7. REAKCIÓKINETIKAI MÉRÉSEK
Elméleti bevezetés ..............................................................................................................7-2
7.1.
A metil-acetát elszappanosítási reakciójának követése a reakcióelegy elektromos vezetésének mérésével, aktiválási energia számítása .....................7-12
A gyakorlatok végrehajtásához szükséges ismeretek Elméleti háttér:
– reakciómechanizmus; – reakciósebesség, sebességi egyenlet, reakciósebességi együtható, reakciórend; – izoterm bruttó sebességi egyenlet megalkotása; – a reakciósebességi együttható meghatározása; – a reakciósebesség hőmérsékletfüggése, Arrhenius egyenlet; – a reakciókinetikai vizsgálatokhoz alkalmazható kísérleti módszerek; – az ionok független vándorlásának törtvénye.
Eszköz- és méréstechnikai ismeretek:
– a termosztát részei és működése a szabályozás elvei alapján; – elektrolitoldatok vezetésének mérése, a konduktométer működési elve (lásd 4.4. fejezet).
7-1
Reakciókinetika, elméleti bevezetés A tapasztalatok szerint a kémiai reakciók ritkán mennek végbe úgy, ahogy azt a sztöchiometriai egyenlet alapján várnánk. A legtöbb átalakulás nem egyetlen reakciólépés eredménye, hanem több egyszerűbb, egymás után (sorosan) vagy egymás mellett (párhuzamosan) lezajló elemi folyamat eredőjének tekinthető. Ezeket az elemi folyamatokat nevezzük reakciólépéseknek. Egy konkrét reakció esetében ezeknek az elemi lépéseknek az összességét nevezzük a reakció mechanizmusának, vagyis a mechanizmus megadásával leírjuk a reakció során lejátszódó részfolyamatokat, a fennálló egyensúlyokat, és megadjuk az esetleg képződő köztitermékeket. A reakciókinetikai vizsgálatok elsődleges célja a folyamat sebességének megállapítása, illetve a folyamat időbeli lefolyását leíró izoterm bruttó sebességi egyenlet megalkotása. További cél lehet a reakció időbeli lefolyásának vizsgálatából és az esetleges közti termékek azonosítása során szerzett információk alapján egy valószínű reakciómechanizmus megadása. A reakciók valószínű mechanizmusának felderítése a kémiai kinetika egyik központi feladata. A gyakorlatok során mi a homogén és heterogén reakciókat vizsgáljuk. A homogén reakcióknál a folyamatban részt vevő anyagok, köztitermékek és végtermékek ugyanabban a fázisban vannak jelen, és a reakció a fázis teljes térfogatában zajlik. A heterogén reakcióknál a folyamatban részt vevő anyagok különböző fázisban vannak jelen, és a reakció az érintkező fázisok határfelületén megy végbe. Előfordulhat az az eset is, hogy a reakciópartnerek és termékek ugyanabban a fázisban vannak, csak a reakció zajlik a határfelületen, pl. heterogén katalízis, egyes elektrokémiai reakciók stb. Ha vizsgálunk egy homogén reakciót, amely állandó térfogaton és hőmérsékleten irreverzíbilisen és kvantitatíve játszódik le (köztitermékek felhalmozódása nélkül) a következő sztöchiometriai egyenlet szerint: (7.1.) A A B B ........ X X Y Y ...... akkor a reakciósebességet úgy is definiálhatjuk, mint a reakciópartnerek vagy a -termékek koncentrációjának időbeli változását
v
1 dA 1 dB 1 dX 1 dY A dt B dt X dt Y dt
(7.2.)
ahol A , B, X , Y az A , B , X , Y anyagok pillanatnyi koncentrációit, a A , B , X , Y a 7.1. egyenlet sztöchiometriai együtthatóit jelenti. A reakciósebességet mint a reakciókoordináta növekedésének sebességét definiáljuk. A 0 B B
(7.3.)
B
általános reakcióra a reakciókoordinátát a ξ
7-2
1 nB B
(7.4.)
egyenlet definiálja, ahol nB a B anyagmennyisége, B a sztöchiometriai száma. A (7.1.) és (7.4.) egyenletek alapján nyilvánvaló, hogy a reakciókoordináta változása 1 mol, ha a reakcióegyenletben feltüntetett sztöchimetriai számoknak (sztöchimetriai együtthatóknak) megfelelő anyagmennyiségű kiindulási anyagok végtermékekké alakulnak. A reakciókooordináta mértékegysége a mol. A reakciókoordinátát hívják „reakció extenzitás”-nak is, hiszen azt fejezi ki, hogy milyen mértékben zajlott már le a reakció (ha úgy tetszik, „út” jellegű mennyiség). A reakciókoorditánát nevezik még „reakciófokváltozónak” is, az angol nyelvű irodalomban használt elnevezés fordításaként. A reakciókoordináta számértéke a reakció kezdetén nulla, mértékegysége mol a (7.4.)-nek megfelelően. A reakciósebesség definíció szerint
v
dξ 1 d nB d t B d t
(7.5.)
Ez a definíció független attól, hogy melyik komponenst választjuk B -nek, és milyenek a reakció körülmények. Ha a V térfogat állandó, akkor
nB B írható, így V
1 d ξ 1 d B V d t νB d t
(7.6.)
és az összefüggés jobb oldalán az általunk korábban használt sebességi definíció szerepel. A koncentrációváltozás sebességét térfogattal osztott reakciósebességnek is hívják. A továbbiakban reakciósebesség alatt a koncentrációváltozás sebességét értjük, azon egyszerű oknál fogva, hogy a gyakorlatban koncentrációt mérünk, a reakciókoordinátát pedig csak számítjuk. A reakciókoordináta változásával definiált reakciósebesség dimenziója kémiai anyagmennyiség mol , mértékegysége: idő s
(7.7.)
A koncentrációváltozás sebességének dimenziója
kémiai anyagmennyiség mol , mértékegysége: 3 térfogat idő dm s
(7.8.)
A sebességi egyenlet olyan egyenlet, amely a reakciósebesség és az összes reakcióban részt vevő molekula (részecske) pillanatnyi koncentrációja, továbbá a rendszert leíró egyéb fizikaikémia paraméterek közötti összefüggést írja le. (Általánosabban a sebességi egyenletben minden olyan körülmény szerepel, ami befolyással van a reakció sebességére.) Mivel minden elemi reakciólépés csak úgy mehet végbe, hogy a megfelelő energiájú komponensek érintkezésbe kerülnek egymással, a sikeres találkozások, ütközések valószínűsége, azaz a reakció ezzel arányos sebessége adott hőmérsékleten a reagáló anyagok pillanatnyi koncentrációjának a függvénye, vagyis elemi reakció esetében a sebességi egyenlet: dc v B k cArA cBr B cCrC .... (7.9.) dt alakú, ahol k a reakció sebességi együtthatója (helytelenül sebességi állandónak is hívják). 7-3
A ilyen sebességi egyenlettel leírható reakciókra definiálható a reakció rendűsége (bruttó rendűsége, kinetikai rendje): (7.10.) ri r i
ahol az
rA , rB , rC
az egyes reakciópartnerekre vonatkozó részrend,
cA , cB , cC ... az egyes
reakciópartnerek pillanatnyi koncentrációja. A (7.9.)-ben szereplő sebességi együtthatót és a részrendeket kísérletileg kell meghatározni! A (7.9.) egyenletből látható, hogy elemi reakciók esetén a sebességi egyenlet alakja meglehetősen egyszerű. Nem elemi reakció esetén azonban a reakcióban részt vevő anyagok több reakciólépésnek is lehetnek kiindulási anyagai és végtermékei, a bruttó reakció kinetikai egyenlete nem mindig adható meg egyszerű módon az elemi lépésekre vonatkozó (7.9.) típusú egyenletekből. Amennyiben a sebességi egyenlet nem írható fel a (7.9.) egyenlet mintájára szorzat alakban, akkor a reakció bruttó rendűségéről sincs értelme beszélni. Ha a reakciósebességi egyenlet a (7.9.) alakban megadható, akkor a k sebességi együttható értéke adott reakció esetén független az időtől és a reakciópartnerek koncentrációjától, de függvénye a hőmérsékletnek (gázreakciók esetén a nyomásnak is) és a reakció közegének (oldószer minősége, egyéb komponensek koncentrációja stb.). A sebességi együttható dimenziója a (7.9.) alapján:
koncentráció1r idő1
(7.11.)
Egy adott reakció esetén a rendet kísérletileg kell meghatározni, ezért a reakció rendűségét mindig szigorúan meg kell különböztetni a reakció molekularitásától. A reakció molekularitása ugyanis már a reakció mechanizmusával összefüggő fogalom, és azt mutatja meg, hogy az adott reakciólépés hány molekula kémiai kölcsönhatása során jön létre. Ebből nyilvánvaló, hogy molekularitásról valójában csakis egyszerű elemi reakciók esetében, illetve összetett reakciók elemi részlépései esetén beszélhetünk. A reakciókinetikai vizsgálatok során általában három feladatcsoporttal kell foglalkozni: – az izoterm bruttó sebességi egyenlet megalkotása (a sebességi együttható és a részrendek meghatározása); – a sebességi egyenlettel összhangban lévő mechanizmus felírása (megtalálása); – a sebességi állandó hőmérsékletfüggésének meghatározása, és annak értelmezése. Az izoterm bruttó sebességi egyenlet megalkotása Ha egy reakció sebességi egyenletét a mérési adatokból akarjuk meghatározni, két lényeges feladat adódik: a) a reakciórendűség meghatározása a reakcióban részt vevő összes anyagra; b) a k reakciósebességi együttható számszerű értékének meghatározása. Egy reakció sebességi egyenletének meghatározásához először is az szükséges, hogy valamilyen analitikai módszerrel kövessük a reakció előrehaladását az időben. Ennek a megoldása lényegesen egyszerűbb, ha a reakció sztöchiometriája pontosan ismert, és a reakció kvantitatív, (tehát irreverzíbilisen és mellékreakciók nélkül), valamint köztitermékek képződése nélkül megy végbe. 7-4
Ilyenkor elegendő csak az egyik reakciópartner fogyását vagy képződését követni, hiszen a sztöchiometriai egyenlet alapján számítható a többi reakciópartner fogyása, illetve képződése is. Összetett reakciók esetén azonban a rendszer összetételének ismeretéhez több reagálópartner időben bekövetkező koncentrációváltozásának egyidejű ismerete szükséges. A sebességi egyenlet meghatározásának egyik módja az ún. pszeudozérusrend módszere. Lényege, hogy ahhoz a reaktánshoz képest, amelynek a koncentrációját követjük, a többit nagy feleslegben alkalmazzuk, így ezeknek a reaktánsoknak a koncentrációja időben nem változik, ezekre nézve nulladrendű a reakció. A kinetikai egyenlet egyszerűsödik, a sebesség függése az egyes reaktánsok koncentrációjától egyenként meghatározható, és a teljes sebességi egyenlet kikövetkeztethető. A kezdeti sebességek módszere, amelyet gyakran a pszeudozérusrendek módszerével kombinálva alkalmaznak, a reakciók kezdeti sebességének különböző kiindulási koncentrációk mellett történő meghatározásán alapszik. Ezzel a módszerrel nem határozhatjuk meg a teljes sebességi egyenletet, mert egy összetett reakcióban a termékek is befolyásolhatják a sebességet. Ahhoz, hogy a koncentráció idő szerinti változásából (kinetikai görbe) meghatározhassuk a rendet és a sebességi állandót, a sebességi egyenleteket integrálni kell. Erről tájékoztat a 1. táblázat. Olyan integrált sebességi egyenletet kell találnunk, amely a legjobban közelíti a mért koncentráció-idő függvényeket. Ennek van egy hagyományos („klasszikus”) módszere, és lehetséges a paraméterbecslés alkalmazása is. Egyszerű reakciók esetében célszerű megnézni, hogy a 1. táblázat integrált sebességi egyenletei közül melyik illeszkedik legjobban a mérési adatokhoz. Ezt megtehetjük grafikusan vagy számítással. A grafikus módszer esetén átalakítjuk (linearizáljuk) a szóban forgó sebességi egyenleteket. Ezután a lineáris kapcsolatot adó koncentráció kifejezést ábrázoljuk a reakcióidő függvényében, és megnézzük, mely sebességi egyenlet alapján adódik egyenes. Az egyenes iránytangenséből (meredekségéből) kiszámítható a sebességi állandó. 7.1. táblázat SEBESSÉGI EGYENLETEK reakciórend
differenciálegyenlet
r 0
0
0
1
1
0
2
2
0
2
1
1
integrált sebességi
felezési idő
t1/ 2
k
mértékegysége
egyenlet
1 dA k a dt 1 dA kA a dt 1 dA kA 2 a dt
A 0 A akt
A0 akt A 1 1 akt A A0 ln
AB 1 1 dA ln 0 akt kAB aB0 bA 0 B0 A a dt
A0 2ak ln2 0,693 ak ak 1 akA 0
mol dm-3 sec-1 sec-1
dm3 mol -1sec-1
dm3 mol -1sec-1
7-5
r
, a, b k A, B A 0 , B0
bruttó rend; részrendek; sztöchiometriai együtthatók (az előzőkben A , B ); sebességi együttható; pillanatnyi koncentrációk; kezdeti koncentrációk.
Az integrált sebességi egyenletek érvényességének számítással történő ellenőrzése során az összetartozó koncentráció és idő adatpárokat az egyenletekbe behelyettesítve, kiszámítjuk k értékeit. Ha a k kiszámított értékei nem mutatnak az időtől való rendszeres függést, hanem véletlenszerűen ingadoznak egy átlagérték körül, akkor a vizsgált egyenlet megfelelő. Persze a rendűség megállapítására vannak egyszerűbb módszerek is (lásd az ajánlott irodalmat). Azonban ezeknél a módszereknél is a koncentráció- idő összefüggésekkel van dolgunk, hiszen a reakciók vizsgálatánál minden esetben a koncentráció (vagy vele arányos más fizikai mennyiség) változását követjük az időben. A paraméterbecslésnél a kísérletileg mért koncentráció-idő függvényeket hasonlítjuk össze a feltételezett sebességi egyenletből számított koncentráció-idő függvényekkel. A sebességi egyenletben szereplő sebességi együttható és részrend értékeit úgy határozzuk meg, hogy a lehető legkisebb legyen az eltérés a mért és a számított koncentráció- idő függvények között. A sebességi egyenletnek természetesen összhangban kell lenni a reakció feltételezett mechanizmusával. Vagyis a paraméterbecslés csak technikai segédeszköz, nem helyettesíti a szigorú szakmai megfontolásokat. A reakciósebességi együttható meghatározása A laborgyakorlatokon végzett reakciókinetikai mérésekben szereplő reakciók esetében érvényes integrált sebességi egyenlet linearizált alakjába helyettesíjük az idő-koncentráció értékpárokat, és a kiértékelést többnyire grafikusan végezzük (a konkrét megoldást lásd az adott méréseknél). A reakciósebesség hőmérsékletfüggése, aktiválási energia számítása Általános tapasztalat, hogy a homogén kémiai reakciók egy részének sebesssége növekszik a hőmérséklet növekedésével. Kísérleti vizsgálatok alapján állította fel Arrhenius a következő összefüggést: ~ Ea ~ (7.12.) lg( k ) lg A 2,303 RT ahol k a reakció sebességi együtthatója, A az ún. preexponenciális együtható, (értelmezésével a reakciósebességi elméletek foglalkoznak), Ea -t pedig aktiválási energiának hívjuk. A (7.12.) összefüggés csak szűk hőmérséklet-intervallumban érvényes, mert A és Ea egyaránt függhetnek a hőmérséklettől. (A laborgyakorlatokon vizsgált reakciók esetében 40–50 fok intervallumban állandónak tekinthető A és Ea .) A (7.12.) összefüggés csak akkor érvényes, ha a folyamat egyszerű és termikus aktiválású. Robbanásoknál, katalitikus vagy enzimreakciókban és egyéb összetett folyamatoknál (pl. soros, párhuzamos folyamatok; egyensúlyok) a fenti egyenlettől eltérő hőmérsékletfüggés is 7-6
tapasztalható. Előfordul, hogy a reakciósebesség csökken a hőmérséklet emelkedésével, esetleg maximumon megy át stb. Az Arrhenius-összefüggés egyenes egyenletének felel meg. Ha 1 / T függvényében ábrázoljuk a sebességi együtthatók logaritmusát, a kapott egyenes meredekségéből ( m ) számítható az Ea aktiválási energia. ~ lg k Ea m (7.13.) 2,303 R 1 ~ T
Az aktiválási energia:
Ea m R 2,303
J/mol
ahol
R 8,314 Jmol-1K-1
Természetesen a legkisebb négyzetek módszerével illesztett egyenes meredekségéből számítjuk az aktiválási energiát. 7.1 ábra
Az Arrhenius-összefüggés képe az aktiválási energia számításához A reakciókinetikai vizsgálatokhoz alkalmazható kísérleti módszerek (a reakciók követése az időben) Bármilyen reakciókinetikai mennyiség meghatározása feltételezi a reakciók időbeli követését. A reakciók időbeli követése mindig egy vagy több kiindulási anyag vagy termék koncentrációjának mérését jelenti. Ez megoldható időnkénti mintavétellel és elemzéssel vagy az egész rendszer egy vagy több fizikai kémiai tulajdonságának folyamatos mérése útján.
7-7
Mintavételes követés A reakcióelegyből különböző időpontokban kivett mintát megfelelő analitikai módszerekkel elemezzük (ez lehet akár hagyományos kémiai analízis is, pl. titrálás). Fontos, hogy az analízis a reakcióidőhöz képest gyorsan elvégezhető legyen, mert a minta nem reagálhat tovább az analízis elvégzéséig. A reakciót a kivett mintában leállíthatjuk, pl. a minta gyors lehűtésével, vagy valamilyen reagens adagolásával (a reakció befagyasztása). A mintavételes eljárás alkalmas olyan reakciók követésére, amelyek vizes oldatban játszódnak le szobahőmérséklet közelében. Ha a gyakori mintavétel miatt bekövetkező térfogatváltozások hatással vannak a reakció további lefolyására, ez a módszer nem alkalmazható. Folyamatos követés A fizikai analitikai módszerek közül sok igen gyors és nem zavarja a reagáló-rendszert. Ezért a mérések közvetlenül a reakciótérben is végezhetők, a mintavétel feleslegessé válik. A reakciók követésére minden olyan fizikai tulajdonság alkalmas, amely a reakció lezajlása során jól mérhetően megváltozik, és valamilyen módon egyértelmű kapcsolatba hozható a reakciópartnerek vagy -termékek koncentrációjával. Ha a mért fizikai mennyiséget egyetlen anyag koncentrációja határozza meg, akkor kalibrációs görbe segítségével egyértelműen megadható a mért fizikai mennyiség és az illető vegyület koncentrációjának kapcsolata. Ilyenkor a reakciókinetikai vizsgálatok során mért mennyiségeket közvetlenül koncentrációértékekké lehet átszámítani, amelyek már alkalmasak k meghatározására. A legtöbb fizikai módszer esetében a közvetlenül mért mennyiség pl. elektromos vezetés, térfogat, vagy az összes nyomás nem jellemző egy konkrét vegyületre, hanem a rendszer valamennyi komponensének jellemzőiből adódik össze. Általában (híg oldatokban), ezeknek az adatoknak a nagysága arányos a komponensek koncentrációjával; példaként lásd az észterek elszappanosodási reakcióját. A térfogatmérés a térfogatváltozással járó gázreakcióknál vagy olyan reakcióknál alkalmazható, amelyek gázfejlődéssel vagy gázelnyeléssel járnak. Ilyen esetekben különösen fontos, hogy a hőmérséklet mellett a nyomást is állandó értéken tartsuk. Ha a reakció folyadék fázisban megy végbe gázfejlődés mellett, akkor fontos, hogy a gáz a folyadékkal egyensúlyban legyen. Ha a gázreakcióban a sztöchiometriai szám megváltozása nem nulla és állandó térfogaton játszatjuk le a folyamatot , akkor követésére jól alkalmazható az össznyomás változásának mérése. Az optikai tulajdonságok közül a törésmutató, a fényabszorpció és az optikai forgatás mérése alkalmas a reakciók követésére. Mivel a törésmutató változása általában igen kis mértékű, ezért azt interferométerrel célszerű mérni. A fényabszorpció spektrofotométerrel vagy koloriméterrel mérhető. Ha a reakcióban részt vevő anyagok közül csak egy színes, akkor elegendő egy hullámhosszon végezni a mérést. Ha több színes anyag van a reakcióelegyben, akkor vagy több hullámhosszon kell mérni, vagy az előzetesen felvett abszorpciós görbékből meghatározható egy olyan hullámhossz, amelyen a színes anyagok közül csak az egyik abszorbeál.
7-8
Ha a reakcióban részt vevő anyagok, vagy a reakciótermékek egyike optikailag aktív, akkor a reakciót az optikai forgatás mérésével lehet követni. Az elektromos vezetés mérése akkor alkalmas a reakciók követésére, ha az oldatreakció során az ionok koncentrációjában vagy minőségében következik be változás. Különösen érzékeny a mérés, ha az egyik reakciópartner vizes közegben szolvatált
OH- – vagy
H 3O -ion. A vezetés
konduktométerrel mérhető. A koncentrációváltozás elektromotoros erő mérésével is követhető, ha valamelyik reakciópartnerre nézve reverzíbilis elektródot tudunk készíteni. Az elektródokon stacionárius állapotban lejátszódó heterogén elektrokémiai reakciók tanulmányozása az elektródpotenciál és az elektródon átfolyó áram kapcsolatát kifejező polarizációs görbe vizsgálatával lehetséges. A reakcióelegy összetevőinek gyors elválasztására, minőségi és mennyiségi meghatározására egyaránt alkalmasak a kromatográfiás módszerek. Gyors reakciók követése A fenti kísérleti módszerek csak olyan reakciók kinetikai vizsgálatára alkalmasak, amelyek felezési ideje nagyobb 10 s-nál. Az ún. áramlásos technika alkalmazásakor a reaktánsok folytonos áramát egy keverőkamrában egyesítik, ami egy csőben folytatódik. A cső különböző helyein (más-más távolságban a keverőkamrától) mérve a koncentrációkat (pl. spektrofotometriásan), ugyanarra az eredményre jutunk, mintha az összekeveréstől eltelt idő függvényében vizsgálnánk a reakciót. Ezzel a módszerrel az 1 s felezési idejű reakciók is tanulmányozhatók. Az áramlásos technikák hátránya, hogy nagy anyagmennyiségeket igényelnek, hiszen a megfelelő felbontás érdekében nagyra kell választani az áramlási sebességet. A megállított áramlás módszerénél (stopped flow technika) a két oldatot gyorsan mozgó fecskendőkkel juttatják be egy keverőkamrába, amelynek a kiképzése tökéletes keveredést biztosít. A keverőkamra után egy küvetta, majd egy ellenkező irányba mozgó dugattyújú fecskendő van, melyet az áramló oldat egy ütközőig mozgat. Ez megállítja az áramlást, és elindítja a számítógép vezérelt adatgyűjtést. A küvettában zajló reakciót többnyire spektrofotometriásan követjük. E módszer különösen alkalmas biokémiai reakciók tanulmányozására, mert oldatigénye kicsi, pl. az enzimreakciók vizsgálatánál nélkülözhetetlen.
7.1.
A metil-acetát elszappanosítási reakciójának követése a reakcióelegy elektromos vezetésének mérésével, aktiválási energia számítása
I. Mérési feladat Az elszappanosítási reakció sebességi együtthatójának meghatározása több hőmérsékleten, a kapott sebességi együttható-hőmérséklet adatpárokból aktiválási energia számítása az Arrhenius-egyenlet alapján. 7-9
II. Elméleti háttér A
CH3COOCH3 OH CH3COO CH3OH
(7.14.)
reakcióegyenlet alapján a reakcióelegy elektromos vezetésének jelentős csökkenése várható a reakció előrehaladásával, ugyanis a nagy mozgékonyságú OH -ionok helyébe a lényegesen kisebb mozgékonyságú acetátionok lépnek. A reakció előrehaladását ennek alapján konduktometriásan követhetjük. Ha mindkét reagens kezdeti koncentrációja azonos A0 , akkor a folyamatot leíró integrált sebességi egyenlet A0 A 1 1 kt (7.15.) A A0 A0 A A kinetikai egyenlet levezetése, ha közvetlenül a koncentrációval arányos fizikai paramétert mérünk (a mért fizikai mennyiség és a koncentráció megfeleltetése egymásnak): A reakcióelegy elektromos vezetése a rendszer valamennyi komponensének vezetéséből adódik össze. Híg oldatokban ezek nagysága arányos a komponensek koncentrációjával (az ionok független vándorlásának törvénye): Y zM M
(7.16.)
A reakcióelegy teljes (mérhető) vezetése:
Yössz. Yoldószer Ymetac. YOH- YAC- YMeOH YNa
(7.17.)
Az oldószer és a Na vezetése nem változik a reakció során, ezért azt nem kell figyelembe vennünk. A többi kis értékénél fogva elhanyagolható az OH - és AC -ionok vezetése mellett, így
Yössz. YOH YAC zOH OH zAC AC
(7.18.)
ahol AC A0 A , zOH- és zAC- arányossági tényező. A reakció kezdetén t 0; A A0
YAC- 0
Y0 zOH OH zOH A0
(7.19.)
a reakció teljes lezajlása után mért vezetés t , A 0
Y zAC- AC zAC- A0
(7.20.)
(mivel ugyanannyi acetátion képződött, mint amennyi hidroxidion reakcióba lépett). A reakció közben az oldat vezetése:
Yt zOH OH zAC AC zOH A zAC A0 A 7-10
(7.21.)
A (7.19.), (7.20.), (7.21.) egyenletből adódó kifejezések:
Y Yt zAC zOH A Yt Y0 zAC zOH A0 A
(7.22.) (7.23.)
Ezek felhasználásával a (7.15.) integrált sebességi egyenlet a következő alakban írható: kt
Ha az
1 Yt Y0 A 0 Y Yt
(7.24.)
Yt Y0 mennyiséget ábrázoljuk az idő ( t ) függvényében (ezt a mennyiséget jelöljük Z -vel) Y Yt
a kapott egyenes iránytangenséből k kiszámítható az A0 ismeretében: Z k A0 t
Az egyenes meredeksége:
m
Z , t
a sebességi állandó:
k
m A0
(7.25.)
(7.26.)
A (7.24.) kinetikai egyenletből az is látható, hogy Y bármilyen koncentrációarányos mennyiséget jelölhet, k kiszámításánál Y mértékegysége kiesik. Így, ha adott esetben a reakcióelegy vezetésének változását regisztráljuk a reakcióidő függvényében, Y a regisztrátumon mért hosszúságegységeket is jelölheti. III. A mérés kivitelezése Mérőberendezés A mérés kivitelezése on-line számítógépes mérésadatgyűjtő rendszerrel történik, amelynek blokk diagramja a következő ábrán látható. Eszközök, vegyszerek Az adatgyűjtő berendezéseken kívül a következő eszközök és vegyszerek szükségesek: – 2 cm3-es műanyag fecskendő, tűvel; – 50 cm3-es és 100 cm3 -es mérőhenger; – vízlégszivattyú; – 0,3 mol/dm3 koncentrációjú NaOH-oldat; – desztillált víz; – metil-acetát. 7-11
7.2. ábra
Az acetátok elszappanosítási reakciójának kinetikai vizsgálatához használt berendezés A mérés kivitelezésének lépései 1. A mérőberendezés bekapcsolása: 1. hálózati elosztó 2. számítógép 3. Metex multiméter A termosztát, konduktométer, monitor hálózati kapcsolóit nem kell külön állítani, ezek mindig bekapcsolt állapotban vannak. 2. A számítógép dátum és rendszeridő adatának ellenőrzése, szükség esetén a helyes érték beállítása (fontos, mert a program ez alapján képzi a fájl nevet, és méri a reakcióidőt). 3. Az adatgyűjtő program indítása a megfelelő ikonról. A program a mérés sorszámát 1-el kezdi a mérőhelytől függetlenül. A sorszámot a program az adatgyűjtésből visszatérve mindig emeli egyel. Külön állítani csak valamilyen hiba esetén szükséges. Ha az adatfájl nem lesz értékelhető, célszerű a sorszámot visszaállítani az előző értékre. Amennyiben azon a napon már volt a délelőtti gyakorlaton mérés, a sorszámot célszerű pl. 10-től kezdeni, hogy ne írjuk fölül az előző méréseket. 7-12
A mérések végeztével az adatfájlokat a C:\METAC.DAT könyvtárban találhatjuk meg. A fájlok neve tartalmazza a mérőhely számát, az évszám utolsó karakterét, a hónapot a napot és a mérés sorszámát, (pl. a 2-es mérőhelyen ha 2011. szeptember 22-én mértünk, akkor a 3. mérés adatait a 21092203.mac nevű fájl tartalmazza). 4. Állítsuk be a kívánt hőmérsékletet 20 C és 40 C között, a termosztát típusának megfelelően! Amennyiben a mérést felügyelő oktató ad meg hőmérséklet értékeket, akkor aszerint végezzük a mérést. A hűtés intenzitását úgy kell beállítani, hogy a fűtés ki-be kapcsolási időaránya a szabályozás során kb. 50% legyen. Az alacsonyabb hőmérsékletre való áttérésnél átmenetileg intenzívebb hűtést célszerű alkalmazni. 5. A konduktométer méréshatárának beállítása konduktométer tipus méréshatár OK 102 500 mS OK 112 1000 mS EC215 199,9 mS (ezt a konduktométert mindig ebben a méréshatárban használjuk) Erre a beállításra azért van szükség, hogy a reagensek betöltése során a konduktométer ne vezérlődjön túl. 6. A reakcióedénybe mérjünk be 157 cm3 desztillált vizet és 43 cm3 0,3 mol/dm3 koncentrációjú NaOH oldatot (a sorrend fontos)! 7. Indítsuk el a keverőt! Ez nagyon fontos a hőmérsékleti egyensúly beállásához. 8. A konduktométer vezetéssel arányos kimenő egyenfeszültség jelének beállítása. -Az OK 102 típusú konduktométer RANGE és CALIBRATION gombjaival állítsunk be a multiméter kijelzőjén 0,900 - 0,950 V jelnagyságot. -Az OK 112 típusú konduktométeren a RANGE és CALIBRATION gombokkal 0,80-0,85 mutatókitérést állítsunk be, majd a konduktométer feszültség kimenetére csatlakoztatott potenciométerrel (a készülék hátlapján található piros csavar) beállítunk a multiméter kijelzőjén 0,900-0,950 V jelnagyságot. - Az EC215 típusú konduktométert a 199,9 mS méréshatárban használjuk minden esetben. A 0,900 – 0,950 mV jelnagyságot durván a konduktométer hátlapjára csatlakoztatott feszültségosztóval, finoman a calibracio gombbal állítjuk be. A jelnagyság beállítása után a multiméteren az R-H (Range Hold) gomb egyszeri megnyomásával rögzíteni kell a méréshatárt (ez a 4 V -os). Többszöri megnyomásra a méréshatár is változik, ez nekünk nem jó (tessék odafigyelni). A reakcióelegy hőmérsékletének változásával változik a vezetés, és így a vezetéssel arányos feszültség jel is. Ilyenkor állítsuk be újra a 0,900 – 0,950 V intervallumba a jelnagyságot. 9. A fecskendőbe szívjunk fel kb. 1,3 - 1,5 cm3 metil-acetátot, és állítsuk be az 1 cm3 térfogatot (buborék-mentesen!). A jelre állításnál papírvattával kell felitatni a felesleget. Kérjék az oktatók segítségét!
7-13
10. A hőmérsékleti egyensúly beállása után olvassuk le a reakcióedényben lévő hőmérőt 0,1 oC-ra kerekítve. Amikor a termosztát már a kívánt hőmérsékletre szabályoz (a fűtés ki-be kapcsolási időaránya kb 50%), még 8 - 10 percet várunk (többet felesleges), ez alatt beáll a reakcióelegy hőmérsékleti egyensúlya. Természetesen a termosztát hűtő vizének áramlási sebességét minden hőmérsékleten külön-külön be kell állítani. 11. Válasszuk a MÉRÉS menüpontot, és adjuk meg a reakcióelegy hőmérsékletét! Fontos, hogy a mérés valódi hőmérsékletét írjuk be, mert a program ez alapján számítja ki az adatgyűjtés időtartamát. 12. Amikor az adatgyűjtési idő meghaladta a 12 másodpercet, határozott mozdulattal fecskendezzük be a metil-acetátot a reakcióelegybe, közvetlenül a keverőlapátra, a folyadék felszíne alá (nem a vezetési cellára, vagy távolról a folyadék felszínére). A fecskendő tűjéről papírvattával töröljük le a rátapadt lúgos oldatot (fontos). 13. Az adatgyűjtés időtartamát a program állapítja meg, csak szükség esetén állítsuk le a gyűjtést korábban (az „ESC” billentyű leütésével). 14. Az adatgyűjtés leállása után a számítógép eltárolja az adatokat külön utasítás nélkül. Kapcsoljuk ki a keverőt, majd vízlégszivattyúval távolítsuk el a reakcióedény tartalmát. A berendezés szétszerelése tilos! 15. További mérés(ek) esetén az eljárást ismételjük meg a 4. ponttól. 16. Amennyiben több mérést már nem végzünk, a reakcióedényt ki kell öblíteni desztillált vízzel, és üresen hagyni. 17. A berendezés kikapcsolása (ez a technikus, vagy az oktatók feladata): 1. kiszállás a Windows-ból (a számítógép magától kikapcsol) 2. Metex multiméter 3. hálózati elosztó A termosztát, konduktométer, monitor hálózati kapcsolóit nem kell külön állítani, ezek mindig bekapcsolt állapotban vannak. A gyakorlat végén a jegyzőkönyvben szerepelni kell: kémia BSC (vegyész) hallgatóknál: - az egy mérőhelyen dolgozó hallgatók neve - a mérési adatfájlok neve - az értékelendő adatfájlok esetében a minta adathalmazt tartalmazó könyvtár neve (MACM1 - MACM15) (az oktatóktól kapják) Minden hallgató külön adathalmazt értékel (5 hőmérsékleten). IV. A mérési adatok kiértékelése A számítógép a begyűjtött adathalmazt ASCII fájlban tárolja. Az első négy sor tartalmazza a mérési körülményekre vonatkozó információkat. Az utána következő két adatoszlopból az első az idő, a második a vezetés. A grafikus értékelő programok Import ASCII fájlként beolvassák az adatokat. 7-14
1. A mérőszoftver által gyűjtött adatokból a 10–70%-os konverzió intervallumban kiszámítjuk a Z mennyiséget. Ehhez az első 5 vezetés adat átlagát tekintjük Y0 -nak, az utolsó 5 adat átlagát pedig Y -nek. A számított Z mennyiséget ábrázoljuk az idő függvényében, és az illesztett egyenes meredekségéből kiszámítjuk a k értékét [lásd (7.26.) egyenlet]. 2. A kiszámított sebességi állandók és a hozzájuk tartozó hőmérséklet adatok alapján elkészítjük a lg k 1/ T grafikont. A mérési pontokra illesztett egyenes meredekségéből kiszámítjuk az aktiválási energiát a (7.13.) alapján. 3. Az Ea hibahatárait a mintapélda alapján határozzuk meg. V. A mérési eredmények megadása – a kezdeti koncentráció mol/dm3 egységben, a NaOH-oldat koncentrációjából számítva, a hígítás figyelembevételével (4 értékes jegyre); – a / C (három értékes jegyre); T / K (öt értékes jegyre); T 1 / K 1 (öt értékes jegyre); m / s -1 3
-1 -1
(négy értékes jegyre); k / dm mol s jegyre)
(négy értékes jegyre);
lg k / dm3mol-1s-1
(négy értékes
adatok táblázatosan;
– vezetés- idő grafikonok valamennyi adathalmazra; – a Z -idő grafikonok az illesztett egyenessel, és az egyenes meredeksége; - a 10 és 70 %-os konverzióhoz tartozó z és t koordináták (mind az 5 -nél);
– az lg k / dm3mol -1s-1 - T 1 / K 1 grafikon az illesztett egyenessel, az egyenes meredekségét 4 értékes jegyre megadva, a meredekség szórását elegendő 3 értékes jegyre megadni; – a kiértékelés eredményeként kapott Ea kJ/mol egységben, a 95%-os statisztikus biztonsághoz tartozó hibahatárokkal. VI. Az aktiválási energia hibahatárainak számítása. konkrét számpéldával. Ea m R 2,303 J/mol A lg(k) – 1/T függvény meredeksége m 2669,8 K, szórása Sm 70,60 K. Ea 2,303 8,314 (m t Sm )
ahol t az (n-2) szabadsági fokhoz és a 95%-os statisztikus biztonsághoz tartozó táblázati kritikus érték (n az egyenes illesztésnél felhasznált adatpárok száma). Ebben az esetben 5 pontra illesztettünk, így f= 3 szabadság foknál szereplő tα -val számolunk, ez 3,18 (lásd t táblázat, 2. fej. vége). Ea 2,303 8,314 ( 2669,8 3,18 70,6 ) ( 51119 4299 ) J / mol Ea ( 51,1 4,3 ) kJ/mol
vagy
Ea (51 4) kJ/mol
file: 7FEJ-2016-09.docx 7-15
