vékony műanyag C5 Komponens (tömeg %)
- 3-papír nagyobbC4arányban hamu + egyebek
- 4-üveg nagyobb arányban
4 3 2 1
C3
Cl etén etán N metán CO2
4 3
H
CO
C
H2 2 nedvességtartalom
1
0,00,0
10,0 10,0
20,0 20,0
30,0 30,0
40,0 40,0
50,0 50,0
60,0 60,0
[6.] A. López et al. / Waste Management 30 (2010) 620–627
Elvárások, igények a tulajdonságok terén TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0015
Motorhajtóanyagként: •
jó égési jellemzők
•
nagy oktánszám (motorbenzinek); nagy cetánszám (dízelgázolajok)
•
nem túl magas lánghőmérséklet
•
kisebb összes károsanyag-kibocsátás
•
nagyon kis kéntartalom (≤10 mg/kg)
•
csökkentett aromástartalom •
motorbenzinek (benzol ≤ 1,0 tf%; összes aromás ≤ 35 tf%)
•
dízelgázolajok (többgyűrűs aromások ≤ 8%) csökkentett olefintartalom
• •
motorbenzinek ≤ 18 tf%
[7.] Hancsók et al.: „Liquid Alternative Diesel Fuels with High Hydrogen Content” 9th International Colloquium Fuels, 2013. január 15-17., Stuttgart/Ostfildern, Németország.
Elvárások, igények a tulajdonságok terén TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0015
Motorhajtóanyagként: •
keverhetőség alternatív komponensekkel (nemcsak
szénhidrogénekkel, hanem
pl: oxigéntartalmú vegyületekkel is) •
jó adalékérzékenység és adalékolhatóság (pl.: fúvóka-, szelep- és égéstisztaság)
•
összeférhetőség motorolajokkal
•
környezetet kevésbé terhelő káros anyagok a kipufogógázban
•
felhasználásbarát
•
biztonságtechnikailag megbízható alkalmazhatóság
•
könnyű biológiai lebonthatóság
•
élőlénybarát (nem mérgező)
[7.] Hancsók et al.: „Liquid Alternative Diesel Fuels with High Hydrogen Content” 9th International Colloquium Fuels, 2013. január 15-17., Stuttgart/Ostfildern, Németország.
Elvárások, igények a tulajdonságok terén TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0015
Jellemző
Motorbenzin
Dízelgázolaj
≤ 10
≤ 10
benzoltartalom, V/V%
≤ 1,0 (≤ 0,2)*
-
aromástartalom, V/V%
≤ 35 (≤ 20)*
(≤ 5-10)*
olefintartalom, V/V%
≤ 18 (≤ 10)*
-
-
≤ 8 (≤ 1)*
kéntartalom, ppm (alapanyag: 100-20.000 ppm S)
többgyűrűs aromástartalom, % *tervezet
[8.] Hancsók J: A fenntartható mobilitás korszerű hajtóanyagai. Környezetbarát anyagok és technológiák konferencia, 2013. Július 1-3.
Az elvárásoknak való megfelelés TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0015 Hőbontásos eljárással előállított ásványolaj jellemzői Jellemző Sűrűség 15 °C-on Víztartalom Szénhidrogén összetétel paraffinok, cikloparaffinok olefinek aromások Elemi összetétel C H O N S (1): (2): (3): (4):
Mértékegység
Érték
Elvárás
kg⋅m-3 tf%
880-1020 1-9
820-845 200
(1)
tf% tf% tf%
20-25 18-21 45-60
15
(3)
% % % % % ppm
86,6 10,2 2,2 0,1 0,005-0,8 50-8.000
10
(4)
MSZ EN 590 (2009+A1:2010) MSZ EN ISO 12937 WWFC: World Wide Fuel Charter, 5. kategória, (2012) MSZ EN 590 (2009+A1:2010); 2000-ig a MSZ EN 590 megengedte a 350, illetve 500 ppm-es kéntartalmat
(2)
Analitikai eljárások TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0015
Folyékony ásványolajtermékek összes kéntartalmának meghatározása •
MSZ 1 2697:2002
•
1–100 ppm koncentrációtartományban használható (a pirolízisolaj ezen jelentősen kívül eshet!)
•
mikrocoulombmetriás eljárás, amit égetés előz meg
•
bonyolult, komoly szakértelmet igényel
Alternatívák: •
gázkromatográfiás eljárás, lángfotometriás detektálással
•
érzékenysége összevethető a mikrocoulombetriás módszerével
[9.] R. Visser, A Hovestad: Journal of Chromatography, 204 (1981) 153-157
•
energiadiszperzív röntgenfluoreszcencia (XRF) – kimutatási határ 5 ppm S alatt
•
ASTM D7039-07 ipari szabvány is ezt használja
Analitikai eljárások TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0015
Ásványolajtermékek aromás szénhidrogén tartalmának meghatározása nagy hatékonyságú folyadékkromatográfiás módszerrel, törésmutató-detektor alkalmazásával • MSZ EN 12916 • precizitási adatait olyan, legfeljebb 5% (V/V) zsírsav-metil-észter keverőkomponenseket tartalmazó és azok nélküli gázolajokra határozták meg, amelyek –
monoaromás-tartalma 6-30% (m/m),
–
diaromás-tartalma 1-10% (m/m),
–
triaromás-tartalma 0-2% (m/m),
–
policiklusos aromástartalma 1-12% (m/m),
–
összes aromástartalma 7-42% (m/m) között van (a pirolízisolaj ezen kívül eshet!)
Alternatívák: •
Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia (FT-IR)
[10.] M. Khanmohammadi et al. / Fuel 111 (2013) 96–102
•
Tömegspektrométerrel kapcsolt gázkromatográf (GC-MS)
[11.] P.M.L. Sandercock, E. Du Pasquier / Forensic Science International 134 (2003) 1–10
Következtetések TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0015 • az üzemanyagok, nyersolajak, környezetszennyező anyagok analitikai kémiai háttere jól kidolgozottnak tekinthető • a fejlődés, az új módszerek előkerülése folyamatos • folyamatosan változik a technikai háttér, és az igények (jogszabályi, technológiai környezet) • a szabványok nem feltétlen követik mindig kellő rugalmassággal a technikai, technológiai változásokat • az analitikai kémiai eredmények kommunikálása, visszacsatolása a technológiai folyamatba még mindig kihívást jelent • a pirolízis technikán alapuló eljárások új kérdéseket, új megoldandó feladatokat hoztak, mert • nagyon heterogén az alapanyag • a keletkező terméknek tőle „idegen” elvárások között kellene megfelelnie • a felhasználási cél szerint evidensnek tűnő vizsgálati eljárások nem feltétlenül adnak értelmezhető eredményt • ugyanakkor nagy a minőségi, analitikai kérdések szerepe a folyamat gazdasági és technológiai szempontból történő optimálásában
Következtetések TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0015
• Ezekre a kérdésekre, kihívásokra (is) kíván megfelelni a Szent István Egyetem GAEK alkalmazott kutatás-fejlesztési projektje. • Az eredmények publikálása folyamatos lesz, • de a publikációkon túl is állunk a szakmai közönség kérdései, felvetései elé.
TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0015
Köszönöm a megtisztelő figyelmet!
