A MOLEKULADINAMIKAI MÓDSZEREK SZISZTEMATIKUS TÁRGYALÁSA: KLASSZIKUS DINAMIKA A POSTERIORI KORREKCIÓJA KLASSZIKUS DINAMIKA Klasszikus magok mozognak egy el re elkészített potenciálfelületen. Potenciálfelület készítése, alakja – máshol. Mozgásegyenletek integrálása, numerikus algoritmusok – félév els fele Hátrányai: kvantumos jellemz k (alagúteffektus, zérusponti mozgás) elhanyagolása
Példa
Termodinamikai adatok: energia izochorok
II/2
Termodinamikai adatok: nevezetes differenciálhányadosok
Termodinamikai adatok: összehasonlítás kísérlettel (jól illusztrálja a modellalkotás folyamatát …)
II/3
Szerkezet: atom-atom párkorrelációs függvények
További lehet ségek: Termodinamika: fluktuációk, újabb nevezetes differenciálhányadosok (izotermális kompresszibilitás, h kapacitások) Szerkezet: struktúrafaktorok Dinamikai tulajdonságok: id korrelációs függvények, s a bel lük származtatható transzport mennyiségek (diffúziós együttható, viszkozitás, h vezetési együttható), relaxációs id k, Elektromos tulajdonságok: dielektromos állandó
II/4
II/5
II/6
KLASSZIKUS MD (VAGY MC) KVANTUMOS KORREKCIÓJA Követelmények a közelít módszerekkel szemben 1. Kisebb vagy alacsonyabb dimenziójú rendszereken végzett egzakt „benchmark” számítások eredményeit a lehet legjobban reprodukálják. 2. Nagyobb vagy magasabb dimenziójú rendszerekre is alkalmazhatóak legyenek 3. Képesek legyenek rugalmatlan ütközések ÉS reaktív ütközések kezelésére is 4. Kiterjeszthet ek legyenek több potenciálfelületet is magába foglaló problémák kezelésére 5. Könnyebben kivitelezhet ek legyenek az egzakt kvantum számításoknál 6. A növekv számítógép-sebességét effektíven használják ki Klasszikus partíciós függvények kvantálása Klasszikus szimulációk (MD vagy MC) végrehajtása Klasszikus partíciós függvények számítása (a rendszer összes termodinamikai tulajdonsága kinyerhet a partíciós függvényb l!) Klasszikus partíciós függvények kvantumos korrekciója Lényege: az egzakt kvantummechanikai partíciós függvényb l a klasszikus limit képzése:
[
exp − βE j →
Q= j
Megmutatható, hogy Q= j
]
→0
1 ... exp[− βH ]dp1...dpn dq1...dqn N!h 3 N (2/1)
φ *j exp[− βHˆ ] φ j = ... =
1 ... exp[− βH ]w( p 1 ...r N , β )d p 1 ...d r N h 3N
(2/2) II/7
ahol w( p 1 ...r N , β ) =
∞
l
l =0
wl ( p 1 ...r N , β )
(2/3)
Ez egy sorfejtés -ban, melynek els néhány tagja kifejezhet ! Néhány kvantum korrekció: 1. N atomos rendszer kanonikus partíciós függvénye Q NVT =
1 Λ N! 3N
dr 1−
β
2
24m
N i =1
[∇
ri
βV (r )]2 exp[− βV (r )]
(2/4) 2. Korrekció a Helmholtz-féle szabadenergiában (N atomos rendszerre a teljes korrekció, míg N molekulából álló rendszerre a transzlációs korrekció) A qu − A cl = ∆Atrans =
1 N 24
2
(2/5)
β 2 f i2 / m
ahol f i 2 az egy atomra ható er négyzetének átlaga a szimulációból. 3. Rotációs korrekció N darab I tehetetlenségi nyomatékkal rendelkez lineáris molekula esetén A qu − A cl = ∆Arot =
1 N 24
2
β 2 τ i2 / I − N
2
/ 6I
ahol τ i2 az egy molekulára ható forgatónyomaték négyzetének átlaga a szimulációból.
II/8
(2/6)
Példák 1.
II/9
II/10
Példák 2.
II/11
II/12
Korrelációs függvények kvantálása Klasszikus (esetleg kevert kvantumos-klasszikus) szimulációk végrehajtása Klasszikus korrelációs függvények számítása (pl. transzport koefficiensek, fényelnyelés, fényelhajlás, fényszórás, dielektromos relaxáció számítható a korrelációs függvények segítségével) Klasszikus korrelációs függvények kvantumos korrekciója Autokorrelációs függvény A(t)-re: C (t ) = A(0) A(t ) = ... dpdqA( p, q ,0) A( p, q , t ) f ( p, q )
(2/7)
Példa: sebesség autokorrelációs függvény: C (t ) = v i (t ) v i (0)
(2/8)
Kiszámítása: az MD trajektória mentén átlagolással Kvantum korrekció alapja: autokorrelációs függvények kifejtése olyan korrelációs függvények szerint, melyek kvantum korrelációs függvénye ismert! Ilyen a harmónikus oszcillátor. A szimulált rendszer bármely korrelációs függvényét felírhatjuk harmonikus oszcillátor korrelációs függvényeinek lineáris kombinációjaként. Ez azt jelenti, hogy feltételezzük, hogy a rendszerben a részecskék harmonikus oszcillátorokként viselkednek. Hogyan kapjuk a lineáris kombinációt? Fourier transzformációval! Ez nem más, mint a spektrum számítása!
II/13
C a (t ) =
∞
α =0
cα cos(ω α t )
(2/9)
Átalakítással: C a (t ) =
∞
α =0
cα cos(ωα t ) =
∞
α =0
cα
∞ mα ωα2 kT mα ωα2 cos ( ω t ) = c q (0)q (t ) α α kT mα ωα2 kT α =0
mα ωα2 1 ωα = cα coth kT 2 mα ωα 2kT α =0 ∞
cos(ωα t ) +
cl ,α
i sin (ωα t ) 2 mα ωα
(2/10) Az így kapott korrelációs függvény már kvantumosan korrigált! Mikor jó a harmónikus közelítés? Folyadékokra akkor, ha az alacsony frekvenciájú mozgások hozzájárulása kicsi a vizsgált effektushoz! További lépések: a korrigált korrelációs függvény már alkalmazható TD-i mennyiségek, id függ tulajdonságok kiszámítására. Példa: JCP, 103, 2642, 1995.
Cél: gerjesztett állapotú elektron alapállapotba történ relaxációja sebességének kiszámítása
II/14
A sebesség klasszikus képlete:
A kvantumos korrekció
Az eredmény
II/15
Szemiklasszikus MD módszerek A magok, melyeket közelít módon kvantumosan reprezentálunk egy potenciálfelületen mozognak. Legegyszer bb módszer Heller nevéhez f z dik. Neve szemiklasszikus vagy hullámcsomag módszer. A módszerben a magok egy klasszikus potenciálfelületen mozognak (az elektronikus szabadsági fok nincs beépítve). A módszer neve kvantum trajektória módszer, ha az elektronikus szabadsági fok is be van építve. A Heller-féle hullámcsomag-módszer Célja: klasszikus leírás hibáinak korrekciója, amellett, hogy a klasszikus mechanika egyszer implementációját megtartja. Alapelve: mivel a magok nehezek, a kvantumeffektusokat ezért alapvet en a klasszikus mozgás korrekciójaként kezeljük. Alapötlet: Heller nevéhez f z dik. Gauss-hullámcsomagok használatával sikeresen számolt fotoabszorpciós spektrumot két Born-Oppenheimer felület között. A módszer általánosítása MD szimulációkra (Singer, 1982): A teljes hullámfüggvény szorzat alakú: N
ψ ( r, t ) = ∏ φi ( r i , t ) i =1
(2/11)
ahol az egyes részecskékre: φi ( r, t ) = exp
i
2
ai (t ) r i − r i (t ) + p i (t ) r i − r i (t ) + bi (t )
ahol ai(t), bi(t), ri(t), pi(t) paraméterek.
II/16
(2/12)
ri(t) a hullámcsomag közepét (várható értékét) jelenti, hasonlóan a pi(t) pedig a hullámcsomag impulzusának várható értékét: r i ( t ) = φi ( r i , t ) r i φi ( r i , t ) (2/13) és p i (t ) = φi ( r i , t )
i
∇ r i φi ( r i , t )
(2/14)
ai(t) és bi(t) komplex számok, amelyek id beli fejl dését az id függ Schrödinger-egyenlet szabja meg. Id beli evolúció: Bevezetünk egy egytest potenciált (feltételezve valamilyen formájú additív kéttest potenciál létezését)
φ j ( r j , t ) v(r i − r j ) φ j (r j , t )
vi ( r i , t ) = j
(2/15)
Az egytest potenciál bevezetésének oka: így szeparálhatóvá válnak az egyrészecske Schrödinger egyenletek! A hullámfüggvény minden Gauss-csomagjára fenn kell állnia az id függ Schrödinger-egyenletnek: 2 ∂ i φi ( r i , t ) = − ∇i2φi ( r i , t ) + vi ( r i , t )φi ( r i , t ) = H iφi ( r i , t ) ∂t 2m
(2/16)
Az id függ Schrödinger egyenlet variációs elv szerinti felírása (Dirac-Frenkel-McLachlan egyenlet): A d r i ψ − Hψ
2
funkcionál minimumát keressük a
ψ variációiban, azaz a paraméterek id szerinti deriváltjainak
megfelel en.
A variációszámítás a ai(t), bi(t), ri(t), pi(t) paraméterek id beli fejl déséhez vezet (mozgásegyenlet). II/17
r i (t ) = pi (t ) / m p i (t ) = − φi (r i , t ) ∇ r i v i (r i , t ) φi (r i , t )
(2/17) (2/18)
a i (t ) = ...
bi (t ) = ...
El ny: a hullámcsomagok a klasszikus trajektória mentén haladnak, de a trajektória Dirac -függvény jellege megsz nik, így nem sérti a Heisenberg-féle határozatlansági relációt. Eredeti feltételezése: a Gauss-csomagok nem változtatják a szélességüket – ez a feltételezése beépíthet az általános formalizmusba is (FGA, Frozen Gaussian Approximation). A potenciál (pl. Ne-Ne párpotenciál): vil ( r i − r l )ϕ l* ( r l )ϕ l ( r l )d r l
vi ( r i , t ) = l
(2/19)
Megjegyzés: (2/19)-ben realisztikus párpotenciál (pl. Lennard-Jones potenciál) szerepel. Ez azonban – szinguláris viselkedése miatt – nem jó az integrálban, ezért Gauss-függvények lineáris kombinációjával közelítik, ami viszont már jól integrálgató. vilG r i − r l =
m n =1
2
c n exp(−d n r i − r l )
II/18
(2/20)
Példa: Mol. Phys. 57, 761, 1986.
A potenciál:
II/19
Termodinamika:
Szerkezet:
II/20
Transzport tulajdonságok: diffúziós együttható
II/21
