A biodízel előállítási folyamatai és termelése

Energiatermelés, -átalakítás, -szállítás és -szolgáltatás

BME OMIKK

ENERGIAELLÁTÁS, ENERGIATAKARÉKOSSÁG VILÁGSZERTE 45. k. 4. sz. 2006. p. 47–55.


A biodízel előállítási folyamatai és termelése A biodízel fontos új alternatív közlekedési üzemanyag, növényi olajokból és állati zsiradékból állítható elő. Hagyományos gyártása lúgos katalízissel történik, de ez az eljárás az olcsóbb, szabad zsírsavat tartalmazó kiindulási anyagok esetében a szappanképződés miatt nem kielégítő. Erős savkatalizátorral megvalósított előkezelés jó átalakulási hozamot és jó minőségű végterméket tesz lehetővé. Ezt az eljárást kiterjesztették a gyakran használhatatlan olajipari hulladéknak tekintett szappancsapadékra is. Noha nem vegyészeknek kissé idegenül hathat számos részlete, a téma jelentősége miatt jó szívvel ajánljuk összeállításunkat minden kedves Olvasónknak.

Tárgyszavak: biodízel; katalizátor; átészterezés.

A biodízel alternatív üzemanyag a dízelmoto-

újuló energiaforrásnak tekintik. Mivel az olaj-

rok számára, kémiai úton állítják elő növényi

ban vagy zsírban lévő szén nagyrészt a leve-

olaj vagy állati zsiradék és valamilyen alkohol,

gőben lévő szén-dioxidból származik, az az

pl. metanol reakciója révén. A reakció katali-

elterjedt vélemény, hogy a biodízel sokkal

zátort is igényel, ez általában erősen bázisos,

kevésbé járul hozzá a globális felmelegedés-

például nátrium- vagy kálium-hidroxid; a re-

hez, mint az ásványi tüzelőanyagok. A

akció eredményeként metil-észterek keletkez-

biodízellel működő dízelmotorok kibocsátása

nek. Ezeket az észtereket nevezik biodízelnek.

szén-monoxidból, nem elégett szénhidrogén-

Mivel az alapvető kiindulási anyag növényi

ből, szemcsés anyagból és egyéb mérgező-

olaj vagy állati zsiradék, ezért a biodízelt meg-

anyagokból kisebb, mint a kőolajból készült

47


üzemanyaggal működőké. Ezen összeállítás

Bár – amint azt e rövid okfejtés is szemléltette

célja a biodízel feldolgozásának és termelésé-

– a biodízel teljesen nem helyettesítheti a kő-

nek ismertetése. A hangsúly az Egyesült Ál-

olajból származó dízelolajat, mégis gyártásá-

lamok ezirányú gyakorlatára összpontosul: itt

nak fejlesztését legalább öt ok igazolja:

a biodízelt főként szójaolaj vagy használt fő-

1. Piacot teremt a fölösleges növényi olaj és állati zsiradék számára,

zési olaj és metilalkohol reakciójával állítják

2. Csökkenti, bár nem szünteti meg az ország

elő.

függését az importált kőolajtól; 3. A biodízel megújuló üzemanyag, nulla

A háttér, az eljárások kialakulása

egyenlegű szén-dioxid-ciklusa miatt nem járul hozzá a globális felmelegedéshez. A

A termelés jelenlegi szintjén ahhoz, hogy a

biodízel

életciklus-elemzése

kimutatta,

biodízel versenyképes legyen a kőolajszárma-

hogy a teljes CO2-kibocsátása 78%-kal

zék-üzemanyagokkal, támogatásra van szük-

kisebb, mint a kőolajból származó dízel-

ség. A szövetségi és az állami kormányok tá-

olajé;

mogatják a biodízel-ipar gyors fejlődését. A

4. A biodízel üzemanyag kibocsátása szén-

jelenlegi termelés az USA-ban 20-25 millió

monoxidból, nem elégetett szénhidrogénből

gallon/év1, de a jelenlegi európai termelés

és szemcsés anyagokból kisebb, mint a ha-

szintje is (évi 500 millió – 1 milliárd gallon)

gyományos dízelolajé. Sajnálatos módon

elérhető. Az Egyesült Államokban a teljes

viszont a legtöbb vizsgálat a nitrogén-

növényi olaj- és állati zsiradéktermelés évi

oxidok (NOx) kibocsátásának némi többle-

35,3 milliárd font2. Ebből összesen 4,6 milli-

tét igazolta;

árd gallon biodízel állítható elő. Az Egyesült

5. Ha a biodízelt 1−2%-os arányban hozzá-

Államok évi dízelolaj-fogyasztása az utakon

keverik a hagyományos dízelolajhoz, a

kb. 33 milliárd gallon. Tehát ha az Egyesült

rossz kenőhatású üzemanyagot (pl. a mo-

Államokban termelt összes növényi olajat és

dern nagyon kis kéntartalmú dízelolajat)

állati zsiradékot teljes egészében biodízel

elfogadható minőségű üzemanyaggá ala-

gyártására fordítanák, ez az összesített igény-

kítja át.

nek kb. 14%-át fedezné. A biodízel előállítása átészterezéssel történik az (1) egyenletnek megfelelően: 1 2

1 gallon (Amerikában) = 3,78 l 1 font = 0,453 kg.

48


(1) (katalizátor)

CH3 - O triglicerid

metanol

zsírészterek keveréke

glicerin

ahol R1, R2 és R3 hosszú szénhidrogénláncok,

cerinmentes metil-észtereket lúggal reagáltat-

más néven zsírsavláncok. Szójaolajban és álla-

ták, így szappant kaptak. Bradshaw szabadal-

ti zsiradékokban leggyakrabban csak ötféle

mat kapott egy eljárásra, amelynek során az

lánc fordul elő (más láncok csak csekély mér-

elméletileg szükséges, 0,1−0,5% nátrium-

tékben vannak jelen).

vagy kálium-hidroxidot tartalmazó alkohol, pl. a metanol 1,6-szorosát adagolták az olajhoz az

vagy zsírhoz. 80 °C hőmérsékleten az alkil-

alkilészterek üzemanyagként való felhasználá-

észterekké és jó minőségű glicerinné való át-

sát, a biodízel előállításának eljárásait az 1940-

alakulás folyamata 98%-ban végbement. Ezek

es évek elején fejlesztették ki, az E.I. duPont

a szabadalmak a következő megfigyeléseket

és a Colgate-Palmolive-Peet cég kutatóinak

tartalmazzák az átészterezés folyamatáról:

szabadalmi leírásaiban szerepelnek. A munka

• A sztöchiometriai arányt több mint 1,6-

eredeti célja a glicerin egyszerűbb kivonása

szorosan felülmúló alkoholmennyiségre van

volt a szappangyártás során. A glicerinre a

szükség a reakció teljessé tételéhez.

Noha

a

kutatók

nem

feltételezték

• A

háború alatt a robbanóanyag-termeléshez volt

felhasználandó

alkohol

mennyisége

szükség. Az olajokat és a zsírokat kémiailag

csökkenthető, ha a reakciót több lépésben

metil-észterré alakítva a glicerin elkülöníthető,

valósítják meg, az alkohol és a katalizátor

mert az észterekben nem oldódik. A glicerin

egy részét az egyes lépések kezdetén ada-

sűrűsége jóval nagyobb, így ülepítéssel vagy

golják és a keletkező glicerint a lépés végén

centrifugálással könnyen eltávolítható. A gli-

elvonják.

49


• Metanolon kívül más alkoholok is felhasz-

így azokat a meglévő motorok változtatása nélkül lehet felhasználni.

nálhatók, így etanol, propanol, izopropanol, butanol és pentanol is. • A víz és a szabad zsírsavak gátolják a reak-

A modern eljárások

ciót. A magasabbrendű alkoholok különösen érzékenyek a vízszennyezésre. • Az olajokban és a zsírban levő szabad zsír-

Sok kutatás foglalkozott a biodízel előállítási

savak savas katalizátorral alkil-észterekké

eljárásainak mennyiségi és minőségi elemzé-

alakíthatók. Ezt követheti az átészterezés

sével. Az átészterezési reakció változóinak – a

hagyományos lúgos katalizátorral, vagyis a

hőmérsékletnek,

trigliceridek átalakítása.

aránynak, a katalizátor típusának és az olaj

az

alkohol/olaj

moláris

• Savas katalizátorok használhatók az olajok

minőségének – paraméteres vizsgálatát is el-

átészterezéséhez, de sokkal lassúbbak mint

végezték. Azt tapasztalták, hogy a reakció 60

a lúgos katalizátorok.

°C-on egy óra alatt végbement, de 32 °C-on négy órát vett igénybe. Az ezen vizsgálat alap-

Az etil-észtereket már 1937-ben javasolták

ján készült 1. ábra bemutatja, hogyan függ a

dízelolaj

Belga-Kongóban.

reakció végbemenetele az alkohol/olaj arány-

Ezeknek az észtereknek a széles körű kutatá-

tól. Számottevő mennyiségű részlegesen reak-

sával nem foglalkoztak az 1970-es évek végé-

cióba lépett mono- és diglicerid lesz jelen, ha

ig, az 1980-as évek elejéig; ekkor a magas

az alkohol/olaj arány túl kicsi. Az ábra szerint

kőolajárak ösztönözték az alternatív üzem-

6:1 alkohol/olaj arány szükséges az egylépéses

anyagok kutatását. A növényi olajokat dízel

reakció végbemeneteléhez. A telített zsírsavak

üzemanyagnak javasolták, de ezt elsősorban

mono- és digliceridjei könnyen kikristályosod-

nagy viszkozitásuk akadályozta. Problémák

nak a biodízel üzemanyagból, és eltömíthetik

mutatkoztak a lerakódással a dugattyún és a

az üzemanyagszűrőt.

helyettesítésére

porlasztóban, valamint a forgattyúház alján levő olaj hígulásával és az ebből adódó olajsű-

Összehasonlították nyers és finomított növényi

rűsödéssel.

alkil-

olaj kiindulási anyagként való használatát is:

észterekké a viszkozitást közel a dízelolajok

azt találták, hogy a metil-észterek hozama fi-

szintjére csökkentette, és ezzel olyan üzem-

nomított olaj esetében 93 és 98% közé, nyers

anyagot hoztak létre, amelynek tulajdonságai a

olajok esetében pedig 67 és 86% közé esett.

kőolajból készült dízelolajokéhoz hasonlóak,

Ezt nagyrészt annak tulajdonították, hogy a

Az

olajok

átalakítása

50


nomított növényi olajoké, még akkor is, ha

100

beszámítjuk a savas katalizátorral való előkezelés befektetési és üzemeltetési költségeit is.

triglicerid 80

a termék összetétele, %(m/m)

metil napraforgó észterek

Bár az összes kereskedelmi biodízelgyártó lúgos katalizátort alkalmaz az átészterezéshez,

60

a reakció körülményei

más eljárásokat is javasoltak, így savas katalí-

60 g napraforgóolaj (étkezési minőség) 60 °C 1 óra 0,5% katalizátor (nátrium-metilát)

40

zist és enzimeket. A savas katalízis alkalmazása hasznos nagy szabad zsírsavtartalmú kiindulási anyagok esetében abból a célból, hogy a szabad zsírsavakat észterekké alakítsák, a trigliceridek metil-észterbe való átalakulási

20 diglicerid

sebessége azonban nagyon kicsi. Az enzimek

monoglicerid 0 0

1

2

tűrőképesek a kiindulási anyag szabad zsírsav3

4

5

szintjével szemben, viszont drágák, és nem

6

az MeOH/napraforgóolaj moláris arány -100

-66

-33

0

33

66

képesek a kémiai reakciót olyan mértékben 100

végigvinni, hogy az ASTM (American Society

a többlet MeOH, %(m/m)

for Testing Materials – Amerikai Anyagvizsgáló Társaság) üzemanyagokra vonatkozó elő1. ábra Az alkohol/olaj arány hatása

írásai teljesüljenek. Az enzim immobilizálása

a termékösszetételre átészterezésnél

és többféle enzim egymás utáni alkalmazása további lehetőségeket teremthet a jövőben.

nyers olajban a szabad zsírsavtartalom elérheti a 6,66%-ot, bár a foszforlipidekről is feltették,

A 2. ábra a biodízelgyártás folyamatát mutatja

hogy a katalizátormérgezés forrásai. Kimutat-

be. Az alkoholt, a katalizátort és az olajat kb. 1

ták, hogy ha a foszfor koncentrációja megha-

órán keresztül keverik a reaktorban, 60 °C

ladja az 50 ppm-et, a glicerin és az észterek

hőmérsékleten. A kisebb üzemek szakaszos

nehezebb elkülönítése miatt a hozam 3−5%-

reaktort használnak, a nagyobb üzemek azon-

kal csökken. A gazdasági számítások szerint a

ban (>4 M l/év termeléssel) folyamatos üzemű

(későbbiekben kissé részletesebben megvizs-

keverőtartályos reaktort (CSTR, continous

gált) használt étkezési olaj felhasználása kiin-

stirred-tank reactor) vagy dugós áramlású re-

dulási anyagként jobban megtérül, mint a fi-

aktort alkalmaznak. A reakció esetenként két 51


szárító

kész biodízel

metanol reaktor

olaj

szeparátor

metilészterek

metanol leválasztása

semlegesítés és mosás

katalizátor glicerin (50%) sav szabad zsírsavak

nyers glicerin (85%)

sav

víz

mosóvíz

savanyítás és elkülönítés

metanol eltávolítása

metanol/víz rektifikálás

metanol tárolása

víz

2. ábra A biodízel-termelés folyamatábrája

lépésben megy végbe (az említett szabadalmi

oldódik az észterekben, ez az eltávolítás gyors,

leírásoknak megfelelően). Egy ilyen rendszer-

elvégezhető ülepítőtartállyal vagy centrifugá-

ben az alkohol és a katalizátor 80%-át adagol-

val. A metanolfelesleg mint oldásgyorsító hat,

ják az olajhoz az első lépést megvalósító

és lassíthatja az elválasztást. A metanol-

CSTR-be. Az első reaktorból kilépő anyag-

többletet általában nem távolítják el a glicerin

áram a glicerin eltávolítása után lép be a má-

és a metil-észterek szétválasztása előtt, mert ez

sodik CSTR-be. A maradék 20% alkoholt és

visszafordíthatja az átészterezési reakciót. Az

katalizátort e reaktorba adagolják. Ez a rend-

átészterezés teljessé válása után vizet lehet

szer lehetővé teszi a reakció teljesebb végbe-

hozzáadni a keverékhez a glicerin teljesebb

menetelét, és kevesebb alkoholt igényel, mint

elkülönítése céljából.

az egylépéses eljárás. Katalizátor hozzáadása nélkül is végbemegy a A reakciót követően a glicerint eltávolítják a

reakció – ehhez 300−350 °C hőmérsékletre

metil-észterekből. Mivel a glicerin rosszul

van szükség, és 42:1 moláris arányban kell

52


jelen lenni a metilalkoholnak és az olajnak. A

leg keletkező szappan elbontására. A szappa-

reakció 3 perc alatt lezajlik, viszont a végter-

nok a savval reagálva vízben oldódó sókat és

mék tisztasága gyakran kérdéses, mivel nem

szabad zsírsavakat adnak. A sókat a vízzel

metil észterek is megjelenhetnek. Voltak olyan

való kimosás során távolítják el, a szabad zsír-

próbálkozások is, amelyek során nem sikerült

savak a biodízelben maradnak. A vízzel való

ezeket a katalizátor nélküli eredményeket elér-

kimosás célja a maradék katalizátor, szappan,

ni: egy kutatás során 120 °C és 180 °C hőmér-

metanol vagy szabad glicerin eltávolítása a

sékletek között mérték a reakciósebességeket,

végtermékből. A mosás előtti semlegesítés

és a másutt tapasztalt reakciókinetikai eredmé-

csökkenti a szükséges vízmennyiséget, és mi-

nyeket nem sikerült reprodukálni. Ezt a reak-

nimalizálja az emulzióképződés lehetőségét,

toredény falánál lejátszódó katalitikus hatá-

amikor a mosóvizet a biodízelhez hozzáadják.

soknak tulajdonították; ezek a hatások maga-

A mosási folyamat után a maradék vizet vá-

sabb hőmérsékleten fokozottabbak lehetnek. A

kuumos pillanathevítéssel távolítják el.

reaktorok méretének növelése a felület/térfogat arány csökkenése miatt további nehézségeket

A leválasztót elhagyó glicerin anyagáramának

okozhat. Kísérleteztek nagyobb nyomással és

csak 50%-a glicerin. Tartalmaz ezen felül né-

hőmérséklettel is (90 bar és 240 °C). Így sike-

mi többlet metanolt, a katalizátor legnagyobb

rült a zsírokat átészterezni a szabad zsírsavak

részét és szappant. Ilyen formában a glicerin

eltávolítása vagy átalakítása nélkül. A sok töb-

csekély értékű, és a kezelése nehézséget okoz-

bé-kevésbé bíztató próbálkozás ellenére a leg-

hat: a metanoltartalma miatt veszélyes hulla-

több biodízelgyártó üzem kisebb hőmérsékle-

dékként kell kezelni. A glicerin kezelésének

tet, közel légköri nyomást és hosszabb reak-

első lépése sav hozzáadása a szappanok szabad

cióidőket alkalmaz a szükséges berendezés

zsírsavakra és sókra való elbontása céljából. A

árának csökkentése érdekében.

szabad zsírsavak nem oldódnak a glicerinben, a felszínre kerülnek, innen el lehet távolítani

Visszatérve a folyamathoz, a glicerintől való

őket, és újra hasznosíthatókká válnak. A sók a

elkülönítés után (lásd a 2. ábrát) a metil-

glicerinben maradnak, bár némelyik só a jelen-

észterek semlegesítése következik, majd az

lévő kémiai vegyületek hatására kicsapódhat.

észterek metanol sztripperen (kigőzölőkolon-

Leírtak olyan eljárást is, amelynek során a

nán) haladnak át a vizes kimosás előtt. A

szabad zsírsavakat észteresítik, és visszaveze-

biodízelhez savat adagolnak a maradék katali-

tik az átészterezési reakcióáramba. Gyakran

zátor semlegesítésére, és a reakció során eset-

javasolt lehetőség kálium-hidroxid használata 53


katalizátorként és foszforsav használata sem-

vezetik a folyamatba. Ez a folyamat nehezebb,

legesítőként, ez esetben a keletkező só kálium-

ha a használt alkohol etanol vagy izopropanol,

foszfát, ami műtrágyaként hasznosítható. Sa-

mert ezek a vegyületek azeotróp elegyet ké-

vanyítás és a szabad zsírsavak elválasztása

peznek a vízzel. Ez esetben molekuláris szűrőt

után a glicerinben lévő metanol vákuumos

használnak a víz eltávolítására.

pillanathevítéssel, vagy más elpárologtató eljárással eltávolítható. Ezek után a glicerin tiszta-

Speciális eljárás szükséges, ha az olaj vagy az

sága kb. 85%-os, így már értékesíthető glice-

állati zsiradék jelentős mennyiségű szabad zsír-

rinfinomító számára. A glicerin vákuumdesz-

savat tartalmaz. A használt főzőolajok általában

tillálással vagy ioncserélő eljárással megvaló-

2−7%, az állati zsiradékok 5−30% szabad zsír-

sítható további finomítása 99,5−99,7%-os tisz-

savat tartalmaznak. Egyes nagyon rossz minő-

taságú terméket szolgáltat.

ségű kiindulási anyagok, így pl. a zsiradékszűrők által kiszűrt anyag közel 100%-ot is tartal-

A metil-észterből és a glicerinből leválasztott

mazhatnak. Ha lúgos katalizátort adnak az ilyen

metanol magához köti a folyamat során felvett

kiindulási anyagokhoz, a szabad zsírsavak a

vizet. A víz a metanolból desztillációs torony-

katalizátorral reakcióba lépve szappant és vizet

nyal eltávolítandó, mielőtt a metanolt vissza-

képeznek (lásd a 2. egyenletet):

zsírsav

kálium-hidroxid

kenőszappan

víz

(2)

Kb. 5% szabadzsírsav-tartalomig a reakció

meghaladja az 5%-ot, a szappan akadályozza a

lúggal katalizálható, de további katalizátort

metil-észterek és a glicerin elkülönülését, és

kell adagolni a szappan képződése során elve-

hozzájárul az emulzióképződéshez a vizes

szett katalizátor pótlására. A reakció során

kimosás során. Ez esetben savas katalizátor,

keletkezett szappant vagy a glicerinnel együtt

pl. kénsav használható a szabad zsírsavak me-

távolítják el, vagy kimossák a vizes mosás

til-észterré alakításához, a (3) egyenletnek

során. Ha a szabad zsírsavak mennyisége

megfelelően:

zsírsav

metanol

metil-észter

54

víz

(3)


Ez a folyamat előkezelésként alkalmazható a

gyulladási hőmérsékletre, a hamu szintjére és

nagy szabad zsírsavtartalmú kiindulási anyagok

szabad glicerinre megadott határértékek szabják

esetében a szabad zsírsavak metil-észterré való

meg. Ha ezeket a határértékeket teljesíti, a

átalakítása, és így a szabad zsírsavtartalom

biodízel a legtöbb modern motorban minden

csökkentése céljából. Ezek után a kis szabad-

további átalakítás nélkül használható, a motor

zsírsav-tartalmú, előzetesen kezelt olaj lúgos

élettartama és megbízhatósága nem csökken.

katalizátorral átészterezhető: a trigliceridek metil-észterekké alakíthatók. Ilyen módszerrel

Következtetések

alakítható át például az 50% szabad zsírsavat tartalmazó pálmaolaj metil-észterekké.

A biodízel fontos új alternatív közlekedési Kimutatták, hogy a savval katalizált észterezés

üzemanyag; növényi olajokból és állati zsira-

felhasználható biodízel előállítására az olajfi-

dékból állítható elő. A hagyományos gyártása

nomító ipar rosszminőségű melléktermékeiből,

lúgos katalízissel történik, de ez az eljárás az

mint pl. a szappancsapadék. A víz, szappanok

olcsóbb, szabad zsírsavat tartalmazó kiindulási

és olaj keverékeként keletkező szappancsapa-

anyagok esetében a szappanképződés miatt nem

dékot kiszárítják, elszappanosítják, majd szer-

kielégítő. Erős savkatalizátorral megvalósított

vetlen savat használva katalizátorként észtere-

előkezelés jó átalakulási hozamot és jó minősé-

zik metanollal vagy más egyszerű alkohollal.

gű végterméket tesz lehetővé. Ezt az eljárást

A folyamat nagy mennyiségű többlet alkoholt

kiterjesztették a gyakran használhatatlan olaj-

igényel, ennek visszanyerési költsége határoz-

ipari hulladékterméknek tekintett szappancsa-

za meg az eljárás alkalmazhatóságát.

padékra is.

A biodízel elsődleges minőségi kritériuma a

Összeállította: Schultz György

megfelelés a vonatkozó szabványoknak. Az Egyesült Államokban ez a szabvány az ASTM D 6751-02. A szabvány az üzemanyagban ma-

Irodalom

radó glicerin teljes mennyiségével adja meg a reakció kívánt mértékét. A glicerin teljes meny-

[1] Van Gerpen, J.: Biodiesel processing and production. =

nyisége a szabad és kötött glicerin mennyiségé-

Fuel Processing Technology, 86. k. 10. sz. 2005. jún. p. 1097−1107.

nek az összege. A kötött glicerin a maradék mono-, di- és trigliceridben lévő glicerin meny-

[2] Zhang, Y.; Dube, M. A. stb.: Biodiesel production from

nyiségének az összege. A maradék metanol,

waste cooking oil. = Bioresources Technology, 89. sz.

katalizátor, szappan és glicerin mennyiségét a

2003. p. 1−16.

55

A biodízel előállítási folyamatai és termelése

Recommend Documents