Katalizátorok vizsgálata in situ Mössbauerspektroszkópiával Lázár Károly
Vázlat: 1. Mössbauer-spektroszkópia módszer, információk, mérőcella 2. Példák: - fémes katalízis Pd-Fe metanol képződés - fémes katalízis Pt-Sn alacsony hőmérsékletű szénmonoxid oxidáció - oxidkatalizátorok – (CuCo)-ferrospinellek - zeolitkatalizátorok: izomer átrendeződések - (Fe-ZSM-5) - mezopórusus katalizátorok – fenol oxidációja
2009. Febr. 27.
MOL - IKI szeminárium
1/13
Mössbauer-spektroszkópia A módszer atommagok magátmenetei energiakülönbségeit hasonlítja össze, egy sztenderd (forrás) és minta (abszorber) között („ gamma-sugarak visszalökődés-mentes mag rezonancia-abszorbciója”) A módszerrel a magátmenetek nagyon kis energiakülönbségei is kimutathatók, már akkorák is, mint amekkorákat a forrás és abszorber mag körüli elektronrendszer különbözőségei okoznak. Relativ érzékenység: 10 -11 (fénysebesség ↔ mm/s)
Pl.:
57Fe
Mössbauer γ átmenet
Spektrumokból nyerhető információk: Izomer eltolódás (spektrum középpontja) – információ: elektronsürűség , oxidációs állapot Kvadrupólus felhasadás: elektron rendszer aszimmetriája - (dublett, két vonal) Mágneses felhasadás: ferromágneses (fémes), v. antiferromágneses rendeződés Oxidok (mágneses tér – hat vonal.) Kevés a módszerrel viszonylag kényelmesen mérhető izotóp, 2009. Febr. 27.
MOL - IKI szeminárium
57Fe, 119Sn
2/13
Információ Lorentz alakú abszorbciós vonalak szuperponálódása pl. elektromos térgradiens → dublettek
Fe2+
Pl. vasionok oxidációs foka és koordinációs állapota
Fe3+ Fe3+ Fe2+ Ox. fok: IS: ∼ 0.3 0.8 - 1.2 Koord. QS: 0 - 2.0 0.4 - 2.0 (Szimm.) -4
-2
0
2
4
mm / s
2009. Febr. 27.
MOL - IKI szeminárium
3/13
In situ mérőberendezés Kezelések: Reakcióelegyekben (vákuum, H2, CO, stb.)
γ - sugár (14 keV)
Mérések: 77 – 400 K között
2009. Febr. 27.
MOL - IKI szeminárium
4/13
Fémes katalizis: PdFe-metanol
(57Fe)
Ötvözetképződés hatása a reakcióra Katalizátor: 2 s % Pd / zeolite X Fe : Pd = 0.07 és 0.2 Reakciókörülmények: CO : H2 = 1:2 235 °C 1 bar
Mössbauer-spektrumok: a) Csak Fe2+ b) és c) PdFe ötvözet a vas b) 40 %-a c) 16 %-a ötvözetben (IS= 0.2)
Fe
Fe:Pd 0.07 Fe:Pd 0.2
Pd
⇒ az ötvözetképződés jelentősen növeli a metanolképződés szelektivitását és aktivitását (a tiszta Pd-hoz képest is). B.M. Choudary et al.J.Chem .Soc., Faraday Trans., 86 (1990) 419
2009. Febr. 27.
MOL - IKI szeminárium
5/13
Fémes katalízis: PtSn - CO oxidálás Sn4+
as prep.
H2 / 300°C CO+O2 / 20 °C H2 / 20 °C
PtSn
(119Sn)
A katalizátor változásai reakció közben – PdSn ötvözetösszetétel és ón oxidációs állapot Katalizátor: 3 % Sn/SiO2 , Sn:Pt (at) = 2:3
Redukcióval: PtSn és PtSn ötvözetek Az ötvözetek jelentős részéből Sn4+ lesz a CO+O2-ben 20 °C-on jelentős részben visszaáll a kétféle PtSn ötvözet
CO+O2 / 20 °C
⇒ szobahőmérsékletű reakciókban reverzibilisen változik a fémes összetétel és oxidációs fok (PtSn ↔ Sn4+) CO / 20 °C J. Margitfalvi et. al. J. Catal., 203 (2001) 94 2009. Febr. 27.
MOL - IKI szeminárium
6/13
Oxidkatalizátorok - (Cu1-xCox)Fe2O4 ferrospinellek Reakció: fenol + metanol → 2,6 xylenol friss
350 °C
használt
Cu
x=0
magnetit Fe(0) karbid is
x = 0.25
x = 0.5
optimum
x = 0.75
Látszik: • Fe2+, Fe3+ oktaéderes és tetraéderes helyeken • Katalizátor stabilitás
x=1
Co
fresh -12 -9 -6 -3 0
3
spent 6
9 12 -12 -9 -6 -3 0
Velocity
3
6
9 12
mm/s
K. Lázár et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 4 (2002) 3530. 2009. Febr. 27.
MOL - IKI szeminárium
7/13
Ferriszilikátok – zeolitanalógok ZSM-5 (1) Sav-bázis reakciók:
Si/Fe= 67, 35, 27.5
1. Toluol diszproporcionálódás: -CH3 →
2
+ CH3-
-CH3
(o, m, p)
2. Alkilezés: -CH3 + C2H2 → CH3-
Vas wt % 1.5 2.8 3.6
Alk / (g cat)-1 4.8 9.0 10.7
2009. Febr. 27.
Alk / (Fe at)-1 3.2 3.2 3.0
Disp / (g cat)-1 1.8 3.6 5.3
Disp / (Fe at)-1 1.2 1.3 1.5
-C2H3
Aktivitás vasatomokra vonatkoztatva: alkilezés: Fe növekedtével kissé csökken, diszproporcionálódás: kissé nő
MOL - IKI szeminárium
8/13
Ferriszilikátok – zeolitanalógok ZSM-5 (2) Lewis és Brönsted savas centrumok megkülönböztetése: • rácsban izomorfan helyettesített – nem redukálódik FW: Fe(III)-Td • rácsközi EFW: redukálódik Fe(II) 350 °C / H2 : Bronsted Lewis
Továbbá: para-szelektivitás is arányos a Fe(III)-Td-vel K. Lázár et al., J. Radioanal. Nucl. Chem,. 190 (1995) 407. 2009. Febr. 27.
MOL - IKI szeminárium
9/13
Mezopórusos Fe-SBA-15: fenol folyadékfázisú oxidációja (1) - reakció REACTION CONDITIONS Mag n e t i c S t ir r er IN L ET
T= 100ºC P= 7 bar. Stirring: 350 r. p. m.
O U TL E T
Gl ass r ea ct o r
Aqu e ous Solution [Ph enol]0= 1.0 g/ L [Catalyst]= 0.6 g/L [H2 O2]0= 5.0 g/ L
H eat in g b at h
SIMPLIFIED REACTION PATHWAY FOR PHENOL OXIDATION SIMPLIFIED REACTION PATHWAY FOR PHENOL OXIDATION H OH
HO
OH
OH
C
OH
OH
HO C O
OH
O
H
Aromatic Compounds
CO2 +
H
C
OH
Phenol
H
C
O
Carboxilyc Acids
C O
H2O Complete Mineralization
ANALYTICAL TECHNIQUES
2009. Febr. 27.
TOC REMOVAL
TOC ANALYZER
PRODUCTS DISTRIBUTION AND H2O2 CONVERSION
HPLC
LEACHING OF IRON SPECIES
ICP-AES
MOL - IKI szeminárium
10/13
Mezopórusos Fe-SBA-15: fenol folyadékfázisú oxidációja (2) – szint. és TEM Szintézis: DS-1,(1) Pluronic 123, (2) + FeCl3 , (3) TEOS ; pH (1-3) < 1, Fe= 1.2 % DS-2, ugyanaz mf. ↑ kivéve: pH (3) ∼ 3.5, Fe= 16 %
DS-1
DS-2
HIGLY ORDERED REGIONS: Fe wt %: 3.6
DARKER AREAS Fe wt %: 85
MESOSCOPIC ORDER
Average iron wt %: 1,4 100 nm
100 nm
Hematit-mezopórusos szilikát kompozit 2009. Febr. 27.
MOL - IKI szeminárium
11/13
Mezopórusos Fe-SBA-15: fenol folyadékfázisú oxidációja (3) – szint. és TEM DS-1 (1.2 % Fe) – ionos diszperzitás, hasonló a Fe(III)-Td-hez
Aktivitás a fenol oxidációjában : calc. /
DS-2 (16 % Fe)
TOC (conv, g cat-1, %)
770 K
DS-1 77 K
evac. / 650 K
CO / 620 K
DS-2
80 60
DS-1 (1.2 % Fe)
40 20
Blank (w/o Fe)
0
300 K
0
H /
20
40
60
80
Reaction time (min)
2
620 K
-12 -9 -6 -3 0 3
6 9 12 15
DS-2: (16 % Fe) főleg hematit (sextet) és kis hányadban ionos diszperzitású vas
-4
-2
0
2
4
Közel azonos az aktivitás – az egy nagyságrendnyi vastartalom különbség ellenére
⇒ A katalitikus aktivitást az ionosan diszpergált vas okozza K. Lázár et al. Stud. Surf. Sci. Catal., 154 (2004) 805
2009. Febr. 27.
MOL - IKI szeminárium
12/13
100
Egyéb, hasonló katalitikus vizsgálatok: Kétfémes katalizátorok : PtSn és RhSn metil-ciklopentán és hexán átalakulásokban: • Ch. Kappenstein et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 94 (1998) 2463 • M. Chamam et al., Appl. Catal., A., 332 (2007) 27.
Fenol hidroxilezése, és n-hexán oxidálása Fe-FER zeoliton: • K. Lázár et. al., J. Phys. Chem. B. , 102 (1998) 4865
Dietil-malonát átészterezése Sn-SBA-15 katalizátoron: • P. Shah et al., Appl. Catal., A, 273 (2004) 239.
Dinitrogén-oxid bontása Fe-ZSM-5 katalizátoron: • K. Lázár et al., Hyperfine Interactions, 167 (2006) 779.
További tervek: Vizsgálható Mössbauer magok körének bővítése: „in-beam” Mössbauer spektroszkópia 197Au, 193Ir, 196Pt, Ru
neutronnyaláb
T. Belgya et al., Hyperfine Interactions 167 (2006) 875
2009. Febr. 27.
MOL - IKI szeminárium
13/13
