A pirolízis elve és folyamata, pirolízis technológiák. Különböző alapanyagok és hulladékok pirolízise

SZIE Konzorcium

Alapkutatás fejlesztés a Szent István Egyetem Pirolízis Technológiai Kutatóközpontjában TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0015

A pirolízis elve és folyamata, pirolízis technológiák. Különböző alapanyagok és hulladékok pirolízise 3. altéma: Kísérleti üzemi vizsgálatok, technológia fejlesztés

2013. május 25. Szent István Egyetem Cím: 2100 Gödöllő, Páter Károly u. 1. E-mail: [email protected] Telefon: +36 56 353 479 www.szie.hu

TARTALOM 1. A pirolízis technológia elve ............................................................................. 3

1.1. A pirolízis fogalma, alkalmazása ............................................................ 3 1-1. ábra: Az ECO-WASTE SOLUTION pirolízis rendszer elvi technológiája .......... 5 1.2. A pirolízis rendszer felépítése ................................................................. 6 1.3. Elgázosító módszerek ........................................................................... 8 1.3.1. Siemens-eljárás ................................................................................. 8 1.3.2. Lurgi-eljárás .....................................................................................10 1.3.3. Noell-féle eljárás ...............................................................................11 1.3.4. Thermoselect-eljárás .........................................................................12 1.3.5 Schwel-Brenn eljárás ..........................................................................13 1.3.6. Babcock-eljárás.................................................................................14

1.4. Világszerte üzemelő pirolízis és elgázosító üzemek .................................. 15 1.4.1. Az üzemek üzemeltetési jellemzői .......................................................18 1.4.2. Pirolízis üzemek energiahatékonysága..................................................21 1.4.3. Egyéb környezeti hatások ...................................................................23 2. Különböző alapanyagok pirolízise................................................................. 24

2.1. Kommunális hulladékok pirolízise ......................................................... 24 2.2. Műanyag hulladékok pirolízise .............................................................. 25 2.3. Katalikus pirolízis ............................................................................... 29 2.4. Biomassza pirolízise ........................................................................... 30 2.4.1.Biomassza pirolízist befolyásoló változók ...............................................32 2.5.2. Pirolízis reaktorok ..............................................................................35

2.5. Gumihulladékok pirolízise .................................................................... 37 2.6. Szennyvíziszap pirolízise ..................................................................... 40

Táblázatjegyzék 1-1. táblázat: Táblázat címe a Címsor 1 fejezetszámmalHiba! létezik.

A

könyvjelző

nem

Ábrajegyzék 1-1. ábra: ............................................................ Hiba! A könyvjelző nem létezik. 1-2. ábra: Ábra címe a Címsor 1 fejezetszámmal ........ Hiba! A könyvjelző nem létezik. 2-1. ábra: Ábra címe a Címsor 1 fejezetszámmal ........ Hiba! A könyvjelző nem létezik.

2

1. A PIROLÍZIS TECHNOLÓGIA ELVE 1.1.

A pirolízis fogalma, alkalmazása

A hőbontás (pirolízis) a szerves anyagú hulladék megfelelően kialakított reaktorban, hő hatására, oxigénszegény vagy oxigénmentes közegben – esetleg inert gáz (pl. nitrogén) bevezetés közben –, szabályozott körülmények között bekövetkező kémiai lebontása. A hőbontás során a szerves hulladékból:  pirolízis gáz,  folyékony termék (olaj, kátrány, szerves savakat tartalmazó bomlási víz),  szilárd végtermék (pirolízis koksz) keletkeznek. Ezek összetétele, aránya és mennyisége a kezelt hulladék összetételétől, a reaktor üzemi viszonyaitól és szerkezeti megoldásától függ. A végtermék elsősorban energiahordozóként (fűtőgáz, tüzelőolaj, koksz), ritkábban vegyipari másodnyersanyagként (pl. a gázterméket szintézisgázzá konvertálva metanol előállításához) és esetenként egyéb célokra (talajjavítás szilárd, szénben dús maradékkal; fakonzerválás vizes maradékkal; granulált salakolvadék építőipari adalékanyagként stb.) hasznosítható. A hőbontás során döntőek a kémiai átalakulás reakció-feltételei. Ide tartoznak elsősorban a hőmérséklet, a felfűtési idő és a reakcióidő, továbbá a szemcse-, ill. darabnagyság és az átkeveredés mértéke, hatékonysága. A végtermék összetételének és részarányának alapvető meghatározója a hőmérséklet. A hőátadástól függ a felfűtési sebesség, amely szintén hat a termékek összetételére. Az alkalmazott hőmérséklet-tartomány általában 450–550 °C, azonban egyes eljárások ennél nagyobb hőmérsékleten is üzemelnek. A reaktorok a fűtési mód szerint lehetnek:  közvetett (reaktorfalon keresztül, ill. cirkulációs közeg segítségével) és  közvetlen fűtési megoldásúak. A közvetlen fűtésű reaktorokban a pirolízis és a hőenergiát szolgáltató parciális égés közös térben megy végbe. A reaktorfalon keresztüli hőközlés egyrészt rossz hatásfokú, másrészt az ilyen reaktorok érzékenyek a tűzálló falazat minőségére, viszont egyszerű üzemeltetésűek és jól szabályozhatók. A cirkulációs közegű hőátadás jó hatásfokú, ellenben bonyolultabb az üzemeltetése. A legjobb hőátadási viszonyok a közvetlen fűtési módszerrel érhetők el, viszont ilyenkor megnő a gáztermékek szén-dioxid-, víz-és nitrogén-oxid- tartalma és körülményesebb a folyamatszabályozás is. A reaktorban feldolgozott anyag és a pirolízis gázok egymáshoz viszonyított áramlási iránya szerint megkülönböztetünk egyen-, ellen-és keresztáramú eljárásokat. Az áramlási irány lényeges a gáztisztítás bonyolultsága szempontjából. A hulladék hőbontására négyféle reaktortípus használatos:  vertikális vagy aknás reaktorok,  horizontális fix reaktorok,  forgódobos reaktorok és  fluidizációs reaktorok. A szilárd maradékok a vízfürdős leválasztást követően különbözőképpen dolgozhatók fel (szervetlen maradékok elkülönítése után aktívszén előállítása, közvetlen elégetése stb.). 3

A gáz-és gőzállapotú termékek leválasztására és tisztítására a legkülönfélébb gáztisztítási és gáz-gőz szétválasztási módszereket és kombinációikat (pl. ciklonokat, elektrofiltereket, gázmosókat, utóégető kamrákat, krakkoló reaktorokat) alkalmazzák. A hőbontás legnagyobb előnye az, hogy termékei értékesíthető alifás és aromás szénhidrogének, továbbá légszennyező hatása jelentősen kisebb, mint a hulladékégetésé. Hátránya ugyanakkor a fokozott anyag-előkészítési igény, valamint az, hogy főként a kisebb hőmérsékletű eljárásokban a gáztisztítás összetettebb és komplikáltabb, valamint az ennek során keletkező, többnyire erősen szennyezett mosóvizet is komplex módon tisztítani kell. Hátrányos továbbá, hogy az égetéshez képest nagyobb a lehetősége a nehezen bomló, nem tökéletes égéstermékek képződésének. A hőbontási eljárások fejlesztése folyamatban van. A költségek az égetéshez hasonlóak, esetenként az üzemeltetési költségek a végtermékek kedvező értékesítése következtében fedezhetők is. A gyakorlatban azok az eljárások terjedtek először, amelyeket viszonylag homogén ipari hulladékok (pl. műanyag-és gumihulladék, savgyanta stb.) kezelésére fejlesztettek ki. A települési és az egészségügyi veszélyes hulladék kezelésében az „áttörést”  a reduktiv és oxidatív eljárás soros összekapcsolása,  a pirolízis menetét (oxigénadagolást) befolyásoló folyamatirányítási rendszerek kifejlesztése és alkalmazása jelentette napjainkra. A szabályozott termikus oxidáción alapuló pirolízis technológia lényege, hogy  az első kamrában oxigénmentes körülmények között. a szilárd hulladékot alkotó szénvegyületek gázfázisúvá alakulnak át,  a második kamrában (az ún. utóégetőben) a gáz levegővel turbulens áramlással keveredik, ez által magasabb hőmérsékletet elérve, biztosítjuk a lehetséges veszélyes anyagok teljes ártalmatlanítását,  a termikus folyamat különböző paramétereit betápláljuk egy számítógépes folyamatirányítóba, mely képes az ártalmatlanítás korrekcióját adott időközön belül megoldani. A fenti elvet a gyakorlatban megvalósító ECO-WASTE rendszer felépítése szemléleti. A jelenlegi adatok alapján 1 t háztartási hulladék pirolízise során 100–120 kWh energia visszanyerésével lehet számolni. A pirolízis-technika előzőkben ismertetett előnye, a tökéletesebb lebontás és a füstgáztisztító hatékony működése következtében ma már a berendezések a legszigorúbb EPA, EU illetve hazai levegőtisztaság-védelmi előírásoknak is megfelelnek. Az eljárás végterméke a salak, hamu már nem tartalmaz toxikus kioldható anyagokat, igy külföldön ez az anyag minden megkötöttség nélkül lerakható (akár települési hulladékkal együtt.) Hazai alkalmazás esetén minősítő vizsgálatok szükségesek, de III. osztályú minősítés esetén pl. takaróföldként szintén elhelyezhető. Összességében az ECO-WASTE szabályozott termikus oxidáció (pirolízis) anyagmérlege kedvezőnek mondható, rendkívül lecsökkentve a továbbkezelendő anyagmennyiséget, a környezetvédelmi határértékek betartása és energiahasznosítás mellett. (1-1.ábra)

4

1-1. ábra: Az ECO-WASTE SOLUTION pirolízis rendszer elvi technológiája

1. hulladékadagoló; 2. biolízis kamra; 3. gázelvezető összekötő; 4. utóégető kamra; 5. submatikus szabályozó rendszer; 6. ipari vákuum rendszer; 7. füstgáztisztító; 8. energia visszanyerő; 9. kémény Az ismertetett elven működő pirolízis berendezések ma már elterjedten alkalmazottak külföldön kistérségi, helyi települési és egészségügyi hulladékkezelési feladatok megoldására. A technológia környezetvédelmi előnyei mellett a továbbiak is jelentkeznek:  az egyes berendezések modul rendszerben összekapcsolhatók, tág kapacitástartomány elérése mellett,  a technológia szakaszosságából jelentkező hátrány több kamra párhuzamos – soros működésével kiküszöbölhető,  a berendezések alkalmazása lehetővé teszi a komplex hulladékgazdálkodást, előzetes válogatás csatlakoztatásával

5

1.2. A pirolízis rendszer felépítése A ma már elterjedten alkalmazott rendszerek felépítése a 1-2. ábra szerint a következő: 1-2. ábra: A pirolízis rendszer felépítése

 A hulladék adagolása A hulladék adagolása kétféle műszaki megoldással lehetséges: az első esetben a hulladékot egy kis markolóval egy tömörítő-etető garatba helyezzük, mely egy hidraulika segítségével a pirolíziskamrába tolja, a második esetben a hulladékot egy emelő-serlegbe helyezzük, melyet hidraulikus úton a pirolíziskamra felső részén, tömörítés nélkül táplál be.  Pirolíziskamra Az első kamrában megy végbe a hulladék pirolízise, mely eredményeképpen a hulladék gázfázisra és szilárd maradékra válik szét. Az előkamrát négyszögletes acélpanelok alkotják, az ajtót és a falakat kerámiabetétekkel szigeteljük, belül depressziós tűztérnyomást alkalmazunk. A hulladék meggyújtása és a segédtüzelés gázégőkkel történik, a kamra hőmérsékletét egy vezérlőszerkezet 0-től 1000 °C-ig képes szabályozni.  Gázvezető és összekötő egység Az egység funkcionális kapcsolatot nyújt az előkamra és az utóégető között.  Utóégető rendszer (szekunder kamra) Ebben az összekevert füstgáz és levegő nagy turbulenciájú intenzív oxidálása történik meg a minimum 2 másodperc tartózkodási idő mellett, ahol egy hőmérsékletről és emissziós értékről szabályozott égő biztosítja a szükséges 850–1150 °C -ot. Az oxidáció gáz- vagy olaj-segédtüzeléssel történik. 6

 Automatikus Szabályozó Rendszer A rendszer feladata a technológiai paraméterek folyamatos vezérlésű optimalizálása részint a hőmérséklet, részint a füstgázösszetétel és egyéb tényezők szerint.  Ipari Hamu Vákuum Rendszer Az egyes ciklusok végén a visszamaradó hamu eltávolítása egy magas nyomású, ipari vákuumtisztítóval történik.  Füstgázkezelő rendszer A termikus oxidáló rendszerek esetében az a tapasztalat, hogy a dioxinok és furánok, SOx, NOx, keletkezése, a nehézfémek elpárolgása szignifikánsan alatta van a hagyományos égetőberendezések szintjeinek, ugyanakkor a nedves leválasztó (scrubber) biztosít jó hatásfokú leválasztást. Ez a füstgázkezelő rendszer a következőket tartalmazza: 

Vízszintes „permetező kamra” a füstgázból a szennyező gázokat két, párhuzamosan kapcsolt szűrőközeggel elválasztott rekeszben folyamatosan cirkuláltatott és szabályozott pH-jú lúgos mosófolyadékkal abszorbeáltatjuk, a füstgázban jelen lévő szilárd részecskék a nedvesített falú, speciális műanyag szálú szűrőközegen fennakadva leválnak, a harmadik fokozat szűrőbetétje tovább javítja a leválasztást a gázáram szárításával, cseppmentesítésével.

 A mosófolyadék újrafelhasználása és újrafeltöltő berendezése A rendszerben folyamatosan cirkulál a mosófolyadék, melynek szennyvízkezelőbe kerül.

egy

része

a

 Szennyvízkezelő A füstgázmosó szennyvizéből leválasztja a toxikus fémeket és egyéb szennyezőket, hogy a tisztított szennyvíz elérje az adott határértékeket.  4. Füstgázventillátor A tisztított gáz 80–82 °C hőmérsékleten távozik a füstgáztisztító kamrából a kéményen keresztül, a ventillátor segítségével.  Energiaviszanyerő és átalakító rendszer A füstgáz hőenergia-tartalmát hőkicserélővel hasznosítjuk, a hőlépcső segítségével gőzt állítunk elő. A hőkicserélőben fejlesztett gőzzel meghajtunk egy kis turbinát, és a keletkező villamos energiát a hálózatba visszatápláljuk. A kondenzátum hőtartalmát másodlagos energetikai célra (pl. kertészeti kultúra) hasznosíthatjuk. A jelenlegi adatok alapján 1 t háztartási hulladék pirolízise során 100–120 kWh energia visszanyerésével lehet számolni.

7

1.3. Elgázosító módszerek A hőbontási eljárások különleges típusát képviselik az elgázosítási módszerek, melyeknél a szerves anyagok hőbontása min. 850–950 °C hőmérsékleten (max. 1600–1700 °C hőmérséklethatárig), segédanyagok – levegő, oxigén, vízgőz – segítségével megy végbe, a lehető legnagyobb gázkihozatal érdekében. Az elgázosításhoz szükséges energiát a szerves anyagok parciális égetése biztosítja. A gáztermék döntően hidrogént és szénmonoxidot tartalmaz, fűtőértéke jelentősen az alacsonyhőmérsékletű pirolízisgáz fűtőértéke alatt marad (levegővel történő elgázosításkor átlagosan 5000 kJ/m3, oxigénnel történő elgázosításkor átlagosan 10000 kJ/m3). Az alkalmazott elgázosító reaktorok szilárd ágyas, fluid ágyas és áramlásos rendszerűek. A gáztisztításra a pirolízises módszereknél említett komplex tisztítási eljárások alkalmazottak. A gáztermék energetikai hasznosításra kerül, amennyiben szintézis gázfelhasználásra van mód, akkor az elgázosító segédanyagként oxigént kell alkalmazni és nyomás alatti üzemelés szükséges (pl. metanol előállításnál). Ez azonban csak a vegyipari vagy petrolkémiai üzemekben gazdaságos. Az elgázosítási eljárások intenzív fejlesztése az elmúlt évtized során felgyorsult, az alábbi előnyök miatt:  kisebb, tisztítandó gázmennyiségek,  a nagy molekulájú szénhidrogének, főként az ártalmas klórtartalmú vegyületek nagyhőmérsékletű lebontása a dioxinok és furánok redukáló atmoszférával gátolt képződésével,  üvegszerű salak granulátum előállításával (nehézfémek megkötésével) a szilárd maradékok másodlagos környezetszennyező hatásának minimalizálása, egyúttal könnyebben hasznosítható végtermék kinyerése (hasonlóan a salak-olvasztásos égetéshez),  a tiszta gáztermék előállítása, amely sokoldalúan (energianyerés, szintézisgáz) hasznosítható. Az eredményes fejlesztési eljárásokból itt csak az üzemi megvalósítás alatt álló négy legjellemzőbb technológia rövid ismertetésére szorítkozunk. (Siemens-eljárás, Lurgieljárás, Noell-eljárás, Thermoselect-eljárás). Az eljárások gyakorlatilag többfokozatú termikus hulladékkezelést valósítanak meg, így biztosítani tudják az egyes részfolyamatok jobb szabályozhatóságát és az előzetes és köztes válogatással az inert anyagok mennyiségének csökkentését. A Siemens és a Lurgi-eljárásoknál a gázfázis tökéletes kiégetése a berendezésben megy végbe, míg a másik kettő olyan gázt állít elő, amely a tulajdonképpeni hulladékkezelő berendezésen kívül is elégethető.

1.3.1. Siemens-eljárás A Siemens által kifejlesztett eljárás a pirolízis és az azt követő nagyhőmérsékletű égetés kombinációja. A 150–200 mm-re aprított szilárd települési és ipari hulladékot közvetett fűtésű forgó dombkemencében 450–500 °C hőmérsékleten pirolizálják, majd az így előállított pirolízis gázokat további kezelés nélkül közvetlenül a nagyhőmérsékletű – kb. 1300 °C-on dolgozó – égetőkamrába vezetik. A szilárd pirolízis maradékot rostálják, a

8

fémeket leválasztják. A tapasztalat szerint az 5 mm-nél kisebb részek gyakorlatilag az egész izzítási kokszot tartalmazzák. Ezt megőrlik és szintén a nagyhőmérsékletű égetőkamrába vezetik. Itt égetik el a véggáz tisztításból származó szálló port és elhasznált adszorbenst is. A hő hasznosítást követően (gőz-, ill. áramtermelés) a füstgázt a hulladékégetőkhöz hasonló komplex rendszerben tisztítják. A salakolvadékot vízfürdős hűtést követően tárolják ki. Nagy előnye a hagyományos égetéssel szemben, hogy a gáz és a finomra őrölt pirolízis koksz elégetése az égetőkamrában alacsony (20–30%) légfelesleggel történik. (1-3. ábra) 1-3. ábra: A Siemens-eljárás sémája

9

1.3.2. Lurgi-eljárás A Lurgi-eljárás (WIKONEX) az előzőtől főként az elülső, termikus feltáró egységben különbözik, ahol cirkuláló fluid ágyas kemencét alkalmaznak. A pirolízishez szükséges energiát a gáz és a pirolízis koksz részleges elégetésével biztosítják, a fluidágy tehát önálló elgázosítóként működik. A keringtetett fluidizáló közeget olyan fűtőágy felett vezetik, amelyben a hő hasznosító kazánban előállított gőzt túlhevítik (hatásfoknövelés). A fűtőágyat az égetési levegővel fluidizálják és így az égetés véggáza nem okoz klórkorróziót. A gáz-és szilárd szén kiégetése, valamint a véggáz tisztítása az előző eljáráshoz hasonló.(1-4. ábra) 1-4. ábra A Lurgi-eljárás sémája

10

1.3.3. Noell-féle eljárás A Noell-féle konverziós eljárásban a szilárd hulladék termikus feltárása közvetetten fűtött forgódobos reaktorban, aprítás után, 450–550 °C-on történik. A pirolízis kokszot szárazon hűtik, a fémtartalmát leválasztják, majd őrlést követően az áramlásos rendszerű elgázosító reaktorba vezetik. A pirolízisgázokat gyorshűtéssel hűtik, a kondenzálható szénhidrogéneket leválasztják és szintén a reaktorba vezetik. A pirolízis összes maradékanyaga elgázosításra kerül. (1-5. ábra) 1-5. ábra: A Noell-eljárás sémája

11

Az áramlásos gázosítóban oxigén felhasználásával parciális oxidáció megy végbe, salakolvasztási hőmérsékleten, 2–35 bar túlnyomás mellett. A véggázt hűtik, tisztítják. A hűtővízzel előtisztított gáz alacsony hőmérsékletű gőzhasznosítás mellett hűl le és a gáztisztító berendezésben szabadul meg a kéntartalmától, a kinyert elemi kén értékesíthető. A szilárd olvadék vízfürdőben kerül lehűtésre és további hasznosításra. A gáztisztító szennyvize a nyersgáz szennyezéseinek nagy részét tartalmazza, ezért az oldott gázoktól és szilárd részektől elválasztják, elgőzölik. A további gázhűtésből származó vizes kondenzátumot a gázmosóban újra felhasználják. A gáztisztításból különböző célra hasznosítható tisztított gázt nyernek.

1.3.4. Thermoselect-eljárás A Thermoselect-eljárás technológiai lépései a hulladék tömörítése, pirolízis (gáztalanítás), elgázosítás és nagyhőmérsékletű égetés. Alapvetően szilárd települési és ipari hulladékok kezelésére dolgozták ki. A települési hulladék előkezelés (aprítás) nélkül feldolgozható a berendezésben. A hulladék heterogén összetétele miatt a kezelés első lépése a hulladék tömörítése. Ezt követi a levegő kizárása és állandó nyomás mellett, közvetetten fűtött pirolizáló csatornában a kigázosítás vagy pirolízis 500–600 °C hőmérsékleten, majd folyamatosan az elgázosítás tiszta oxigénnel 1200 °C hőmérséklet feletti tartományban. A megolvadt szervetlen alkotórészek homogenizálva, stabil vegyületekben kötődnek meg, amelynek további hasznosítása kedvező (építési és kohászati alapanyag). A nagyhőmérsékletű elgázosítás során valamennyi szerves anyag elbomlik, a képződő szintézisgáz lényegében hidrogénből, szén-monoxidból és vízgőzből tevődik össze, kismennyiségű szilárd és gáznemű szennyező tartalommal. A gáz tisztítása a szokásos módon, több fokozatban történik. Az első lépés egy gyorshűtés (dioxin és furán vegyületek rekombinációjának megakadályozása), majd a kismennyiségű szilárd szennyezést leválasztják és a termikus folyamatba visszavezetik. A gázalakú szennyezőket mosással távolítják el, a kénhidrogén eltávolítás speciális folyamatban történik, elemi kén leválasztásával. Ezt követően a gázt hűtőben szárítják, majd aktívszenes szűrőben tisztítják. A gáztisztításból származó kondenzátumokat és szennyvizet szennyvízkezelő egység tisztítja. A folyamatban felhasznált vízből fordított ozmózissal és bepárlással kristályosított sókeveréket leválasztják. A gáztisztítás nem jár szennyvíz kibocsátással. A tisztított gáz korlátlanul hasznosítható saját felhasználásra (pirolizáló csatorna fűtése, elgázosító reaktorba) vagy külső gőz, elektromos energia előállítására. Az a tény, hogy nem a füstgázból származó latens hőt, hanem kémiailag kötött energiát használnak fel, lehetővé teszi a magas hatásfokú energiahasznosítást.(1-6. ábra) A röviden ismertetett legújabb elgázosítási eljárások az égetés és a hőbontás előnyeit kombinálva, a másodlagos környezetszennyező hatásokat minimalizálva, a korszerű hulladékégetőkhöz hasonló beruházási és üzemeltetési költségekkel a jövő alternatív eljárásainak tekinthetők a szilárd hulladékok termikus kezelésében a már kiforrott égetéses technológiával szemben.

12

1-6. ábra: A Thermoselect-eljárás sémája

1.3.5 Schwel-Brenn eljárás A Schwel-Brenn módszer során az aprított hulladékot a köpenyoldalról indirekt módon fűtött forgó dobba vezetik, ahol megtörténik a kiszáradás és a kigázosodás. A pirolízis kb. 450 °C-on megy végbe, miközben pirolízis gáz ún. svélgáz keletkezik. Ezt a gázt közvetlenül a nagyhőmérsékletű égetőkamrába vezetik. A keletkezett szilárd maradékot osztályozzák, a fémeket leválasztják belőle. A finom frakció, melynek mérete kisebb, mint 5 mm, az izzítási kokszot tartalmazza, így ezt a svélgázzal együtt a nagyhőmérsékletű tűztérbe vezetik. A tűztér aljáról vezetik el az olvadékot, majd granulálják. A kazánban előállított hő energetikai célra felhasználható. A tűzteret elhagyó füstgáz hagyományos füstgázkezelésre kerül. Egy tűztérhez több pirolízis dobot lehet használni. A dobok fűtése megoldható villamos fűtéssel vagy földgáz felhasználásával. (1-7. ábra)

13

1.7. ábra: Schwel-Brenn eljárás sémája

1.3.6. Babcock-eljárás A pirolízises eljárások egy másik elterjedten alkalmazott módszere az ún. Babcockeljárás.(1-8. ábra) Ennél a technológiánál az aprított hulladékot a forgó dobba vezetik, ahol 450 – 500 °C-on történik a kiszáradás és a kigázosodás. A hulladékhoz meszet adnak, hogy a gáz savas részeit megkössék. A pirolízis dobot elhagyó maradék vízkádas salakkihordóból kerül deponálásra. A dobban keletkezett forró pirolízis gázt ciklonba vezetik, ahol a gázzal elragadott szilárd anyagokat leválasztják. A szilárd anyagok a salakkal együtt deponálóba jutnak. A ciklont elhagyó gázokat kb. 1200 °C-on elégetik. A forró füstgáz egy részét használják fel a dob fűtésére. A hőhasznosító gőzkazánban. Kb. 250 °C-ra hűtik le a füstgázt, melyet azután a szokásos módon füstgáztisztításra vezetnek. A kazánban termelt gőzt villamos energia termelésre hasznosíthatják

14

1.8. ábra: Babcock-eljárás

1.4. Világszerte üzemelő pirolízis és elgázosító üzemek Az 1-1. táblázatban bemutatásra kerülnek a világszerte működő jelentősebb pirolízis és elgázosító üzemek, azok üzembe állításának évével és a technológia gyártójával. (Theodore, 2007, Fichtner, 2004) 1-1.táblázat: Pirolízis és elgázosító üzemek a világban (TPD: tonna per nap; TPY tonna per év) Helyszín

Technológia

Üzemkezdet Kapacitás

SVZ, Németország

Envirotherm

2001

275.000 TPY

Ibaraki, Japan

Nippon Steel

1980

500 TPD

Aomori, Japán

Ebara

2001

500 TPD

Kawaguchi, Japán

Ebara

2002

475 TPD

Akita, Japán

Nippon Steel

2002

440 TPD

Oit, Japán

Nippon Steel

2003

428 TPD

Chiba, Japán

Thermoselect/JFE 2001

330 TPD

Ibaraki #2, Japán

Nippon Steel

1996

332 TPD

Ulashinai City, Japán

Hitachi Metals

x

300 TPD

Kagawa, Japán

Hitachi Zosen

2004

300 TPD

Nagareyama, Japán

Ebara

2004

229 TPD

Narashino City, Japán

Nippon Steel

2002

222 TPD

Itoshima-Kumiai, Japán

Nippon Steel

2000

220 TPD

Kazusa, Japán

Nippon Steel

2002

220 TPD

Ube City, Japán

Ebara

2002

218 TPD

15

Sakata, Japán

Ebara

2002

217 TPD

Kagawatobu-Kumiai, Japán Nippon Steel

1997

216 TPD

Lizuka City, Japán

Nippon Steel

1998

198 TPD

Tajimi City, Japán

Nippon Steel

2003

188 TPD

Chuno Union, Japán

Ebara

2003

186 TPd

Genkai Envir. Union, Japán Nippon Steel

2003

176 TPD

Iabarki #3, Japán

Nippon Steel

1999

166 TPD

Ishikawa, Japán

Hitachi-Zosen

2003

160 TPD

Kocki West Envir, Japán

Nippon Steel

2002

154 TPD

Nara, Japán

Hitachi-Zosen

2001

150 TPD

Tokoyama Union, Japán

Nippon Steel

2003

144 TPD

Mutsu, Japán

Thermoselect/JFE 2003

140 TPD

Minami-Shinshu, Japán

Ebara

2003

155 TPD

Iryu-Kumiai, Japán

Nippon Steel

1997

132 TPD

Maki-Machi-Kumiai, Japán

Nippon Steel

2002

132 -td

Kamaishi, Japán

Nippon Steel

1979

110 TPD

Takizawa, Japán

Nippon Steel

2002

110 TPD

Seino Waste, Japán

Nippon Steel

2004

99 TPD

Kameyama, Japán

Nippon Steel

2000

88 TPD

Nagasaki, Japán

Hitachi-Zosen

2003

58 TPD

Aalen, Németország

PKA

2001

27000 TPY

Gifu, Japán

Hitachi-Zosen

1998

33 TPD

Avonmouth, Nagy- Compact Power Britannia Toyohashi City, Japán Mitsiu Babcock

2002

9000 TPY

2002

440 TPD

Hamm, Németország

Techtrade

2002

353 TPD

Koga Seibu, Japán

Mitsiu Babcock

2003

286 TPD

Yame Seibu, Japán

Mitsiu Babcock

2000

242 TPD

Izumo, Japán

Thidde/Hitachi

2003

70000 TPY

Nishi Iburi, Japán

Mitsiu Babcock

2003

230 TPD

Kokubu, Japán

Takuma

2003

178 TPD

Kyouhoki, Japán

Mitsiu Babcock

2003

176 TPD

Ebetsu City, Japán

Mitsiu Babcock

2002

144 TPD

Oshima, Japán

Takuma

Burgau, Németország

1987

40000 TPY

Itoigawa, Japán

Technip/Waste Gen Thidde/Hitachi

2002

25000 TPY

Wollongong, Ausztrália

Brightstar

2001

25000 TPY

132 TPD

16

Swarze Németország

Pumpe, British Gas-Lurgi 1993

500000 TPY

Ranheim, Norvégia

Energos

1998

10000 TPY

Averoy, Norvégia

Energos

2000

30000 TPY

Hurum, Norvégia

Energos

2001

35000 TPY

Sarpsborg, Norvégia

Energos

2002

70000 TPY

Forus, Norvégia

Energos

2002

37000 TPY

Minden, Németország

Energos

2002

37000 TPY

Castellon, Spanyoország

25000 TPY

Vermon, USA

Enerkem//Nover 2002 a FERCO 1997

Lahti, Finnország

Foster Wheeler

1998

80000 TPY

Bridgeend, NagyBritannia

GEM

X

60000 TPY

Rudersdorf, Németország Lurgi

1996

x

Furth, Németország

Siemens

1995

x

Kalsruhe, Németország

Thermoselect

2002

225000 TPY

Greve-in-Chanti

TPS Termiska

1992

67000 TPY

165000 TPY

A táblázatból jól látszik, hogy a pirolízis és elgázosító üzemek jelentős része az ezredforduló táján kezdte el működését. Csupán néhány gyártónak van egyegy üzeme, amely egy-két évtizednél hosszabb működési időre tekint vissza. A fentiek alapján az új termikus technológiák túlnyomó része semmiképpen nem nevezhetőek kipróbált és kiforrott technológiáknak. Különösen igaz ez a pirolízisre, mivel az elgázosítás már valamivel kiforrottabb technológia. A hagyományos hulladékégetők száma világszerte több ezerre tehető, a különböző gázosító üzemek száma mintegy100 körül alakul, míg a pirolízis és plazma technológia alkalmazása ennél ritkább (a fentebb leírtak a kereskedelmi gyakorlatban használt üzemekre és kommunális szilárd hulladék illetve maradék hulladék kezelésére vonatkozik.) (Juniper, 2008) A másik figyelemre méltó tény, hogy az üzemek jelentős része igen kis kapacitású. Az üzemek döntő hányada 100.000 tonna/év kapacitás alattiak. Ennek oka részben az, hogy az üzemek, nem kis része referenciaüzem, és több esetben egy-egy gyártó egy vagy csupán néhány üzemmel rendelkezik. Az egyetlen számos üzemmel rendelkező gyártó a Nippon Steel. Az új termikus technológiák esetében a rövid működési idők természetesen nem jelentenének hátrányt, amennyiben ezen rövid idő alatt kirajzolódnának a technológia előnyei és megbízhatósága. Sajnos az eddigi tapasztalatok alapján erről nem lehet beszámolni, sőt éppen ellenkezőleg a technológia kiforratlanságából adódó problémák és környezetterhelések regisztrálhatóak. Sajóbábonyban a 40.000 tonna/év kapacitású gumi és műanyag hulladékot pirolizáló üzemet, mint tüzelőberendezést próbáltak meg engedélyezni. Mint az engedélyezési eljárás során kiderült az olasz referenciaüzem emissziós adatai alapján a tervezett üzem nem lett volna képes megfelelni a hulladékégetésről szóló rendelet kibocsátási határértékeinek. Kazincbarcikán a tervezett pirolizis üzem már a várossal történt egyeztetés során elbukott, többek között azért, mert a technológia kínai gyártója által megadott emissziós adatok erősen hiányosak voltak. A Gyöngyösre tervezett Thermoselect típusú üzem végül nem épült fel, többek között azért sem, mert fény derült a technológia rossz külföldi

17

tapasztalataira. A többi hazai pirolízis üzem kapcsán nem rendelkezünk adatokkal, de azok működnek, így elméletileg működésük megfelelő. Egy brit tanulmány, amely az új termikus technológiákat vizsgálta így fogalmaz a technológiák kapcsán: ”A pirolízis és elgázosítás előnyei az égetéssel szemben végül megalapozatlannak bizonyultak. Ezek a vélelmek a nem megfelelő összehasonlítás eredményei voltak, amelynek oka általában a megfelelő minőségű információk hiánya volt” (Fichtner, 2004) A pirolízis jellemzője, hogy jól előkészített hulladékot igényel. A CIWMB jelentése szerint: ”A technológiai kockázat megmarad, ha heterogén és nagy variabilitású hulladék kerül pirolizálásra vagy elgázosításra. Éppen ezért a hulladék megfelelő előkészítése és elő-feldolgozása alapvető a technológia sikeres alkalmazása során” (Theodore, 2007) A fentiek jól mutatják az új technológiákkal kapcsolatos fő problémákat; ezek a rövid működési tapasztalat, a kis kapacitás, és az előkészített hulladék igény. Mindezek miatt egyelőre a technológia nem versenyképes a hagyományos égetőkkel azok kiváltására nemigen alkalmasak. Sajnos a technológia kiforratlanságából adódó problémák jól megmutatkoznak az eddigi üzemelési tapasztalatokból.

1.4.1. Az üzemek üzemeltetési jellemzői  Allied Technology Group A cég által birtokolt és üzemeltetett richlandi (USA) plazma-elgázosító üzem 2001-ben bezárásra kényszerült az emissziós problémák és anyagi gondok miatt. Az üzem sosem volt képes teljes kapacitáson működni. (Stang, 2008)  Asian Pacific Environmental Technology A cég Honoluluban működő egészségügyi hulladékot ártalmatlanító plazmaíves üzeme, mindösszesen nyolc hónapot üzemet, amikor is 2005-ben bezárták a „hőálló és elektróda” problémák miatt. (Environmental Science, 2005)  Brighstar Environmental – SWERF 2001-ben Ausztráliában kezdte el működését a wollongongi-i referenciaüzem, azonban azóta is csak szakaszosan üzemelt és a tervezett 100 ezer tonnás kapacitásának csak a negyedét tudta elérni. Az ausztráliai üzem nem tudta teljesíteni az uniós szintű előírásokat, és bár a cég arra törekedett, hogy a füstgáz tisztítás hatásfokát növelje, ez nem sikerült. Az Energy Development Limited a Brighstar 88%-os tulajdonosa kijelentette, hogy az ausztráliai fiaskó után nem támogatja tovább a technológia fejlesztését. Mindezek ellenére Nagy-Britanniában az eljárást továbbra is reklámozták, ahogy Ausztráliában, Indiában és az Egyesület Államokban is. 2004-ben a wollongongi üzemet bezárták, többek között azért mert határérték felett bocsátott ki kénsavat, arzént, nitrogén-oxidokat és számos technológiai problémán nem sikerült úrrá lenni. A technológia számos gyártónak modellként szolgált, így a kudarc jelentős csapás volt az új technológiára.  Compact Power (Brit) Egyetlen kisméretű referenciaüzem működik Nagy-Britanniába, Avonmouthban, amely 8 ezer tonna klinikai hulladékot ártalmatlanít.  Ebara A japán gyártó elgázosító üzemei elsősorban Malajziában kaptak jelentős

18

kritikát. Bár a cég zéró emisszióval hirdeti magát Japánban működő hagyományos égetője több ízben kapott büntetést a szennyvizek dioxinnal való szennyezettsége miatt.  Energos (Norvég-Német) Öt működő üzem Norvégiában (Ranheim, Averoy, Hurum, Sarpsborg,Forus) és egy Németországban (Minden). Az egyes üzemek jellemzően 10-35 ezer tonna kapacitásúak (a Sarpsborgi egyedül 70 ezer tonnás). Az Energos kiemelkedik a többi gyártó közül azzal, hogy viszonylag sok üzeme működik Bár a működéséről kevés információ van, a Minden-i üzem ellen, a hely civil szervezet a Bimi – Bürgerinitiative Minden (www.bimi.info) kampányol és három alaklommal leállították az üzemet a határérték feletti kibocsátások miatt. Az eljárás az elgázosítást ötvözi az égetéssel. 2004-ben az Energos részben csődbe ment  Enerkem /Novera (Kanada) A technológiát az Enerkem dolgozta ki, a piacra a Novera vitte Európában. A spanyolországi Castellonban 2002 óta működő referenciaüzeme 25 ezer tonna hulladékot ártalmatlanít. Ezen kívül van egy kis mintaüzeme a Kanadai Quebecben.  FERCO A Ferconak egyetlen demonstrációs üzeme van az Egyesült Vermontban, amely 165 ezer tonna hulladékot ártalmatlanít.

Államokbeli

 Foster Wheeler – elgázosítási eljárás Két üzeme van, egyik a Finnországi Lahtiban, amely 116 ezer tonna hulladékot kezel, egyelőre próbaüzemmódban illetve a Finnországi Varkausban, ahol alumínium hulladékot ártalmatlanít. Emellett másutt így Svédországban, Belgiumban is vannak üzemei. A cég napjainkban a hulladék helyett a biomassza égetésre tér át.  GEM – Graveson Energy Management A Bridgeendi tesztüzem nem üzemel, a gázmotor kibocsátásai meghaladták a határértékeket és a próbaüzemre speciális engedély kellett kérnie.  IET Energy/Entech Az Entech 5 referenciaüzemmel rendelkezik világszerte (Hong Kong, Malaysia, Lengyelország, stb.) azonban az üzemek legnagyobbika sem éri el a 25 ezer tonnás kapacitást. A cég plazma–eljárású üzemeinél több problémát is észleltek.  Interstate Waste Technologies/Plasco Energy Group A plazma elgázosítási eljárás kommunális szilárd hulladékkal megfelelően működni.

nem tudott

 Lurgi A pozitív tapasztalatok és a már működő Rügersdorfi üzem ellenére a Lurgi kivonult a piacról, mert meglátása szerint a technológiai problémák miatt az eljárás még középtávon sem versenyképes.

19

 Mitsui Babcock A Mitsui technológiája a Siemens R21-es – sikertelen – technológiájának a továbbfejlesztése. Hat üzemet építettek fel, mindet Japánban, de igyekeznek Európában is piacot szerezni.  Neoteric Environmental Technologies A cég Kaliforniai Romolandbe épített üzeménél merültek fel súlyos aggályok, az üzem NOx, PM10 kibocsátásai meghaladták a hagyományos égetőkét.  Siemens A Siemens Fürth-i üzeme képtelen volt normális üzemmenetben működni, ezért a cég felhagyott a technológiával, bár Japánban ezt az eljárást továbbfejlesztették (Mitsui- Babcock).  Techtrade/Wastegen Burgau/Németország és referencia üzemek.

Hamm-Uentrop/Németország-ban

találhatóak

 Thermoselect Három üzeme működik, egy a németországi Kalsruhe-ban, a másik kettő Japánban (Mitsui, Chiba). A Thermoselect eljárást sokáig nagy várakozás kísérte, azonban nagy csalódást okozott Az olaszországi Verbaniában működött félüzemi berendezés. Az itt szerzett tapasztalatok alapján 1996-ban a németországi Kalsruhe-ban megindult egy 225.000 t-év kapacitású három párhuzamos egységből álló üzem felépítése. Az égető végül 2002-ben kezdte el működését, de a várt eredményeket nem hozta. A nagyon sok üzemzavar mellett kiderült, hogy sem a beruházási, sem a működtetési költségek nem kedvezőbbek, mint a hagyományos égetőké. Végül 2004-ben bezárták az üzemet, amely 500 millió dollár veszteséget termelt. Az üzemzavarok sorában toxikus gáz és szennyvíz kikerülése a környezetbe és robbanás is előfordult. A Kalsruhe-i üzem bezárásában az is fontos szerepet játszott, hogy határérték felett bocsátott ki, többek között szálló port, nitrogén-oxidokat, hidrogénkloridot és elégetlen szerves szént. Az itáliai Fontodoce üzemben, amely az első ilyen üzem volt a Thermoselect menedzsmentjét elítélték környezetszennyezés miatt, amelyet a Thermoselect üzeme okozott (egy tavat szennyeztek klórral, cianidokkal, és nitrogén-vegyületekkel). Azóta Európában nem épült új égető a Thermoselect eljárással.  TPS Termiska A svéd gyártónak ismereteink szerint egyetlen referenciaüzem működik Olaszországban (Greve in Chianti). Az üzem azonban nem teljes siker, technológia problémák ma is vannak. Az Angliába tervezett üzem meghiúsult, a szintézis gáz tisztításának nehézségei miatt  Von Roll A gyártó egyelőre nem jelent meg a piacon, mert nyilatkozata szerint, amíg a technológia nem teljesen megbízható addig nem akar piacra lépni.

20

 Thide Environment Két francia és és három japán üzem 6-7 ezer tonna kapacitásig.  Ze-Gen Az Egyesült Államokbeli New Bedfordban üzembe helyezett elgázosító mintaüzem folyamatosan működési problémákkal küszködik. Az első üzemnapot követően nyolc hónapra leállították, majd azt követően fa-pellet elégetésére állt át. Azóta egy ízben újra leállásra kényszerült az üzem. (Ciplet, 2009) A fenti példák sora jól mutatja, hogy az új technológia számos gyártójánál komoly problémákkal szembesültek, amelyek egy részét nem sikerült megoldani, és több cég jelentős veszteség után csődbe is ment. A technológia kiforratlanságát jól mutatja, hogy olyan nagy gyártók, mint a Siemens, a Von Roll, vagy éppen az egyik legjelentősebb hulladékégető gyártója a Lurgi is felhagyott a technológia gyártásával, vagy éppen még nem lépett a piacra. Ezen tények alapján ilyen technológia telepítésénél még nagyobb óvatossággal kell eljárni, mint a hulladékégetők esetében és külön figyelmet kell fordítani a referenciaüzemek működési tapasztalataira, különösen azért mert a nem megfelelő működés, a nagyon jelentős tőkebefektetés elvesztése mellett komoly környezeti és egészségügyi károkat is jelenthet.

1.4.2. Pirolízis üzemek energiahatékonysága Hazánkban a számottevő méretű új termikus hulladékkezelő üzemek telepítése során a település és beruházók felé kommunikált legfontosabb érv a pirolízis üzemek energiatermelő képessége, és az értékesíthető villamos energia. Így például a pirolízis üzemben pirolaj, pirogáz illetve pirokoksz keletkezik, amely alkalmas lehet például dízel motorok meghajtására, amely segítségével villamos energia állítható elő. A fő kérdés az energiatermelés tekintetében a hatékonyság. Azaz, hogy az új termikus technológiák hatékonysága megelőzi az újrahasználat révén megspórolt energiát, illetve hatékonyabb-e, mint a hagyományos hulladékégetés? Az új termikus technológiák és a hulladék hasznosítása közötti összehasonlításra nem akarunk részletesen kitérni. A lényegi kérdés most számunkra az, hogy az égetés vagy a hulladék pirolízise/elgázosítása-e a jobb megoldás? Az Egyesült Királyságban készült az új termikus technológiák életképességét vizsgáló tanulmány szerint: ”Az elgázosítási és pirolitikus eljárásokat újravizsgálva az átalakítási hatékonyság általában alacsonyabb volt, mint amit egy modern hulladékégetőben el lehet érni” (Fichtner, 2004). Egy 2008-ban publikált tanulmány még a fenti jelentésnél is kritikusabb:” A legtöbb gázosító/pirolízis üzem esetében, az üzem működtetéséhez szükséges energia alig kevesebb, mint az általuk termelt energia” (Dalai, 2008). Az új termikus technológiák alacsony hatékonysága a technológia sajátosságából fakad. Először is az elgázosítás, pirolízis, plazma eljárás előkezelt hulladékot igényel. A hulladék előkezelése (aprítása, szárítás, stb.) jelentős energiaigényű. Másodszor a hulladék égetése oxigént igényel, de jó esetben nem igényel pótlólagos energiabevitelt a folyamat fenntartására (kivételt jelenthet az alacsony fűtőértékű hulladék, az emissziók teljesítése miatt szükséges energiabevitel stb.). Ezzel szemben az oxigénmentes vagy szegény termikus technológiák nem energiatermelő, hanem energia-fogyasztó technológiák, azaz a folyamat fenntartásához pótlólagos energiabevitelt

21

igényelnek. Ez legtöbbször valamely fosszilis energiahordozó felhasználását jelenti. Természetesen az új termikus technológiák által termelt gáz/olaj vagy koksz energia előállítására alkalmasak. A kérdés hogy az itt előállított energia kompenzálja-e a folyamat működtetéséhez szükséges energiát? A nettó villamos hatásfokkal számolva (net electrical efficiency) a hulladékégetők hatékonyabban működnek. (A nettó energetikai hatásfok azt számolja ki mennyi az üzembe bevitt hulladék, ill. kiegészítő tüzelőanyag kalóriaértéke és ezt hasonlítja össze az üzemből kimenő villamos árammal). A hagyományos égetők legjobbja 27 %-os hatékonysággal működik, míg a pirolízis üzemek 13-24% körül teljesítenek.(1-2.táblázat) Elméletileg a pirolízis üzemeknél kombinált ciklusú gázturbinák alkalmazásával 27% fölé lehetne emelni a hatékonyságot, ugyanakkor mind a mai napig ilyen üzem nem épült és nem ismerjük a gyakorlati tapasztalatokat. A szintézisgáz hagyományos erőműben történő felhasználásával lehetséges még a hatékonyság javítása (Fichtner 2004, Dominic 2007).

1-2. táblázat: A termikus eljárások energiamérlege Termikus eljárás Energiatermelés

Nettó elektromos hatékonyság

Égetőmű gőz-ciklus

Pirolízis-elgázosítás gőzciklus

19-27%

9-20%

gázmotor 1324%

kombi náltciklusú gáztur bina 2326%

hagyományos erőműben történő együttégetés

27-35%

A pirolízis során általában jelentős mennyiségű szilárd maradékanyag (koksz) marad hátra, amelynek igen jelentős a széntartalma és a bevitt hulladék energia tartalmának számottevő részét tartalmazza. Ez az anyag felhasználható energianyerésre, sőt amennyiben a technológia energiamérlegét javítani akarják akkor szinte kötelező a felhasználása. Ebben az esetben azonban azzal kell számolni, hogy a koksz elégetésével jelentős mennyiségű légszennyezőanyag jut a légkörbe. Ugyanez a probléma a piroolaj illetve a pirogáz elégetésénél is. A plazma technológia némileg eltér a pirolízistől energiamérlegét tekintve azonban szintén nem tűnik kedvező megoldásnak. A plazma rendkívül magas hőfokon üzemel, amely igen nagy mennyiségű energiát igényel. Noha a technológia gyártói szerint ez a technológia is pozitív energiamérleggel rendelkezik, jelenleg nincs olyan független adat, amely bizonyítaná, hogy a plazma-eljárás képes villamos energia értékesítésére. Gyakran elhangzik az az állítás is, hogy az új termikus technológiák megújuló energiát állítanak elő, mivel a hulladék megújuló és nem kimerülő források (lásd korábban). Ezek az állítások figyelmen kívül hagyják, hogy a hulladék jelentős része fogyó nyersanyagokból és fosszilis energiahordozókból áll össze és így semmiképpen nem nevezhetők sem megújulónak, sem kimeríthetetlennek. Nem célszerű tehát megsemmisítésük (elégetésük és lerakásuk sem) hanem fő feladatunk azok visszaforgatása a gazdaságba vagy természetbe tulajdonságuk

22

szerint. A fentiekből jól látható, hogy az új termikus technológiák jelenleg a hagyományos hulladékégetéssel szemben sem versenyképesek az energiahatékonyság terén. Lévén, hogy a hulladékok újrahasznosítása/újrahasználata és általában a „zero waste” koncepció energetikailag lényegesen kedvezőbb, mint az égetés, ezért kijelenthető, hogy az új termikus eljárások szintén nem versenyképesek a hulladék újrahasznosításával.

1.4.3. Egyéb környezeti hatások A fentieken bemutatottakon túl természetesen az új termikus technológiák a többi környezeti elemre is hatással vannak (táj, zaj, víz stb.) ugyanakkor ezek kevésbé jelentősek illetve túl kevés adat áll ahhoz rendelkezésre, hogy a hatások érdemben értékelhetőek legyenek. Az alábbiakban az eddig nem vizsgált környezeti hatásokra térünk ki nagyon röviden.(1-3. táblázat) A pirolízis üzemek tájra gyakorolt hatása összehasonlítva a hagyományos égetőkkel elsősorban méretfüggő. A pirolízisüzem modulos felépítése miatt kis és közepes kapacitás esetén általában kisebb helyigénnyel bír, mint a hagyományos égetők, de éppen e miatt a kapacitás növekedésével, egyre gyarapodik a helyigényé és nagy kapacitás mellett már nagyobb a területfoglalása, mint a hagyományos égetőké. Az épületek magassága számos tényező függvénye, általában azonban alacsonyabbak, mint a hagyományos égetők és ez elmondható a kéménymagasságról is (Ficthner 2004, Dominic 2007) 1-3.táblázat: Területfoglalás hulladékkezelést feltételezve. Technológia Hagyományos égető (Lurgi) Pirolízis (Novera/Enerkem) Pirolízis (GEM)

és

épületmagasság

100

ezer

tonna

Területfoglalás (hektár) 1,5

Épületmagasság (m) 37

1.5 1,5

17 11

1,5 2

10 16

Pirolízis (ComapactPower) Pirolízis (BrightStar)

A különböző technológiák felszíni és felszín alatti vizekre gyakorolt hatása erősen eltérő. A legtöbb hatás azonos a hagyományos égetőkével (pl. nedves füstgáztisztítás, csapadékgyűjtés, stb.). A különböző technológiák víz inputoutputja erősen elérő. Így például a Brightstar, a Thermoselect a Waste Gen jelentős vízfelhasználó, míg pl. az Energos nem. Százezer tonna hulladékra vetítve a víz output 0-60.000 tonna között változik technológiától függően. (Fichtner 2004). Érdemes néhány mondat erejéig az új termikus technológiák használata során keletkező szilárd maradékanyagokra is kitérni. A pirolízis üzem maradékanyaga az eredetileg bevitt hulladék 14-40 tömegszázalékát érik el (Fichtner 2004). Két nagy csoportra oszthatóak, úgymint salakanyagok illetve

23

füstgáztisztítási maradékanyagok. Az előző adja a maradékanyagok meghatározó részét. A füstgáztisztítási maradékanyagok általában veszélyes hulladéknak minősülnek, de jellemző módon a hátramaradó salakanyagok veszélyessége is nagyobb, mint a hagyományos égetők esetében, mert az alacsony hőfok miatt kevesebb nehézfém megy át gázfázisba. Pirolízis üzemek esetén a hátramaradó salak, a nem éghető komponensek mellett, jelentős akár 40%-os széntartalommal is rendelkezhet, amit további energianyerésre lehet felhasználni. Ennek kapcsán azonban jelentős légköri emissziókkal is kell számolni. Az alábbiakban bemutatjuk néhány technológia során keletkező maradékanyagok mennyiségét(1-4. táblázat) 1-4. táblázat: Szilárd és gáztisztítási technológiánként (tonna/100000 tonna)

Lurgi

Technológia Salak/koksz Gáztisztítási maradékanyag Összesen

égetés

maradékanyag

mennyisége

Compact Compact Power Power Brights Waste (előkezelés (előkeze tar Gen nélkül) -léssel)

Foster Thermosele Energos Wheeler ct

pirolízis

pirolízisgázosítás elgázosítás

pirolízis

pirolízis pirolízis

21353

19598

13065

23400

27090

2265

945

630

500

2257

23618

20543

13695

23900

29347

30351

30351

gázosítás

23390

34526

3583

3823

26973

38349

A fentiek alapján az új termikus technológiák szilárd maradékanyagainak mennyisége lényegében megegyezik a hagyományos égetés során keletkező maradékanyagok mennyiségével. A többi környezeti elemre gyakorolt hatás kapcsán értékelhető mennyiségű adat nem áll rendelkezésre az új technológiákról, így ezekkel itt nem áll módunkban foglalkozni.

2. KÜLÖNBÖZŐ ALAPANYAGOK PIROLÍZISE 2.1. Kommunális hulladékok pirolízise A szilárd települési hulladékok ártalmatlanításának világszerte és így hazánkban is leggyakrabban alkalmazott módszere a talajon vagy talajban történő rendezett lerakás. A jelenleg is tapasztalható rendezetlen állapot felváltásában fokozatos előrelépést figyelhetünk meg úgy a regionális megoldások, mint a korszerű természetes és műszaki védelem alkalmazása mellett.

A rendezett lerakás hazai alkalmazásának elterjedésében két tényező:  az alacsony beruházási és üzemeltetési költségek,  a jelenlegi támogatási rendszer jelent komoly meghatározó szerepet. A jelenlegi környezetvédelmi-településfejlesztési támogatási koncepció:

24

  

a regionalitás biztosítása mellett a rendezett lerakásnak, a nagyobb (500 ezer lakosú) települések hulladékégető-műveinek központi forrásokból történő támogatását részesíti előnyben.

Ugyanakkor nem jelenik meg – még lehetőségként sem – egyéb, például energetikai hasznosítással egybekötött termikus ártalmatlanítás beruházásának környezetvédelmi és financiális segítése. Ezen a helyzeten rövid időtávon belül változtatni kellene, mert így az egyébként környezetvédelmi szempontból előnyös termikus eljárások nincsenek „versenyhelyzetben”. Meg kell jegyezni, hogy a sokat hangoztatott EU-irányelvek is támogatják a termikus eljárások (így a pirolízis) alkalmazását:  a hulladék által elfoglalt területek csökkentése, illetve véges lehetősége,  a hulladék energetikai hasznosításának előnye miatt. A pirolízis technológia a termikus ártalmatlanítási eljárások legdinamikusabban fejlődő területe, mely a kezdeti környezetvédelmi-technológiai problémákat komoly fejlesztési háttérrel megoldva, ma már teljes körű megoldást tud nyújtani a települési hulladékok kezelésében. A technológia elve régóta közismert és más területen alkalmazott hazánkban is (pl. szénégetők, kokszelőállítás stb.). A termikus eljárásokat két nagy csoportra osztjuk:  oxidatív lebontás sztöchiometrikus vagy többszörös oxigén (levegő) adagolásával (égetés),  reduktív lebontás a sztöchiometrikus aránynál kisebb oxigén biztosításával vagy annak teljes kizárása mellett (pirolízis). A technológia anyagáramát általánosságban a következő input-output jellemzi: A pirolízis technika előzőekben ismertetett előnye, a tökéletesebb lebontás és a füstgáztisztító hatékony működése következtében ma már a berendezések a legszigorúbb EPA, EU, illetve hazai levegőtisztaság-védelmi előírásoknak is megfelelnek. Az eljárás végterméke a salak, hamu már nem tartalmaz toxikus kioldható anyagokat, így külföldön ez az anyag minden megkötöttség nélkül lerakható (akár települési hulladékkal együtt). Hazai alkalmazás esetén minősítő vizsgálatok szükségesek, de III. osztályú minősítés esetén, pl. takaróföldként szintén elhelyezhető. Összességében a pirolízis technika anyagmérlege rendkívül kedvezőnek mondható:  rendkívül lecsökkentve a továbbkezelendő anyagmennyiséget,  a környezetvédelmi határértékek betartása és  energiahasznosítás mellett.

2.2. Műanyag hulladékok pirolízise A kondenzációs polimerek (pl.: PET) és a poliuretánok esetében leggyakrabban alkalmazott kémiai újrahasznosítási eljárások a hidrolízis, metanolízis, ammonolízis. Az

25

addíciós polimerek (pl.: PE, PP, PS, PVC), valamint kevert műanyaghulladékok esetében a pirolízis, elgázosítás, hidrokrakkolás vagy katalitikus krakkolás a legkézenfekvőbb. A pirolízis inert (oxigénmentes) atmoszférában történő hőbontást jelent. Bár a magyar ipari terminológiában (főként a petrolkémiában) megkülönböztetnek termikus krakkeljárásokat (400-500 °C), középhőmérsékletű pirolízist (800-900 °C) és nagy hőmérsékletű pirolízist (1200 °C felett), itt a „pirolízis” hőmérséklettartománytól függetlenül, az angol „pyrolysis” kifejezésnek megfelelően szerepel, azaz a 300 °C feletti termolízis szinonímája. A pirolízis során a makromolekulák kémiai kötései hő hatására átrendeződnek, elszakadnak és gáz, cseppfolyós valamint szilárd termékek képződnek. A szintetikus polimerek pirolízise általában 350-800 °C tartományban történik. Bár a polimerek pirolízisével foglalkozó cikkek és tanulmányok többsége alapkutatás, léteznek már ipari eljárások és szabadalmak is. A termékek mennyisége széles tartományban változhat a pirolízis hőmérsékletétől, a felfűtési sebességtől, a pirolízis időtartamától, a reaktor típusától, a nyomástól, reaktív gázok vagy folyadékok alkalmazásától, a műanyag kémiai összetételétől és felépítésétől, valamint a benne lévő adalékoktól, és katalizátorok jelenlététől függően. (2-1. táblázat)

26

2-1. táblázat: Különböző műanyagok pirolízis termékei Alapanyag

Polietilén PE

Polietilén PE

Polipropilén PP

Polisztirol PS Keverék PE/PP/PS Poliészter Poliuretán ABS kopolimer Poliamid PA Polikarbonát Polimetilmetakrilát Polivinilklorid PVC Politetrafluoroetilén

Egyéb Pirolízis Gáz Olaj Maradék termékek hőmérséklet,°C tömeg% tömeg% tömeg% tömeg% 42 760 55,8 42,4 1,8 C paraffin viasz 42 530 7,6 50,3 0,1 paraffin viasz 42 740 49,6 48,8 1,6 C paraffin viasz 64,9 580 9,9 24,6 0,6 sztirol 64,9 750 52 46,6 1,4 sztirol 768 50,8 40 7,1 2,1 víz 5 víz, 0,3 760 37,9 56,3 0,5 HCN 740 6,9 90,8 1,1 1,2 HCN 760 39,2 56,8 0,6 3,4 HCN 710 26,5 46,4 24,6 2,5 víz 450 1,25 1,4 0,15 C 97,2 MMA 740 6,8 28,1 8,8 56,3 HCl 555 18,8 5,2 0,3 76 TFE

Pirolízis hőmérséklet és fűtési sebesség A pirolízis hőmérséklete és a felfűtés sebessége meghatározó paraméterek, mivel a nagy hőmérséklet (> 600 °C) és gyors felfűtés elősegíti a kötések felhasadását és a kis molekulák képződésének kedvez. A kis hőmérsékletű pirolízis (< 400 °C) a viszkózus termékek és a szilárd maradék nagyobb mennyiségű képződését eredményezi. A legtöbb műanyag esetében kb. 300 °C körül indul meg hőbomlás. Az ipari pirolízis eljárások többsége 400-500 °C hőmérséklettartományban üzemel. Pirolízis-időtartam A pirolízis időtartamának beállítása a kívánt termékösszetétel és a pirolízis hőmérsékletének figyelembevételével történik. A hosszú tartózkodási idő kedvez az elsődleges bomlástermékek másodlagos termékeké történő átalakulásának, valamint a termikusan stabil vegyületek képződésének (H2, CH4, aromás vegyületek, szén, koksz, kátrány). Reaktortípus A reaktor típusa technológiai szempontból igen fontos, hiszen meghatározza a hőátadás és a keverés minőségét, a betáplálási mennyiséget, a gáz és folyadékfázis tartózkodási idejét, valamint az elsődleges bomlástermékek távozását. A műanyagok pirolízisénél használt gyakori reaktor típusok: csőreaktor, kevertetett tankreaktor, forgókemencés reaktor, fluid ágyas reaktor.

27

A makromolekulák kémiai összetétele és szerkezete A műanyagokat felépítő kémiai elemek a pirolizátum három termékfázisában különböző mennyiségben és formában jelennek meg (pl. a hidrogén és klór a gázfázisban, a szén koksz formájában a szilárd fázisban dúsul fel), ezért a műanyagok kémiai összetételének nagy jelentősége van az elsődleges pirolízistermékek minőségére nézve. (Természetesen másodlagos reakciók is lejátszódnak a pirolízis során, melynek eredményeképpen az elsődlegesen képződő bomlástermékek még stabilabb vegyületekké alakulnak.) A makromolekulák kémiai szerkezete a bomlás mechanizmusát szabja meg. A heteroatomokat és adalékokat tartalmazó műanyagok pirolízise során nemkívánatos melléktermékek megjelenésével kell számolni. Heteroatomok A polimerekben megtalálható leggyakoribb heteroatomok az oxigén, nitrogén, klór, bróm, fluor. A pirolízist követően ezek az elemek vagy heteroatomos szerves vegyületek, vagy stabil szervetlen vegyületek (pl.: víz, ammónia, HCN, HCl, HBr, Br2, HF) formájában jelennek meg. Mivel mindhárom termékfázisba bekerülhetnek, jelentősen csökkentik a termékek piaci értékét, továbbá ezek a vegyületek többségükben veszélyesek vagy korrozívak és környezetvédelmi szempontból is aggályosak. Heteroatomokat tartalmazó hőbomlástermékek:  A nitrogéntartalmú műanyagok hőbomlástermékei közt ammónia, HCN, és szerves nitrogéntartalmú vegyületek jelennek meg (amidok, aminok, nitrilek).  A halogének általában gáz formájában távoznak (pl. korrozív HCl), vagy szerves halogénvegyületek képződését eredményezik. Adalékok A műanyagok adalékai gyakran a figyelmet igénylő szennyezők forrásai. A szervetlen adalékok többnyire a szilárd maradékban dúsulnak fel, míg a szerves adalékok vagy elbomlanak, vagy elpárolognak. Némelyik hatással lehet a hőbomlás kinetikájára és mechanizmusára is. Mivel a heteroatomokat tartalmazó polimerekből és adalékokból származó káros anyagok a pirolízis ipari megvalósíthatósága szempontjából komoly kihívást jelentenek, továbbá környezetvédelmi szempontból is megkérdőjelezik a pirolízis sikerességét, ezek eliminálása, átalakítása vagy további feldolgozása fontos kutatási terület (Bozi, 2010). A nagyhőmérsékletű elgázosítás során valamennyi szerves anyag elbomlik, a képződő szintézisgáz lényegében hidrogénből, szén-monoxidból és vízgőzből tevődik össze, kismennyiségű szilárd és gáznemű szennyező tartalommal. Végtermékek Műanyagok pirolízise során hidrokarbon gáz és/vagy folyékony termék keletkezik. A szilárd frakció általában a teljes súlynak csak kis része. A polietilének (PE) és a polipropilénnek (PP) nagyon hasonló a végterméke: magas olaj és hidrokarbon gáz és elhanyagolható szilárd fázis. A polisztirén (PS) és az arilonitritbutadin-szerin (ABS) szintén hasonlóan magas olaj, de a gáz mennyisége kevesebb és a szén mennyisége szintén elhanyagolható. Végül a polietiléntreftalát (PET) magasabb gáz, magas olaj mennyiség és a szilárd végtermék magasan sziginifikánt (Encinar és González, 2008). A szilárd frakció (char) a PET kivételével a felfűtési sebességtől független.

28

1 kg műanyagból kb. 0,95 liter olajat lehet nyerni, amennyiben a műanyagok poliolefinek, mint a polietilén (PE), polipropilén (PP) vagy polisztirol (PS). Az olaj tulajdonságai a kerozin és a tiszta olaj keverékének felelnek meg (Pintér, 2007). (2-2. táblázat) Haidekker (2004) vizsgálatot végzett, mely szerint PP-hulladékból több gáz képződik, mint a primer PP-ből. Ennek az lehet az oka, hogy a hulladék bomlási hőmérsékletén a kátrány és viasz elsődleges krakkolása játszódik le, ami gázképződéssel jár. A gázok közül a C5 szénatom-számú vegyület hiányzik. Haidekker (2004) úgy véli, hogy a műanyaghulladékok pirolízisét döntően befolyásolja a hulladék szennyezettsége. A bomlástermékek mennyisége a hőbomlás hőmérsékletén kívül a szennyezőanyagoktól is függ. 2-2. táblázat: Olaj visszanyerési arány műanyag típusonként Reakció Visszanyert olaj Melléktermék¹ Műanyag típusok hőmérséklet [°C] [l/kg] [tömeg%] PE

420

0,94

1,68²

PP

400

1,15

0,15

PS

350

0,95

5,82

420

1,02

0,96

390

0,96

2,20

PE (70), PP(15), PS (15) mix Rugalmas konténer táskák (PP, PE) ¹

Visszamaradt anyagok az égés után (szárazszén, stb.), a betöltött műanyag százalékában

² PE szatyrok, magasabb kalcium karbonát tartalommal

2.3. Katalikus pirolízis A műanyaghulladékok katalitikus pirolízise az elmúlt években egyre inkább a figyelem középpontjába került. A katalitikus pirolízis során a katalizátort a betáplált alapanyaghoz, vagy annak olvadékához keverik. A katalizátorral szemben követelmény, hogy a betáplált műanyaghulladék heterogenitása és az adalékok ne befolyásolják nagymértékben a katalizátor aktivitását, továbbá a többszöri regenerálás megvalósítható legyen az eljárás során. A katalizátorok és a pirolízis paramétereinek (reaktor típusa, hőmérséklet, tartózkodási idő, a betáplált műanyag összetétele) helyes megválasztásával az értékes vegyületek és vegyipari alapanyagok szelektív kinyerése, továbbá a veszélyes és környezetkárosító vegyületek eliminálása megvalósítható. A műanyaghulladékok katalitikus pirolízisének gyakorlati szempontból legfontosabb célja a fűtő- vagy üzemanyag (benzin, kerozin, dízel olaj) kinyerése. A katalitikus pirolízis előnyei a műanyaghulladékok termikus hőbontással szemben:  kevesebb energiaigény, gyorsabban végbenő reakciók,  szabályozott termékösszetétel (pl. szűk forráspont-tartományú olaj) biztosítható,  a nemkívánatos vegyületek képződése és/vagy a termékek közé jutása meggátolható.

29

A katalizátorok alkalmazásának azonban nehézségei, korlátai és hátrányai is vannak. Pl.:  A műanyaghulladékok heterogén jellege jelentős mértékben gátolhatja a katalizátorok sikeres alkalmazását.  Egyes nitrogén- és kéntartalmú vegyületek, továbbá néhány adalék katalizátorméregként hatnak és nagymértékben csökkentik a katalizátorok aktivitását.  A katalizátorok alkalmazása, regenerálása vagy cseréje drágítja az eljárást. A polimerek katalitikus krakkolására használt katalizátorok:  szilárd savak: zeolitok, FCC katalizátorok,  nanokristályos zeolitok (n-HZYM-5),  szilárd szupersavak (ZrO2/SO4 2-),  mezopórusos anyagok: MCM-41, FSM-16, Al-SBA-15,  alumíniummal pillérezett agyagásványok,  galloszilikátok,  bázikus oxidok,  szénhordozós fémek. A pirolízistermékek katalitikus átalakítása A pirolízistermékek katalitikus átalakítása úgy történik, hogy a műanyagok termikus hőbomlása során képződő vegyületeket katalizátorágyon vezetik keresztül. Előnye, hogy a katalizátor folyamatos regenerálása könnyen megvalósítható. Alkalmazása főként akkor előnyös, ha a betáplált műanyaghulladék nagy százalékban tartalmaz olyan összetevőket, amelyek a katalizátor aktivitását csökkentik (pl.: PVC és nem műanyag komponensek (fémek, papír)). A nemkívánatos alkotók már a katalitikus átalakítást megelőzően eltávolíthatók a rendszerből, így azok nem kerülnek a termékfázisba.

2.4. Biomassza pirolízise A pirolitikus reakciónak három fő típusa van, amelyeket hőmérséklet és a biomassza feldolgozási vagy tartózkodási ideje szerint különböztetünk meg. Lassú pirolízis A hagyományos vagy lassú pirolízist lassú fűtés, alacsony hőmérséklet és hosszú gáz, valamint szilárd anyag tartózkodási idő jellemzi. Rendszertől függően a felfűtés 0,1-20 oC percenként és az uralkodó hőmérséklet 500 oC körüli. A gáz tartózkodási ideje több mint öt másodperc lehet, míg ugyanez az érték a biomassza esetében percek és napok között változhat. Villám pirolízis Ezt a fajta pirolízist mérsékelt hőmérséklet (400-600 oC) és gyors felfűtési fázis (> 2 ° C/s) jellemzi. A tartózkodási idő kevesebb, mint két mp. A lassú pirolízishez képest lényegesen kevesebb kátrány és a gáz keletkezik. Azonban a kátrány és olajtermékek mennyiségét maximalizálják.

Gyors pirolízis

30

A villám és a gyors pirolízis (pontosabb meghatározásban termolízis) közötti egyetlen különbség a fűtés mértéke és a tartózkodási idő, valamint a keletkező termékek. A felfűtés mértéke 200 és 105 oC másodpercenként, az uralkodó hőmérséklet magasabb, mint 550 oC. A gőz rövid tartózkodási ideje miatt a kiváló minőségű termék, az etilén gazdag gázok, a későbbiekben alkohol vagy benzin termékek előállítására használhatók. A pirolízis folyamata A pirolízis folyamat előrehaladtával a biomasszát közvetlen és látható hatások érik. Például a biomassza színe fehérről barnára, majd feketére változik. A méret és a súly csökken, miközben a rugalmasság és a mechanikai szilárdság elvész. 350 oC körüli hőmérsékleten a súlyveszteség eléri a 80 %-ot és a fennmaradó biomassza koksszá alakul. Hosszan tartó melegítés vagy 600 oC körüli hő a biomassza eredeti súlyának kb. 9 %-ra csökkenti a koksz frakciót.(2-1. ábra) 2-1. ábra: A biomassza pirolízis folyamata

A biomassza összetett és heterogén, a róla ismert információk gyakran csak a minták alapján ismertek, a végtermékek a pirolitikus kezeléstől függnek. A végső termékeket három csoportba sorolhatjuk: illékony termékek, kátrány és koksz.

Alap termékek Az elsődleges pirolízis termékek szabad gyökökkel reagálnak. Az irány függ a folyamat hőmérsékletétől, a tartózkodási időtől és a nyomástól. Specifikus eljárások és egy vagy több termék maximalizálásának fejlesztésére a másodlagos termékeket kell jellemezni. Hosszú gőz tartózkodási idő, közepes hőmérséklet (200-600 oC) és magas parciális nyomás kedvez az elsődleges termékekből másodlagos stabil kátrány képződésének. Gyakori ütközés lép fel a gőzfázisban. Meg kell jegyezni azonban, hogy az alacsony hőmérsékleten történő hosszú tartózkodási idő során a másodlagos kátrányból szén, víz,

31

CO és CO2 keletkezik, míg magasabb hőmérsékleten szétesik szénhidrogénekre, H2, CO, CO2 anyagokra és koromra.

2.4.1.Biomassza pirolízist befolyásoló változók Számos változó befolyásolhatja a pirolízis folyamatát és kinetikáját. Ezeket a változókat, mint a szubsztrátum összetétele, fűtési sebesség, a fluid ágy hőmérséklete és nyomása, környező légkör jellege, katalizátorok megléte, egészében kell érteni és értékelni. Többek között ezeknek a változóknak van hatása a reakciók kinetikájára és sorrendjére, és ezáltal a képződött termékek hozamára. Ha megértjük ezen változók folyamatra történő hatását, a pirolitikus feltételeket kiszámíthatók lesznek. Ezek a körülmények irányíthatóvá válnak, így csökkentve a nem kívánt mellékreakciókat és támogatva a kívánatos melléktermékek kialakulását. A hordozóanyag összetétele Általában a biomassza különböző élő és élettelen növényi sejtből származó összetett és heterogén nyersanyag. Szerkezetük és összetételük fajok szerint, valamint a növény szerint változik, amelyből a biomassza származik. Fás szövetek főként sejtfal anyagokat tartalmaznak, amelynek 30-40 % cellulóz, 25-30 % hemicellulóz és 12-30 % lignin. Ezek a komponensek felelnek a biomassza pirolízise során keletkező termékek változatosságáért és összetettségéért. 300 oC felett a cellulóz és hemicellulóz lebomlik alacsony cukortartalmú kátrányos pirolizátumra és egy kevés szénre, miközben a ligninből széntartalmú koksz és kisebb mennyiségű fenolos vegyület keletkezik. Ugyanakkor a biomassza heterogenitása jelentős akadályt jelent annak kémiai hasznosítása szempontjából, mert a keletkező termékek alacsony hozama annak minden egyes alkotórészéből származik. Ez kihat a koksz hozamára és egyéb típusú üzemanyagra, amelyek a biomassza pirolízis lehetséges termékei. Fűtési sebesség A felfűtés hossza és intenzitása befolyásolja a pirolitikus reakciók sebességét és mértékét, ezen reakciók sorozatát, és a kapott termékek összetételét. A pirolitikus reakciók széles hőmérséklet-tartományban zajlanak, így a korábban képződött termékek hajlamosak további átalakulásra és bomlásra egymást követő reakciók során. Továbbá az eredeti termékek folyamatos melegítése során különböző termékek alakulnak ki a másodlagos reakciók során. Hosszú fűtési időszakok lehetővé teszik, hogy sor kerüljön ezen reakciók sorozatára, mivel a gyors fűtés hajlamos arra, hogy csökkentse a korábban képződött termékek másodlagos reakcióit és további romlását. Ha a hőszolgáltatás elég gyors a villám pirolízis közben, alig vagy egyáltalán nem keletkezik koksz, és a további feldolgozás nagymértékben leegyszerűsödik. Lényeges különbség lehet a reaktor hőmérséklete és a biomasszáé között. Ezért magasabb hőmérsékleten a reakció sebessége inkább szabályozható a hőátadás sebességével, mint a reakciókinetikával. A biomassza pirolízis fő terméke a koksz, a pirosav és a pirogáz. Alacsony hőmérsékleten a koksz a fő termék, a víz után. A keményfa kevesebb kokszot termel, de több savat, mint a puhafák. Az illékony termékek (gázok és folyadékok) hozama nő a fűtési sebesség növelése mellett, miközben a szilárd maradék csökken. A fűtési sebesség hatása a hőmérséklet és a tartózkodási idő hatásaként tekinthető. Ahogy a fűtési sebesség nő, az illékony anyagok tartózkodási ideje alacsony vagy közepes hőmérsékleten csökken. A

32

reakciók többsége, amelyek kedveznek a kátrány gázzá történő alakulásának, magasabb hőmérsékleten fordulnak elő. Alacsony felfűtési fázis esetén az illékony anyagoknak elegendő idejük van, hogy kikerüljenek a reakcióelegyből mielőtt jelentős hőbontás fordul elő. A fűtési sebesség a nyersanyag méret és a pirolízis berendezés függvénye. Hőmérséklet A biomassza pirolízis mértéke, ami a hőmérséklettel növelhető, a súlyveszteséggel, az elsődleges illékony termékek képződésének sebességével, vagy a szilárd pirotermékek sűrűségének és hőmérsékletének egyidejű mérésével határozható meg. Egy bizonyos átalakulási szint eléréséhez szükséges idő a hőmérséklet növekedésével csökken. A pirolízis hőmérséklet növekedése növeli a gáznemű termékek, és csökkenti a koksz mennyiségének termelését. Scott és munkatársai (1988) egy gyors pirolízis reaktorban 450-550 oC-os tartományban jegyezték fel a CO2 és CO hozam felső határát, amely folyamatosan emelkedett a vizsgált hőmérséklet tartományban (400-800 oC). Fa gyors pirolízise során Nunn és munkatársai (1985) a CO2 termelés szintjét 680 oC-nál érte el, míg a CO 930 oC-nál aszimptotikus értéket ért el. Ez a viselkedés azt jelzi, hogy a gázfázisú reakciók magas hőmérsékleten zajlanak. A legvalószínűbb reakció a víz-gáz váltási reakció. Utioh és társai (1989) búzaszem hulladékkal végzett pirolízis vizsgálataikban is beszámoltak szénhidrogén gázok hozamának hőmérséklethez kapcsolódó emelkedéséről. A nagyobb szénhidrogének 660 oC-os hőmérsékleten érték el a csúcsot, majd gyengült a további hőmérséklet emelkedésre. Hasonló eredményekről számoltak be Nunn és társai (1985) cellulóz pirolízise során. Ez arra utal, hogy a nagyobb szénhidrogének termikus hőbontása vagy átalakítása magasabb hőmérsékleten fordul elő. A koksztermelődés állandó hőmérséklet mellett, kb. 650 oC-nál, mikor az illékony termékek eltávolítása majdnem befejeződött, egyenletesen csökken (Scott és társai, 1988). A koksz szén tartalma azonban élesen nő a hőmérséklet emelkedésével, míg H és O csökken. A hőmérséklet másik fontos hatása a bioolaj termékek hozamával kapcsolatos, amely maximum kb. 550-680 oC hőmérsékleti szintig nő, majd esik a hőmérséklet további növekedésének hatására (Sadakata és társai, 1987). Nyomás A nyomás jelentős befolyással bír a biomassza pirolízisére. A pirolízis termékeken tapasztalható „nyomáshatás” az illékony termékek tartózkodási idejének hatásával értelmezhető. Nem őrölt vad cseresznyefán 300 oC-on végzett kísérlet során Ward és Braslaw (1985) nagyobb súlyvesztést figyelt meg 1 atmoszféra nyomáson, mint 4x104 atmoszférán. 50 perces reakcióidő után a minták meg 1 atmoszféra nyomáson valamint 4x104 atmoszféra nyomás alatt körülbelül 55 % és 40 %-ot vesztettek a tömegükből. Blackadder és Rensfelt (1985) fát, lignint és cellulózt pirolizált túlnyomásos termomérlegben és megállapította, hogy egy adott hőmérsékleten a koksz maradék megnövelte a nyomást minden esetben. A cellulóznál jelent meg a legnagyobb nyomás függőség, a ligninnél a leggyengébb. A nyomáshatás kb. 350 oC feletti pirolízis hőmérsékleten volt megfigyelhető. Magasabb nyomás megnöveli az illékony komponensek tartózkodási idejét a reakciózónában, ami a termékek hőbontási reakciója alatt növeli a kis molekulatömegű gázok hozamát és csökkenti a kátrány és a folyékony termékek hozamát. Szintén magasabb hőmérsékleten gáz-szilárd reakciók jelentkeznek (a termék gázok). Alacsony nyomáson, rövid tartózkodási idő mellett kátrány molekulák és nehéz folyékony termékek fognak kilépni mielőtt tovább bomlanának. A termékgázok is kilépnek mielőtt a szilárd maradékkal (koksz) reakcióba lépnének.

33

Környezeti légkör A pirolízis alatt a környező légkör befolyásolja a másodlagos reakciók hőátadását és természetét. A környező légkör lehet vákuum, vagy inert vagy reaktív környezet. Vákuumban az elsődleges termékek gyorsan eltávolíthatók a gáz fázisból és így nem állnak rendelkezésre a további reakciókhoz és bomláshoz. Katalízis A szervetlen anyagok jelenléte akár adalékanyagként vagy természetes hamutartalomként, erősen befolyásolja a biomassza pirolízisét, a hatás még kifejezettebb lúgos vegyületek és savas reagensek jelenlétében. Még a természetes szennyeződések és hamu tartalom képes jelentős hatást produkálni, amely egyértelműen csökkenti a folyamat hőmérsékletét és növeli a koksz képződését. Hogy ezt értékelni lehessen, a termikus analízis módszereket, mint pl. termogravimetria és differenciális termikus analízist lehet alkalmazni. Mindezek jelzik a reakció- és párolgáshőt is. Kis mennyiségű savas katalizátor katalizálja a transzglikolízis folyamatát. A savas katalizátorok fokozzák a köztes vegyületek kondenzációját, és befolyásolják a koksz egyes tulajdonságát. A leginkább érintett a koksz oxidációjának körülménye. Meg kell jegyezni azonban, hogy nagy a katalizátorok hatása fa és cellulóz pirolízise alatt, de szinte elhanyagolható, amikor lignint pirolizálunk. Beszámoltak arról, hogy katalizátorok jelenlétében lényegesen befolyásolt a biomassza pirolízise. Nassar és társai (1986) négy szervetlen só hatását vizsgálták (nátrium-klorid, káliumhidrogén-, a bórax, ammónium-foszfát) fekete lucfenyő fűrészpor vákuumban, 500 oC-on végzett pirolízisének fő termékein. Az eredmények azt mutatják, hogy csökkent a teljes éghető gázok hozama, különösen a szén-dioxid, csökkent kátrány frakció, és megnövekedett a víz és koksz hozama. H2 és szénhidrogén gázok hozama csökkent, de a CO2 nőtt. Nassar és MacKay (1986) DTA vizsgálatokat végzett szervetlen sókkal kezelt ligninen. Az eredmények azt mutatják, hogy a lignin majdnem közömbös sók hatására pirolízis közben.

34

2.5.2. Pirolízis reaktorok Buborékoltatott fluid ágyas reaktorok(2-2.és 2-3. ábra) 2-2. ábra: Az Iowa Állami Egyetem által előállított fluid ágyas reaktor

2-3. ábra: BioTherm reaktor

Fluid ágyas és szállító közeges keringtetés

35

A keringtetett fluidágyas pirolizátorok hasonló karakterűek, mint a buborékoltatott ágyasok, kivéve, hogy a tartózkodási idő a koksz és a gőzök számára gyorsabb. Összehasonlítva a a buborékoltatott ágyas reaktorral, a gőz és a koksz gyorsabban tud távozni a nagyobb gáz sebesség miatt. Ezért a koksz tartalom és a bioolaj tartalom is magasabb. A keringtetett fluidágyas pirolízis berendezésnek nagy feldolgozó kapacitása van, jobb a gáz-szilárd anyag kapcsolat, és képes kezelni az összetartó szilárd anyagokat, amit egyébként a buborékoltatott fluidágyas reaktor nehezen fluidizál. Ezen előnyök ellenére a cirkulációs fluid ágy még kevésbé elterjedt. Ablatív pirolízis Ezt a berendezést arra a feltevésre tervezték és gyártották, hogy a forró reaktorfalon átáramló hő meglágyítja a vele érintkező alapanyagot, nyomás alatt. Tehát a pirolízis frontvonala egy irányban mozog a biomassza részecskéken keresztül. Mivel a nyersanyagot mechanikusan tolja el, a maradék olajfilm kenést ad az egymást követő biomassza részecskéknek, de gyorsan el is párolog, hogy a pirolízis gőzök összegyűljenek. A nyomás jelentősen befolyásolja a reakció mértékét. Továbbá hatást gyakorol a hőcserélő felületen az alapanyag relatív sebességére. A berendezés előnyei közé tartozik a részecskék magas nyomása, ami a forró reaktorfalon a mechanikai erőtől származik, és a nagy relatív mozgás a részecskék és a reaktorfal között. Forgótölcséres pirolízis berendezés A twentei egyetemen fejlesztették ki, forgó kúp alakú reaktor gáz-szilárd anyag érintkezővel. Az ilyen típusú reaktorban gyors felfűtés és rövid fázisú gáz tartózkodási idő érhető el. A nyomás éppen a légköri szintet éri el. A biomassza, amit kezdetben elvezetünk, tangenciálisan lép be a reaktorba úgy, hogy a részecskék a forgó fal által centrifugálódnak, amelyet elektromosan kb. 1000 oC hőmérsékletre hevítünk. (2-4. ábra) 2-4. ábra: Forgótölcséres berendezés

36

2.5. Gumihulladékok pirolízise Annak, hogy több mint 30 évi kutató és fejlesztő munka után sem tudják az Egyesült Államokban a pirolízist ipari léptékben alkalmazni a gumiabroncs-hulladékok és hasonló tulajdonságú anyagok feldolgozására, gazdasági szem-pontok és a keletkező termékek minősége a legfőbb akadálya. A pirolízis szerves anyagok olajokká, gázokká és szénné történő termikus desztillációja vagy lebontása. A gumiabroncs pirolízisekor keletkező termékek minősége gyenge, ezért felhasználhatóságuk korlátozott. Felhasználásra tételük magas beruházási és üzemeltetési költséget igényel, ezért a keletkező termékek nem versenyképesek. 1997-ben a Svedala Industri AB (amelyet 2001-ben összevontak a Nordberggel, megalakítva a Metso Minerals-t) megkezdte a gumiabroncs-hulladék értékesíthető árucikkekké történő átalakítási folyamatának kifejlesztését. Piackutatás után megállapították, hogy a gumiabroncs-hulladék pirolízise gazdaságilag kedvezően megvalósítható, ha a folyamatban jó minőségű feketeszén keletkezik. Megvizsgálták a korábban alkalmazott pirolízis folyamatokat, annak meghatározása érdekében, hogy azok miért voltak sikertelenek. Feltártak néhány problémát: az ellenőrzés hiányosságait, mechanikai problémákat, betáplálási és elvezetési nehézségeket, és azt, hogy kis értékű termékek keletkeztek. Laboratóriumi vizsgálatok során megállapították, hogy a gumiabroncsot közvetett fűtésű, szakaszos égetőkemencében pirolizálva előállítható a közepes minőségű feketeszénnel összehasonlítható tulajdonságú szén. A továbbiakban megoldandó feladatok az alábbiak voltak:  a félüzemi berendezés esetében a gumiabroncsdarabok korábbi betáplálási problémáinak a megoldása, az anyagot a kemencébe minimális levegő elszivárgással bejuttató betápláló rendszer alkalmazásával;  a pirolízis paramétereinek és a termékek (szén, olaj, gáz) tulajdonságainak értékelése. A szénnek a gumiabroncsban található huzaltól való maximális elválasztása és az elvezetéssel kapcsolatos problémák megoldása érdekében a gumiabroncs-hulladékot 5 cm-esre darabolták, a kemence kimeneténél pedig dobszitát helyeztek el az elválasztás biztosítása érdekében;  a kondenzáló olajköd és a gázáram szilárd részecskéinek a kezelésére egyaránt alkalmas olajkondenzáló rendszert fejlesztettek ki;  vizsgálták a félüzemi berendezésben több mint 400 üzemóra után keletkezett termékeket: a szén közepes minőségű feketeszén, az olaj hasonló a 2. minőségi fokozatú olajhoz, de kisebb a fűtőértéke és nagyobb a kéntartalma. A nem kondenzálódó gázok fűtőértéke közel azonos a propán fűtőértékével. A félüzemi vizsgálatok eredménye alapján a Metso Minerals kifejlesztett és szabadalmaztatott egy ipari léptékű, max. 100 t/nap kapacitású rendszert. (2-5. ábra) A 100 t/nap kapacitású pirolízis üzemben 28 t szén, 12 t acél, 20 800 dm3 olaj és 19 600 m3 gáz keletkezik. A berendezés beruházási költsége 12–15 M USD, amely nem tartalmazza az emissziót ellenőrző rendszer költségét. A Metso a technológiát egy gázfelhasználó üzem, hulladékból energiát előállító üzem vagy egy olajfinomító közelében szeretné telepíteni, az emissziót ellen-őrző rendszer kihasználása érdekében.

37

2-5. ábra: A Metso pirolízis rendszerének felépítése

A Metso szakemberei szerint a befektetés 20%-a két év alatt megtérül, ami kedvezőnek tekinthető a gumiabroncs-hulladékot feldolgozó vállalatok számára. A hulladék-feldolgozó iparban általában két-három év szükséges egy vállalkozás beindításához és nyereséges pénzügyi mérleg eléréséhez. A be-fektetőknek mérlegelniük kell a telephely és a berendezés megvásárlásának és a telepítésnek a költségét, be kell szerezniük a szükséges engedélyeket, üzemeltetni és karban kell tartani az üzemet. Biztosítani kell továbbá a gumiabroncs-hulladékok folyamatos beszállítását. A Metso pirolízis technológiájának célvállalatai a gumiabroncs-hulladékokat kezelő, illetve a környezet megtisztításával foglalkozó társaságok. A Metso reméli, hogy ezek a vállalatok a technológia üzemeltetése során a keletkező termékek értékesítésével nyereségre tesznek szert. Ez valósággá válhat két – Richmondban és New Brunswickban üzemelő – pirolízis üzemben, amelyekben alkalmazzák a Metso pirolízis eljárását. Működőképes lesz? A fentiek alapján felmerül a kérdés: miért sikeres a Metso pirolízis eljárása és miért nem működik a többi eljárás? A Metso pirolízis eljárása üzemviteli és termékelvezetési szempontból teljesen különbözik a korábbi eljárásoktól. Követi a pirolízis alapkoncepcióját, de hatékonyabb a folyamatok ellenőrzése és a gumiabroncsot a kemencében kémiailag lebontó eljárás. A keletkező termékek minősége jobb, és kereskedelmi forgalomban értékesíthetők. A Metso garanciát vállal az üzemvitel folyamatos, hatékony voltáért és a termékek minőségéért. A folyamat gazdaságos is, mert a fejlesztés során a Metso felhasználta az ipari termikus feldolgozó üzemek és az őrlőrendszerek gyártása során szerzett tapasztalatait, a feketeszénből eladható termékek gyártása érdekében.

38

Gazdaságossági kérdések A gumiabroncshulladék-feldolgozók véleményének eltérése, valamint a pirolízis termékek kétséges értékesíthetősége miatt a Metso Minerals-nak nagy csatát kell megvívnia az új technológia bevezetése során. Minden olyan pirolízis folyamatnak, amely nemcsak technológiai álom, profitot kell termelnie. A Gershman hulladék feldolgozó társaság alelnöke szerint a pirolízis nyereségességének alapja a megfelelő minőségű szén előállítása. Ha a Metso meg tudja oldani a szén nyereséggel történő értékesítését, az egyedülálló lesz a gumiabroncshulladékok pirolízisében. A gumiabroncs-hulladékok pirolízisekor keletkező szenet gumiabroncsok, ipari gumitermékek, nyomtató és egyéb festékek, illetve műanyagok előállításához alkalmazzák. A feketeszén erősítő adalékként javítja a gumiabroncs fizikai tulajdonságait. A gumiabroncs gumitartalmának 25–30%-a feketeszén. Amikor a pirolízissel foglalkozó társaságok azt mondják, hogy feketeszenet állítanak elő, ez nem pontos megfogalmazás. A valóságban a pirolízis terméke a feketeszénnél rosszabb minőségű szén. A pirolízis elve szerint a gumiabroncsot oxigén kizárásával megolvasztják. A keletkező szén részecskemérete és szerkezete nem felel meg a gumi-abroncsgyártásban felhasználható feketeszén tulajdonságainak. A Continental Tire cég megvizsgálta a Metso széntermékét, és megállapította, hogy az valóban nem feketeszén. A hozzájuk eljutott termék minőségét tekintve közel áll az ASTM N770 besoroláshoz, vagy jobb minőségű annál. A Continental Tire a gyártás során N660 vagy annál gyengébb minőségű fekete-szenet használ. Szerintük a Metso széntermékét lenne a legcélszerűbb töltő-anyagként használni a gumiabroncs gyártásában, nem pedig a feketeszenet. A szenet a töltőanyagként történő felhasználása előtt pelletálni kell, és biztosítani kell az állandó minőségét. A tényleges minőséget nem tudták meghatározni, mert a rendelkezésre álló laboratóriumi eszközök szennyeződése befolyásolta a vizsgálatok eredményét. A minőség mellett a pirolízis során keletkező szénnek az árát tekintve is versenyképesnek kell lennie a feketeszénnel. A szabványos feketeszén ára 55-88 cent/kg, a szabványon kívülié 44 cent/kg-nál kevesebb. A Metso szerint a termékét a feketeszénnel összehasonlítható áron, 40–66 cent/kg-ért tudják eladni. Az ár függ a felhasználás nagyságától és helyétől. A pirolízis során keletkező olaj minősége hasonlít a 2. minőségi fokozatú olajéhoz. A Metso szerint az olaj minősége javítható a kéntartalom eltávolításával. Az olaj felhasználható nehézolajokhoz adalékanyagként, feketeszén előállítására, illetve új gumiabroncsok gyártására. A Tire Disposal and Recycling Service cég elnöke szerint a pirolízis olajat értékesítő piac aszerint változik, hogy az ország melyik részében található. A pirolízis olaj költségesen tovább finomítható, olcsón eladható vagy hulladékként lerakható. Ami a fémeket illeti, egy személygépkocsi gumiabroncsa átlagosan 1,13 kg acélhuzalt tartalmaz. A pirolízis során visszanyert acél bizonyos feltételek esetén értékesíthető. A Tire Recyclers pirolízis üzeméből visszanyert acélt egy dél-karolinai, autóabroncsokhoz huzalt gyártó acélüzemben használják fel. A pirolízis folyamatokban keletkező gázokat általában a pirolízishez energiatermelés céljára hasznosítják. A Metso technológiájában keletkező gázt ezzel szemben átvezetik egy gáz kondenzáltató rendszeren, a gázban levő olaj eltávolítása érdekében. A nem kondenzálódott gázokat ezután áramtermelés-re, vagy hulladék hőt hasznosító kazánokban hasznosítják. A gázokat a légkörbe bocsátásuk előtt átvezethetik egy levegőszennyeződést ellenőrző rendszeren.

39

Pénzügyi meggondolások A pirolízisfolyamatok legnagyobb hátránya, ha a keletkező szénterméket nem tudják értékesíteni. A meghatározott minőségi előírásokat megfelelő áron teljesítő termék előállítása és az értékesítési szerződések megkötése elősegíti a projekt finanszírozását. A richmondi üzemben korábban voltak pénzügyi problémák: a legelső pénzügyi terv megbukott, mert a bank nem bízott az üzemvitel életképességében. A pénzügyi tervet ezt követően átdolgozták. Az üzemeltetés egyéb feltételei A fentiekben ismertetett termékminőségi és pénzügyi meggondolásokon túlmenően egy gumiabroncs-hulladékot pirolizáló üzem sikeres működése függ a gumiabroncshulladékok megfelelő mennyiségben történő rendelkezés-re állásától. Egy 100 t/nap kapacitású pirolízis üzembe például évente 3,5 millió személyautó hulladék gumiabroncsot kell beadagolni, aminek a biztosítása nem könnyű, és az üzem elhelyezkedésétől, illetve az adóktól függ. A gumiabroncs-hulladék mint alapanyag biztosításához az üzemnek saját begyűjtő rendszerrel kell rendelkeznie, annak figyelembevételével, hogy a beszerzési lehetőség nem terjed túl egy 305 km sugarú körön. Ezért a alapanyagot szerződésben kell biztosítani. Az évente több mint 3 millió hulladék gumiabroncs beszerzése szerződés nélkül elképzelhetetlen. Az alapanyag-ellátási korlátok miatt tehát gumiabroncs-hulladékot pirolízissel feldolgozó üzemet nem szabad bárhol telepíteni. Szabályozások A pirolízis üzemeknek számos levegőtisztasági és hulladékkezelési elő-írásnak kell megfelelniük. Virginiában például egy 100 t/nap kapacitású pirolízis üzemnek – berendezésenként külön-külön minősítve – rendelkeznie kell a levegőtisztaságra vonatkozó minősítéssel. Ha a pirolízis során keletkező emissziók meghaladják az előírt levegőkoncentráció küszöbértékeket (SAAC), szükséges a levegő minőségének modellezése és egyéb ellenőrzési folyamatok kialakítása. Ha a kén-dioxid-koncentrációk meghaladják a SAAC küszöbértéket, a folyamatra kiadott engedélyeket felül kell vizsgálni. A berendezés beállításait és a kémény emissziókat az üzem beindítása után felül kell vizsgálni, ha az emissziók meghaladják a szabályozásokban szereplő értékeket. A szilárd hulladékok tárolására vonatkozó előírásokat alkalmazni kell a gumiabroncshulladékok esetében is (milyen mennyiségű gumiabroncs-hulladék tárolható egy helyen, tűzvédelmi terv készítése).

2.6. Szennyvíziszap pirolízise Lényegében szénvegyületek oxigénmentes atmoszférában, 400–800 °C hőmérsékleten való termikus lebontása. Közepes minőségű (11–22 MJ/m3) gázt, folyadékot (pirolízis olajat) és karbont (szenet) állítanak elő. Ezek aránya az üzemeltetési feltételektől (hevítési sebesség, az elért hőmérséklet, hőntartás) függ. A gyors pirolízis fokozott hevítési sebességet és nagy hőmérsékletet igényel.

40

Elsősorban folyadék keletkezik, amelynek nagy a viszkozitása, hőtartalma 29–38 MJ/kg nagyságrendű. Megfelelő kezelés után tüzelésre, ill. a vegyiparban használható fel. Az iszap gyors pirolízisének előnye, hogy a nehézfémek a visszamaradó szilárd anyagban koncentrálódnak (kivéve a higanyt, amely 350 °C-on és a kadmiumot, amelyik 60 °C-on teljesen elpárolog). A pirolízisnél keletkező hamuból ezeknek a fémeknek a természetes kilúgozódása kisebb, mint az égetési hamuból. Ezért a maradék könnyebben lerakható, mint az utóbbi esetben. Ennek a jelenségnek a legújabb magyarázata szerint a hamu megolvadása utáni dermedéskor a nehézfémeket leköti a szilárdulási folyamat. A pirolízis termogravimetrikus vizsgálata szerint a szilárd maradék az iszap kiindulási mennyiségének 26,5–31,5%-át teszi ki. A gyors pirolízis egyik példája az Enersludge eljárás. A pirolízisreaktor hőmérséklete 450 °C. Az eljárás a szárított iszap (95%-os kiszárítás) szerves vegyületeit olajjá és karbonban gazdag szilárd szénné alakítja át. A szerzők megjegyzik, hogy a szén és a gáz felhasználhatók az iszap szárítására. Az eljárással szárított iszap tonnájaként 200–300 liter olajat lehet előállítani. Az előállított olajoknak két fő hátránya nagy viszkozitásuk és víztartalmuk, ami miatt nincs lehetőség előzetes kezelés nélkül ezeket motorba fecskendezni. A különböző alkotók mennyisége szempontjából és hőtartalmuk alapján, nagyjából a dízelolaj minőségét közelítik meg. Eszerint még gyors pirolízis esetében is, különösen magas hőmérsékleten, nem elhanyagolható mennyiségű gáz állítható elő. Így tehát előnyös a szekunder krakkolási reakció igénybevétele. Meg kell azonban jegyezni, hogy a gáz nagy mennyiségben tartalmaz kátránycseppecskéket, amelyek megnehezítik a gyakorlati felhasználást. Az iszap nedvessége következtében fellépő nehézséget azzal lehet kiküszöbölni, hogy más hulladékkal közös pirolízist alkalmaznak, ami ily módon lehetővé teszi az iszap szilárd alkotói mennyiségének növelését. Lassabb pirolízis esetében nagyobb mennyiségű karbon keletkezik. Ez elégethető, de egy vizsgálat rámutatott arra, hogy az iszapkezelésnél keletkező szagok kiszűrésére és légtisztításra is felhasználható adszorbensként. Más tanulmányok szerint a szén 23–30% karbont tartalmazott, a többi hamu volt. A vizsgálatok kimutatták, hogy bizonyos hevítési feltételek között az előállított szén fajlagos felülete 100 m2/g lehet, szemben az aktív szén bizonyos típusai esetén elérhető 1000 m2/g értékkel. A pirolízis azonban azzal a hátránnyal jár együtt, hogy az előállított összetételek a felhasznált biomassza típusától függnek. Így például gyors pirolízis esetén az előállított folyadék összetétele a biomassza típustól függően változik. Gyakran elég jelentős kezelésre van szükség ahhoz, hogy például motorban felhasználható legyen. A víztelenítés után a szennyvíziszapok szárazanyag tartalma kb. 40-50%. A víztelenítést követő szárítás során a szennyvíziszapból a hőkezelés révén csíramentes, kb. 8% nedvességtartalmú, mezőgazdasági felhasználásra alkalmas termék válik (Gan, 2000). A mikrohullámú pirolízis során 70-80% nedvességtartalmú szennyvíziszapok is eredményesen kezelhetők. Az elérhető hőmérséklet kb. 900°C, felfűtési sebesség 3-4szerese a hagyományos pirolízis során elérhető felfűtési sebességnek, az átalakuláshoz szükséges idő kb. tizede a hagyományos módszerhez képest. A mikrohullámú pirolízis esetében elsősorban szintézisgáz (CO és H ) keletkezik (kb. 60-65%), a hagyományos 2

eljárás során keletkező gáz kb. 40-50%-ban tartalmaz szintézisgázt, és nagyobb mennyiségben metánt és szén-dioxidot (Menéndez et al., 2003).

41

1. Melléklet: A melléklet címe

42

2. Melléklet: Felhasznált irodalom (utolsó mellékletként) Az irodalomjegyzék összeállítása és a hivatkozás A/ Az egyes könyvek és időszaki kiadványok, illetve adatelemeinek közlése a következő példák szerint történjen:

ezek

részei

bibliográfiai

1. Könyv (jegyzet), ha a szerzők száma legfeljebb három: ECO U. (1991): Hogyan írjunk szakdolgozatot? Budapest: Gondolat. 255 p. 2. Könyv (jegyzet), ha a szerzők száma háromnál több, de nincs szerkesztő: Mint az 1. esetben, de az első szerző után az "et al." (et alii) rövidítés szerepel: KOVÁCS J. et al.: A gépszerkesztés......... 3. Könyv (jegyzet), ha a szerzők száma háromnál több, és van szerkesztő: TIBOLD V. (Szerk.) (1977): Gépek üzemeltetése a mezőgazdaságban. Mezőgazdasági Kiadó, 500 p.

s.l.:

4. Testületi szerző: Magyar Tudományos Akadémia (1994): A magyar helyesírás szabályai. Tizenegyedik kiadás. Tizenegyedik (példaanyagában átdolgozott) lenyomat. Budapest: Akadémiai Kiadó,428 p. 5. A könyv része egy sorozatnak: TORDAI Z. (1988): A józan ész dicsérete. [Budapest: Magvető Könyvkiadó.] (Gyorsuló idő) 125 p. [A sorozat címét – és ha van, a sorszámot – a tétel végén, kerek zárójelben ( ) kell megadni.] 6. Közlemény a könyvben: KINDLER J. (1987): A kockázat döntéselméleti megközelítése. 13-24. p. In: VÁRI A. (Szerk.): Kockázat és társadalom. Budapest: Akadémiai Kiadó, 243 p. (Az ún. gazdadokumentumot dőlt betűvel kell megadni.) 7. Időszaki kiadványok cikkei (pl. folyóiratban megjelent cikk): KLOSTERKÖTTER W. (1972): Der Umweltfaktor Lärm als Komponente kumulativer Umwelteinwirkungen. Arbeitsmedizin – Sozialmedizin - Arbeitshygiene, 7 (10) 281-286. p. [A kiadvány címét dőlt betűvel, az évfolyamát – ha jelölik – arab vagy római számmal, az évfolyamon belüli számát kerek zárójelbe ( ) tett arab számmal kell megadni.] 10. Szabvány: MSZ ISO 690:1990 Bibliográfiai hivatkozások (A közzététel évét is tartalmazó – az ún. merev – hivatkozást kell alkalmazni.) 11. Jogszabály és az állami irányítás egyéb jogi eszköze A törvényeket hagyományosan római számmal, minden egyéb jogszabályt arab számmal adjuk meg. A törvényeket kétféle módon jelölhetjük: 1996. évi I. törvény a ….. vagy …… szóló 1996. évi I. törvény. Az országgyűlési határozatok, kormányrendeletek, kormányhatározatok, miniszteri rendeletek esetében zárójelben mindig feltüntetjük a Magyar Közlönyben történt kihirdetés dátumát is: 13/2005. (VIII. 26.) FMM rendelete ….. 177/2005.

43

(IX.2.) Korm. rendelete a ….. Régebbi jogszabályoknál a hivatkozási forma mindig követi a hivatalos jogszabálygyűjteményben közölt formát. 12. Elektronikus publikáció: Ilyen publikáció akkor adható meg, ha számítógépi keresőprogramokkal fellelhető. Meg kell adni a szerző(ke)t, a címet, az oldalszámot, a számítógépes címet (URL), és legalább egy keresőprogramot és egy (több) kulcsszót, amellyel a publikáció megtalálható. [Az elektronikusan kereshetőség úgy ellenőrizhető, hogy valamelyik közkeletű keresőprogrammal (Altavista, Yahoo stb.) meg kell nézni, hogy a dokumentum megtalálható-e kulcsszavak alapján.] Castles, I. (2000): The Human Develompont Report. UN. E. (CIV. 3.) 2001/18 Appendix 1. http://www.un.org/Depts/und/statcom/sc2001docs/2001-18e.pdf/. 13. CD: Vargáné, S. Sz., Kozák, J., Varga, S., Karsainé, K. M. (2000): Effect parent body weight on reproduction and progeny growth and liver production geese. [1-3. p.] In: Abxtracts and Proceedings. XXI. World's Poultry Congress. Montreal, Canada August 2024, 2000 [CD:\Abstracts\aug24\KOZAK_1] B/ A szerző(k) tudományos fokozatát vagy címét (pl. dr., akadémikus), munkaköri besorolását (pl. főosztályvezető) nem kell megadni. C/ A könyv terjedelmét (oldalszámát) azért kell megadni, mert ennek jelentősége van az oldalszám szerinti hivatkozás azonosításában. (Pl. ugyanannak a könyvnek ugyanazzal a szöveggel ugyanabban az évben két kiadása van, de az átszerkesztett második kiadásnak más az oldalszámozása.) D/ Több szerző és egy mű esetén a következő változatok lehetségesek: a) Szerzőtársak: a mű – annak sérelme nélkül – önálló részekre szétbonthatatlan közös alkotás, vagyis (pl. munka)társak közös szerzeménye. Az egyes társak hozzájárulása és így a szerzői jog is – a társak eltérő megállapodásának, illetve nyilatkozatának hiánya esetén – egyenlő arányban oszlik meg, a mű védelmében bármelyik társ önállóan is felléphet. (A legtöbb szakcikk esetén ez a helyzet.) b) Társszerzők: a mű – annak sérelme nélkül – önálló részekre szétbontható közös alkotás, vagyis az egyes szerzők önálló szerzeményeiből áll össze a közös szerzemény. Az egyes szerzők hozzájárulása a saját szerzemények terjedelmének arányában oszlik meg (és e szerint is díjaznak), a saját részre önálló szerzői jog keletkezik. (Ilyenkor – általában feltűnő helyen, pl. a könyvnél a belső címoldal hátoldalán, az egyes szerzők neve után – feltüntetik, hogy az egyes részeket melyik szerző alkotta.) E/ A következő adatelemek hiánya esetén magyar nyelvű, illetve idegen nyelvű közleményeknél a következő rövidítéseket kell alkalmazni: 1. Megjelenési hely ismeretlen: H.n. (azaz "hely nélkül", vagy s.l., azaz sine loco) 2. Kiadó ismeretlen: I.k. (azaz "ismeretlen kiadó", vagy s.n., azaz sine nomine) 3. Megjelenési év ismeretlen: É.n. (azaz "év nélkül", vagy s.a., azaz sine anno) F/ Ismeretlen szerző esetén a szerző neve helyett nem használható az "N.N." vagy az "Anonym" kifejezés. Ilyenkor a cím az első adatelem, és ennek első – névelő nélküli – szavát kell figyelembe venni a betűrendbe sorolásnál (a tételek rendezésekor). G/ Az adatelem (testületi szerző, folyóirat címe, megjelenési hely, kiadó neve stb.) csak akkor rövidíthető, ha ez nem okozhat zavart az azonosításban. (Az "Rt.", a "Kft.", az "és fia" kifejezéseket általában elhagyjuk, pl: Wiley – nem pedig John Wiley & Sons.)

44

H/ Amikor valamelyik adatelem nem szerepel a címoldalon, de a kiadvány egy másik részén megtalálható, akkor ezt az adatelemet szögletes zárójelben (azaz [ ] jelekkel) kell megadni. I/ A hiányos azonosítású adatú, vagy a ritka, nehezen beszerezhető, illetve csak egyes helyeken hozzáférhető dokumentumnál meg kell adni a lelőhelyet, pl.: "Hozzáférhető az MTA Talajtani és Agrokémiai Kutatóintézetében". J/ Az irodalomjegyzéket az egyes irodalmi források – ha van, akkor a névelő nélküli – betűrendbe sorolásával kell összeállítani. K/ Példák a szöveg közbeni hivatkozásra: Első adatelem és dátum (az ún. Harvard-rendszer): "Az általam elvégzett méréssorozat alapján a korábban közzétett vizsgálati eredményeket (ABCD 1968) – más szerzőkhöz (FGHI 1993, KLMN et al. 1994) hasonlóan – én sem tudtam megerősíteni." Amikor a szerző neve (mint adatelem) része a szövegnek: "Az általam elvégzett méréssorozat alapján ABCD (1968) korábban közzétett vizsgálati eredményeit – hasonlóan, mint FGHI (1993), valamint KLMN et al. (1994) – én sem tudtam megerősíteni."

45