VÍZGAZDÁLKODÁS ÉS SZENNYVIZEK
3.4
A nehéz- és átmenetifém-ionokkal szennyezett talajvíz minőségének in situ javítása szelektív ioncserével Tárgyszavak: talajvízkezelés; ioncsere; nehézfém; átmenetifém.
A talajvíz átmeneti- és nehézfémszennyezést (Ni, Co, Cr, Cu, Pb, Hg, Cd) tartalmazhat. Ezek igen kis mennyisége (100–500 µg/l) is sok gondot okozhat a kezelésben, mert néha néhány száz méterrel a felszín alatt találhatók. További nehézséget jelent, ha sokkal nagyobb mennyiségű (30–300 mg/l) alkáliés alkáliföldfémmel együtt fordulnak elő. Emberre és más szervezetre erős mérgező voltuk miatt mégis elengedhetetlen az eltávolításuk. A felszín feletti vízkezelő módszerek nem oldják meg a kérdést. A hidroxiddá alakítás sem járható út, mivel ezek a hidroxidok a kérdéses koncentrációban még vízoldékonyak. A kadmium-, ólom- és higany-hidroxid számított egyensúlyi koncentrációja az egész pH-tartományban meghaladja a megengedett értéket. Az 1. ábra szerint az oldott kadmium-, ólom- és higany-komplex koncentráció (1 mg/l a kezdeti koncentráció) 0,02 M Cl- és 0,01 M Ca+ jelenlétében nagy marad. Más módszer, mint pl. az elektrokémiai redukció igen költséges. Jelenleg permeábilis reaktív gátak (permeable reactive barrier = PRB-k) elhelyezését vizsgálják az átmenetifém-ionok kezelésekor. Ez a felszín alatt elhelyezett nullavegyértékű vasrészeket jelenti. A vas a mozgékony és oldódó CrO4--ionokat oldhatatlan és ezért mozdulatlan Cr3+-má alakítja. A vasból készült PRB-k azonban nem specifikusak, az oldott vegyületek széles spektrumával reagálnak, és ezért rövidebb az élettartamuk, mint ami a sztöchiometriai megfontolásokból következne. A vasrészeken kívül természetes és mesterséges zeolitokat is használnak fémszennyezések eltávolítására. Ezek szervetlen ioncserélők, hosszú élettartamúak és olcsók, ezért radioaktív szennyezések kezelésére használják. A szintetikus szervetlen ioncserélők nagy szelektivitásúak, de lassúak, kicsi a kapacitásuk (10-3 mol/kg) és alacsony a hidraulikus vezetőképességük. Biológiai eredetű anyagokat (pl. tengeri gyom, alga és baktérium biomassza) is kipróbáltak, de ezek általában kis szelektivitásúak és kicsi az áttö-
rési kapacitásuk. A huminsav bár szelektív, de kapacitása csupán 10-2 mol/kg. A tőzeg is hatásos. Segítségével – kalcium és magnézium távollétében – a nehézfém-koncentráció 3 µg/l-re csökken. 1 összes oldott Cd összes oldott Hg összes oldott Pb
0,9
koncentráció, M · 10–5
0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
pH
1. ábra Az oldott Cd-, Pb- és Hg-komplexek össz. moláris koncentrációjának függése a pH-tól 0,02 M Cl-, 0,01 M Ca2+ jelenlétében, és 1 mg/l kezdeti nehézfém-koncentráció (8,896 x 10-6 M Cd, 4,831×10-6 M Pb, és 5,00×10-6 M Hg) mellett. A gravimetriásan kimutatható legkisebb Cd-, Pb- és Hg-mennyiség 2,1×10-7 M, 9,37×10-10 M és 5,0×10-6 M, ami 24 µg/l kadmiumnak, 0,19 µg/l ólomnak és 1000 µg/l higanynak felel meg. A kadmium és higany mennyisége felülmúlja az USA Környezetvédelmi Hivatala által megadott ivóvíz-előírásokat. (Az adatokat a HYDRAQL program segítségével számították.) Bár az aktív szén nem ioncserélő, de megköti a szennyezéseket, viszont a szelektivitása kicsi. Azonban átalakítható úgy, hogy karbonil-, karboxil- és nitrocsoportot tartalmazzon. Így már nagyobb a szelektivitása, viszont szorpciós kapacitása továbbra is kicsi (százada mint a gyantáké). Az ioncserélő gyanták szilárd, oldhatatlan mátrixból állnak, olyan funkciós csoportokat tartalmaznak, amelyek kationt vagy aniont cserélnek a vele érintkező elektrolitoldattal. A funkciós csoport és az oldott ionok reakciója koordinációs vagy elektrosztatikus kötés keletkezéséhez vezet. Másrészt a hidro-
metallurgiában és sok ipari szennyvízkezelő rendszerben az ioncserélőket sikeresen használják fémionok szelektív elválasztására viszonylag nagy koncentrációban (1–10 mg/l). Sok ioncserélőt fémvisszanyerésre alkalmaznak (pl. a nemes- és ritkaföldfémek vagy a stratégiai fémek pl. uránium). Mindezekben az esetekben a fémkoncentráció néhányszor tíz mg/l, a szennyvíz pH-ja 2–6. Érdekes osztályát alkotják az ioncserélőknek az oldószerrel átitatott gyanták (SIR = solvent-impregnated resins), amelyek egyesítik a folyadék–folyadék extrakció és az ioncserélők előnyeit. Ezeket egy extraktánsból állítják elő, amelyet a polimer hordozóra raknak. Két típusuk van. A SIR 1-ben nem kötődik kémiai erővel az extraktáns molekula a nemfunkciós polimer mátrixhoz (pl. polisztirol–divinil-benzol), hanem hidrofób kölcsönhatások következtében a háló belsejében marad. A SIR 2-ben sav–bázis kölcsönhatás révén kötődik az extraktáns molekula a funkciós mátrixhoz. A SIR-ek használata bonyolult extraktánsok előállítását, ez pedig szelektív elválasztást tesz lehetővé. Ezen kívül az extraktáns molekula mozgékonyabb, mint a megfelelő helyhez kötött ligandum, és kialakítja az ionkomplexek kialakulásához szükséges üreget. Az ivóvíz remediációjához újabban alkalmazzák az ioncserélő gyantákat, amelyek alkalmazásai feltételei: kis szennyezéskoncentráció < 1 mg/l, az élő szervezetek működéséhez elengedhetetlen mikroelemek, Ca, Mg, Na, K, Cl megfelelő koncentrációja, semleges pH, és az oldatfázisban ionkomplexet képező sok más anion jelenléte, amelyek versengenek az ioncserélő gyanták rendelkezésre álló helyeiért. A mikroelemek még nagyobb változatossága és koncentrációja, és az igen stabilis komplexet alkotó szerves ligandumok, mint pl. a huminsav, jelenléte miatt a természetes talajvíz-rendszerekben ennél szélsőségesebb állapotok uralkodhatnak. Az alábbiakban megvizsgálták a kereskedelmi forgalomban lévő ioncserélő gyanták és a szintetikusan előállított 2. típusú SIR-ek alkalmazhatóságát a talajvíz remediációjára. Különös figyelmet fordítottak arra, hogy mennyire képesek ezek a gyanták mérgező fémek kis mennyiségének eltávolítására természetes talajvízkörülmények között (természetes mikroelemek pl. kalciumés kloridion jelenlétében) és homok–agyag környezetben. Továbbá megfontolták az anyag kútkonfigurációkban való alkalmazását a konvencionális, folytonos fal helyett.
Kísérleti rész Gyanta Rohm és Haas féle duolit GT-73 és amberlit IRC-748 gyantát használtak. A SIR preparátumok hordozóiként amberlit IRA-96 (Rohm és Haas) gyanta szolgált. A gyanták tulajdonságait az 1. táblázat mutatja. A gyantában lévő szennyezéseket vízzel, metanollal, és metilén-kloriddal történő mosással távolították el.
A felhasznált gyanták néhány tulajdonsága Név
Polimertípus
1. táblázat
a
Funkciós csoport
Ioncserekapacitás eq/l
Duolit GT-73
polisztirol–divinil-benzol
tiol H+ alakban
1,35
Amberlit IRC-748
polisztirol–divinil-benzol
Na-iminodiecetsav
1,0
Amberlit-IRA-96
polisztirol–divinil-benzol
szabad terc. amin
1,25
a
részecskeméret 600–800 µm.
A duolit GT-73 hidrulikus vezetőképessége 1,31×10-3 m/s volt. Minthogy az összes gyanta mechanikai és geometriai tulajdonságai hasonlóak, a numerikus számításokhoz 10-3 m/s értéket használtak. SIR-előállítás Kétféle SIR-t állítottak elő, az egyikhez 2-etil-ditiofoszforsavat (D2EHDTPA), a másikhoz di-2,4,4-trimetil-fenil-monotiofoszfinsavat (Cyanex 302) használtak. Az irodalmi leírás alapján előállított D2EHDTPA-t NMR spektroszkópiával azonosították. 1 g légszáraz gyantát az extraktáns 10 ml acetonitriles oldatával 220 rpm mellett 12 órán keresztül rázattak. Az extraktáns tömegét a gyanta ismert ioncsere-kapacitásának (1. táblázat) felhasználásával számították. Töménység- és pH-mérés A fémtartalmat atomabszorpciós spektroszkópiával (AAS), Perkin-Elmer 5100PC készüléken határozták meg a megfelelő Aldrich AAS standardok segítségével, majd induktíven kapcsolt plazma-atomemissziós spektroszkópiával (ICP-AES) (Spektro Flame E készülék) – amelyhez Merck-féle, 23 elemhez szolgáló ICP standardot használtak – 1%-os HNO3-ban mérték. Az ICP-AES méréseket csak azokon a mintákon végezték, amelyek az AAS kimutathatósági határa alatti mennyiségben tartalmaztak fémeket. A foszforkoncentrációt is ICP-AES segítségével határozták meg. A H+ koncentrációt Oakton 2500 pHmérővel állították be. Oszlopkísérletek A gyantával töltött oszlopokra ismert koncentrációjú és pH-jú fémoldatot adagoltak. Az oldatok kadmium-szulfátból, réz-szulfátból, ólom-nitrátból és kalcium-kloridból készültek a 2. táblázat szerint. A semleges pH beállításához 0,1
0,1 n NaOH-t és 1,0 n HCl-t használtak. Egy 2 ml mosott gyanta tartalmú oszlopon 1 liter fémsó oldatát engedték keresztül (BV = bed volume = 500). Az elfolyókat 50 ml-es frakciókban gyűjtötték. Az áramlási sebességet úgy állították be, hogy hasonlítson a talajvíz áramlási sebességéhez. Végül, meghatározták az összegyűjtött frakciók fémtartalmát. 2. táblázat Az oszlopkísérletekben alkalmazott kezdeti fémkoncentráció Cd mg/l
Cu mg/l
Pb mg/l
Ca mg/l
pH
Duolit GT-73
0,50
0,50
0,50
270
7,13
Amberlit IRC-748
1,00
1,00
1,00
270
6,50
SIR 1
1,00
1,00
1,00
270
7,01
SIR 2
1,00
1,00
1,00
270
7,00
3. táblázat Az alkalmazott homokfajták tulajdonságai Hidraulikus vezetőképesség
Részecskeátmérő szitaméret, mesh
mm
cm/s
Durva homok
12/20
1,105
0,50
Közepes homok
30/40
0,532
0,15
Finom homok
50/70
0,231
0,014
Egy további kísérlettel azt ellenőrizték, hogy a kisméretű agyagrészecskék nem befolyásolják-e az ioncserét. Ehhez az előző kisérlethez használt fémtartalmú oldatokat és pH-értékeket használták. A különböző típusú homok (durva, közepes és finom; l. 3. táblázat) és agyag (bentonitpor és kaolin) keverékre folyásirányban duolit GT-73 gyantát helyeztek. A bentonitpor szemcsemérete 2,5–4 µm, a kaolinrészeké 0,78–3,8 µm volt. Az oldatban szuszpendált agyagot gravimetriás módszerrel határozták meg. Kontrollként a gyantamentes agyagra adszorbeált fémet is meghatározták.
Eredmények és értelmezés Azért választottak kadmiumot a szennyezett talajvíz szimulálására, mert mérgező, és atomabszorpciós spektroszkópiával még 30 µg/l mennyiségben is könnyen mérhető. A réz sokkal kevésbé mérgező, de a kadmiumnál rendsze-
rint nagyobb töménységben van jelen. Továbbá, mivel a legtöbb kereskedelmi ioncserélő sokkal szelektívebb a rézre, ezért a réz használatával megállapítható, hogy a gyanta milyen mértékben tudja az egymással versengő fémeket eltávolítani. Az ólmot azért választották a nehézfémek képviselőjének, mert mérgező és viszonylag egyszerű kimutatni. Olyan kationcserélő gyantákat választottak, amelyek olcsók, széles körben elterjedtek és szelektívebbek a nehézfémekre és átmenetifémekre, mint az alkáli- és alkáliföldfémekre. A SIR-ek előállításához használt anioncserélőket azért választották, mert hasznosságukat korábbi előkísérletek bizonyították. Ezek a gyanták pH = 5 és 8 között hatásosak, és ezért használhatók a talajvíz kezelésére. Amint a 4. táblázat mutatja, az oszlopkísérletekben használt négy gyanta alkalmas az ólom, a kadmium és a réz koncentrációjának 1,00 mg/l-ről 0,001 mg/l-re csökkentésére (vagyis az ICP-AES kimutathatósági határa alá). Öszszehasonlításul, az ivóvízben az USA Környezetvédelmi Hivatala által megengedett maximális kadmiummennyiség 5 µg/l. A legtöbb ioncserélő gyantát gyorsan áramló víz kezeléséhez tervezik. A jelenlegi kísérletnél is sokkal nagyobb volt az áramlási sebesség, mint ami az in situ talajvízkezeléshez szükséges. Lassúbb áramlás esetén azonban még nagyobb mértékű fémfelvétel várható. Ennek következtében az alkalmazott gyanták szignifikánsan megfelelnek a talajvízrendszerekben jelentkező minden áramlási sebesség esetén. 4. táblázat Az oszlopkísérletekben a fémek végkoncentrációja Cd mg/l
Cu mg/l
Pb mg/l
Duolit GT-73
0,005
0,000*
0,000*
Amberlit IRC-748
0,003
0,000*
0,000*
SIR 1
0,001
0,003
0,001
SIR 2
0,005
0,003
0,001
*Az ICP-AES-sel történő kimutathatóság határa alatti érték.
A talajvízben jelenlévő kalcium- és kloridionoknak kulcsszerepük van. A természetes kalciumkoncentráció elérheti azt az értéket, amelynél az alkalmazott gyanták esetén interferál a fémfelvétellel. A klorid stabilis komplexet képez különböző átmenetifémekkel. Előkísérletek szerint a HCO3–, SO42–, Cl–, NO3–, Na+, Mg2+, és K+-mal szemben a versengés nem szignifikáns, ha a kezelendő oldatban a koncentrációik ötször kisebbek mint a Ca2+ koncentrációja. A kalcium áttörési pontja mind a négy gyantánál 10 BV alatt van, ez után a kalciumot elengedi a gyanta és eltűnik az oszlopból. Amint már szó volt róla az itt hasz-
nált ioncserélők szelektívebbek az átmenetifémekre pl. kadmium és réz, mint a kalciumra. Az átmenetifémek között fellépő versengést a megfelelő komplexek stabilitási állandója irányítja. Ezért a nagy mennyiségű réz eltávolíthatja a korábban a gyantához kötődő kadmiumot. Ennek következtében − mint minden remediációs rendszernél − a gyanták terepi alkalmazása a szennyezéskoncentráció helyszíni monitorozását igényli. A SIR-rel töltött oszlopokból nyert elfolyókat megvizsgálták az egyes extraktánsok szivárgására. Minthogy minden egyes extraktánsmolekula egyegy foszforatomot tartalmaz, ezért a foszfortartalom elemzése alkalmas módszer az elfolyóban lévő extraktánsmennyiség meghatározására. Az extraktánsok mérgező szerves molekulák, ezért kerülendő, hogy belejussanak a talajvízbe. Azt találták, hogy az extraktáns-szivárgás már 180 BV után megszűnik, a kísérleteket viszont 500 BV-nél hajtották végre. Az ismert ioncserélő kapacitások és fémkoncentrációk alapján a fémek áttörési pontját 1032 BV-nél várták. Mivel a felhasznált extraktánsmolekulák hidrofób gyenge savak, pH = 6 alatt az extraktánsok szivárgása állandósulhat, ámbár a kisebb ionerősségű oldatokkal történő érintkezés mérsékelni fogja a szivárgást. Így a SIR-gyanták alapos mosása lehetővé teszi használatukat a fémmel szennyezett víz remediációjában. A duolit GT-73 gyantát a homok–agyag keverék után helyezték el a remediációs kísérletnél. Ezzel azt ellenőrizték, hogy a természetes talajvízben mozgó agyagrészecskék befolyásolják-e a gyanták fémfelvételét. Minthogy a felhasznált gyanták mindegyike azonos morfológiával rendelkezett (makropórus 200–1000 nm és mikropórus 2–5 nm tartományban), elegendő volt csupán egy gyantát megvizsgálni. Az elfolyókoncentráció elemzése nem mutatott hatékonyságcsökkenést az ioncsere-folyamatban, és amint a 4. táblázat mutatja, változatlan kihozatali fémkoncentrációt értek el. Továbbá, nem észleltek fémadszorpciót a homok–agyag keveréken. Az 1. táblázat tanúsága szerint az alkalmazott gyanták ioncserekapacitása legalább egy nagyságrenddel nagyobb, mint az alternatív anyagoké (zeolit, aktív szén). Figyelembe véve nagymértékű szelektivitásuk következtében csupán a mérgező fémek felvételét, akkor ezeknek az gyantáknak a tényleges ioncsere-kapacitása még nagyobb. A SIR gyanták kapacitása megegyezik az amberlit IRA-96 gyantáéval, minthogy az amberlit minden egyes aminocsoportja elfog egy extraktánsmolekulát. A nagy kapacitás miatt 1 kg ioncserélő gyanta elegendő 1 m3 200 µg/l kadmiummal szennyezett víz tisztítására. Ez a kadmiummennyiség jellemzi a szennyezett talajvízet. A PRB-t rendszerint reaktív anyaggal töltött ároknak tervezik, amelyik áteresztő reaktív „falat” alkot, amelyen keresztül természetes gradienssel áramlik a talajvíz. A PRB alkalmazásának fő akadálya viszonylag sekély behatolási mélysége (15 m-ig). A mélyebb talajvízrendszerekhez való hozzáférés, a kivitelezés megkönnyítése és a PRB költségeinek csökkentése érdekében alter-
natívaként fontolóra vehető kútegyüttesek alkalmazása. A természetes geológiai alakzatokhoz képest az ioncserélő gyantáknak nagyobb méretű hidraulikus vezetőképessége lehetőséget ad ilyen kivitelezésekre. Az ioncserélő gyanták fő előnye, hogy hidraulikus vezetőképességük a fématom megkötése után is változatlan marad. Ezzel ellentétben, például a vastartalmú PRB-k hidraulikus vezetőképessége az idők folyamán kicsapódás következtében csökken, ami azt is okozhatja, hogy a talajvíz végül is megkerüli a gátat. Azokat a kutakat, amelyek teljesen behatolnak a vízadó rétegbe, 10-3 m/s hidraulikus vezetőképességű gyantával töltötték meg. Egy 1,4 m átmérőjű kútakból álló lépcsősen elrendezett két kútsornál, amelynél az egyes kutakat 3,6 m és a két sort 3,5 m távolság választja el, és az áramlás merőleges a kútsorra, azt találták, hogy majdnem 100%-osan keresztüláramlik a víz a reaktív anyagon. Egy igen durva homokból álló, 10-4 m/s hidraulikus vezetőképességű vízadó réteg esetén is keresztülhalad a víz 96%-a a reaktív anyagon. Az ilyen kutak leghatékonyabb elrendezését és átmérőjüket meg lehet határozni az egyes vízadó rétegek geológiájából, áramlási sajátságaiból és a műszaki megfontolásokból. Továbbá, az is fontolóra vehető, hogy egyenesen a gyantatartalmú kutakból szivattyúzzanak-e vizet. A kútkonfiguráció kivitelezésénél ilyenkor számolni kell az áramlási tér módosulásával a szivattyúzási sebesség függvényében. A természetes alkotórészek nagy koncentrációja ellenére, kaphatók olyan ioncserélő gyanták, amelyek szelektíven távolítják el az átmeneti- és a nehézfémeket a szennyezett talajvízből. Ennek következtében ezek a gyanták számításba vehetők és kipróbálhatók a PRB-kben való felhasználásra. Az ioncserélő gyantáknak az a fő előnye – különösen a vasrészekkel, zeolitokkal és más lehetséges PRB anyagokkal szemben – hogy ezek hatásosan regenerálhatók. A SIR-ek 100%-osan regenerálhatók. E gyanták használata, különösen a kútegyüttesek esetén megvalósítható, és gazdaságos módszer a talajvíz in situ remediációjában. (Dr. Vajda Tamásné) Vilensky, M. Y.; Berkowitz, B.; Warshawsky, A.: In situ remediation of groundwater contaminated by heavy- and transition-metal ions by selective ion-exchange methods. = Environmental Science and Technology, 36. k. 8. sz. 2002. ápr. 15. p. 1851–1855. Ma, H.-W.; Wu, K.-Y.; Ton, C.-D.: Setting information priorities for remediation decisions at a contaminated groundwater site. = Chemosphere, 46. k. 1. sz. 2002. p. 75–81.
