Novák Csaba BME, Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék 1111 Budapest, Szent Gellért tér 4.
Termikus analízis
Témakörök…
1. Termikus analízis (alapfogalmak) 2. Termogravimetria 3. Differenciál scanning kalorimetria 4. Egyéb módszerek 5. Komplex alkalmazások
…Definíció
A termikus analízis… …olyan technikák csoportja, melyekkel a minta valamely fizikai-kémiai sajátságának változását mérjük a hőmérséklet függvényében… …miközben a minta hőmérsékletét
szabályozott hőmérséklet program szerint változtatjuk
Termoanalitikai készülékek elvi felépítése…
ÉRZÉKELŐ/ÁTALAKÍTÓ: ÉRZÉKELŐ/ÁTALAKÍTÓ: Termoelem Termoelem Mérleg Mérleg Elmozdulás mérő/átalakító mérő/átalakító Elmozdulás Gázdetektor Gázdetektor
ERŐSÍTŐ ERŐSÍTŐ
REKORDER/ REKORDER/ PLOTTER PLOTTER
HŐMÉRSÉKLET HŐMÉRSÉKLET PROGRAMOZÓ PROGRAMOZÓ
ADATADATGYŰJTÉS GYŰJTÉS ADATADATELEMZÉS ELEMZÉS
Minta hőm.
Minta
Kemence hőm. és fűtőfeszültség
Leggyakoribb termoanalitikai technikák… …Termogravimetria
TG
…Differenciál Termikus Analízis
DTA
…Differenciál Scanning Kalorimetria
DSC
…Fejlődő gáz analízis
EGA
…Termomechanikai analízis, termodilatometria
TMA, TD
…Dinamikus mechanikus analízis
DMA
…Termomagnetometria, termo-elektrometria …Termomikroszkópia, termo-optometria …Szimultán termoanalitikai mérések
STA
Mért sajátságok…
…tömegváltozás
TG
…hőmérséklet különbség, átalakuláshő, reakcióhő
DTA, DSC
…dimenzióváltozások, viszkozitás változás
TMA
…rugalmassági modulusz, viszkoelasztikus viselkedés
DMA
…fejlődött gáz komponensek mennyisége, összetétele
EGA
Hőmérséklet mérés…
…FONTOS: kicsi legyen a minta és a hőmérő közötti hőellenállás!!!
…termoelem
pontszerű mérés
…ellenállás-hőmérő
pontosság
…termisztor …infravörös hőmérő …hőelem
magas hőmérsékleten
Termogravimetria (TG)…
1. Termikus analízis (alapfogalmak)
2. Termogravimetria 3. Differenciál scanning kalorimetria 4. Egyéb módszerek 5. Komplex alkalmazások
TG…
…definíció
A termogravimetriás módszer… …szabályozott gázatmoszféra alkalmazása mellett …az idő illetve a hőmérséklet függvényében …méri az anyagok tömegének változását, a tömegváltozás sebességét (DTG) TG módszert… …bomlás, oxidáció, dehidratáció során végbemenő… …tömegnövekedéssel és tömegcsökkenéssel járó folyamatok jellemzésére, …anyagok termikus és bomlási sajátságainak becslésére, meghatározására használják
TG…
…hol használjuk?
•
Anyagok hőstabilitása
•
Oxidatív stabilitás
•
Tömegszázalékos összetétel meghatározása
•
Termékek élettartamának (life-time) becslése
•
Bomlásreakciók kinetikájának meghatározása
•
Reaktív vagy korrozív atmoszféra hatásának vizsgálata
•
Anyagok nedvesség- és illóanyag-tartalmának meghatározása
TG mérlegek… - az első mérlegek mechanikus analitikai mérlegre épültek - néhány száz mg bemérés - nagy hőmérséklet különbségek a mintán belül - nem túl nagy érzékenység - pontatlan mérés
Mettler TGA/SDTA 851e…
Kemence
Öblítőgáz bevezetés
Mintatartó
Mérlegkar
TA Instruments 2050 termomérleg…
TG…
…alapvonal kalibráció (∆m= 100%) Töltőanyagmentes polietilén
120
Tömegváltozás/% Weight (%)
100 2
80 60
1 40 20
0
0 -20 0
200
400 600 o Temperature Hőmérséklet /(°C) C
800
-1 1000
[------------] Deriv. Weight/ (%/°C) --Tömegvált. sebessége % oC-1
3
TG…
…mérési körülmények optimalizálása
Minta-előkészítés A minta felületének nagysága fontosabb a bemérésnél. •
Nagy felület… …javítja a felbontóképességet és …a TG lépcsők hőmérsékletének reprodukálhatóságát.
•
Bemérés… általában illékony komponensek mérésére
10-20 mg 50-100 mg*
* a legtöbb TG berendezés alapvonala „csúszik”. a csúszás mértéke ±0.025mg, amely 10 mg bemérés esetén ±0.25%
TG…
…mérési körülmények optimalizálása
Kísérleti körülmények •
Fűtési sebesség –
általában 5, 10 és 20°C/min
–
kisebb felfűtési sebesség javítja a felbontóképességet átfedő folyamatok esetén
–
nagy felbontóképességű TG (High Resolution TG) a TG görbék különböző szakaszán automatikusan változtatja a fűtési sebességet, ezzel javítja a felbontóképességet
–
lehetséges variációk:
- állandó fűtési seb. - lépcsőzetes izoterm és - dinamikus fűtési sebesség
TG…
…mérési körülmények optimalizálása
Kísérleti körülmények (folyt.) •
Öblítőgáz (vákuum) –
nitrogén a legelterjedtebb
–
hélium használata adja a legjobb alapvonalat
–
levegő atmoszféra esetenként javítja a felbontóképességet a minta-alkotók eltérő oxidációs stabilitása következtében
–
vákuumban az illékonyabb komponensek alacsonyabb hőmérsékleten távoznak
Tömegszázalékos összetétel meghatározása (Ca-oxalát)… 120
6
12.57% Water (0.8753mg)
19.47% Carbon Monoxide (1.355mg) 4
30.07% Carbon Dioxide (2.093mg)
80
2 60
0 40
20
0
200
400
600
Hőmérséklet/oC
800
-2 1000
DTG/% min-1
Tömegcsökkenés/%
100
Polimerek hőstabilitása… 100
Tömegcsökkenés/% WEIGHT PERCENT
80
PVC
60
PMMA
HDPE
PTFE
PI
40 bem.: 10 mg program: 5 oC/min atm.: N2
20 0 0
100
200
300 400 500 600 TEMPERATURE Hőmérséklet/oC(°C)
700
800
Sztirol – butadién gumi vizsgálata…
Tömegcsökkenés/%
100
8.4% olaj
75
50.4% polimer levegő
50
25
0
36.2% korom
bem.: 30 mg program: 20°C/min atm.: N2, levegő 0
200
5% inert töltőanyag
400
600
Hőmérséklet/oC
800
1000
Növényi olaj oxidatív stabilitása…
5.18 mg 137°C 02
100
0.05
O2
75 57 min, első kitérés
50 25
0
10
20
30
40
50
Idő /min.
60
70
80
90
Hőmérséklet/oC
- ← Tömegváltozás → +
bem.: hőm.: atm.:
137 125
DTA, DSC…
1. Termikus analízis (alapfogalmak) 2. Termogravimetria
3. Differenciál Scanning Kalorimetria 4. Egyéb módszerek 5. Komplex alkalmazások
DTA cella vázlata…
1. KEMENCE 2. MINTA 3. REFERENCIA 4. M & R TERMOELEMEK 5. VOLTMÉRŐ, TMINTA 6. ELLENÁLLÁS 7. VOLTMÉRŐ, ∆T
Működési elv:
a hőmérséklet program során méri a minta és a referencia közötti hőmérséklet különbséget… (…ezt a minta hőmérséklet vagy az idő fgv.-ben ábrázoljuk)
Hogyan kapjuk a DTA görbét…?
Cél: a hőmérséklet különbség mérése
Folytonos vonal: Szaggatott vonal:
∆T = TMINTA - TREF
TREF TMINTA
Bevezetés a DSC technikába…
Mit mérünk? •
A DSC módszerrel a minta és a referencia (üres tégely) közötti hőáram-különbséget mérjük a hőmérsékletprogram során (fűtés, hűtés, izoterm mérések)
•
A hőáram-különbségeket okoz: 1.
A minta hőkapacitása a hőmérséklet növelésével növekszik.
2.
Átalakulások játszódnak le a mintában.
TA Instruments 2960 DSC cella…
Hőáram /mW
exo
Átalakulások a DSC görbén…
Kristályosodás
Keresztkötés, térhálósodás
Oxidáció v. bomlás
Üvegesedési átmenet
endo
Olvadás
Hőmérséklet/oC
DSC…
…reverzibilitás vizsgálat (ammónium-nitrát)…
Hidrát és anhidrát formák termikus viselkedése…
TG-felvételek
W e ig h t ( % )
80
TG
Hidrát
94.45%
30
282.42°C 20
60 10
40
94.03°C 20
Anhidrát 138.38°C 107.8J/g
H e a t F lo w ( W /g )
100
Anhidrát
277.80°C
0
D e r iv . W e ig h t ( % /m in )
120
DSC-görbék
-5
Hidrát -10
-15
139.91°C 138.35°C 91.72J/g
140.21°C
Gyógyszer módosulat mikroszkópos képe… Anhidrát
Hidrát
Gyógyszer módosulat mikroszkópos képe…
Egyéb módszerek (EGD, TG-MS, TG-FTIR)…
1. Termikus analízis (alapfogalmak) 2. Termogravimetria 3. Differenciál scanning kalorimetria
4. Egyéb módszerek 5. Komplex alkalmazások
DuPont 916 (Carle 3000) Thermal Evolution Analyser…
A Carle 3000 készülék vázlatos rajza…
7
4
1. FŰTŐSZÁL A MINTA FŰTÉSÉRE 6 2
1a
1a. FŰTŐSZÁL A DETEKTOR FŰTÉSÉRE 2. KEMENCE 3 N2
3. MINTA, MINTATARTÓ 4. FID DETEKTOR 5. HŐMÉRSÉKLE T PROGRAMOZÓ
1
6. ELEKTROMÉTER H2
5
7. PLOTTER
Citronellol EGD görbéi… 100
citronellol
citronellol
80
60
α-CD k.
α-CD 40 γ-CD β-CD k. 20 γ-CD k. 0
100
200
300T,oC
EGD görbék a tárolási kísérlet előtt
0
β-CD
50
150
250 T, oC
Eltávozott Ha/Összes Ha, %
TG-MS kapcsolás…
Relatív intenzitás
Etanol tömegspektruma (bargaf mód)…
m/e
Forrás: http://nist.webook.gov/chemistry
Ionáram/A
Etanol tömegspektruma (scan analóg „SAC” mód)…
m/e
∼i dő
,∼
hő m
.
Ionáram/A
Etanol 3D tömegspektruma (scan analóg „SAC” mód)…
m/e
Etanol tömegspektruma (többszörös ionkövetés „MID” mód)…
Ionáram/A
CH3-CH2-
-CH3
-CH2-OH
-CH2 -CH2-OH CH3 -CH2-OH
∼idő, ∼hőm.
Kalcium-oxalát·monohidrát MID görbéi…
∼idő, ∼hőm.
TG-FTIR kapcsolás…
∼idő
, hőm érsé
klet
Abszorbancia
3D FTIR spektrum…
Hullám
szám/ cm -1
FTIR adatfeldolgozás… E xtra ctio n 3 A b s o rb a n c e
0.04
CH3-CH2-(2960)
NH(3200)
S O 2(1300-1400) C-O H(1060
0.02
S O 2(1150) 0.00
Absorbancia
3500
3000
2500
2000
1500
1000
W avenum ber
Hullá mszá m/cm -1
Intensity
∼idő
, ∼h ő m.
Spektrum adott hőmérsékleten (hullámszám változik) SO2
etanol
0.10
0.05
0.00
0
50 10
100 20
150 30
200 40
Time ( Minutes )
250 50
Gram-Schmidt transzformáció (spektrum adott hullámszámon)
300 T/oC 60
70
