A környezetszennyezés folyamatai migráció 3) Reakciók (kötésállapot-változások) Hajtóerő: a reakcióval megvalósuló energiaváltozás, a kémiai potenciál gradiense fizikai: fázisváltozás, adszorpció kémiai: felületi (kemiszorpció, ioncsere) és térfogati reakciók
n dc A νi = − k. ∏ c i dt i =1
A reakciósebességi egyenlet általános alakja: az „A” komponens változása minden reakciópartner koncentrációjának függvénye. ν: sztöchiometriai együtthatók = hány darab „szükséges” a reakcióhoz az adott atomfajtából 1
A környezetszennyezés folyamatai migráció Reakciók Elsőfokú reakciósebességi egyenlet: dc A = −k ⋅ cA dt
Az „A” komponens reakciósebessége csak ennek a komponensnek a pillanatnyi koncentrációjától függ, mivel az összes többi komponens mennyisége a reakció alatt állandó. (= Nagy feleslegben vannak)
Példák: szennyező ionok adszorpciója vízben lebegő kolloidok felületén, szennyező gázok reakciója a levegő oxigénjével. 2
A környezetszennyezés folyamatai migráció 4) Ülepedés (levegőből: kihullás, fall-out) Hajtóerő: a gravitációs potenciál gradiense valószínűségi modell: a közeg (mátrix) molekuláinál nehezebb komponensek az egyéb irányú mozgások mellett „lefelé” (a Föld felszíne felé) ülepednek, időegység alatt az adott komponens részecskéinek állandó hányada lép ki a közegből – az elsőfokú kémiai sebességi egyenlet formai analógja
dc A = − k d w .c A dt
d: száraz ülepedés w: nedves ülepedés 3
Migráció – a részfolyamatokat összesítő általános differenciálegyenlet
∂c = A + D + R + P + S( t ) ∂t Részfolyamatok: A – advekció, D – diffúzió, R – reakció, P – ülepedés S(t): forrástag, lehet állandó vagy időben változó Migráció homogén és heterogén környezeti rendszerekben Homogén rendszer: felszíni- és karsztvíz, atmoszféra = egyetlen fázisból álló összefüggő rendszer→ egy összefüggő egyenletrendszerrel leírható Heterogén rendszer: talajvíz, kőzetvíz, biológiai anyagok (élő szervezetek) = több fázisból álló, határfelületekkel tagolt rendszer → nem írható le egységes rendszerként 4
A környezetszennyezés folyamatai - migráció A migráció dinamikus (időben és térben is változó) vagy sztatikus (csak térben változó, időben stacionárius) átviteli függvényekkel is leírható. (Áttörés: dinamikusból sztatikus profil)
b: megfigyelés pont; c/c0: a pillanatnyi és a „telítési” koncentráció aránya
5
A környezetszennyezés folyamatai migráció A környezeti elembe folyamatosan bejutó szennyezés terjedése – áttörési profil Példa: szennyezés folyamatos beoldódása egy tóba a beledobott festékesdobozból. Az áttörési görbe a Gauss-féle „hibaintegrál”-lal írható le.
6
A környezetszennyezés folyamatai migráció Az eddig áttekintett differenciálegyenletek megoldásával előálló integrál-egyenletek általános képe Kis mennyiségű szennyezés rövid ideig tartó bevitelére (=„pöff”, dugó)
7
A környezetszennyezés folyamatai migráció Homogén migrációs rendszerek: felszíni- és karsztvíz, légkör = egyetlen fázisból álló összefüggő rendszerek → egy összefüggő egyenletrendszerrel leírhatók Heterogén migrációs rendszerek: talajvíz, kőzetvíz, biológiai anyagok (élő szervezetek) = több fázisból álló, határfelületekkel tagolt rendszerek → nem írhatók le egységes rendszerként 8
Migráció levegőben Levegő - A Föld légkörét alkotó gázelegy. A száraz levegő sűrűsége 1,293 kg/m3 1,013×105 Pa nyomáson és 0°C hőmérsékleten; fajhője állandó térfogaton: 0,720 J/(kg K), állandó nyomáson pedig 1,007 J/(kg K); A száraz levegő fő komponensei (térfogat %): • Nitrogén N2 78,084 • Oxigén O2 20,946 • Argon Ar 0,934 • Széndioxid CO2 0,033 A vízgőz térfogataránya 0-4% • Neon Ne 0,0018 között változhat. Az összetétel • Hélium He 0,000524 a földfelszíntől 20-25 km • Metán CH4 0,0002 magasságig nem változik. • Kripton Kr 0,000114 • Hidrogén H2 0,00005 9
Migráció levegőben Rétegek (szférák) Kémiai rétegek: homoszféra <90 km-ig (állandó összetétel) heteroszféra ~3000 km (változó összetétel, a nehezebb gázok egyre fogynak, legfelül: H, He) Hőmérsékleti rétegek: troposzféra (12 – 15 km-ig; -60 oC) sztratoszféra (50 km-ig, +10 oC) mezoszféra (-90 oC, 90 km-ig) termoszféra (ionoszféra) (2000 oC, 500 km-ig) exoszféra (átmegy az űrbe) 10
Migráció levegőben a hőmérsékleti rétegződés következtében Az átlagos adiabatikus hőmérsékletcsökkenés -0,5...-1,0 °C/100 m Hajnalban a talaj hideg, a levegő a talajtól távolodva melegebb. A levegőt a napsütötte talaj melegíti, a talajhoz közeli levegő felmelegszik. Ha a talajhoz közeli hőmérsékleti rétegeződés az adiabatikusnál kisebb hőmérsékletcsökkenésű, akkor a talaj közelében keveredési réteg alakul ki. A fel- és leszálló légáramlatok intenzív turbulenciát okoznak. A keveredési réteg egyre nagyobb, majd este a keveredési réteg „befagy”. A talaj hőkisugárzásának megváltozása révén kialakul az inverzió. Erősen stabil légrétegeződéshez derült éjszaka kell, gyenge széllel. Erősen instabil légrétegeződés erős napsugárzás és szélcsend vagy gyenge szél esetén áll elő. A szél hatására semleges (neutrális) hőmérsékleti rétegeződés alakul ki. 11
Migráció levegőben - légköri stabilitás a függőleges hőmérséklet-gradiens függvényében stabil
semleges - stabil instabil
semleges
stabil - semleges 12
A környezetszennyezés folyamatai – migráció levegőben Homogén rendszer, „x” irányú állandó szélsebesség. A diffúzióhoz rendelhető Darcy-sebesség azonos nagyságrendű is lehet a közös (gravitációs és termodinamikai) potenciál által definiált szélsebességgel. Ülepedés akkor feltételezhető, ha a szennyezés „nehéz” gáz vagy aeroszol
∂c . ∂c ∂ ∂c ∂ ∂c ∂ ∂c = q − ux + Dx + Dy + Dz − αˆ c ∂t ∂x ∂x ∂x ∂y ∂y ∂z ∂z advekció Időegységre jutó forrástag
diffúzió
A szélirány „x”
ülepedés
13
Migráció levegőben A migráció differenciálegyenletének integrálásához egyszerűsítő feltételek választhatók: A kibocsátás lehet folyamatos (állandó) vagy pillanatszerű; A szélirány lehet változatlan a kibocsátás tartama alatt; A szélsebesség lehet sokkal nagyobb, mint az ugyanolyan (x) irányú Darcy-sebesség: ekkor az x irányú diffúzió elhanyagolható. Az ülepedés lehet „száraz” vagy „nedves”. A kibocsátott anyag kezdeti mozgásmennyiségét a kéménymagasságba „számíthatjuk be”. 14
Migráció levegőben Integrálegyenlet - „csóva” modell Gauss-modell - Rövid ideig tartó, homogén (állandó áramú) kibocsátás terjedése „x” irányba fújó, „u” sebességű széllel •
y 2 (z − h ) 2 (z + h ) 2 Q αˆ x c= exp − 2 + exp − exp − ⋅ exp − 2 2 2π σy σz u u 2σz 2σy 2σz •
Q átlagos kibocsátott anyagáram [mól/s] σy, σ z :a diffúziót (diszperziót) jellemző csóvaszélesedés [m] – „tartalmazza” a diffúziós együtthatót – diszperzió: a szélirány ingadozását a diffúzió „erősítéseként” értelmezzük h : effektív kéménymagasság [m] – ahol a szennyezés csóvája „befordul” x irányba – kémény + csóvaemelkedés 15 ülepedés: „véletlenszerű” fogyás
Migráció levegőben Integrálegyenlet - „csóva” modell Energetikai (kinetikai/termikus) jellemzők – csóvaemelkedés/effektív kéménymagasság • Kinetikus és termikus energiával nem rendelkező kibocsátás (hideg szivárgás) • Kinetikus energiával rendelkező (szellőzőrendszer kéménye) • Termikus energiával rendelkező („rezsó") • Termikus és kinetikus energiával rendelkező (hőerőmű kémény)
16
Migráció levegőben Integrálegyenlet - „pöff” modell Gauss-modell - Pillanatszerűen kibocsátott szennyezés„adag” (puff = pöff) szétterülése szélirány- és szélsebesség-változásokkal Q: a pöffbe került szennyezés [mól] x- és y-irányban azonos diszperziós paraméter
x2 y2 (z − h)2 (z + h)2 Q c= exp − 2 exp − 2 exp− + exp− × exp(− αˆ t ) 3/ 2 2 2 2 (2π) σ y σz 2σz 2σy 2σy 2σz
A pöff pillanatnyi helyzetét független „útfüggvény” (= advekció) határozza 17 meg.
Migráció levegőben – diszperziós együtthatók
Pasquill-kategóriák A hőmérséklet-gradiens és a szélsebesség függvényei F: a legstabilabb légkör A leggyakoribb kontinentális állapot: D 18
A környezetszennyezés folyamatai – migráció homogén környezeti közegben - vízi rendszerek Felszíni- és karsztvizek csoportosítása terjedési sajátosságaik szerint – 4 „alapmodell” Folyók – Rivers (jellemzők: hőmérséklet, folyóágy geometriája, esés, térfogatáram, kapcsolat a talajvízzel [intrusion], lebegő szennyezés összetétele és koncentrációja) Torkolatok – Estuaries (jellemzők: fentiek + szalinitás, üledékképződés) Nyílt víz/nyílt part – Open shores (tó, tenger, óceán – jellemzők: ár-apály mozgások, stagnálás, hőmérsékleti rétegződés) Tározók – Small ponds (jellemzők: fentiek + ki- és befolyás, vízhasználat) 19
A környezetszennyezés folyamatai – migráció homogén vízi rendszerben Szennyezés terjedése folyókban – terjedési szakaszok: 1. fázis: kezdeti keveredési tartomány= a beömlési sebességvektor iránya különbözik a folyási sebesség vektorának irányától, az effluens és a befogadó közeg hőmérséklete eltér: a beömléstől ≤ 100 ágymélységnyi távolságra [near-field] 2. fázis: teljes keveredés tartománya= a szennyezés már együtt halad a folyóval, de még nem telt el elég idő reakciók végbemenetelére: beömléstől ≤ 10 - 20 km-ig [full mixing] 3. fázis: hosszú távú keveredés tartománya = reakció és ülepedés jelentősen megváltoztathatja a szennyezés eloszlását [far-field] 20
A környezetszennyezés folyamatai – migráció folyókban Szennyezés terjedése folyókban – a 2. fázisban még csak advekció és diffúzió „számít”, a koncentráció a függőleges rekeszekben már homogén.
x: folyási irány, y: keresztirány, z: függőleges irány u (y): x irányú folyási sebesség, függ y-tól
21
A környezetszennyezés folyamatai – migráció folyókban Az advekciós és diffúziós tagból álló összetett differenciálegyenlet pl. végeselem-módszerrel oldható meg. Az „f”-fel jelölt profilfüggvény Gauss-függvényt, valamint a parti visszaverődés miatt periodikus tagokat tartalmaz.
•
Q c( x, w) = × f ( x, y, w) W W
∫ f (x = x
K
)dw ≡ 1
0 •
Q = c0 W
•
Q : a szennyezés időben állandó beviteli sebessége [mól/s] W: a folyó állandó térfogatárama [m3/s] c0: „tökéletes” keveredés (végtelen turbulencia) esetén kialakuló egységes koncentráció
22
Terjedés folyókban A 2. fázis modelljének grafikus képe
c0: tökéletesen kevert átfolyó tartályban kialakuló koncentráció („kádmodell”)
23
A környezetszennyezés folyamatai – migráció folyókban Néhány jellemző adat: Folyók folyási sebessége : 0.1 – 2 m/s Térfogatáram: Duna (Mo.-n): átlag: 2500 m3/s, szélsőségek: 600 – 8000 m3/s, Sió: maximum 30 m3/s Diffúziós együttható (vízben, fémionokra, lamináris áramlásnál): 0,5 – 5.10-9 m2/s Turbulencia esetén 4 – 6 nagyságrenddel nagyobb értékek! Koncentráció-különbségek a Duna két partja között: a 2. terjedési fázisban a szennyezés befolyási oldalán kb. 4-szer akkora a koncentráció, mint a szemközti oldalon. 24
A környezetszennyezés folyamatai - migráció A migráció modellezésének célja a szennyező anyagok koncentrációját jellemző hely- és időfüggés meghatározása. Időben változó = dinamikus rendszereknél a terjedési differenciálegyenlet megoldása szükséges. Időben [bizonyos időtartamig] nem változó = sztatikus rendszernél elegendő a rendszer egyes (térben elkülönülő) elemei között fennálló koncentrációarányok meghatározása. A heterogén közegben végbemenő migráció leírását gyakran közelítik sztatikus rendszermodellel. Az azonos paraméterekkel (állapotjelzőkkel) jellemezhető rendszerelemek a rekeszek (kompartmentek) – ez mind dinamikus, mind sztatikus rendszereknél alkalmazható egyszerűsítés. 25
A migráció folyamatai – dinamikus vagy sztatikus rendszer Stacionárius esetben: KSL = cS/cL állandó Vastag tavi üledék: Megoszlás két, önmagában homogénnek tekintett kompartment között
26
Migráció heterogén közegben talajvíz Porozitás: n = pórustérfogat és összes térfogat aránya VL n≈ Telítettség: két- vagy háromfázisú rendszer VL + VS Modell: Vízáramlás és szennyezés koncentrációjának változása kompartmentek között A vízáramlás hajtóereje a hidraulikus (gravitációs és termodinamikus) potenciál – advekciót és diszperziót eredményez
p h = z+ ρ ⋅g 27
Migráció heterogén közegben talajvíz
28
Migráció heterogén közegben talajvíz A terjedési differenciálegyenletrendszer megoldása az egyes kompartmentekre „dugószerű” szennyezés jut a talajba. Két megoldási változat eredménye egy adott (x,y,z) pozíciójú kompartmentre – „csak” az adszorpciós modellben volt eltérés
29
Szorpciós integrálegyenletek cS = K D ⋅ c L
Lineáris (Henry-) izoterma S: szilárd fázis L: folyadékfázis K: megoszlási tényező
K L ⋅ cL cS = cS,max . 1 + K L ⋅ cL cS = K F ⋅ c L a
Langmuir-izoterma Egyenrangú kötőhelyek, telítés = teljes borítottság
Freundlich-izoterma a≤1 – előbb az erős, utóbb a gyenge kötőhelyeken történik szorpció 30
Migráció heterogén közegben – a talajvíz szennyezettsége A felszín alatti vizek minőségét érintő tevékenységekkel összefüggő egyes feladatokról szóló 33/2000. (III. 17.) kormányrendelet az • (A) háttérérték, • (B) szennyezettségi határérték és • (C1), (C2), (C3) intézkedési szennyezettségi határértékek mellett • (D) kármentesítési szennyezettségi határérték alkalmazását vezette be. A (D) kármentesítési szennyezettségi határértéket (= mentesítési célérték) kockázatfelmérésre támaszkodóan, a területhasználat figyelembevételével kell meghatározni a földtani közegre, illetve a felszín alatti vízre. 31
