ÜZEMFENNTARTÁSI TEVÉKENYSÉGEK 1.04 3.05
A kazántápvíz-rendszer korróziója és a védekezés lehetőségei kőolaj-finomítóban Tárgyszavak: korrózió; kazántápvíz-rendszer; kőolaj-finomító; korróziófajták.
Kőolaj-finomítók üzemvízellátó hálózatában gyakori a tápvíz-előmelegítő rendszer, a forrásvízkazán, valamint a kondenzátum- és gőzvezetékek korróziója, de a gondok minimálisra csökkenthetők az amerikai ASME-szabvány értelmében – a tápvíz és a kazánvíz kémiai mutatóinak szabályozásával, – a gőzfejlesztő rendszer egyenletes működésével, – a gőz tisztán tartásával, – a „Kazánok és nyomástartó edények szabályai” c. útmutató követésével. Az előmelegítő rendszerekben pattogzás, áramlásos korrózió, a hevítőés a tárolótartály korróziója egyaránt előfordulhat. Az acél korróziója a vas és a vízben oldott oxigén között zajló elektrokémiai reakció: Fe + ½ O2 + H2O ÆFe (OH)2, amelyet az oxigénkoncentráció csökkentésével és lúgos pH fenntartásával lehet visszaszorítani. Az oxigént deaerátor (légtelenítő) segítségével űzik ki a vízből mechanikai úton és gőz bekeverésével. Az így megemelkedett hőmérsékleten akár 20 ppb alá is csökkenhet az oxigén oldhatósága vízben. Mivel azonban a tápvízrendszerben még ennyi is ártalmas lehet, kémiailag is megkötik az oxigént szulfittal, hidrazinnal, hidroxil-aminokkal, aszkorbinsavval, hidrokinonnal vagy oxinokkal. A kazántápvíz pH-ját 8,0 és 9,5 közötti értékre kell beállítani. Gőzkazánok és tartozékaik A finomítókban közvetett és közvetlen melegítéshez nélkülözhetetlen gőzfejlesztő egységek csővezetékeinek korróziója is feltétlenül megelőzendő. A katalitikus krakkoló hűtőgázának hőjét és a kokszolási szén-dioxid fűtőértékét hasznosító gőzkazánok csöveiben bekövetkező bármilyen hiba csökkenti a hozamot, ugyanis ezekből a „hulladékokból” hőt és energiát is visszanyernek. 1
A kazántápvíz zeolittal lágyítva, demineralizálva és fordított ozmózissal tisztítva kerül a több kazánt ellátó körbe és 50%-ban recirkulálható, két deaerátor közbeiktatásával. Kémiai folyamatok a kazánban A kazán és tartozékai falán ferro-hidroxid (Fe(OH2)) mint közbenső termékkel 100 °C fölött magnetitréteg képződik: 3Fe (OH)2 Æ Fe3O4 + H2 + 2H2O, amely passziválja a fémet, tehát véd a további oxidálódás és korrózió ellen, feltéve, hogy ezt a védőhatást nem teszi semmivé lerakódás, a finomítói gőzkazánok működésének központi problémája. Az anyagok leválását a fémfelületre túlmelegedés és áramlási akadályok okozzák. Ilyenkor az egyébként oldható vegyületek a víz kémiai változásainak következtében csapadékot képeznek, mégpedig – karbonátképződés nyomán kalcium-karbonátot (CaCO3), – magnézium-hidroxidot Mg(OH2) és vas-oxidot Fe2O3, továbbá – alumínium-, réz- és szilíciumvegyületeket. Ezek a szervetlen anyagok a szerkezeti falakon és a fémeken kisebb mennyiségű olajjal és iszappal kérges, részben kristályos bevonattá tömörülnek. Nagyobb nyomáson és jó minőségű demineralizált vízből főként fémoxidok válnak le, s ennek valószínűsége a hőmérséklet emelkedésével 50– 100-szorosra nő. Ezért fontos lehetőleg megakadályozni fém-oxidok bejutását a vízkörbe, másrészt a csövek állapotát gyakran ellenőrizni (1. táblázat). Szélsőséges esetben a vastag kéreg elzáródást és forrást idézhet elő egy-egy csőszakaszban, a felhevülés pedig károsítja a csövet. 1. táblázat Kazántápvíz oxigén- és fémoxid-koncentrációinak javasolt értékei az USA-ban Szabályzat
Oxigén
Vas
Réz
ASME TAPPI EPRI
<7 <7 <5
<10–100 <10 <10
<10–15 <10 <2
Nyomás, MPa
Oxigén Vas Réz
2
0–2,07
2,08–3,10
3,11–4,14
4,15–5,17
5,10–6,89
6,90–13,79
<7 <100 <50
<7 <50 <25
<7 <30 <20
<7 <25 <20
<7 <20 <15
<7 <10 <10
A leválást–kérgesedést gátló, ill. a csapadékot módosító kazánvízkezelő adalékok: – foszfátok, amelyek kalciumionnal lúgos közegben könnyen leváló komplexeket, nagyrészt apatitot (Ca10(OH)2 (PO4)6) – képeznek, – szintetikus polimerek, általában meghatározott molekulasúlyú poliakrilátok vagy polimetakrilátok, ugyancsak meghatározott koncentrációban adagolva, – ketánképzők, köztük a legismertebb EDTA (etiléndiamin-tetraecetsav) a fémkationokkal vízben jól oldódó stabil keláttá egyesülnek, így előzve meg a leválást; polimerekkel együtt használják őket. Speciális korróziófajták A betöményedett lúg okozta magas hőmérsékletű korrózióveszélyt öszszehangolt pH/foszfát programmal lehet elhárítani: Na2HPO4 + NaOH Æ Na3PO4 + H2O, a Na:P-arányt adagoláskor 2,6 és 2,8 között tartva. A nátronlúg az említett lerakódások általi vízpangás szakaszaiban töményedik (olykor 1%-ig), ahol a rendszerint porózus réteg nem tudja megakadályozni, hogy hozzáférjen a fémfelülethez, s ott feloldja a védő magnetitbevonatot. A 450 °C-ot is elérő hőmérsékleten a kéreg alatti lúgkorrózió akár csőtöréshez is vezethet. A kazántápvizes rendszerekben és hővisszanyerő gőzfejlesztőkben újabban észlelt, ún. áramlásos korrózió túl nagy áramlási sebesség és nagy hőbevitel, vagyis rossz tervezés következménye. Megfelelő pH fenntartása, csökkent oxigénkoncentráció és nemesebb acél enyhíti ezt a gondot. Túl sok kelátképző adagolása és szennyezőkkel előidézett savasodás is kiválthatja a csövek és hordók korrózióját, amely általános falvékonyodásban nyilvánul meg, de súlyosabb esetekben erősebb felületi sérülések is bekövetkezhetnek. A szerkezeti anyag nagy igénybevétele (stressz) és fáradása miatti repedezés közismert jelenség. Betöményedett nátronlúg hatására a kristályszerkezeten belüli apró repedések, mechanikai okokból ún. transzgranuláris hézagok („fáradásos töredezések”) jönnek létre. Gőztisztaság A finomítók számos berendezésében, szinte minden üzemrészben különböző célokra használt gőz tisztaságának jelentősége, ill. a szennyezettsége miatt bekövetkezett üzemzavar súlya nyilvánvalóan az egység funkciójától, gőzfejlesztőknél pl. attól függ, hogy a turbina szivattyút, kompresszort, levegőfúvót hajt-e. A gőztisztaság fontosabb nagy tápvízszivattyút vagy áramfej 3
lesztőt működtető turbináknál, de ott is, ahol a gőz katalizátorokkal érintkezhet a reformáló- vagy krakkolóüzemben. A szennyezők lerakódhatnak a turbina lapátjain, szabályozószelepeken, a túlhevítőben, ill. megmérgezik a katalizátort. Az üzemi hulladékhő-hasznosító egységek tervezése helytakarékosság miatt gyakran nem teszi lehetővé a víz és a gőz elválasztását, ami szintén gőzszennyezést okozhat, ez olykor hanyag kémiai ellenőrzéssel is párosulhat. A szennyezők közül a legveszélyesebbek egyike a szilícium-dioxid. Ennek koncentrációját telített gőzben 20 ppb-re maximálták, de az ASTM-előírás különböző nyomás- és pH-értékekre is részletezi. Közli továbbá a gőzmintavétel és ellenőrzés módszerét. A kondenzátumrendszer korróziója A legnagyobb korróziós probléma az újrahevítőkben jelentkezik a kondenzátum elégtelen korrózióvédelme miatt, csökkentve a berendezések élettartamát és rontva a kazántápvízként ismételten használt kondenzátum minőségét. A kiesések odáig vezethetnek, hogy a termelt gőz nem elég a finomító működéséhez. A kondenzátum változó minőségű és mennyiségű korróziótermékei közül a legveszélyesebb az oldott oxigén és szén-dioxid az ismertetett folyamatok által. Oxigén bejutását a levegővel a kondenzátumba szintén jó tervezéssel lehet elkerülni. Levegővel való érintkezés szempontjából a legkritikusabbak a kondenzátumtartályok, CO2 pedig a lúgos kémhatás csökkentésekor szabadul fel, ill. oldódik a vízben savas korróziót okozó hidrogén-karbonát (H2CO3) formájában. A rézzel bevont szerkezeti elemeken az oldott oxigén réz-oxid- (CuO-) réteget képez, amely komplexképzők, pl. ammónia (NH3) jelenlétében oldható komplex alakjában leválik, helyet adva további oxidációnak. CO2 nagy koncentrációban, gyengén savas közegben szintén leoldja a CuO-réteget. A réz ilyen eredetű korróziója ellen a H2CO3-at semlegesítő aminokkal lehet védekezni. (Dr. Boros Tiborné) Cotton, J.: Refinery boiler feedwater systems: corrosion and control. = Materials Performance, 39. k. 6. sz. 2000. p. 46–51. Britton, J. N.; La Fontaine, J. P.: Recent advances in offshore cathodic protection monitoring. = Materials Performance, 39. k. 6. sz. 2000. p. 24–27. Bassler, H. J.: Korrosionsschutz in der chemischen Technik. = VDI-Berichte, 2001. 1605. sz. p. 191–220.
4
5
