5.1 Základní teoretické pojmy a formalismus statistické

Kapitola 5 Z´ aklady statistick´ eho popisu termodynamiky 5.1

Z´ akladn´ı teoretick´ e pojmy a formalismus statistick´ e mechaniky

C´ılem termodynamiky je popis a pochopen´ı chován´ı makroskopick´ ych systém˚ u, které jsou v rovnováze s tepeln´ ym rezervoárem. Termodynamika sama o sobˇe nem˚ uˇze zd˚ uvodnit, odkud se berou základn´ı zákonitosti a zda jsou v souladu s mikroskopickou dynamikou elementárn´ıch objekt˚ u, ze kter´ ych se makroskopické objekty, jako základn´ı elementy termodynamického popisu, skládaj´ı. Prvn´ı termodynamick´ y zákon je samozˇrejmˇe pˇr´ım´ ym d˚ usledkem zákona zachován´ı energie v makroskopick´ ych podm´ınkách. K jeho pˇrijet´ı nepotˇrebujeme bliˇzˇs´ı znalost mikroskopické dynamiky. Pˇrijet´ı druhého termodynamického zákona a nevratnosti v termodynamice je ménˇe pˇr´ımoˇcaré. Podstatné pro termodynamick´ y popis je to, ˇze relevantn´ı ˇcasová ˇskála, na které pozorujeme makroskopické dˇeje, je mnohem vˇetˇs´ı neˇz ˇcasové ˇskály mikroskopick´ ych proces˚ u elementárn´ıch objekt˚ u, ze kter´ ych se makroskopická tˇelesa skládaj´ı. Takˇze makroskopicky rovnováˇzn´ y stav neznamená vymizen´ı mikroskopické dynamiky, ale pouze nezávislost makroskopick´ ych parametr˚ u na dynamick´ ych fluktuac´ıch mikroskopick´ ych veliˇcin. Termodynamická rovnováha z mikroskopického hlediska je tedy kvazistacionárn´ı stav, kde jsou mikroskopické dynamické fluktuace efektivnˇe vystˇredovány. To znamená, ˇze ˇcasov´ y v´ yvoj v termodynamice jiˇz nen´ı ˇcasov´ ym v´ yvojem mikroskopick´ ych objekt˚ u, ale v´ yvojem veliˇcin vystˇredovan´ ych pˇres mikroskopické fluktuace. Takˇze v termodynamice nelze ani oˇcekávat, ˇze odvod´ıme z prvn´ıch mikroskopick´ ych princip˚ u dynamiku termodynamick´ ych stav˚ u. Nicménˇe i tak je d˚ uleˇzité zjistit, do jaké m´ıry jsou d˚ usledky nevratnosti z druhého termodynamického zákona v souladu s mikroskopickou dynamikou. Tˇret´ı termodynamick´ y zákon je v termodynamice ˇcistˇe empirická záleˇzitost a k jeho hlubˇs´ımu pochopen´ı potˇrebujeme znát detaily mikroskopické dynamiky, hlavnˇe pak makroskopick´ ymi d˚ usledky rozd´ılu mezi klasickou a kvantovou mikroskopickou dynamikou. V neposledn´ı ˇradˇe k u ´plnému termodynamickému popisu potˇrebujeme znát stavové rovnice. Bez mikroskopického základu tyto rovnice lze pouze postulovat z expe86

´ ´ KAPITOLA 5. ZAKLADY STATISTICKEHO POPISU TERMODYNAMIKY

87

rimentáln´ıch pozorován´ı. Abychom omezili závislost termodynamického popisu na empirick´ ych a fenomenologick´ ych vstupn´ıch parametrech, pokus´ıme se dospˇet k termodynamick´ ym zákon˚ um a termodynamickému popisu z mikroskopické dynamiky. Tento postu rozdˇel´ıme do dvou ˇca´st´ı. Nejdˇr´ıve se pokus´ıme vybudovat termodynamiku v rámci klasické dynamiky ˇca´stic a pozdˇeji pak termodynamiku kvantov´ ych systém˚ u. Prvn´ı krok je jednoduˇsˇs´ı a je dostateˇcn´ y pro vysokoteplotn´ı dˇeje. Kdeˇzto druh´ y, u ´plnˇejˇs´ı postup je nezbytn´ y pro správn´ y n´ızkoteplotn´ı popis termodynamické rovnováhy. Základn´ı reprezentaˇcn´ı prostory pro klasickou a kvantovou mechaniku jsou r˚ uzné. V prvn´ım postupu budeme vycházet z klasické hamiltonovské mechaniky a z n´ı vypl´ yvaj´ıc´ıho statistického popisu ne plnˇe mikroskopicky charakterizovatelného souboru mnoha ˇcástic. Tak vytvoˇr´ıme rámec klasick´ e statistick´ e mechaniky. Jej´ım c´ılem je vytvoˇrit mikrskopické modely pro stavové rovnice termodynamického popisu.

5.1.1

F´ azov´ y prostor, mikroskopick´ e a makroskopick´ e stavy

Statitická mechanika (fyzika) se zab´ yvá popisem souboru N hmotn´ ych ˇca´stic, jejichˇz dynamika se ˇr´ıd´ı zákony bud’to klasické nebo kvantové mechaniky. I kdyˇz kvantová mechanika je obecnˇejˇs´ı neˇz mechanika klasická, pˇresto z pedagogick´ ych d˚ uvod˚ u nejdˇr´ıve rozebereme statistick´ y popis klasick´ ych ˇca´stic. N klasick´ ych ˇca´stic je popsáno 3N souˇradnicemi (x1 , y1 , z1 , . . . ) a 3N hybnostmi (px1 , py1 , pz1 , . . . ). Tzn. ˇze stavu N ˇca´stic odpov´ıdá bod v 6N -rozmˇerném fázovém prostoru. Obecnˇe tento bod oznaˇc´ıme X = (q1 , . . . , q3N , p1 , . . . , p3N ) ∈ <6N . Pohybové rovnice pro tento bod jsou Hamiltonovy rovnice q˙k =

∂H ∂H , p˙k = − , k = 1, 2, . . . , 3N ∂pk ∂qk

(5.1)

Jelikoˇz Hamiltonovy rovnice jsou diferenciáln´ımi rovnicemi 1. ˇra´du, potom pohyb hmotného bodu X v ˇcase t je plnˇe urˇcen poˇcáteˇcn´ı hodnotou X 0 v ˇcase t = 0. Fázov´ y prostor je tedy geometrick´ ym prostorem transformuj´ıc´ım v´ yvoj N -ˇcásticového systému do geometrické trajektorie. Ve statistické fyzice se budeme zab´ yvat pouze hamiltoniány, které vedou na jednoznaˇcné trajektorie (vylouˇceny tedy jsou tzv. bifurkace dynamick´ ych trajektori´ı). Nejjednoduˇsˇs´ım pˇr´ıkladem fázového prostoru je fázová rovina (qp). Typick´ ymi trajektoriemi zde jsou harmonick´ y oscilátor popsan´ y elipsami pˇr´ıpadnˇe pohyb ˇcástice v potenciálové jámˇe (pravo´ uheln´ık). Bodem v 6N -rozmˇerném fázovém prostoru budeme naz´ yvat mikroskopickým stavem. Tento stav je jednoznaˇcnˇe urˇcen 6N souˇradnicemi ve fázovém prostoru. V praxi je vˇsak nemoˇzné urˇcit vˇsech 6N parametr˚ u jednoznaˇcnˇe definuj´ıc´ı evoluci N -ˇcásticového systému. Jelikoˇz jsme schopni experimentálnˇe urˇcit pouze nˇekteré charakteristiky systému (globáln´ı integrály pohybu jako je napˇr. energie), potom nemáme dostateˇcn´ y poˇcet promˇenn´ ych, pomoc´ı kter´ ych bychom rozliˇsili jednotlivé mikroskopické stavy. Proto ne jednotlivé mikroskopické stavy jsou pro nás d˚ uleˇzité, ale sp´ıˇse soubory mikroskopick´ ych stav˚ u, které vyhovuj´ı urˇcit´ ym makroskopick´ ym podm´ınkám (napˇr. maj´ı stejnou energii, ´ atd.) a které naz´ yváme makroskopické stavy. Ukolem fyzikáln´ı teorie je ze zadan´ ych experimentáln´ıch fakt˚ u zkonstruovat dynamické rovnice pro fundamentáln´ı objekty daného


88

problému. Fundamentáln´ımi objekty jsou takové veliˇciny, které se daj´ı dostupn´ ymi (experimentáln´ımi) prostˇredky rozliˇsit. Jelikoˇz v systémech s mnoha ˇca´sticemi jsme schopni rozliˇsovat pouze makroskopické veliˇciny, jsou fundamentáln´ı objekty statistické mechaniky makroskopické stavy.

5.1.2

Statistick´ y popis, f´ azov´ a kapalina, Liouville˚ uv teor´ em

Mechanika, kde elementárn´ımi objekty jsou makroskopické stavy, se stává statistickou teori´ı, statistickou mechanikou. Makroskopick´ ymi stavy totiˇz do mechaniky vstupuje te’ orie pravdˇepodobnosti, nebot vˇsechny mikroskopické stavy, které odpov´ıdaj´ı jedinému makroskopickému stavu, jsou z hlediska statistické mechaniky ekvivalentn´ı, a tedy nerozliˇsitelné. Tzn. statistick´ y popis má v mechanice za c´ıl popsat v´ yvoj ne´ uplnˇe urˇceného mechanického systému. Pˇredpokládejme nyn´ı, ˇze makroskopick´ y stav je popsán souborem makroskopick´ ych veliˇcin, funkc´ı na 6N -rozmˇerném prostoru F1 (x), . . . , Fn (x), pˇriˇcemˇz n N . Potom makroskopick´ ym stavem Φ = (f1 , . . . , fn ) je ˇcást fázového objemu ΓΦ daná vzorem n bodu Φ ∈ R , tj. ΓΦ = {F1−1 (f1 ) ∩ F2−1 (f2 ) . . . Fn−1 (fn )} (5.2) Tzn. makroskopick´ y stav neurˇcuje mikroskopické souˇradnice ve fázovém prostoru jednoznaˇcnˇe. Souˇradnice ve fázovém prostoru X jsou náhodné veliˇciny a mus´ıme pˇrej´ıt na statistick´ y popis. Od kaˇzdé fyzikáln´ı teorie oˇcekáváme, ˇze je schopna determinovat v´ yvoj elementárn´ıch objekt˚ u. Tak i statistická mechanika, jakoˇzto fyzikáln´ı teorie, mus´ı nalézt dynamickou rovnici pro makroskopické stavy nebo funkci na makroskopick´ ych stavech. Touto rovnic´ı je Liouvilleova rovnice, která je dynamickou rovnic´ı pro fázovou kapalinu. Jak jsme vidˇeli, tak makroskopické veliˇciny jsou náhodn´ ymi promˇenn´ ymi. Jevy jsou jednotlivé mikroskopické stavy, body fázového prostoru. Makroskopickému stavu odpov´ıdá ˇca´st (souvislá nebo nesouvislá) fázového objemu. Proto zavedeme distribuˇcn´ı, rozdˇelovac´ı funkci (z teorie pravdˇepodobnosti) neboli fázovou hustotu pravdˇepodobnosti rozloˇzen´ı mikroskopick´ ych stav˚ u odpov´ıdaj´ıc´ıch danému makrostavu Φ. Oznaˇc´ıme tuto hustotu w(x, t). Liouvilleova rovnice je dynamickou rovnic´ı popisuj´ıc´ı ˇcasov´ y v´ yvoj funkce w(x, t). Funkce w(x, t) popisuje geometricky ˇcasov´ y v´ yvoj fázové kapaliny s hustotou w(x, t). Ukáˇzeme, ˇze v d˚ usledku Hamiltonov´ ych rovnic je fázová kapalina nestlaˇcitelná. Vzhledem k makroskopick´ ym stav˚ um vyjadˇruje w(x, t) pravdˇepodobnost, ˇze mikroskopick´ y stav X v ˇcase t realizuje makroskopick´ y stav Φ. Liouvilleova rovnice je pˇr´ım´ ym d˚ uledkem Hamiltonov´ ych rovnic 5.1. Plat´ı 3N 3N ∂w X ∂w dH ∂w dH ∂w ∂w dw(x, t) X ∂w dqi ∂w dpi = + + = − + = {w, H}+ , dt ∂q dt ∂p dt ∂t ∂q dp ∂p dq ∂t ∂t i i i i i i i=1 i=1 (5.3) kde {} oznaˇcuje Poissonovy závorky. V dalˇs´ım kroku vyuˇzijeme nestlaˇcitelnosti fázové kapaliny. Tj. Z d d ∂X t |Γ(t)| = dX 0 = 0, (5.4) dt dt Γ0 ∂X0


89

∂Xit ∂X t = D(t) je jakobián kanonické transformace z ˇcasu t0 → t. Pˇredpokládákde ∂X 0 = det ∂X 0 j me, ˇze jednotlivé fázové trajektorie se neprot´ınaj´ı, tj. kanonická transformace je jednoznaˇcná. Oznaˇc´ıme ∂Xit ∂D ; = Dij . aij = ∂Xj0 ∂aij P Z vlastnost´ı determinantu v´ıme, ˇze k Dik ajk = δij D. Plat´ı tedy

X 6N 6N 6N 6N X dD X ∂D daik X ∂ X˙ it d ∂Xit ∂ X˙ it ∂Xlt = = = D = Dik D ik ik dt ∂aik dt dt ∂Xk0 ∂Xk0 ∂Xlt ∂Xk0 i,k i,k i,k i,k,l =

6N X i,k

Dik ajk

6N X ∂ X˙ lt ∂ X˙ it = D . t ∂Xlt ∂X l l

Z pohybov´ ych rovnic z´ıskáme X 6N 3N 3N X ∂ X˙ j X ∂ q˙k ∂ p˙k ∂ 2H ∂ 2H = + − = = 0. ∂X ∂q ∂p ∂q ∂p ∂p ∂q j k k k k k k j=1 k=1 k=1 S pouˇzit´ım tˇechto vztah˚ u dostaneme Z d d |Γ(t)| = D(t)dX 0 = 0. dt Γ0 dt Vztah (5.4) se nˇekdy naz´ yvá Liouville˚ uv teorém o nestlaˇcitelnosti fázové kapaliny. Hustota na fázovém prostoru w(x, t) mus´ı b´ yt normována na jednotku. Z Z d t t w(X t , t)dX t = 0 1 = w(X , t)dX ⇒ dt Γ Γ Posledn´ı rovnici m˚ uˇzeme jeˇstˇe upravit Z Z Z d d d t t t 0 w(X , t)dX = 0= (w(X , t)D(t))dX = w(X t , t)D(t)dX 0 . dt Γ Γ0 dt Γ0 dt d Jelikoˇz fázov´ y objem Γ0 m˚ uˇze b´ yt libovolnˇe mal´ y, potom dt w(X t , t) = 0. Dostáváme tak Liouvilleovu rovnici charakterizuj´ıc´ı dynamiku fázové kapaliny

∂ w(X t , t) = {H, w}. ∂t

5.2

(5.5)

Matematick´ a statistika a teorie pravdˇ epodobnosti

Jestliˇze popisujeme systém, kter´ y se skládá z velkého poˇctu elementárn´ıch objekt˚ u, potom je zapotˇreb´ı tyto objekty nˇejak´ ym zp˚ usobem zapoˇc´ıtávat a klasifikovat. Jelikoˇz, jak uvid´ıme pozdˇeji, makroskopické veliˇciny nezávis´ı na konkrétn´ı realizaci mikrostavu, tj. okamˇzit´ ych poloh a rychlost´ı jednotliv´ ych ˇca´stic, je nutné zavést pojmy jako jsou pravdˇepodobnost, permutace, kombinace, stochastická promˇenná atd. Tˇemito elementárn´ımi jevy se budeme zab´ yvat v této kapitole.


5.2.1

90

Permutace, kombinace, pravdˇ epodobnost

Jestliˇze popisujeme systém s velk´ ym poˇctem objekt˚ u, tak je mnohdy potˇreba z tohoto systému vybrat podsystém s urˇcit´ ymi vlastnostmi, které splˇ nuje jen ˇca´st z celkového poˇctu objekt˚ u. K tomuto u ´ˇcelu je dobré zavést kombinatorické pojmy jako jsou permutace a kombinace. Permutace je libovoln´ y, uspoˇrádan´ y v´ ybˇer objekt˚ u. Kombinace je libovoln´ y v´ ybˇer objekt˚ u bez zohlednˇen´ı uspoˇrádán´ı. Tzv. permutace a kombinace jsou specifická omezen´ı v´ ybˇeru z dané mnoˇziny prvk˚ u. Co nás bude zaj´ımat je poˇcet moˇzných výbˇer˚ u nebo poˇcet realizac´ı urˇcitého typu v´ ybˇeru. Pˇ r´ıklad 5.2.1. Poˇcet permutac´ı N prvk˚ u PN = N (N − 1) . . . 2 = N !. Pˇ r´ıklad 5.2.2. Poˇcet r˚ uzn´ ych permutac´ı n prvk˚ u vybran´ ych z mnoˇziny o N elementech PnN = N (N − 1) . . . (N − n + 1) =

N! . (N − n)!

Pˇ r´ıklad 5.2.3. Poˇcet r˚ uzn´ ych kombinac´ı n prvk˚ u vybran´ ych z mnoˇziny o N elementech N N! N . Cn = = n!(N − n)! n Tˇrebaˇze pojmy permutace a kombinace jsou jednoznaˇcnˇe definovány, nemus´ı b´ yt v praxi mnohdy zcela jasné, zda-li se jedná o kombinatorick´ y ˇci permutaˇcn´ı v´ ybˇer. Ve fyzice, a nejen tam, nás zaj´ımá sp´ıˇse neˇz celkov´ y poˇcet moˇzn´ ych realizac´ı, pomˇer mezi moˇzn´ ymi a vˇsemi realizacemi, tj. dostáváme se k pojmu kombinatorické pravdˇepodobnosti (existuje jeˇstˇe také mnoˇzinová, ˇcili axiomatická pravdˇepodobnost). Mnohdy také mluv´ıme o pomˇerné ˇcetnosti výskytu daného jevu. Napˇr. ház´ıme-li kostkou, pravdˇepodobnost, ˇze padne nˇekteré ˇc´ıslo (pomˇerná ˇcetnost jednotliv´ ych ˇc´ısel) je 1/6. Pravdˇ epodobnost je ˇc´ıslo vyjadˇruj´ıc´ı pomˇer mezi poˇctem realizac´ı urˇcitého jevu a celkov´ ym poˇctem moˇzn´ ych realizac´ı. To znamená, ˇze pravdˇepodobnost lze chápat jako nezápornou funkci P (A) na jevovém poli A (3 A), splˇ nuj´ıc´ı následuj´ıc´ı vlastnosti: 1. A 3 A −→ P (A) ∈ [0, 1] 2. Pravdˇepodobnost jistého jevu se rovná jedné a pravdˇepodobnost prázdného jevu se rovná nule. P (I) = 1

∧

P (0) = 0.


91

3. Jestliˇze se dva jevy vyluˇcuj´ı, tzn. jeden jev nem˚ uˇze nastat souˇcasnˇe s druh´ ym, pak je pravdˇepodobnost v´ yskytu jednoho nebo druhého jevu rovna souˇctu pravdˇepodobnost´ı jednotliv´ ych jev˚ u. AB = 0 ⇒ P (A + B) = P (A) + P (B). 4. Jestliˇze se zaj´ımáme o pomˇernou ˇcetnost jevu A pˇri souˇcasné realizaci jevu B P (AB), potom mluv´ıme o podm´ınˇené pravdˇepodobnosti jevu A jevem B a plat´ı pro ni P (A|B) =

P (AB) . P (B)

5. Jestliˇze jevy A, B jsou nezávislé, pak plat´ı P (AB) = P (A)P (B). Mnohdy je uˇziteˇcné pouˇz´ıt mnoˇzinovou charakterizaci jev˚ u, tzn. sjednocen´ı jev˚ u: A + B ⇐⇒ A ∪ B a pr˚ unik jev˚ u: AB ⇐⇒ A ∩ B. ˇ . Casto se tedy p´ıˇse P (A ∪ B) = P (A) + P (B) − P (A ∩ B) a P (A|B) = P P(A∩B) (B) Tyto pravdˇepodobnostn´ı pojmy budeme ilustrovat na nˇekolika pˇr´ıkladech. Pˇ r´ıklad 5.2.4. Dokaˇzte, ˇze P (A ∪ B) = P (A) + P (B) − P (A ∩ B) . ¯ M˚ uˇzeme psát A∪B = A∪(A∩B), pˇriˇcemˇz A¯ = I \A je doplnˇek mnoˇziny A (jevu A). ¯ ¯ ¯ Tedy A∩ AB = 0 a P (A∪B) = P (A)+P (AB). Souˇcasnˇe P (B) = P (A∩B)+P (A∩B). Vzájemn´ ym odeˇcten´ım dostaneme P (A ∪ B) − P (B) = P (A) − P (A ∩ B). Pˇ r´ıklad 5.2.5. Máme n koul´ı, které máme rozdˇelit do N krabic. Je tˇreba naj´ıt pravdˇepodobnost, ˇze v jedné libovolné krabici bude k koul´ı za pˇredpokladu, ˇze a) koule jsou neekvivalntn´ı (Maxwell-Boltzmann), b) koule jsou ekvivalentn´ı (Bose-Einstein), c) koule jsou ekvivalentn´ı, ale v jedné krabici sm´ı b´ yt maximálnˇe jedna koule (FermiDirac). Nejdˇr´ıve spoˇctˇeme poˇcet vˇsech realizac´ı rozdˇelen´ı n koul´ı do N krabic: a) Pro kaˇzdou kouli máme N moˇznost´ı, tj ZM B = N n . b) Jelikoˇz jsou koule nerozliˇsitelné, potom poˇcet moˇzn´ ych rozm´ıstˇen´ı z´ıskáme tak, ˇze mezi n koul´ı vkládáme N − 1 dˇel´ıtek. Pˇriˇcemˇz do prvn´ı krabice dáme vˇsechny koule, které jsou pˇred prvn´ım dˇel´ıtkem, atd. Celkem tedy máme ZB = n+Nn −1 . c) Jestliˇze n > N , potom ZF D = 0, jestliˇze n < N , tak poˇcet realizac´ı je dán poˇctem moˇzn´ ych v´ ybˇer˚ u n krabic (obsazen´ ych) z celkového poˇctu N , tj. ZF D = Nn . V dalˇs´ım kroku je potˇreba naj´ıt pravdˇepodobnost, ˇze ve vybrané krabici je k koul´ı. n ych n − k koul´ı je potˇreba rozdˇelit do a) Máme k moˇznost´ı vybrat k koul´ı z n. Zbyl´ N − 1 krabic. k n−k n 1 1 n n−k 1 1− PM B (k; n, N ) = (N − 1) = Nn k N N k


92

b) Jelikoˇz koule jsou ekvivalentn´ı, tak staˇc´ı uvaˇzovat pouze poˇcet moˇznost´ı, kter´ ymi lze rozdˇelit n − k koul´ı do N − 1 krabic. Tj. n−k+N −2 PBE (k; n, N ) =

n−k n+N −1 n

c) V krabici m˚ uˇze b´ yt maximálnˇe jedna koule (k ≤ 1) a n ≤ N . Potom analogicky k pˇredchoz´ımu pˇr´ıpadu z´ıskáme N −1 n n−1 PF D (1; n, N ) = N −1 = N n

5.2.2

Stochastick´ e (n´ ahodn´ e) promˇ enn´ e a distribuˇ cn´ı funkce

V pˇredchoz´ım pˇr´ıkladˇe jsme vidˇeli elementárn´ı aplikaci fyzikáln´ıch rozdˇelen´ı (distribuˇcn´ıch funkc´ı). Abychom pochopili lépe v´ yznam distribuˇcn´ıch funkc´ı, je tˇreba zavést pojem stochastické (náhodné) promˇenné. N´ ahodn´ a promˇ enn´ a je zobrazen´ı z jevové mnoˇziny A do reáln´ ych ˇc´ısel X : A 3 A −→ R1 , X = {x1 , x2 , . . . }, pˇriˇcemˇz inverzn´ı zobrazen´ı pˇriˇrazuje kaˇzdému intervalu nˇejak´ y jev z A. Náhodné promˇenné mohou b´ yt bud’to diskrétn´ı, kdy hodnoty náhodné promˇenné X jsou diskrétn´ı ˇc´ısla x1 , x2 , . . . nebo spojit´ y interval. Distribuˇ cn´ı funkce Nezáporná funkce f definovaná na hodnotách náhodn´ ych promˇenn´ ych s vlastnost´ı u ´plnosti: X

Z f (xi ) = 1 pˇr´ıpadnˇe

dxf (x) = 1

(5.6)

i

se naz´ yvá pravdˇepodobnostn´ı distribuˇcn´ı funkce. Momenty distribuˇ cn´ıch funkc´ıch V dalˇs´ım bude v´ yhodné definovat momenty dis’ tribuˇcn´ı funkce, nebot vˇetˇsinou ty jsme schopni urˇcit, na rozd´ıl od distribuˇcn´ı funkce jako takové. Z X n n n hX i = xi f (xi ) pˇr´ıpadnˇe hX i = xn f (x)dx (5.7) i

Pˇriˇcemˇz velk´ ymi p´ısmeny oznaˇcujme náhodné promˇenné, mal´ ymi jej´ı hodnoty. Znalost vˇsech moment˚ u náhodné promˇenné dává u ´plnou informaci o náhodném procesu nebo distribuˇcn´ı funkci.


93

Variance (rozptyl) náhodné promˇenné je σ(X) = [hX 2 i − hXi2 ]1/2

(5.8)

Charakteristick´ a funkce m˚ uˇze b´ yt vhodnˇejˇs´ı pro popis problému neˇz distribuˇcn´ı funkce. Jedná se o Fourier˚ uv obraz distribuˇcn´ı funkce. ikx

Φ(k) = he

Z i=

ikx

dµ(x)e

f (x) =

∞ X (−ik)n n=0

n!

hxn i,

(5.9)

kde m´ıra µ(x) je bud’to bodová pro diskrétn´ı náhodné promˇenné nebo Lebesguova pro spojité. Kumulantn´ı rozvoj Φ(k) = exp

(∞ X (ik)n n!

n=1

) Cn (x) ,

kde Cn (x) je n-t´ y kumulant charakteristické funkce. C1 (x) = hxi, C2 (x) = hx2 i − hxi2 . Jestliˇze máme dvˇe náhodné promˇenné X, Y , potom lze X x Y opˇet chápat jako náhodnou promˇennou, pˇriˇcemˇz spoleˇcná distribuˇcn´ı funkce bude f (x, y). M˚ uˇzeme definovat nˇekolik veliˇcin Kovariance Z cov(X, Y ) = pˇriˇcemˇz fx (x) =

dµ(X)dµ(Y )f (x, y)(X −hXi)(Y −hY i) = hXY i−hXihY i, (5.10) R

dµ(y)f (x, y) a fy (y) =

R

dµ(x)f (x, y).

Korelace je dalˇs´ım v´ yznamn´ ym pojmem, definovan´ y následovnˇe cor(X, Y ) =

cov(X, Y ) hXY i − hXihY i = σ(x)σ(y) [(hX 2 i − hXi2 )(hY 2 i − hY i2 )]1/2

(5.11)

Korelace tedy urˇcuje m´ıru závislosti mezi veliˇcinami X a Y , pˇriˇcemˇz cor(X, X) = 1 a naopak, jestliˇze cor(X, Y ) = 1 ⇒ X = Y .


94

Binomick´ e rozdˇ elen´ı Pˇredstavme si, ˇze máme sérii N statisticky nezávisl´ ych pokus˚ u s dvˇema moˇzn´ ymi v´ ysledky. ’ Tˇem pˇriˇrad´ıme náhodnou promˇennou X s hodnotami ±1. Pˇriˇcemˇz necht pravdˇepodobnost, ˇze pˇri jednom z´ıskáme v´ ysledek 1 je p a v´ ysledek -1 z´ıskáme s pravdˇepodobnost´ı q = 1−p. Zaj´ımá nás nyn´ı pravdˇepodobnost, ˇze z N pokus˚ u z´ıskáme právˇe n v´ ysledk˚ u +1. Jelikoˇz s jedná o nezávislé pravdˇepodobnosti, potom hledané ˇc´ıslo je PN (n) =

N! pn q N −n . n!(N − n)!

(5.12)

Celková pravdˇepodobnost v´ ysledku N pokus˚ u mus´ı b´ yt 1, tedy N X

PN (n) =

n=0

N X n=0

N! pn q N −n = (p + q)N = 1 n!(N − n)!

Snadno urˇc´ıme momenty binomického rozdˇelen´ı: hni =

N X

nPN (n) =

n=0

N X n=0

N d 2X n PN (n) = (p ) [ PN (n)] = (N p)2 + N pq hn i = dp n=0 n=0 2

N X

N N !n d X d pn q N −n = p [ PN (n)] = p (p + q)N = N p n!(N − n)! dp n=0 dp

2

Rozptyl tedy je 2 σN = hn2 i − hni2 = N pq.

Stirlingova formule V limitˇe velk´ ych ˇc´ısel, velkého poˇctu realizac´ı N → ∞ potˇrebujeme analyticky vyjádˇrit faktoriály a kombinatorická ˇc´ısla. Takové potˇrebné analytické vyjádˇren´ı nab´ız´ı Stirlingova formule N N . √ N ! = 2πN , (5.13) e která plat´ı asymptoticky v limitˇe N → ∞. Jednoduché odvozen´ı vedouc´ıho ˇra´du závislosti faktoriálu na mocninˇe N lze dostat z následuj´ıc´ıho vyjádˇren´ı: ln N ! =

N X n=1

Z ln n −−−→ N →∞

N

dm ln m = N ln N − N + 1 1

coˇz vede na závislost N ! ≈ (N/e)N . Pˇresnˇejˇs´ı odvozen´ı asymtotického chován´ı chován´ı faktoriálu z´ıskáme z integráln´ı reprezentace gamma funkce. Plat´ı Z ∞ Z ∞ n −t n! = dtt e = dtef (t) 0

0


95

kde jsme oznaˇcili f (t) = n ln t−t. V limitˇe velkého n je hlavn´ı pˇr´ıspˇevek do integrálu koncentrován kolem sedlového bodu odpov´ıdaj´ıc´ıho minimu funkce f (t). Snadno zjist´ıme, ˇze sedlov´ y bod je pro t = n. Zavedeme nyn´ı promˇennou ξ = t − n. V této promˇenné rozvineme exponent kolem sedového bodu. r ! ∞ m (ξ/n) 2 ξ2 X (−1)m = −η 2 + g η , f (n + ξ) − f (n) = − n m=0 m+2 n √ kdyˇz jsem oznaˇcili η = ξ/ 2n. Tud´ıˇz n! = ef (n)

(

∞

Z

r

dξ exp −η 2 + g

−∞

2 η n

!) =

√

2n

n n Z e

∞

dη e−η

−∞

2

∞ X

q m g η n2

m=0

m!

.

Prvn´ı ˇclen tohoto rozvoje je Stirlingovo asymptotické vyjádˇren´ı faktoriálu. V´ ypoˇ cet asymptotick´ ych integr´ al˚ u metodou nejvˇ etˇ s´ıho sp´ adu Uˇziteˇcná metoda v´ ypoˇctu asymptotick´ ych hodnot integrál˚ u analytick´ ych funkc´ı je tak zvaná metoda Rnejvˇetˇs´ıho spádu. Tato metoda dává pˇredpis asymptotického chován´ı ∞ integrálu typu 0 dt exp{−xh(t)}v limitˇe x → ∞ pro funkce h(t) ≥ 0. Obecnˇe plat´ı následuj´ıc´ı tvrzen´ı Tvrzen´ı 5.2.1. Necht’ g(t) je omezená a spojitá funkce pro 0 ≤ t < ∞ a g(0) 6= 0. Necht’ dále h(t) je reálná a spojitá funkce na intervalu [0, ∞), pˇriˇcemˇz h(t) < h(0) pro vˇsechna t > 0. Jestliˇze derivace h0 (t) existuje na intervalu [0, δ] pro R ∞nˇekteré δ, pˇriˇcemˇz 0 00 h (0) = 0 a existuj´ı druhá derivace v poˇcátku h (0) > 0 a integrál 0 exp{zh(t)}dt pro 0, potom v limitˇe z → ∞ Z ∞ r π zh(t) g(t)e dt ∼ g(0) ezh(0) , (5.14) 00 (0) −2zh 0 pro | arg z| ≤ π/2 − α a 0 < α < π/2. Z podm´ınek h(t) < h(0) a h0 (0) = 0 plyne, ˇze h00 (0) < 0. Z vˇety o stˇredn´ı hodnotˇe pro spojité funkce reálné promˇenné pro kaˇzdé > 0 najdeme delta > 0 takové, ˇze 1 |h(t) − h(0) − h00 (0)t2 | ≤ t2 2 pro vˇsechna t ≤ δ. Z této nerovnosti dostaneme doln´ı a horn´ı mez pro integrál na intervalu [0, δ] Z δ Z δ Z δ 2 00 2 z(h(0)+1/2t2 h00 (0)−t2 zh(t) e dt < e dt < ez(h(0)+1/2t h (0)+t dt . 0

0

0

Dále plat´ı Z

∞ zh(t)

e δ

Z dt =

∞ (z−1)h(t) h(t)

e δ

e

dt < e

(z−1)h(δ)

Z δ

∞

eh(t) dt −−−→ 0 . z→∞


96

To znamená, ˇze v limitˇe z → ∞ do integrálu pˇrisp´ıvá pouze integrand z bl´ızkosti maxima integrandu. Toto plat´ı taky pro horn´ı a doln´ı mez, které pak m˚ uˇzeme explicitnˇe spoˇc´ıtat Z ∞ r π z(h(0)+1/2t2 h00 ±t2 e dt = 00 −2z[h (0) ± ] 0 pro 0 a odmocnina je brána z levé komplexn´ı poloroviny. Jelikoˇz je libovolné obˇe meze v limitˇe z → ∞ splynou a definuj´ı v´ yslednou hodnotu hledaného integrálu. Metoda nejvˇetˇs´ıho spádu funguje pro integrály na kladné poloose. V komplexn´ı rovinˇe potom metoda nejvˇetˇs´ıho spádu pˇrecház´ı v metodu sedlového bodu, kterou pozdˇeji pouˇzijeme pro odvozen´ı nejpravdˇepodobnˇejˇs´ıho statistického rozdˇelen´ı v odd´ılu sec:Darwin.

5.2.3

Z´ akon velk´ ych ˇ c´ısel a centr´ aln´ı limitn´ı vˇ eta

Ve statistické fyzice se zaj´ımáme o systémy s velk´ ym poˇctem ˇca´stic, a tedy s velk´ ym poˇctem moˇzn´ ych stav˚ u (jev˚ u). Proto nás zaj´ımaj´ı v prvé ˇradˇe pravdˇepodobnost distribuˇcn´ı funkce v limitˇe velk´ ych poˇct˚ u pokus˚ u N → ∞. V této limitˇe budeme vyuˇz´ıvat dvou teorém˚ u. Tvrzen´ı 5.2.2 (Zákon velk´ ych ˇc´ısel (Bernoulli)). Jestliˇze pravdˇepodobnost výskytu daného jevu A je P (A) = p , 0 < p < 1 a hA (N ) je pomˇerná ˇcetnost jevu A v posloupnosti N nezávislých pokus˚ u. Potom lim hA (N ) = p.

(5.15)

N →a

D˚ ukaz. Plat´ı P (|hA (N ) − p| < ) =

X k;|k−Np |
N k N −n p q , k

nebot’ se jedná o nezávislé pokusy. Jelikoˇz z binomického rozdˇelen´ı v´ıme, ˇze N X 2 N (k − N p) pk q N −k = N pq k k=0 potom X

N pq ≥

|k−N p|≥N

X |k−N p|≤N

N k N −k p q (k − N p)2 ≥ 2 N 2 k

N k N −k p q =1− k

X |k−N p|≤N

X |k−N p|≥N

N k N −k p q k

N k N −k pq p q ≥1− 2 N k

V limitˇe N → ∞ tedy P (|hA (N ) − p| < ) → 1, tud´ıˇz hA (N ) → p.


97

Tvrzen´ı 5.2.3 (Centráln´ı limitn´ı vˇeta). Jestliˇze náhodná promˇenná X P je charakterizována distribuˇcn´ı funkc´ı f (x), potom nová náhodná promˇenná YN = N1 N i=1 xi − hxi (xi maj´ı stejnou distribuˇcn´ı funkci, N je poˇcet realizac´ı promˇenné Y ) je v limitˇe N → ∞ charakterizována gaussovskou distribuˇcn´ı funkc´ı r N −N yN2 /2σ2 f (yN ) = e , (5.16) 2πσ 2 R R R kde hXi = dµ(x)xf (x) a hσ 2 i = dµ(x)x2 f (x) − [ dµ(x)xf (x)]2 = hx2 i − hxi2 . D˚ ukaz. Charakteristická funkce náhodné promˇenné yN je "

Z Φ YN =

dµ(x1 ) . . . dµ(xN )f (x1 ) . . . f (xN )e

i N

k2 (hx2 i − hxi2 ) = 1− 2N 2

k

PN

N

i=1 (xi −hxi)

= φX

k N

#N =

kσ 2

= e− 2N .

zpˇetnou Fourierovou transformac´ı z´ıskáme v´ ysledek. Pˇ r´ıklad 5.2.6 (Pˇribl´ıˇzen´ı binomického rozdˇelen´ı gaussov´ ym). Pouˇzijeme Stirlingovu formuli, která pro n → ∞ aproximuje faktoriál n √ n n! ≈ 2πn (5.17) e Tato formule nám umoˇzn´ı pˇrevést kombinatorická ˇc´ısla na analytické funkce. Pouˇzijeme tedy Stirlingovu formuli ve vztahu pro binomické rozdˇelen´ı a dostaneme 1 PN (n) = √ 1πN

n N

−n−1/2

N −n N

n−N −1/2

pn (1 − p)N −n

coˇz pˇrep´ıˇseme do exponenciáln´ıho tvaru PN (n) = √

n n 1 e−(n+1/2) ln N −(N −n+1/2)ln(1− N )+n ln p+(N −n) ln 1−p . 1πN

Nyn´ı rozvineme tento vztah kolem stˇredn´ı hodnoty hni = N p. Potom 1

PN (n) = PN (hni)e 2 B2 " # kde = n − hni a Bk =

dk ln

√

2πN PN (n) dnk

2 + 1 B 3 +... 6 3

,

. n=hni

Snadno se pˇresvˇedˇc´ıme, ˇze plat´ı B2 = −

1 1 , B3 = 2 2 2 (q 2 − p2 ). N pq N pq

(5.18)


98

Pak v pˇr´ıpadˇe N pq 1 (limita velk´ ych ˇc´ısel) 1 1 (n − hni)2 √ exp − , (5.19) PN (n) ∼ 2 2 σN σN 2π √ kde σN = N pq 1. Tzn. pro velká N m˚ uˇzeme binomické rozdˇelen´ı velice dobˇre pˇribl´ıˇzit normáln´ım (gaussovsk´ ym) rozdˇelen´ım. Pˇriˇcemˇz N , kde normáln´ı rozdˇelen´ı dobˇre aproximmuje binomické, má hodnotu N ∼ 10. Gaussovské rozdˇelen´ı je limitou rozdˇelen´ı pˇri velkém poˇctu realizac´ı, pokud p je koneˇcné a tedy N p → ∞ . Pokud plat´ı n → ∞, p → 0 a zaroveˇ n N p = a, pak je v´ ysledkem pro n N je Poissonovo rozdˇelen´ı PN (n) =

5.3

an −a e . n!

(5.20)

Termodynamika na f´ azov´ em prostoru – statistick´ y popis ide´ aln´ıho plynu

Termodynamicky rovnováˇzn´ y stav odpov´ıdá ˇreˇsen´ı Liouvillevy rovnice, která na makroskopick´ ych ˇcasov´ ych ˇskálách nemˇen´ı makroskopické parametry systému. Celková energie se zachovává a jelikoˇz vnitˇrn´ı energie je jedin´ y vnitˇrn´ı parametr termodynamicky rovnováˇzného stavu, m˚ uˇzeme pˇredpokládat, ˇze celková energie je jedin´ ym makroskopick´ ym parametrem rovnováˇzného stavu. Systém je z mikroskopického hlediska neurˇcen, jeho mikroskopická realizace je tedy náhodná veliˇcina. Mus´ıme se tedy uch´ ylit ke statistickému popisu rovnováˇzn´ ych stav˚ u. Statistick´ y popis ovˇsem nikterak neˇreˇs´ı problém jak´ ym zp˚ usobem a zda v˚ ubec trajektorie Liouvilleovy rovnice m˚ uˇze dosáhnout rovnováˇzného stavu. To mus´ıme, stejnˇe jako v termodynamice, pˇredpokládat. V tomto odd´ılu ukáˇzeme, jak je moˇzné dospˇet k termodynamick´ ym veliˇcinám na fázovém prostoru ˇca´stic, které splˇ nuj´ı zákony klasické mechaniky. Samozˇrejmˇe takto vybudovaná teorie nem˚ uˇze b´ yt u ´plná a bezespornˇe platná, nebot’ ne klasická, ale kvantová mechanika mus´ı b´ yt základem u ´plné statistické mechaniky. Jednak z historick´ ych ale i pedagogick´ ych d˚ uvod˚ u vol´ıme cestu pˇres klasickou statistickou mechaniku k u ´plné kvantové statistické mechanice. Matematické a obecnˇejˇs´ı základy statistického popisu termodynamick´ ych dˇej˚ u, které jsou c´ılem statistické mechaniky vyloˇz´ıme aˇz v následuj´ıc´ı kapitole.

5.3.1

Izolovan´ y syst´ em – postul´ at stejn´ ych pravdˇ epodobnost´ı

Jak jsme jiˇz uvedli, statistická mechanika nemá za c´ıl urˇcit jednoznaˇcnˇe a u ´plnˇe stav N ≈ 23 10 ˇca´stic statistického souboru. Vzhledem k moˇznostem experimentáln´ıho rozliˇsen´ı se naˇse znalost statistického souboru redukuje na nˇekolik makroskopick´ ych veliˇcin jako jsou poˇcet ˇcástic, energie, objem atd. Tzn. jednomu makrostavu odpov´ıdá cel´ y soubor mikrostav˚ u a fyzikáln´ı, mˇeˇritelné veliˇciny se stávaj´ı náhodn´ ymi promˇenn´ ymi. Statistická mechanika má k dispozici ne´ uplnou informaci o mikroskopické realizaci makroskopického stavu. Tento nedostatek je tˇreba ke konzistentn´ımu popisu nahradit nov´ ym postulátem o rozloˇzen´ı pravdˇepodobnosti realizace daného makroskopického stavu. Tento


99

postulát nem˚ uˇze b´ yt chápán jako nov´ y fundamentáln´ı fyzikáln´ı zákon. Je to sp´ıˇse odraz naˇs´ı zkuˇsenosti se statistick´ ymi soubory. Jedin´ ym motivem zaveden´ı tohoto postulátu je umoˇznit kvantitativnˇe popsat s dostupn´ ym poˇctem mˇeˇriteln´ ych veliˇcin statistické soubory, jejichˇz mikroskopické realizace se ˇr´ıd´ı v´ yhradnˇe bud’to klasickou nebo kvantovou mechanikou. Jedin´ ym kritériem pro pˇrijet´ı nebo odm´ıtnut´ı postulátu statistické mechaniky je souhlas nebo rozpor s pozorovan´ ymi pˇr´ırodn´ımi jevy. Statistická mechanika je teorie, která se zab´ yvá idealizovan´ ymi izolovan´ ymi systémy v rovnováze. Statistická mechanika nezkoumá, jak´ ym zp˚ usobem se systémy do rovnováhy dostanou a zda se v˚ ubec do rovnováhy mohou dostat. Statistická mechanika pouze urˇcuje, jaké vlastnosti má rovnováˇzn´ y stav daného systému. Ve statistické formulaci na fázovém prostoru potom rovnováˇzn´ y stav odpov´ıdá rozdˇelen´ı pravdˇepodobnost´ı, které nezávis´ı explicitnˇe na ˇcase. Tj. z Liouvilleovy rovnice plat´ı pro rovnováˇzn´ y stav ∂w = {H, w} = 0. (5.21) ∂t To znamená, ˇze rozdˇelovac´ı funkce w(X) na fázovém prostoru je integrálem pohybu, respektive funkc´ı pouze integrál˚ u pohybu. Postul´ at stejn´ ych pravdˇ epodobnost´ı Jestliˇze je makroskopický, izolovaný systém v termodynamické rovnováze, potom vˇsechny jeho mikroskopické realizace, které vyhovuj´ı podm´ınkám charakterizuj´ıc´ım daný makroskopický stav, jsou stejnˇe pravdˇepodobné. Standardnˇe ve statistické mechanice vol´ıme jako makroskopické paramtery N – poˇcet ˇca´stic tvoˇr´ıc´ıch makroskopick´ y soubor, V – objem, kter´ y tyto ˇca´stice zauj´ımaj´ı a E – celková energie systému. Tzn. zab´ yváme se pouze ergodick´ ymi systémy. Pro tyto systémy je prakticky postulát stejn´ ych pravdˇepodobnost´ı pˇr´ım´ ym d˚ usledkem ergodiˇcnosti, tj. pˇredpokladu, ˇze existuje pouze jedin´ y izoluj´ıc´ı integrál pohybu, totiˇz energie. N, V, E jsou extenzivn´ı veliˇciny, tj. u ´mˇerné N . Z postulátu stejn´ ych pravdˇepodobnost´ı plyne, ˇze izolovan´ y systém v termodynamické rovnováze je tzv. mikrokanonickým souborem. Takov´ y soubor je definován pravdˇepodobnost´ı w(X) vztahem konst jestliˇze E < H(X) < E + ∆ , (5.22) w(x) = 0 v jin´ ych pˇr´ıpadech kde X := (q1 , . . . , qN ; p1 , . . . , pN ), ∆ E je jednotka energetické ˇskály (nezávislé na N ). Vztah (5.22) vypov´ıdá, ˇze v mikrokanonickém souboru jsou vˇsechny stavy v energetické slupce E 0 ∈ (E, E + ∆) stejnˇe pravdˇepodobné a stavy s energi´ı mimo tento interval nepˇrisp´ıvaj´ı do mikrokanonického souboru v˚ ubec. Jelikoˇz rozdˇelovac´ı funkce mikrokanonického souboru w(x) nezávis´ı na definici energetické ˇskály, lze tuto funkci zapsat ve tvaru 1 δ(E − H(X)), w(X) = P (E)

(5.23)


100

R pˇriˇcemˇz Σ(E) = dΩ(E)/E, Ω(E) = H(x)<E dX; tj Σ(E) je plocha energetické nadplochy ve fázovém prostoru, Ω(E) je fázov´ y objem. Budeme jeˇstˇe pouˇz´ıvat znaˇcen´ı Γ(E) Γ(E) = Ω(E + ∆) − Ω(E).

(5.24)

Jelikoˇz statistická mechanika je mikroskopickou teori´ı fenomenologické termodynamiky, mus´ıme naj´ıt veliˇcinu, která nám zprostˇredkuje spojen´ı mezi termodynamick´ ymi veliˇcinami a fázov´ ym prostorem. Touto veliˇcinou je entropie. Entropii na fázovém prostoru definujeme následuj´ıc´ım zp˚ usobem S(E, V ) ≡ kB ln (Γ(E)/∆Γ) ,

(5.25)

kde ∆Γ = (2π~)3N je elementárn´ı fázov´ y objem a k je Boltzmannova konstanta (univerzáln´ı) k = 1, 38 · 10−23 JK−1 . Entropie je tedy m´ırou nebo poˇctem realizac´ı daného makroskopického stavu s danou energi´ı (urˇcenou s pˇresnost´ı ∆) a dan´ ym objemem. Obecnˇe m˚ uˇzeme entropii definovat v libovolnˇe velkém fázovém prostoru, ovˇsem vlastnosti termodynamické entropie má entropie pouze v limitˇe velkého poˇctu ˇca´stic. Obecnˇe to dokáˇzeme pozdˇeji. V tomto okamˇziku z uvedené definice entropie m˚ uˇzeme odvodit termodynamiku klasického ideáln´ıho plynu.

5.4

Ide´ aln´ı plyn – ˇ reˇ sen´ı Gibbsova paradoxu

Ideáln´ı plyn se skládá z N neinteraguj´ıc´ıch ˇca´stic, jejichˇz dynamika je popsána sumou jednoˇcásticov´ ych hamiltonián˚ u N 1 X 2 H= pi (5.26) 2m i=1 Nyn´ı vypoˇcteme fázov´ y objem plynu, kter´ y je uzavˇren v objemu V . Abychom vˇsak mohli definovat entropii, mus´ıme zavést fyzikáln´ı konstantu h, která má rozmˇer [hybnost]x[vzdálenost]. Jej´ı v´ yznam vyplyne pozdˇeji z kvantové statistické mechaniky. Tedy Z 3 d q1 . . . d3 qN d3 p1 . . . d3 pN Ω(E) = (5.27) h3N 2

p Jelikoˇz E = 2m , potom se v´ ypoˇcet fázového objemu redukuje na v´ ypoˇcet objemu √ 3N -rozmˇerné koule K3N , s polomˇerem R = 2mE. Nap´ıˇseme N V K3N (R), (5.28) Ω(E) = h3

kde

Z K3N (R) =

P3N

i=1

dp1 ..dp3N . p2i =R2

Je jasné, ˇze K3N (R) = C3N R3N . K urˇcen´ı konstanty C3N vyuˇzijeme následuj´ıc´ıch vztah˚ u Z ∞ Z ∞ 2 2 dx1 . . . dx3N e−(x1 +···+x3N ) = π 3N/2 , −∞

−∞


S3N (R) =

101

∂ K3N (R) ∂R

a Z

∞

Z

∞

dx1 . . . −∞

dx3N e

−(x21 +···+x23N )

∞

Z =

−R2

dR S3N (R)e

−∞

Z = 3N C3N

0

3N = C3N 2

∞

Z

dt t

∞

2

dR R3N e−R =

0 3N 2

−1 −t

e

0

=

3N 3N C3N Γ( ). 2 2

Odtud pak C3N

π 3N/2 π 3N/2 √ = 3N ∼ . Γ( 2 + 1) 3πN ( 3N )3N/2 2e

Fázov´ y objem tedy je r Ω(E) =

3/2 N V 4πmEe 1 3πN h3 3N

(5.29)

Z rovnice (6.25) dostaneme vyjádˇren´ı pro entropii ideáln´ıho plynu 3/2 4πm E 3 S(E, V ) = N k ln V + N kB . 2 3h N 2

(5.30)

Uvˇedomme si, ˇz E/N je koneˇcná veliˇcina v termodynamické limitˇe. Vnitˇrn´ı energie je 2 2S 3h N exp −1 . (5.31) U (S, V ) = 4πm V 2/3 3kB N Absolutn´ı teplota T =

∂U ∂S

2U , 3N kB

(5.32)

3 = N kB , 2

(5.33)

= V

mˇerné teplo CV =

∂U ∂T

V

nakonec jeˇstˇe termická a kalorická stavová rovnice ∂U 2U N kB T P =− = = . ∂V S 3V V

(5.34)

Mikrokanonick´ y soubor nemá velk´ y praktick´ y v´ yznam pro statistickou mechaniku, nebot’ ideáln´ı plyn je prakticky jedin´ y systém, pro kter´ y lze odvodit vˇsechny termodynamické veliˇciny. V´ yznam mikrokanonického souboru spoˇc´ıvá v jeho roli pˇri koncepˇcn´ım odvozen´ı teoretick´ ych koncept˚ u statistické mechaniky. Entropii ideáln´ıho plynu v mikrokanonickém souboru lze tedy zapsat ve tvaru S = N kB ln(V u3/2 ) + N s0 ,

(5.35)


102

4πm 3kB 1 + ln jsou energie a entropie vztaˇzené na jednu kde u = E/N a s0 = 2 3h2 ˇca´stici. Nyn´ı si pˇredstavme, ˇze máme dva plyny s N1 a N2 ˇca´sticemi uzavˇren´ ymi oddˇelenˇe v objemech V1 a V2 pˇri stejné teplotˇe a hustotˇe. Nyn´ı uvedeme oba plyny do kontaktu a objemy obou plyn˚ u sjednot´ıme, tj V = V1 + V2 . Jelikoˇz se m´ıchán´ım teplota nezmˇen´ı, potom hustota energie se nezmˇen´ı a entropie smˇesi bude S = S1 + S2 = N1 kB ln(V1 u3/2 ) + N2 kB ln(V2 u3/2 ) + N s0 = V2 V1 + N2 kB ln . = N kB ln(V u3/2 ) + N s0 + N1 kB ln V V

(5.36)

Vztahy 5.35 a 5.36 pro entropii ideáln´ıho plynu a smˇesi ideáln´ıch plyn˚ u se od sebe liˇs´ı. To by samo o sobˇe nebylo nic zvláˇstn´ıho, pokud by se jednalo o smˇesi r˚ uznorod´ ych (rozliˇsiteln´ ych) plyn˚ u. Formule 5.36 vˇsak plat´ı i pro stejné (nerozliˇsitelné) plyny. Jelikoˇz vˇsak libovoln´ y plyn uzavˇren´ y v objemu V si lze pˇredstavit jako smˇes plynu s objemy V1 a V − V1 , potom dospˇejeme ke Gibbsovu paradoxu. Totiˇz definice entropie (5.35) nem˚ uˇze ’ b´ yt fyzikálnˇe správná, nebot odporuje myˇslenkovému experimentu s dˇelen´ım na smˇes plyn˚ u s menˇs´ımi objemy. Rovnˇeˇz nevyhovuje Eulerovu lemmatu o lineárn´ı homogenitˇe termodynamick´ ych funkc´ı. Situace nen´ı zase aˇz tak zlá. Entropie je, jak v´ıme, definována aˇz na aditivn´ı konstantu. Toho vyuˇzil J. W. Gibbs a nalezl empiricky v´ ychodisko z tohoto paradoxu. Gibbs navrhnul, aby se fázov´ y objem pˇr´ısluˇsej´ıc´ı N -ˇcásticov´ ym stav˚ um s −1 energi´ı menˇs´ı neˇz E, ΩN (E) normoval s konstantou N !, tj. ΩN (E) → (N !) ΩN (E). Logiku tohoto kroku lze pochopit z toho, ˇze v plynu sloˇzeném ze stejn´ ych ˇca´stic vˇsechny permutace jednotliv´ ych ˇca´stic beze zmˇeny fyzikáln´ıch parametr˚ u jsou ekvivalentn´ı, nebot’ se stav systému se nemˇen´ı ani na mikroskopické u ´rovni. Tzn. plyn sloˇzen´ y z velkého poˇctu ˇca´stic mus´ı b´ yt povaˇzován za plyn nerozliˇsiteln´ ych ˇcástic, coˇz sniˇzuje poˇcet realizac´ı mikroskopick´ ych stav˚ u o poˇcet vˇsech permutac´ı. Jestliˇze pouˇzijeme Stirling˚ uv vzorec, potom pro opravenou entropii dostaneme 3 5 4πm V 3/2 u + ln + N kB . (5.37) S = N kB ln N 2 3 3h2 Tento vzorec se ukázal experimentálnˇe správn´ y, kdyˇz za konstantu h se dosad´ı Planckova konstanta h = 6, 6260755 · 10−34 Js. Formule (5.37) se naz´ yvá Sackurova-Tetrodova −1 rovnice. Váˇzená sumace s (N !) se naz´ yvá správné Boltzmannovo zapoˇc´ıtáván´ı mikroskopick´ ych stav˚ u. Jak jiˇz v´ıme, základem dynamiky ˇca´stic nen´ı klasická, n´ ybrˇz kvantová mechanika. Jak uvid´ıme pozdˇeji, správné Boltzmannovo zapoˇc´ıtáván´ı vycház´ı jako správná klasická limita kvantové statistické mechaniky.

5.4.1

Tepeln´ y rezervo´ ar – kanonick´ e statistick´ e rozdˇ elen´ı

Izolovan´ y systém je ve skuteˇcnosti ”mechanick´ ym”, kter´ y zachovává energii. Skuteˇcná termodynamika se dostává ke slovu aˇz u systém˚ u, které interaguj´ı s okol´ım, tepelnou lázn´ı, se kterou si vymˇen ˇuj´ı energii. To jsou vˇsak prakticky vˇsechny reálné systémy. Energie vlastn´ıho systému je vzhledem k okamˇzit´ ym mˇeˇren´ım náhodná veliˇcina. Pravdˇepodobnostn´ı, nebo termodynamick´ y efekt vstupuje do hry t´ım, ˇze nás stav a zmˇeny tepelné


103

láznˇe nezaj´ımaj´ı. Zaj´ımáme se v´ yhradnˇe o stav námi zkoumaného systému v termodynamické rovnováze s okol´ım. Pˇri popisu situace, kdy si zkouman´ y systém vymˇen ˇuje energii s okol´ım, mus´ıme nejdˇr´ıve vyj´ıt z vˇetˇs´ıho systému sloˇzeného ze zkoumaného systému popsaného hamiltoniánem H1 (x1 ) a tepelnou lázn´ı s hamiltoniánem H2 (x2 ). Budeme pˇredpokládat nesoumˇeˇritelnost obou systém˚ u, tj. N2 N1 , E2 E1 . Tento sloˇzen´ y systém m˚ uˇzeme chápat jako izolovan´ y, tud´ıˇz m˚ uˇzeme ho popsat mikrokanonick´ ym rozdˇelen´ım v celkovém fázovém prostoru. Pro celkovou energii m˚ uˇzeme tedy psát E < (E1 + E2 ) < E + 2∆. Systémy 1 a 2 kdyˇz jsou v kontaktu si budou vymˇen ˇovat energii, nepˇredpokládáme zat´ım, ˇze by si vymˇen ˇovaly také ˇcástice. V termodynamické limitˇe, jak v´ıme, hraj´ı ¯ roli pouze energie E1 a E¯2 = E − E¯1 , které jsou urˇceny z principu maxima entropie (6.24). Plat´ı pro náˇs speciáln´ı pˇr´ıpad E¯2 E¯1 . Fázov´ y objem obou subsystém˚ u bude ¯ ¯ ¯ ¯ Γ1 (E1 )Γ2 (E − E1 ). Jelikoˇz pouze energie E1 je d˚ uleˇzitá a E1 E m˚ uˇzeme zavést mal´ y parametr E¯1 /E. Bude nás zaj´ımat, s jakou pravdˇepodobnost´ı se bude systém 1 nacházet v nˇekterém ze stav˚ u s energi´ı E1 . Tato pravdˇepodobnost (nenormalizovaná) je u ´mˇerná Γ2 (E − E1 ). Nyn´ı ∂S2 (E2 ) + ... kB ln Γ2 (E − E1 ) = S2 (E − E1 ) = S2 (E) − E1 ∂E2 E2 =E Jelikoˇz systémy 1 a 2 jsou v termodynamické rovnováze, T1 = T2 , potom kB ln Γ2 (E − E1 ) = S2 (E) − odkud

1

Γ2 (E − E1 ) ≈ e kB

E1 + ... T

S2 (E) −βE1

e

,

(5.38)

(5.39)

kde jsme oznaˇcili β = (kB T )−1 . Z (5.39) dostaneme rozdˇelen´ı energi´ı pro systém 1, jestliˇze pouˇzijeme E1 = H1 (x). Potom w1 (x) =

1 −βH1 (x) e , ZN

(5.40)

kde Z je normalizaˇcn´ı hustota. Tato normalizaˇcn´ı hustota se naz´ yvá partiˇcn´ı suma a je definována Z dX −βH(x) ZN (T, V ) = e , (5.41) N !h3N Q kde dX = 3N avného zapoˇcten´ı ekvivalence ˇca´stic a h je i=1 dqi dpi a N ! je faktor spr´ normalizaˇcn´ı konstanta. Zavedeme jeˇstˇe termodynamick´ y potenciál Helmholtzovy volné energie F (V, T ) ZN (T, V ) = e−βF (T,V ) . (5.42) Pomoc´ı tohoto potenciálu zap´ıˇseme jeˇstˇe rozdˇelovac´ı funkci kanonického souboru w(x)


w(X) = eβ(F (T,V )−H(X)) .

104

(5.43)

Podobn´ ym zp˚ usobem m˚ uˇzeme odvodit i velké kanonické rozdˇelen´ı pro otevˇren´ y systém, kter´ y si s okol´ım vymˇen ˇuje nejen energii, ale i ˇca´stice. Tento krok vˇsak provedeme v detailu aˇz v následuj´ıc´ı kapitole, kde budeme studovat obecné termodynamické vlastnosti statistick´ ych soubor˚ u. Na závˇer pouze jeˇstˇe ukáˇzeme, jak lze popis klasického ideáln´ıho plynu redukovat na statistick´ y popis jedné ˇca´stice.

5.4.2

Maxwellovo-Boltzmannovo rozdˇ elen´ı

Ideáln´ı plyn je systém identicik´ ych neinteraguj´ıc´ıch ˇcástic. To jest, hamiltoniián systému N ˇca´stic je sumou stejn´ ych jednoˇca´sticov´ ych hamiltonián˚ u. Nen´ı tedy nutné pracovat v celém N -ˇcásticovém prostoru, ale m´ısto trajektorie N -ˇcásticového mikrostavu, je moˇzné redukovat popis ideáln´ıho plynu na pravdˇepodobnostn´ı popis jedné ˇca´stice v jednoˇcásticovém fázovém prostoru. Zde jiˇz ale nem˚ uˇzeme pracovat s trajektoriemi, ale pouze pravdˇepodobnost´ı nalezen´ı ˇcástice v daném m´ıstˇe a stavu. Takové pravdˇepodobnostn´ı rozdˇelen´ı, které se naz´ yvá Maxwellovo-Boltzmannovo, nyn´ı zkonstruujeme. Budeme obecnˇe uvaˇzovat ideáln´ı plyn v potenciálovém poli (napˇr. gravitaˇcn´ım), potom N N X X p2k U (qk ), (5.44) H(x) = + 2m k=1 k=1 potom rozdˇelovac´ı funkce uzavˇreného plynu v termodynamické rovnováze má tvar ( " #) N 2 X pk w(q1 , . . . , qN , p1 , . . . , pN ) = exp β F − + U (qk ) . (5.45) 2m k=1 Jelikoˇz se jedná o plyn vzájemnˇe neinteraguj´ıc´ıch ˇca´stic, lze distribuci na celém 6Nrozmˇerném fázovém prostoru napsat jako souˇcin ”jednoˇcásticov´ ych”distribuc´ı: w(q1 , . . . , qN , p1 , . . . , pN ) =

N Y

W (qi , pi ),

(5.46)

i=1

kde

p2 − U (q) . W (q, p) = exp β f − 2m

O funkci W (q, p) se nˇekdy mluv´ı jako o rozdˇelovac´ı funkci v tzv. µ-prostoru (6-rozmˇerném), kter´ y vystihuje rozloˇzen´ı pravdˇepodobnost´ı jednoˇca´sticov´ ych stav˚ u. Na rozd´ıl od rozdˇelovac´ı funkce w na 6N-rozmˇerném Γ-prostoru, nen´ı rozdˇelovac´ı funkce W (q, p) na µ-prostoru vázána na celkovou energii, a proto normalizaˇcn´ı konstanta tohoto rozdˇelen´ı je 2 Z 3 3 d qd p p −βf e = exp −β + U (q) . h3 2m


105

Ze znalosti funkce W (q, p) potom urˇc´ıme stˇredn´ı hustotu ˇca´stic se souˇradnic´ı q a hybnost´ı p v ideáln´ım plynu ν¯(q, p) = N W (q, p), neboli N ν¯(q, p) = VJ

3/2 2 2πmkB T p exp −β + U (q) , h2 2m Z 1 J= d3 q e−β U (q) . V

(5.47)

Rozdˇelen´ı ν¯(q, p) z (5.47) je hledané Maxwellovo-Boltzmannovo rozdˇelen´ı. Urˇcuje hustotu ˇca´stic v jednoˇcásticovém fázovém prostoru. V situac´ıch, kdy fyzika nezávis´ı na prostorov´ ych souˇradnic´ıch q m˚ uˇzeme pˇres nˇe integrovat a dostaneme Maxwellovo rozdˇelen´ı rychlost´ı, pokud jeˇstˇe pouˇzijeme vztahu p = mv m 3/2 mv2 . (5.48) ϕ(v) = N exp − 2πkT 2kT Toto je zcela univerzáln´ı rozdˇelen´ı rychlost´ı v klasické statistické mechanice a plat´ı i pro neideáln´ı plyny, pokud interakce nezávis´ı na rychlostech. V nehomogenn´ım ideáln´ım plynu potom dostaneme Boltzmannovo rozdˇelen´ı hustoty ˇcástic v pˇr´ımém prostoru N exp {−βU (q)} ν¯(q) = . (5.49) V J

Kapitola 6 Statistick´ e soubory a termodynamika 6.1

Rovnov´ aˇ zn´ e stavy a n´ astin ergodick´ e teorie

V minulé kapitole jsme ukázali, jak lze zavést koncept entropie na fázovém prostoru a jak lze formálnˇe dospˇet ke statistickému popisu termodynamiky ideáln´ıho plynu. Nyn´ı poloˇz´ıme hlubˇs´ı teoretické základy statistické mechaniky a konceptu statistického popisu termodynamick´ ych jev˚ u. Prvn´ı krok, kter´ y mus´ıme uˇcinit je zohlednit vlastnosti makroskopick´ ych mˇeˇren´ı, která prob´ıhaj´ı na ˇskálách nesrovnatelnˇe vˇetˇs´ıch, neˇz jsou ˇcasy relevantn´ı pro mikroskopické dynamické dˇeje. Abychom formálnˇe zavedené termodynamické veliˇciny ve statistickém popisu mohli povaˇzovat za ty, které charakterizuj´ı termodynamické dˇeje, mus´ıme prokázat, ˇze maj´ı skuteˇcnˇe ty vlastnosti, které od nich v termodynamice oˇcekáváme.

6.1.1

ˇ Casov´ a stˇ redn´ı hodnota – ergodick´ a hypot´ eza

Nemoˇznost urˇcen´ı u ´plného systému okrajov´ ych a poˇcáteˇcn´ıch podm´ınek stavu s N elementárn´ımi objekty, molekulami, hmotn´ ymi body, vede na nemoˇznost pˇresného urˇcen´ı fázové trajektorie mikroskopického stavu. M´ısto toho na makroskopické u ´rovni jsme schopni sledovat pouze v´ yvoj fázové kapaliny. V´ ybˇer jednoho mikroskopického stavu odpov´ıdaj´ıc´ıho dan´ ym makroskopick´ ym podm´ınkám je náhodn´ y proces. Mikroskopická souˇradnice X je náhodná promˇenná. Statistick´ y popis tedy dovoluje pouze urˇcen´ı rovnováˇzného, statického rozdˇelen´ı pravdˇepodobnost´ı, se kterou dan´ y mikroskopick´ y stav pˇri realizaci konkrétn´ı situace nastane. Fundamentáln´ım objektem statistické mechaniky je tedy rozdˇelovac´ı funkce. O n´ı pˇredpokládáme, ˇze souˇradnice mikroskopick´ ych realizac´ı rovnováˇzného makroskopického stavu do n´ı vstupuj´ı pouze pˇres hamiltonián. To jest, w(X) = w(H(X)). Toto je pˇredpoklad odpov´ıdaj´ıc´ı nultému termodynamickému zákonu a nelze jej hloubˇeji z mikroskopick´ ych princip˚ u prokázat. Závislost rozdˇelovac´ı funkce na hamiltoniánu m˚ uˇze b´ yt r˚ uzná a liˇs´ı se podle zp˚ usobu interakce systému s okol´ım. Zákonitosti, které je statistická mechanika schopna formulovat a dokázat, se t´ ykaj´ı v´ yhradnˇe stˇredn´ıch hodnot mˇeˇriteln´ ych veliˇcin s odpov´ıdaj´ıc´ı rozdˇelovac´ı funkc´ı.

106

´ SOUBORY A TERMODYNAMIKA KAPITOLA 6. STATISTICKE

107

Jestliˇze F (X) je nˇekterá fyzikáln´ı veliˇcina definovaná na 6N -rozmˇerném fázovém prostoru, potom statistická mechanika dává informaci o stˇredn´ıch hodnotách typu Z n hF i = dXw(H(X))F n (X) . (6.1) Γ

Hodnota rozdˇelovac´ı funkce w(X) ˇr´ıká, s jakou pravdˇepodobnost´ı okamˇzit´ ym mˇeˇren´ım najdeme rovnováˇzn´ y stav odpov´ıdaj´ıc´ı souˇradnici X. Statistická stˇredn´ı hodnota na fázovém prostoru odpov´ıdá hodnotˇe, ke které bude konvergovat hodnota veliˇciny F n po velkém poˇctu mˇeˇren´ı. Coˇz urˇcitˇe nen´ı informace, kterou bychom poˇzadovali. Zaj´ımá nás hodnota jednoho konkrétn´ıho makroskopického mˇeˇren´ı. Pokud tedy statistická mechanika popisuje pouze statistické soubory (fázové kapaliny), potom je oprávnˇené se ptát, co tato teorie m˚ uˇze ˇr´ıct k v´ ysledk˚ um mˇeˇren´ı na jednom vzorku, kter´ y je realizován jedn´ım fázov´ ym bodem, pˇr´ıpadnˇe fázovou trajektori´ı. Vztahy mezi veliˇcinami definovan´ ymi na jedné fázové trajektorii a souborem stav˚ u na fázovém prostoru se zab´ yvá ergodická teorie. Ta má zároveˇ n za c´ıl vysvˇetlit vznik makroskopické nevratnosti z vratné dynamiky mikroskopick´ ych stav˚ u. Ergodická teorie je rozsáhlá a obt´ıˇzná matematická discipl´ına, ze které pouˇzijeme pouze základn´ı Birkhoff˚ uv ergodick´ y teorém. Nejdˇr´ıve definujeme pojem ergodického toku ve fázovém prostoru. Jestliˇze máme 6N -rozmˇern´ y fázov´ y prostor, potom fázová trajektorie je definována 6N − 1 integrály pohybu. Ergodická teorie rozliˇsuje tzv. izoluj´ıc´ı a neizoluj´ıc´ı integrály pohybu. Izoluj´ıc´ı integrály definuj´ı souvislou nadplochu ve fázovém prostoru, kdeˇzto neizoluj´ıc´ı nikoliv. Z pohledu statistické mechaniky (termodynamiky) jsou d˚ uleˇzité pouze izoluj´ıc´ı integrály. Je tˇeˇzké urˇcit poˇcet izoluj´ıc´ıch integrál˚ u z mikroskopick´ ych princip˚ u. Ergodická teorie a také statistická mechanika vycházej´ı z postulát˚ u, ˇze existuje pouze jeden izoluj´ıc´ı integrál – energie! V takovém pˇr´ıpadˇe je v´ yznamná energetická (6N − 1)-rozmˇerná nadplocha SE pro stavy fázového prostoru s danou energi´ı. Ergodick´ ym tokem naz´ yváme potom takov´ y tok X (X0 , t), t ∈ h0, ∞i, pro kter´ y témˇeˇr vˇsechny body X0 z energetické nadplochy projdou libovolnˇe bl´ızko kaˇzdého bodu této nadplochy. M˚ uˇzeme uvést jednoduch´ y pˇr´ıklad ergodického toku v kompaktn´ım dvourozmˇerném fázovém prostoru pro 0 < q < 1 a stejnˇe 0 < p < 1 s periodick´ ymi hraniˇcn´ımi podm´ınkami. Pˇriˇcemˇz dynamické Hamiltonovy rovnice zvol´ıme ve tvaru q˙ = 1 , p˙ = α .

(6.2) (6.3)

Fázová trajektorie pro tyto rovnice je p = p0 + α(q − q0 ) .

(6.4)

Jestliˇze α = m/n je racináln´ı ˇc´ıslo, potom fázová trajektorie je periodická s periodou t = n. Jestliˇze ale α je iracionáln´ı, potom fázová trajektorie nebude periodická a v dlouhém ˇcasovém intervalu vypln´ı skoro vˇsude jednotkov´ y ˇctverec vymezen´ y pro pohyb ˇca´stice. V tom pˇr´ıpadˇe je fázová trajektorie ergodick´ ym tokem. Pro ergodické toky dokázal G. Birkhoff v roce 1931 ergodickou vˇetu vztahuj´ıc´ı statistické stˇredován´ı s ˇcasov´ ym.


108

Tvrzen´ı 6.1.1 (Ergodická vˇeta). R Jestliˇze SE je energetická nadplocha ergodického sytému jej´ıˇz ”plocha”je Σ(E) = SE dSE , potom oznaˇc´ıme statistickou stˇredn´ı hodnotu libovolné integrovatelné fázové funkce f (X) Z Z 1 1 δ(H(X) − E)f (X)dX. (6.5) hf iS = f (X)dSE = Σ(E) SE Σ(E) Γ Pro ergodický systém potom existuje ˇcasová stˇredn´ı hodnota Z 1 t0 +T hf iT = lim f (X(t))dt T →∞ T t 0

(6.6)

pro skoro vˇsechna poˇcáteˇcn´ı X = X(t0 ). Jestliˇze existuje, pak je rovna statistické stˇredn´ı hodnotˇe. Pˇresn´ y d˚ ukaz této vˇety zde nebudeme uvádˇet, pouze uvedeme, ˇze za pˇredpokladu existence jediného izoluj´ıc´ıho integrálu (energie) plyne, ˇze ergodick´ y tok vypln´ı skoro vˇsude celou nadplochu SE . Netriviáln´ı je pak dokázat, ˇze jestliˇze τR je doba, kterou ergodick´ y tok stráv´ı v oblasti RE , potom Σ(RE ) τR = . T →∞ T Σ(E) lim

(6.7)

Odtud plyne, ˇze bˇehem dlouhého ˇcasu stráv´ı ergodick´ y systém v kaˇzdé oblasti energetické nadplochy stejnou dobu. Tud´ıˇz vˇsechny body energetické nadplochy jsou stejnˇe pravdˇepodobné v bˇehu ergodického toku. Tzn. fyzikálnˇe, ˇze opakovaná mˇeˇren´ı na jednom vzorku vedou statisticky na stejn´ y v´ ysledek jako jedno mˇeˇren´ı na r˚ uzn´ ych vzorc´ıch se stejn´ ymi makroskopick´ ymi vlastnostmi. To ovˇsem nen´ı to podstatné, co plyne z ergodického teorému 6.1.1. Makroskopické mˇeˇren´ı jednoho vzorku prob´ıhá totiˇz na ˇcasové ˇskále, která je “nekoneˇcnˇe velká” v˚ uˇci relevantn´ım mikroskopick´ ym ˇcas˚ um. Tud´ıˇz, makroskopické mˇeˇren´ı je ˇcasová stˇredn´ı hodnota podél mikroskopické fázové trajektorie. A ta je podle ergodické vˇety ekvivalentn´ı statistické stˇredn´ı hodnotˇe. T´ım je statistické fyzice dána potˇrebná reprodukovatelnost v´ ysledk˚ u. Uvedeme jeˇstˇe pro budouc´ı aplikace uˇziteˇcnou reprezentaci invariantn´ı m´ıry na energetické nadploˇse dSE . Z rovnice (6.5) plyne Z Z dAE dΩ(E) = dSE = , (6.8) Σ(E) = dE SE SE | 5X H(X)|H(X)=E kde dAE je projekce dX na energetickou nadplochu H = E. Platnost ergodické vˇety ukáˇzeme na v´ yˇse uvedeném jednoduchém pˇr´ıkladu ergodické trajektorie na jednotkovém ˇctverci ve dvourozmˇerném fázovém prostoru. Libovolnou integrovatelnou funkci na kompaktn´ım prostoru lze rozloˇzit do Fourierovy ˇrady f (q, p) =

∞ X l,n=−∞

Al,n e2πi(lq+np) .

(6.9)


109

Tento Fourier˚ uv rozklad pouˇzije pro d˚ ukaz rovnosti ˇcasové a statistické stˇredn´ı hodnoty. 1 hf iT = lim T →∞ T

Z

t0 +T

dt t0

∞ X

Al,n e2πi[l(q0 +t)+n(p0 +αt)] = A0,0

l,n=−∞

2πi(l+n)T e −1 1 X . (6.10) Al,n exp {2πi [l(q0 + t0 ) + n(p0 + αt0 )]} + lim T →∞ T 2πi(l + αn) l,n6=0 Jelikoˇz pro iracionáln´ı α jmenovatel ve zlomku v´ yrazu (6.10) nen´ı nikdy nula a jmenovatel pro kaˇzdé celé l a n je nula potom hf iT = A0,0 . Z druhé strany statistická stˇredn´ı hodnota je Z 1Z 1 hf iS = dqdpf (q, p) = A0,0 . 0

(6.11)

(6.12)

0

Z uvedeného pˇr´ıkladu taky vid´ıme, ˇze fázové trajektorie jsou s m´ırou jedna ergodické toky. To je závˇer, kter´ y je silnou podporou v´ıry, ˇze fázové trajektorie reáln´ ych makroskopick´ ych systém˚ u jsou ergodické a ergodická vˇeta má tedy obecnou platnost. Mixuj´ıc´ı toky Ergodické toky jsou dobré k popisu rovnováˇzn´ ych stav˚ u, statick´ ych ˇreˇsen´ı Liouvilleovy rovnice. Nijak vˇsak nevysvˇetluj´ı, jak se systém z poˇcáteˇcn´ı podm´ınky dostane do rovnováˇzného stavu, to jest zapomene svoje poˇcáteˇcn´ı podm´ınky. Jestliˇze vycház´ıme z pˇredpokladu, ˇze reálné systémy relaxuj´ı smˇerem k rovnováˇznému stavu, potom mus´ı se jejich fázové trajektorie, ˇreˇsen´ı Liouvilleovy rovnice, pˇribliˇzovat stacionárn´ımu stavu. Taková moˇznost ale neexistuje v prostorovˇe omezen´ ych systémech s koneˇcnou energi´ı. To zakazuje tak zvané Poincarého-Zermelovo lemma. Tvrzen´ı 6.1.2 (Poincaré-Zermelo). Systém s koneˇcnou energi´ı omezený v koneˇcném objemu se po dostateˇcnˇe dlouhé dobˇe vrát´ı do libovolné bl´ızkosti témˇeˇr kaˇzdého poˇcáteˇcn´ıho bodu ve fázovém prostoru. ’ D˚ ukaz. Necht’ syst´ Sem v ˇcase t zauj´ımá ˇcást fázového prostoru Γt . Potom necht Γ je sjednocen´ı Γ = t≥0 Γt . Jelikoˇz je dan´ y systém uzavˇren v koneˇcném objemu a má koneˇcnou energii, mus´ı m´ıt koneˇcn´ y objem. Vybereme libovolnou malou ˇca´st g ⊂ Γ. Oznaˇcme g 0 tu ˇca´st g, která z g uniká za jednotku ˇcasu a nevrát´ı se zpˇet do g. Rychlost u ńiku fázového objemu nezávis´ı na ˇcase a závis´ı pouze na souˇradnic´ıch (d´ıky tomu, ˇze rychlost nezávis´ı explicitnˇe na ˇcase). Potom velikost objemu, kter´ y unikne z g za ˇcas T a nevrát´ı se zpˇet je T g 0 . Plat´ı T g 0 < Γ ⇒ T ω 0 < Ω < ∞,

(6.13)

kde ω a Ω jsou pˇr´ısluˇsné fázové objemy. Z 6.13 plyne, ˇze ω 0 → 0, tud´ıˇz g 0 má m´ıru nula.


110

Pro toto tvrzen´ı je ovˇsem podstatné, ˇze fázov´ y objem je koneˇcn´ y, kdeˇzto ˇcas návratu do bl´ızkosti v´ ychoz´ıho stavu m˚ uˇze r˚ ust nad vˇse meze. Doba, za kterou se stav vrát´ı zpˇet do stavu bl´ızkého svého v´ ychoz´ıho stavu se naz´ yvá Poincarého cyklus. Hrub´ y odhad pro periodu Poincarého cyklu pro N ˇca´stic je TN ∼ eN a je tedy extrémnˇe dlouh´ y. Takˇze 23 v dobˇe ˇzivota vesm´ıru nelze oˇcekávat, ˇze se 10 ˇca´stic nˇekdy pˇribl´ıˇz´ı svému v´ ychoz´ımu stavu. Takˇze pozorovaná nevratnost je omezena ˇcasovou ˇskálou Poincarého cyklu. D˚ usledkem Ponincarého-Zermelova lemmatu je, ˇze pˇr´ıpadná nevratnost je moˇzná pouze pokud a) s ˇcasovou ˇskálou roste i fázov´ y objem. Trajektorie ve fázovém prostoru, které maj´ı vlastnost, ˇze se asymptoticky bl´ıˇz´ı nˇekterému stacionárn´ımu stavu se naz´ yvaj´ı mixuj´ıx´ı toky. Tyto lze matematicky definovat tak, ˇze pro vˇsechny kvadraticky integrovatelné funkce f (X) a g(X) na energetické nadploˇse plat´ı R R Z f (X)dSE SE g(X)dSE 1 SE f (X)g(X(t))dSE = , (6.14) lim t→±∞ Σ(E) S Σ(E)2 E kde X(t) je fázová trajektorie Liouvilleovy rovnice. Jestliˇze g(X) = w(X) je statistická (rovnováˇzná) rozdˇelovac´ı funkce, potom Z Z 1 f (X)dSE , (6.15) f (X)w(X(t))dSE −−−−→ hf (t)iS = t→±∞ Σ(E) S SE E nebot’ rozdˇelovac´ı funkce je normována na jednotku. To znamená, ˇze hodnota funkce f (t), na hrubé ˇskále ve fázovém prostoru, konverguje ke statistické stˇredn´ı hodnotˇe se stacionárn´ım rozdˇelen´ım stejn´ ych pravdˇepodobnost´ı wst (X) = 1/Σ(E). Z Liouvilleovy vˇety ale plyne, ˇze rozdˇelovac´ı funkce nem˚ uˇze na mikroskopické ˇskále záviset na ˇcase. Mixuj´ıc´ı toky jsou ergodické, ale ergodické toky nemus´ı b´ yt mixuj´ıc´ı. Mixuj´ıc´ı systému mohou existovat pouze na hrubé ˇskále, kde jsou mikroskopické fluktuace prostorovˇe vystˇredovány. Jelikoˇz zkuˇsenost nám ˇr´ıká, ˇze reálné systémy relaxuj´ı na makroskopick´ ych ˇskálách, vycház´ıme z toho, ˇze jsou mixuj´ıc´ımi toky.

6.1.2

Statistick´ a a termodynamick´ a entropie – termodynamick´ a limita

Ergodická vˇeta má fundamentáln´ı d˚ usledky pro platnost v´ ysledk˚ u statistické mechaniky. Mikroskopick´ y stav izolovaného ergodického systému bˇehem dlouhé doby projde okol´ım libovolného stavu na energetické nadploˇse. To znamená, ˇze makroskopická mˇeˇren´ı, která z´ıskávaj´ı informace v ˇcasovˇe vystˇredovaném intervalu odpov´ıdaj´ı tedy statistick´ ym stˇredn´ım hodnotám. Statistická fyzika m˚ uˇze tedy pˇredpov´ıdat chován´ı makroskopick´ ych systém˚ u a v´ ysledky pro jednotlivá ˇcasovˇe vystˇredovaná mˇeˇren´ı. Ergodická hypotéze je potom ekvivalentn´ı postulátu stejn´ ych pravdˇepodobnost´ı. Veliˇcina, která propojuje mechanick´ y popis na fázovém prostoru s termodynamikou je entropie. Tu jsme definovali ve vztahu (5.25) S(E, V ) ≡ kB ln (Γ(E)/∆Γ) ,

(6.16)

Γ(E) = Ω(E + ∆) − Ω(E)

(6.17)

kde


111

R a Ω(E) = H(X)<E dX je fázov´ y objem, ∆ je minimáln´ı energetická ˇskála rozliˇsitelná makroskopick´ ymi prostˇredky a ∆Γ = (2π~)3N je elementárn´ı fázov´ y objem, aby argument logaritmu bylo bezrozmˇerné ˇc´ıslo. Funkce S(E, V ) naz´ yváme entropi´ı teorie pravdˇepodobnosti rovnou logaritmu poˇctu realizovateln´ ych makroskopicky rozliˇsiteln´ ych stav˚ u. Abychom ji mohli chápat jako termodynamickou entropii, mus´ıme ukázat, ˇze S(E, V ) z rovnice (6.16) splˇ nuje následuj´ıc´ı fundamentáln´ı vlastnosti: 1. S(E, V ) je extenzivn´ı a aditivn´ı veliˇcina 2. S(E, V ) vyhovuje podm´ınce maximality z druhého termodynamického zákona. Ukáˇzeme nyn´ı, ˇze tyto podm´ınky jsou splnˇeny pro dostateˇcnˇe velké soubory, pˇresnˇeji jestliˇze N → ∞. Tato limita má fundamentáln´ı v´ yznam pro nalezen´ı spojitosti mezi statistickou fyzikou a termodynamikou a naz´ yvá se termodynamick´ a limita. 0 Uvaˇzujme dva velké izolované systémy S1 = (N1 , V1 , E1 ) a S2 = (N2 , V2 , E20 ), pˇriˇcemˇz E10 ∈ hE1 , E1 + ∆i a E20 ∈ hE2 , E2 + ∆i. Potom z definice entropie (6.16) plat´ı S1 (E10 , V1 ) = kB ln Γ1 (E1 )/∆Γ S2 (E20 , V2 ) = kB ln Γ2 (E2 )/∆Γ. Slouˇcen´ım tˇechto podsystém˚ u z´ıskáme nov´ y systém S(N1 + N2 , V1 ∪ V2 , E 0 ), pˇriˇcemˇz 0 nová energie systému E splˇ nuje nerovnosti E1 + E2 < E 0 < E1 + E2 + 2∆.

(6.18)

Vnitˇrn´ı stavy podsystém˚ u se vˇsak d´ıky vzájemné interakci zmˇen´ı, energie m˚ uˇze plynout jak ze systému S1 do systému S2 , tak obrácenˇe. Pouze celková energie mus´ı z˚ ustat zachována. Jestliˇze systém S1 má energii E10 a systém S2 energii E20 , potom d´ıky vzájemné nezávislosti bude fázov´ y objem stav˚ u s energi´ı E ∈ hE1 + E2 , E1 + E2 + 2∆i souˇcinem Γ1 (E10 )Γ2 (E20 ). Dále, jestliˇze ∆ je jednotka (nejmenˇs´ı makroskopicky rozliˇsitelná) energie, potom fázov´ y objem pro moˇzné stavy vzniklé slouˇcen´ım systém˚ u S1 a S2 bude E/∆

Γ(E) =

X

Γ1 (Ei )Γ2 (E − Ei ),

(6.19)

i=1

kdyˇz pˇredpokládáme, ˇze systémy S1 i S2 maj´ı zdola omezenou energii Emin = 0. Stavy v sumˇe (6.19) jsou vˇsechny moˇzné a rozliˇsitelné stavy podsystém˚ u S1 a S2 ve vzájemné interakci. Entropie slouˇcen´ı systém˚ u S1 a S2 potom z rovnic (6.16) a (6.19) je E/∆

S(E, V ) = kB ln

X i=1

Γ1 (Ei )Γ2 (E − Ei )/∆Γ2 .

(6.20)


112

Nyn´ı ukáˇzeme, ˇze v limitˇe velk´ ych ˇc´ısel N1 , N2 → ∞ do entropie S(E, V ) pˇrisp´ıvá pouze ˇclen Γ(E¯1 )Γ2 (E¯2 ), E¯1 + E¯2 = E, kter´ y je maximem ze sˇc´ıtanc˚ u v (6.20). Plat´ı následuj´ıc´ı nerovnosti E Γ(E¯1 )Γ2 (E¯2 ) ≤ Γ(E) ≤ Γ(E¯1 )Γ2 (E¯2 ), ∆ coˇz pro entropii znamená E kB ln Γ(E¯1 )Γ2 (E¯2 ) ≤ S(E) ≤ kB ln Γ(E¯1 )Γ2 (E¯2 ) + kB ln . ∆

(6.21)

Plat´ı následuj´ıc´ı u ´mˇernosti 3/2

Γ1 ∝ l1N1 ⇒ ln Γ1 ∝ N1

(l1 = V1 E1 ),

Γ2 ∝ l2N2 ⇒ ln Γ2 ∝ N2

(l2 = V2 E2 ),

3/2

(6.22)

E ∝ N1 + N2 , odkud odvod´ıme princip aditivity entropie S(E, V ) = S1 (E¯1 , V1 ) + S2 (E¯2 , V2 ) + O(ln N ). (6.23) Podm´ınku na urˇcen´ı energi´ı E¯1 a E¯2 = E − E¯1 dostaneme z maximality souˇcinu Γ1 (E1 )Γ2 (E − E1 ), tj. ∂ ∂ δ Γ1 (E1 )Γ2 (E − E1 ) E1 =E¯1 = 0 ⇒ ln Γ1 (E1 ) ln Γ2 (E2 ) = , (6.24) ∂E1 ∂E2 E1 =E¯1 E2 =E¯2 coˇz vyjadˇruje princip maxima entropie pˇri sm´ıchán´ı dvou makroskopick´ ych systém˚ u. Ukázali jsme obecnˇe, ˇze v termodynamické limitˇe statistická entropie má skuteˇcnˇe vlastnosti termodynamické entropie. Ze znalosti závislosti entropie na energii m˚ uˇzeme definovat dalˇs´ı fundamentáln´ı termodynamickou veliˇcinu a tou je absolutn´ı teplota T . Je to parametr, kter´ y charakterizuje rovnováhu mezi dvˇema systémy a je definován vztahem ∂S(E, V ) 1 := (6.25) T ∂E kter´ y známe z termodynamiky. Takˇze dva rovnováˇzné systémy, které jsou ve vzájemném kontaktu, si vymˇen ˇuj´ı energii tak dlouho, aˇz se jejich teploty vzájemnˇe vyrovnaj´ı. Tzn. rovnováˇzn´ y stav dvou systém˚ u v kontaktu znamená T1 = T2 .

(6.26)

Existence a vlastnosti termodynamick´ e limity Termodynamická limita je d˚ uleˇzit´ y koncept v konstrukci termodynamiky ze statistického popisu. Statistické veliˇciny dostanou termodynamick´ y v´ yznam pouze v této limitˇe. Existence a jednoznaˇcnost této limity vˇsak vyˇzaduj´ı urˇcité pˇredpoklady ohlednˇe chován´ı termodynamick´ ych promˇenn´ ych. Ve statistickém popisu makroskopick´ ych systém˚ u máme


113

dvˇe fundamentáln´ı promˇenné. Jsou to objem V a poˇcet elementárn´ıch objekt˚ u, mikroskopick´ ych ˇcástic N . Jak v´ıme z termodynamiky, tak rozliˇsujeme extenzivn´ı a intenzivn´ı termodynamické promˇenné. Extenzivn´ı promˇenné rostou bez omezen´ı se zvˇetˇsován´ım objemu a poˇctu ˇca´stic, kdeˇzto intenzivn´ı promˇenné závis´ı na objemu a poˇctu ˇcástic pouze omezen´ ym zp˚ usobem a z˚ ustávaj´ı koneˇcné i limitˇe nekoneˇcného objemu a nekoneˇcného poˇctu ˇcástic. Aby termodynamická limita reprodukovala termodynamické vlastnosti mus´ı splˇ novat následuj´ıc´ı pˇredpoklady Postul´ at 6.1.1. 1. Makroskopicky mˇeˇritelné veliˇciny v termodynamické limitˇe V → ∞ nezávis´ı na tvaru objemu a na hodnotách tˇechto veliˇcin a jejich derivac´ı na hranici objemu. 2. Termodynamická limita je fixn´ım bodem jednoparametrické ˇskálovac´ı transformace, kde existuje jediná nezávislá extenzivn´ı ˇskála. Ostatn´ı extenzivn´ı veliˇciny jsou koneˇcnými násobky této ˇskály. Tyto násobky jsou obecnˇe intenzivn´ımi promˇennými. Z prvn´ı ˇcásti postulátu 6.1.1 plyne, ˇze termodynamické veliˇciny v termodynamické limitˇe závis´ı pouze na objemov´ ych hustotách sv´ ych extenzivn´ıch promˇenn´ ych, coˇz jsou typické intenzivn´ı promˇenné. Z druhého tvrzen´ı postulátu 6.1.1 potom plyne, ˇze termodynamická limita je charakterizována pouze jedinou “nekoneˇcnou” ˇskálou. Tuto ˇskálu standardnˇe vol´ıme bud’to V nebo N . Postulát 6.1.1 jeˇstˇe ovˇsem nezaruˇcuje existenci termodynamické limity. Ta existuje pouze, pokud vˇsechny intenzivn´ı veliˇciny konverguj´ı. To jest, existuje dobˇre definovaná hodnota lim f (V, N, X1 , . . . , Xn ) = f (ρ, x1 , . . . , xn ) (6.27) V →∞

pro libovolnou makroskopicky mˇeˇritelnou intenzivn´ı promˇennou f (V, N, X1 , . . . , Xn ). Pˇriˇcemˇz limitn´ı hodnota jiˇz nezávis´ı na ˇza´dné extenzivn´ı veliˇcinˇe, ale pouze na objemov´ ych hustotách ρ = limV →∞ (N/V ) xi = limV →∞ (Xi /V ). Existence termodynamické limity potom zaruˇcuje termodynamickou homogenitu a platnost Eulerova lemmatu. Pro entropii S totiˇz v termodynamické limitˇe plat´ı S(E, V, N, X1 , . . . , Xn ) = s(u, ρ, x1 , . . . , xn ) , V →∞ V lim

(6.28)

kde u = limV →∞ (E/V ). Z pohledu ergodické teorie termodynamická limita existuje, jestliˇze systém je ergodick´ y, to jest, fázová trajektorie mikroskopické realizace makroskopického stavu v nekoneˇcném ˇcase homogennˇe pokryje skoro vˇsude cel´ y dostupn´ y fázov´ y prostor nezávisle na poˇcáteˇcn´ım stavu. Homogenn´ı pokryt´ı dostupného fázového prostoru ergodick´ ym tokem vede tedy na termodynamickou homogenitu.


6.2 6.2.1

114

Termodynamick´ e veliˇ ciny ze statistick´ e mechaniky Vztah termodynamiky a statistick´ e fyziky

T´ım, ˇze jsme definovali entropii S(E, V ) a absolutn´ı teplotu T pomoc´ı charakteristik fázového prostoru, tj. statistické mechaniky, otevˇreli jsme cestu k odvozen´ı termodynamick´ ych zákon˚ u z postulát˚ u statistické mechaniky. Je tˇreba si uvˇedomit, ˇze statistická entropie S(E, V ) koresponduje s termodynamickou entropi´ı pouze v limitˇe velk´ ych soubor˚ u (N → ∞), kdy plat´ı princip aditivnosti a princip maximality. Jenom tehdy jsme totiˇz schopni zavést pojem absolutn´ı teplota, která je parametrem urˇcuj´ıc´ım rovnováhu mezi ˇcástmi izolovaného systému. Jenom v limitˇe N → ∞ lze zanedbat ˇcleny ln N , které naruˇsuj´ı principy aditivnosti a extremality entropie vyjádˇrené vztahy (6.23) a (6.24). Limita N → ∞, která se z v´ yˇse uveden´ ych d˚ uvod˚ u naz´ yvá termodynamick´ a limita, umoˇzn ˇuje vˇsak r˚ uzné ekvivalentn´ı definice entropie. Napˇr. následuj´ıc´ı definice jsou termodynamicky ekvivalentn´ı, tj. liˇs´ı se maximálnˇe ˇcleny typu O(ln N ). Definice pomoc´ı energetické vrstvy S = kB ln Γ(E)/∆Γ , pomoc´ı energetické nadplochy S = kB ln Σ(E)/∆Σ , kde ∆Σ = ∆Γ/∆ nebo pomoc´ı fázového objemu S = kB ln Ω(E)/∆Γ . D˚ ukaz ekvivalence vˇsech tˇechto definic vyuˇz´ıvá stejn´ ych krok˚ u, jako jsme uˇzili pˇri odvozen´ı aditivity entropie, to jest, v´ yznamn´ y je pouze pˇr´ıspˇevek s maximáln´ı hodnotou, která ve vysocedimenzionáln´ım prostoru je soustˇredˇena kolem povrchu. Pro definice entropie je jeˇstˇe nav´ıc podstatné, ˇze takto definovaná entropie je neklesaj´ıc´ı funkc´ı objemu. Nebot’ jen tak m˚ uˇze vyhovˇet druhému termodynamickému zákonu, ˇze entropie koneˇcného stavu rovnováˇzného procesu nem˚ uˇze b´ yt menˇs´ı neˇz entropie poˇcáteˇcn´ıho stavu. V minulém paragrafu jsme ukázali, ˇze entropie je neklesaj´ıc´ı funkc´ı pˇri interakci dvou systém˚ u. Jestliˇze uvaˇzujeme jedin´ y izolovan´ y systém, potom kvazistatická termodynamická zmˇena m˚ uˇze vést pouze k objemové expanzi, tj. k nár˚ ustu fázového objemu. Jelikoˇz ale s nar˚ ustaj´ıc´ım objemem zmˇena entropie z diferenciáln´ı rovnice ∂S ∂S dS(E, V ) = dE + dV, (6.29) ∂E V ∂V E a definice tlaku

∂S P := T ∂V

>0

(6.30)

E

v izolovaném systému, dE = 0, je kladná. Takˇze i druh´ y termodynamick´ y zákon je splnˇen, jestliˇze tlak v systému je kladn´ y. Kladn´ y tlak vypl´ yvá z pˇr´ımé závislosti fázového


115

objemu na objemu. Pro jednoduchost jsme pˇredpokládali, ˇze dN = 0, stejnˇe tak i pro ostatn´ı extenzivn´ı veliˇciny. S vyuˇzit´ım definice tlaku, (6.30), pˇrep´ıˇseme vztah (6.29) do známého tvaru prvn´ıho termodynamického zákona pro uzavˇren´ y systém dE = T dS − P dV = dQ ¯ − P dV.

(6.31)

Z pˇredchoz´ıch argument˚ u m˚ uˇzeme zapsat i druh´ y termodynamick´ y zákon pro kvazistatické procesy dS ≥ 0 nebo T dS ≥ dE + P dV. (6.32) Pˇriˇcemˇz kvazistatick´ ym procesem rozum´ıme pozvolnou zmˇenu energie a objemu daného systému d´ıky interakci s tepelnou lázn´ı, bˇehem kterého systém z˚ ustává v kaˇzdém okamˇziku v termodynamické rovnováze. Reversibiln´ı proces je potom takov´ y kvazistatick´ y proces, ve kterém nedocház´ı k nár˚ ustu entropie (dS = 0).

6.2.2

Konstrukce termodynamick´ ych funkc´ı ve statistick´ e mechanice

Zaveden´ım entropie a absolutn´ı teploty jsme otevˇreli cestu vybudovat cel´ y aparát termodynamiky v rámci statistické mechaniky. Formálnˇe postupujeme následovnˇe pro izolovan´ y mechanick´ y systém. 1. Najdi hustotu stav˚ u Σ(E) na energetické nadploˇse SE daného hamiltoniánu. 2. Definuj entropii (aˇz na aditivn´ı konstantu) ze vztahu S(E, V ) = kB ln Γ(E)/∆Γ 3. Z této rovnice najdi energii E jako funkci S a V . V´ ysledná funkce je vnitˇrn´ı energie systému U (S, V ) := E(S, V ) 4. Ostatn´ı termodynamické funkce a relace se urˇc´ı z následuj´ıc´ıch vtzh˚ u: absolutn´ı teplota T = ∂U ∂S V ∂U tlak P = − ∂V S fundamentáln´ı rovnice termodynamiky

dU = T dS − P dV

volná (Helmholtzova) energie

F = U − TS

Gibbs˚ uv potenciál

G = U + PV − TS = F + PV ∂S ∂U = CV = T ∂T ∂T V V ∂F (T,V ) P (T, V ) = − ∂V T ∂F (T,V ) U (T, V ) = F (T, V ) − T ∂T

tepelná kapacita termická stavová rovnice kalorická stavová rovnice

V

Ze znalosti fundamentáln´ı rovnice termodynamiky a termodynamick´ ych potenciál˚ u potom odvod´ıme ostatn´ı potˇrebné termodynamické veliˇciny.


6.3

116

Statistick´ a partiˇ cn´ı suma – mikrokanonick´ e, kanonick´ e a velk´ e kanonick´ e statistick´ e rozdˇ elen´ı

Fázov´ y prostor N ˇca´stic je fundamentáln´ım reprezentaˇcn´ım prostorem statistické mechaniky. Poj´ıtko mezi mechanikou, to jest izolovan´ ymi systémy bez interakce s okol´ım, a termodynamikou je veliˇcina entropie. Tu jsme definovali na fázovém prostoru jako velikost fázového objemu, kter´ y zab´ırá makroskopick´ y stav vymezen´ y makroskopick´ ymi okrajov´ ymi podm´ınkami. V pˇr´ıpadˇe izolovaného systému je to energetická nadplocha, nebo energetická vrstva kolem nadplochy s danou energi´ı vymezenou nejmenˇs´ı makroskopicky zjistitelnou energi´ı ∆. Ukázali jsme, ˇze statistická entropie na fázovém prostoru má vlastnosti termodynamické entropie, jestliˇze poˇcet ˇcástic N se asymptoticky bl´ıˇz´ı nekoneˇcnu, to jest, jeho velikost je nesrovnatelnˇe vˇetˇs´ı, neˇz vˇsechna relevantn´ı ˇc´ısla v makroskopickém popisu. S entropi´ı, která má termodynamické vlastnosti je pak moˇzné vybudovat cel´ y formáln´ı aparát termodynamiky. Entropie jako poj´ıtko mezi fázov´ ym prostorem a termodynamikou nen´ı nejvhodnˇejˇs´ı volba. Funguje dobˇre prakticky pouze pro izolované, tedy mechanické, systémy. Skuteˇcná termodynamika je ale o interakci systému s okol´ım a redukci vlivu okol´ı a jeho kvantifikaci pˇri zkoumán´ı vlastnost´ı vybraného makroskopického stavu, kter´ y je v daném ˇcasovém rozmez´ı v termodynamické rovnováze se sv´ ym okol´ım. Proto se zavád´ı jiná veliˇcina na fázovém prostoru, ze které lze odvodit vˇsechny termodynamické vlastnosti rovnováˇzného makroskopického stavu. Touto veliˇcinou je partiˇcn´ı suma. Partiˇ cn´ı suma je obecnˇe vázána na nˇekter´ y termodynamick´ y potenciál, kter´ y je pak logaritmem partiˇcn´ı sumy nebo nˇekdy naz´ yvané partiˇcn´ı funkce. Jinak lze taky partiˇcn´ı sumu chápat jako sumu nebo integrál nenormalizované rozdˇelovac´ı funkce. Statistická rozdˇelovac´ı funkce je nej´ uplnˇejˇs´ı informac´ı o makroskopickém stavu v rovnováze. R˚ uzné rozdˇelovac´ı funkce definuj´ı r˚ uzné statistické soubory, ze kter´ ych m˚ uˇzeme vybudovat termodynamiku. Nejjednoduˇsˇs´ı statistické rozdˇelen´ı mikrostav˚ u je pro izolovaný systém, kter´ y je oddˇelen pevn´ ymi adiabatick´ ymi stˇenami od svého okol´ı. Rozdˇelovac´ı funkc´ı takového souboru s pevnou energi´ı E, kter´ y se naz´ yvá mikrokanonick´ y soubor, lze psát w(E; X) =

1 Zmic

Θ (H(X) − E) Θ (E + ∆ − H(X)) ,

(6.33)

kde jsme zavedli partiˇcn´ı sumu mikrokanonického statistického rozdˇelen´ı Z 1 Γ(E) Zmic = dX Θ (H(X) − E) Θ (E + ∆ − H(X)) = . 3N N! h ∆Γ Oznaˇcili jsme X ∈ R6N souˇradnici (mikroskopick´ y stav) v 6N -rozmˇerném fázovém pro3N storu a ∆Γ = h je minimáln´ı fázov´ y objem odpov´ıdaj´ıc´ı nejmenˇs´ı makroskopicky rozliˇsitelné veliˇcinˇe. Vid´ıme, ˇze v mikrokanonickém souboru je partiˇcn´ı suma poˇcet makroskopicky rozliˇsiteln´ ych stav˚ u s danou energi´ı E. Termodynamická funkce odpov´ıdaj´ıc´ı mikrokanonické partiˇcn´ı sumˇe je entropie, která je pak definována Zmic = eS(E,V )/kB ,

(6.34)


117

kde k je Boltzmannova konstanta. Roli termodynamického potenciálu pak v mikrokanonickém souboru hraje entropie, která je u ´mˇerná logaritmu mikrokanonické partiˇcn´ı sumy S(E, V ) = kB ln Zmic . (6.35) Entropii ve statistické mechanice lze zavést jeˇstˇe jin´ ym zp˚ usobem pomoc´ı (pravdˇepodobnostn´ı) rozdˇelovac´ı funkce. Jestliˇze definujeme Z kB dXw(X) ln w(X) , (6.36) S(E, V ) = − N ! h3N potom mluv´ıme o pravdˇepodobnostn´ı entropii. Z definice rozdˇelovac´ı funkce, vztah (6.33), snadno zjist´ıme, ˇze statistická a pravdˇepodobnostn´ı entropie, vztahy (6.35) a (6.36), jsou zcela ekvivalentn´ı. Mikrokanonick´ y soubor a jemu odpov´ıdaj´ıc´ı mikrokanonické rozdˇelen´ı je pˇrechodov´ ym krokem mezi mechanikou a termodynamikou, nebot’ popisuj´ı izolovan´ y systém. Termodynamika, jak v´ıme, je o interakci systému s okol´ım, termáln´ı lázn´ı. Jestliˇze tedy zkouman´ y systém je v rovnováze s nesrovnatelnˇe vˇetˇs´ım okol´ım, potom zmˇeny zkoumaného systému neovlivˇ nuj´ı rezervoár a pˇri hledán´ı rovnováhy mezi systémem a rezervoárem rovnice 1 ∂S(E, V ) (6.37) = ∂E T E=E nemá jednoznaˇcné ˇreˇsen´ı pro energii systému E, maximalizuj´ıc´ı celkovou entropii systému a rezervoáru, pˇri zadané teplotˇe T , která je teplotou rezervoáru. Degenerace v rovnici (6.37) je zp˚ usobena t´ım, ˇze zkouman´ y systém je zanedbatelnˇe mal´ y ve srovnán´ı s rezervoárem. Energie systému m˚ uˇze tedy na mikroskopick´ ych ˇskálách fluktuovat. Pokud zkoumáme uzavˇrený systém, to jest, nedocház´ı k v´ ymˇenˇe ˇcástic s okol´ım, jak jsme ukázali v paragrafu 5.4.1, rozdˇelen´ı energi´ı, které vyhovuj´ı maximu celkové entropie, má tvar 1 −βH(X) e , (6.38) w(β; X) = ZN kde jsme oznaˇcili β = 1/kB T a ZN je normalizaˇcn´ı konstanta. Tato normalizaˇcn´ı konstanta je partiˇcn´ı suma kanonického rozdˇelen´ı a je definována Z dX −βH(X) e . (6.39) ZN (T, V ) = N !h3N Vztah (6.38) definuje kanonick´ eho rozdˇ elen´ı energi´ı v termodynamickém souboru v rovnováze s tepeln´ ym rezervoárem o teplotˇe T = kB /β. Z partiˇcn´ı sumy definujeme termodynamick´ y potenciál, kter´ y v pˇr´ıpadˇe kanonického souboru je Helmholtzova volná energie F (T, V ) ZN (T, V ) = e−βF (T,V ) . (6.40) Pomoc´ı tohoto potenciálu lze jeˇstˇe rozdˇelovac´ı funkci kanonického souboru w(X) zapsat w(β; X) = eβ(F (T,V )−H(X)) .

(6.41)


118

V naˇs´ı u ´vaze o kontaktu fyzikáln´ıho systému s tepelnou lázn´ı jsme pˇredpokládali, ˇze systém a lázeˇ n si nevymˇen ˇuj´ı ˇca´stice. Nyn´ı si pˇredstavme, ˇze máme otevˇrený sytém, kterému umoˇzn´ıme nejen v´ ymˇenu energie mezi systémem a lázn´ı, ale i v´ ymˇenu ˇcástic. Tˇrebaˇze se m˚ uˇze jevit ˇze v´ ymˇena energie systému s tepelnou lázn´ı je pˇrirozená, je v´ ymˇena ˇca´stic se systémem ménˇe pravdˇepodobná a ménˇe realistická. Jestliˇze vˇsak nepˇripust´ıme v´ ymˇenu ˇcástic s rezervoárem, mus´ıme vycházet z toho, ˇze poˇcet ˇcástic systému je pˇresn´ y a pro srovnán´ı experiment˚ u tedy nemˇenn´ y. Coˇz ovˇsem uˇz reálnˇe zaruˇcit nem˚ uˇzeme, a proto umoˇzn ˇujeme fluktuace i v poˇctu ˇcástic. Takov´ y systém potom naz´ yváme velk´ ym kanonick´ ym souborem, na rozd´ıl od kanonického souboru, kde fluktuuje pouze energie. V pˇr´ıpadˇe velkého kanonického souboru je tˇreba povaˇzovat fázov´ y objem Γ za explicitn´ı funkci energie E, objemu V a poˇctu ˇcástic N , tj. Γ(E, V, N ). Opˇet nás nebude ´ y zaj´ımat stav tepelné láznˇe, n´ ybrˇz v´ yhradnˇe vnitˇrn´ı stav zkoumaného systému. Upln´ soubor sloˇzen´ y ze systému S1 a rezervoáru a S2 je opˇet mikrokanonick´ y a tedy rozdˇelovac´ı funkci na u ´plném prostoru lze psát w(E; X) =

1 Θ (H(X) − E) Θ (E + ∆ − H(X)) . Γ(E, V, N )

(6.42)

Z této funkce chceme odvodit rozdˇelovac´ı funkci pro zkouman´ y systém se souˇradnicemi X1 . Tud´ıˇz pˇres souˇradnice X2 pˇreintegrujeme. Jestliˇze se systém S1 obsahuje N1 ˇca´stic, potom Z 1 dµN −N1 (X2 ) Θ (H(X) − E) Θ (E + ∆ − H(X)) , wN1 (E1 ; X1 ) = Γ(E, V, N ) Γ(E−E1 ,V,N −N1 )

(6.43) kde jsme oznaˇcili m´ıru na N -ˇcásticovém fázovém prostoru dµN = dX/N !h . Jestliˇze jeˇstˇe energie systému S1 je E1 , potom rozdˇelovac´ı funkce velkého kanonického souboru 3N

wN1 (E1 ; X) ∝

Γ (E − E1 , V, N − N1 ) . Γ(E, V, N )

(6.44)

Nyn´ı rozvineme ve dvou nezávisl´ ych promˇenn´ ych E1 a N1 logaritmus pravé strany. Budeme pˇredpokládat nesoumˇeˇritelnost rezervoáru a systému, takˇze zmˇeny zkoumaného systému nemˇen´ı fázov´ y prostor rezervoáru.

∂S(E, V, N ) kB ln Γ(E − E1 , N − N1 ) = S(E, N ) − E1 ∂E N ∂S(E, N ) E1 µ − N1 = S(E, N ) − + N1 , (6.45) ∂N T T E kde jsme zavedli chemick´ y potenciál ∂S(E, N ) µ =− . ∂N T E

(6.46)


119

Dosazen´ım do rovnice (6.43) a substituc´ı E1 = H(X) dostaneme rozdˇelovac´ı funkci velkého kanonického souboru: w(β, µ; X) =

1 Zgrand

e−β(H(X)−µN ) .

(6.47)

Normalizaˇcn´ı konstanta Zgrand je velká kanonická (grandkanonická) partiˇcn´ı suma. Tuto sumu z´ıskáme sˇc´ıtán´ım pˇres vˇsechny ˇcásticové realizace N a integrac´ı pˇres vˇsechny mikrostavy N -ˇcásticového systému. To jest Z ∞ X 1 Zgrand = dX e−β(H(X)−µN ) . (6.48) 3N N ! h N =0 ΓN

Jestliˇze jeˇstˇe zavedeme u ńikový koeficient (“fugacity”) z = eβµ ,

(6.49)

potom lze velkou kanonickou partiˇcn´ı sumu zapsat ve tvaru Zgrand (T, V, µ) =

∞ X

z N ZN (T, V ),

(6.50)

N =0

kde ZN (T, V ) je kanonická partiˇcn´ı suma. Termodynamick´ ym potenciálem pro velk´ y kanonick´ y soubor je velký kanonický potenciál Ω(T, V, µ) definovan´ y z grankanonické partiˇcn´ı sumy Z = e−βΩ(T,V,µ) .

(6.51)

Rozdˇelovac´ı funkci velkého kanonického souboru lze zapsat pomoc´ı odpov´ıdaj´ıc´ıho termodynamického potenciálu w(β, µ; X) =

∞ X

z N eβ(Ω(T,V,µ)−HN (x)) .

(6.52)

N =0

6.3.1

Vztahy mezi termodynamick´ ymi potenci´ aly

Podobnˇe jako v termodynamice jsme zavedli r˚ uzné statistické soubory, které nejlépe popisuj´ı v´ ymˇenu zkoumaného systému s tepeln´ ym rezervoárem. Podle toho, jaká prob´ıhá v´ ymˇena mezi systémem a okol´ım, vol´ıme typ statistického souboru. Pˇriˇcemˇz v kaˇzdém statistickém souboru jsme zavedli jeden termodynamick´ y potenciál definovan´ y jako normalizaˇcn´ı funkce odpov´ıdaj´ıc´ıho statistického rozdˇelen´ı. Ze znalosti jednoho termodynamického potenciálu, pˇr´ıpadnˇe termodynamické funkce jako je entropie, m˚ uˇzeme pomoc´ı standardn´ıch termodynamick´ ych vztah˚ u odvodit ostatn´ı termodynamické veliˇciny. To ale znamená, ˇze máme r˚ uzné moˇznosti odvozen´ı jedné termodynamické veliˇciny z r˚ uzn´ ych statistick´ ych soubor˚ u. Jelikoˇz ale existuje pouze jediná termodynamika, je nezbytné, aby mezi jednotliv´ ymi potenciály odvozen´ ych z r˚ uzn´ ych statistick´ ych rozdˇelen´ı platily vztahy, které známe z termodynamiky. Tj. aby jednotlivé potenciály nezávisely


120

na konkrétn´ım statistickém souboru, ve kterém byly vypoˇcteny. Tzn. jednotlivé statistické soubory mus´ı b´ yt ekvivalentn´ı a vést na jedinou termodynamiku. Ukáˇzeme, ˇze to plat´ı právˇe v termodynamické limitˇe. V tomto paragrafu ukáˇzeme, ˇze fyzikáln´ı veliˇciny v termodynamické limitˇe jsou nezávislé od v´ ybˇeru statistického rozdˇelen´ı. Oznaˇcme stˇredn´ı hodnotu libovolné funkce f (x) na fázovém prostoru s rozdˇelovac´ı funkc´ı w(X): Z hf i =

dµN (X) w(X) f (X),

(6.53)

kdyˇz jsme pouˇzili definici invariantn´ı m´ıry dµN (X) = dX/N !h3N na N-ˇca´sticovém fázovém prostoru. Pˇriˇcemˇz w(x) je rozdˇelovac´ı funkce statistického souboru. Nezávislost urˇcen´ı statistické stˇredn´ı hodnoty na rozdˇelovac´ı funkci znamená, ˇze stˇredn´ı hodnoty vˇsech mocnin funkce f (x) jsou stejné ve vˇsech souborech. Pro nalezen´ı vztahu mezi generuj´ıc´ımi termodynamick´ ymi funkcemi S, F a Ω z mikrokanonického, kanonického a velkého kanonického rozdˇelen´ı vyjdeme ze vztahu (6.39) pro kanonickou partiˇcn´ı sumu. M˚ uˇzeme psát Z Z Z −β H(X) Z(T, V, N ) = dµN (X) e = dE dµN (X) δ(H(X) − E)e−β H(X) Z∞ =

−βE

dE Zmic (E)e

Z∞ =V

0

due−βV (u−T s(u,ρ)) ,

(6.54)

0

kde jsme zavedli hustotu energie u = E/V , ˇca´stic ρ = N/V a entropie s = S/V . Souˇcasnˇe jsme vyuˇzili homogenity termodynamick´ ych funkc´ı v termodynamické limitˇe. V termodynamické limitˇe V → ∞ lze k v´ ypoˇctu integrálu ve vztahu (6.54) vyuˇz´ıt metodu nejvˇetˇs´ıho spádu. To jest, do integrálu pˇrisp´ıvá pouze ˇclen, kter´ y minimalizuje v´ yraz v exponentu, tj. pro hustotu energie u(ρ, s), která splˇ nuje rovnici ∂s(u, ρ) 1 = . T ∂u u=u Jestliˇze pouˇzijeme tento závˇer a srovnáme v´ ysledek s definiˇcn´ım vztahem pro volnou energii v kanonickém souboru, (6.41), potom dostaneme pro volnou energii z kanonického souboru závislost na entropii z mikrokanonického souboru f (T, ρ) = u − T smic (u, ρ)

(6.55)

pˇri dané teplotˇe T . To znamená, ˇze potenciál F (T, V, N ) = V f (T, ρ) z (6.41) je skuteˇcnˇe Helmholtzova volná energie z´ıskaná z entropie mikrokanonického rozdˇelen´ı. Termodynamické veliˇciny odvozené z mikrokanonického a kanonického rozdˇelen´ı jsou stejné. Analogicky pro velk´ y kanonick´ y soubor plat´ı ∞

Z(T, V, µ) = V

∞ Z X N =0 0

du e−βV (u−T s(u,ρN )−µρN ) ,

(6.56)


121

kde jsme oznaˇcili ρN = N/V . V termodynamické limitˇe opˇet vyuˇzijeme metodu nejvˇetˇs´ıho spádu v˚ uˇci promˇenn´ ym u a ρN pro v´ ypoˇcet integrálu a sumy ve v´ yrazu (6.56). Extrém integrandu nastává pro ∂s 1 ∂s µ , = , (6.57) − = T ∂ρN u T ∂u ρ coˇz vede na velk´ y kanonick´ y potenciál Ω(T, V, µ) = V (u − T smic (u, ρ) − µρ) ,

(6.58)

pˇriˇcemˇz opˇet veliˇciny smic , u, ρ maj´ı hodnoty z mikrokanonického souboru. Stejnˇe jako v kanonickém souboru nab´ yvá velk´ y kanonick´ y potenciál minima v termodynamické rovnováze. Vyuˇzijeme-li jeˇstˇe dalˇs´ıho definiˇcn´ıho vztahu ∂U ∂U , µ= , (6.59) P =− ∂V N,S ∂N S,V dostaneme termodynamické potenciály v diferenciáln´ım tvaru dF = −SdT − pdV + µdN, dΩ = −SdT − pdV + N dµ.

(6.60)

V termodynamické limitˇe N → ∞, kdy do termodynamické partiˇcn´ı sumy pˇrisp´ıvaj´ı pouze sedlové body (maxima nebo minima termodynamick´ ych potenciál˚ u) jsou termodynamické potenciály jednotliv´ ych statistick´ ych soubor˚ u na sebe pˇreveditelné standardn´ımi termodynamick´ ymi vztahy. Tzn. termodynamické veliˇciny jsou nezávislé na volbˇe souboru, a tud´ıˇz vˇsechny tˇri statistické popisy vedou na jedinou termodynamiku. Jednotlivé termodynamické potenciály jsou svázány Legendreov´ ymi transformacemi souvisej´ıc´ımi se zmˇenou nezávisl´ ych promˇenn´ ych v jednotliv´ ych potenciálech. Pro urˇcen´ı partiˇcn´ıch sum jednotliv´ ych statistick´ ych soubor˚ u jsme pouˇzili pro v´ ypoˇcet integrálu metodu nejvˇetˇs´ıho spádu, coˇz je ekvivalentn´ı metodˇe sedlového bodu pro komplexn´ı promˇenné. Mlˇcky jsme vˇzdy pˇredpokládali, ˇze z´ıskané rovnice sedlového bodu vedou na odpov´ıdaj´ıc´ı extrém, minimum termodynamického potenciálu, coˇz je ekvivalentn´ı maximu entropie. Ukáˇzeme, ˇze entropie nab´ yvá v sedlovém bodˇe skuteˇcnˇe maximum, jestliˇze tepelná kapacita CV byla kladná. Z definice tepelné kapacity dostaneme ∂U ∂S ∂S ∂U CV = = =T , (6.61) ∂T N,V ∂S N,V ∂T N,V ∂T N,V a tedy entropie nab´ yvá maxima jestliˇze −1 ∂ 2S ∂ 1 ∂T ∂E −2 −2 0> = = −T = −T , ∂E 2 ∂E T ∂E ∂T tzn.

∂ 2S 1 =− 2 < 0. 2 ∂E T CV

(6.62)


122

Odtud z´ıskáme v´ yznam tepelné kapacity pro stabilitu termodynamiky popsané aparaturou statistické mechaniky. Jestliˇze entropie nab´ yvá maxima, potom volná energie a velk´ y kanonick´ y potenciál nab´ yvaj´ı minima v sedlovém bodˇe. Nav´ıc, aby velk´ y kanonick´ y potenciál nab´ yval ve sedlovém bodˇe minima v˚ uˇci fluktuac´ım poˇctu ˇca´stic, je nutné, aby aby objemová stlaˇcitelnost byla kladná. Plat´ı totiˇz ∂ 2s 1 <0, =− 2 2 ∂ρ T ρ κT

(6.63)

kde κT = −v −1 ∂P/∂v je izotermická stlaˇcitelnost a v = V /N = 1/ρ. Toto obecnˇe dokáˇzeme v následuj´ıc´ı kapitole, kde budeme studovat fluktuace fyzikáln´ıch veliˇcin v r˚ uzn´ ych statistick´ ych souborech.

6.4

Uˇ zit´ı klasick´ ych statistick´ ych rozdˇ elen´ı

Na pˇr´ıkladech budeme demonstrovat vyuˇzit´ı statistick´ ych rozdˇelen´ı k odvozen´ı nˇekter´ ych obecn´ ych vztah˚ u a zákonitost´ı termodynamiky a klasické statistické fyziky.

6.4.1

Ekvipartiˇ cn´ı a viri´ alov´ y teor´ em

Nejdˇr´ıve odvod´ıme obecn´ y vztah stˇredn´ı hodnoty souˇcinu kanonické promˇenné s derivac´ı hamiltoniánu a teploty. Uvaˇzujme následuj´ıc´ı stˇredn´ı hodnotu na fázovém prostoru (Xi = qi nebo pi , i = 1, ..., 3N ) v mikrokanonickém souboru Z Z ∆ ∂ ∂H(X) 1 ∂H(X) ∂H(X) dX Xi = dX Xi , , = Xi ∂Xj Γ(E) E
∂ ln Ω(E) ∂E

−1 =

kB δij ∂S(E) ∂E

= δij kB T.

(6.64)


123

Toto je zobecnˇen´ y ekvipartiˇcn´ı teorém, kter´ y se t´ yká systém˚ u popsan´ ych kvadratick´ ym hamiltoniánem f /2 X 2 H(x) = Ai qi + Bi p2i . i=1

Pro tyto hamiltoniány totiˇz plat´ı f X ∂H(X) = 2 hH(X)i , Xi ∂X i i=1 kde f je poˇcet harmonick´ ych stupˇ n˚ u volnosti. Ve spojen´ı se vztahem (6.64) dostaneme 1 hH(X)i = f kB T , 2

(6.65)

coˇz je ekvipartiˇ cn´ı teor´ em, kter´ y ˇr´ıká, ˇze energie je rozloˇzena stejnomˇernˇe mezi vˇsechny stupnˇe volnosti harmonického systému. Na kaˇzd´ y stupeˇ n volnosti pˇripadne energie 1/2 kT . Pro tepelnou kapacitu to znamená, ˇze f cv = . kB 2

(6.66)

Tepelná kapacita systému je v pˇr´ımé u ´mˇeˇre s poˇctem stupˇ n˚ u volnosti systému. Ve vztahu (6.66) je opˇet skryt paradox klasické mechaniky, která pˇredpokládá neomezené ˇskálován´ı a kde neexistuje nejmenˇs´ı kvantum energie. V klasické mechanice m˚ uˇzeme totiˇz zjemˇ novat dˇelen´ı energie aˇz do nekoneˇcna a tud´ıˇz dospˇejeme v kaˇzdém makroskopickém systému ke spojitému rozloˇzen´ı nekoneˇcného poˇctu stupˇ n˚ u volnosti. Vztah (6.66) je tedy experimentálnˇe platn´ y pouze pro vysoké teploty, kdy diskrétn´ı kvantová teorie pˇrecház´ı na spojitou klasickou. Ze vztahu (6.64) m˚ uˇzeme odvodit i viri´ alov´ y teor´ em. K tomuto u ´ˇcelu pouˇzijeme Hamiltonovy rovnice (5.1) s jejichˇz pomoc´ı z (6.64) z´ıskáme: 3N X i=1

hqi p˙i i =

3N X i=1

3N X ∂H = −3N kB T, hqi Fi (x)i = − qi ∂qi i=1

(6.67)

kde Fi je zobecnˇená s´ıla. Z klasické mechaniky v´ıme, ˇze qi Fi je tzv. viriál. Ekvipartiˇcn´ı teorém pouˇzijeme k odvozen´ı dvou fyzikáln´ıch zákon˚ u t´ ykaj´ıc´ıch se termodynamiky harmonick´ ych systém˚ u. Mˇ ern´ e teplo pevn´ ych l´ atek Atomy v pevné látce se nacházej´ı v uzlech mˇr´ıˇze a jejich pohyb je omezen pouze na kmity kolem sv´ ych rovnováˇzn´ ych poloh. Hamiltonián krystalu m˚ uˇzeme potom v harmonické aproximaci zapsat 3N X X p2k H= + 1/2 aik (qi − qi0 )(qk − qk0 ), 2mk k=1 i,k

(6.68)


124

kdyˇz qi0 je rovnováˇzná poloha atomu (jeho souˇradnice). Tento hamiltonián jeˇstˇe zdiagonalizujeme pˇrechodem do normáln´ıch souˇradnic pˇriˇcemˇz dostaneme nov´ y tvar 3N

H=

1 X 2 Pk + ωk2 Q2k . 2 k=1

Z ekvipartiˇcn´ıho teorému potom dostaneme, ˇze stˇredn´ı energie je násobkem teploty a mˇerné teplo tedy nezávis´ı na teplotˇe. E¯ = 3N kB T

⇒

Cv = 3N kB = 3R,

(6.69)

Toto je Petit˚ uv-Dulong˚ uv zákon pro mˇerné teplo pevn´ ych látek, kter´ y dobˇre plat´ı ve vyˇsˇs´ıch teplotách. Rayleigh˚ uv-Jeans˚ uv z´ akon Budeme uvaˇzovat elektromagnetické pole uzavˇrené ve vakuu ohraniˇceném dokonal´ ym vodiˇcem ve tvaru krychle o hranˇe L. Jelikoˇz stˇeny krychle jsou dokonal´ y vodiˇce, jedná se o ˇcerné tˇeleso, které nevyzaˇruje vnˇe ˇzádnou energii uzavˇreného elektromagnetického ~ = 0 a magnetické pole ∇· ~ H ~ =0 pole. Plat´ı okrajové podm´ınky pro elektrické pole ~n × E na vnitˇrn´ıch stˇenách krychle. Z Maxwellov´ ych rovnic ve vakuu ~ ~ ·E ~ = 0, ~ ×H ~ − 1 ∂E = 0 , ∇ ∇ c ∂t ~ ~ ×E ~ − 1 ∂H = 0 , ∇ ~ ·H ~ = 0, ∇ c ∂t dostaneme vlnové rovnice pro elektrické a magnetické pole ~− ∇2 E

~ ~ 1 ∂ 2E 1 ∂ 2H 2~ = 0 , ∇ H − = 0. c2 ∂t2 c2 ∂t2

(6.70)

ˇ sen´ı vlnov´ Reˇ ych rovnic m˚ uˇzeme napsat ve tvaru: Ex = Ax cos (ωt − ϕ) cos kx x sin ky y sin kz z, Ey = Ay cos (ωt − ϕ) sin kx x cos ky y sin kz z, Ez = Az cos (ωt − ϕ) sin kx x sin ky y cos kz z, Hx = Bx sin (ωt − ϕ) sin kx x cos ky y cos kz z, Hy = By sin (ωt − ϕ) cos kx x sin ky y cos kz z, Hz = Bz sin (ωt − ϕ) cos kx x cos ky y sin kz z, ~ B, ~ ~k jsou vzájemnˇe ortogonáln´ı vektory a kx = l π/L, ky = m π/L, kz = n π/L. kde A, Pˇriˇcemˇz l, m, n jsou libovolná celá ˇc´ısla a frekvence ω splˇ nuje disperzn´ı relaci


125

π√ 2 l + m2 + n2 . (6.71) L ~ aH ~ zvolit tak, ˇze ~k = (0, 0, k), E ~ = Bez u ´jmy na obecnosti m˚ uˇzeme vektory ~k, E ~ = (0, H, 0). Energie takto uzavˇreného pole je: (E, 0, 0) a H ω = ωlmn = c

∞ X 1 (∂t En )2 + c2 kn2 En2 + (∂t Hn )2 + c2 kn2 Hn2 , E= 2 n=−∞

(6.72)

coˇz je opˇet soubor harmonick´ ych oscilátor˚ u, ωn = ckn = cn π/L. Stˇredn´ı hodnota energie pro jeden stupeˇ n volnosti je z ekvipartiˇcn´ıho teorému E¯ = kT /2. Elektromagnetické pole pro jednu hodnotu hybnosti má ˇctyˇri nezávislé harmonické komponenty, takˇze hustota energie potom je ¯ E(ω)dω = 2kB T dN (ω) , (6.73) p 2 kde N (ω) je poˇcet oscilátor˚ u s energi´ı E < ω. Pˇriˇcemˇz E = c kx + ky2 + kz2 a poˇcet stav˚ u 3 se urˇcuje pouze z kladn´ ych hodnot hybnost´ı. Jeden oscilátor zauj´ımá objem (cπ/L) . Tud´ıˇz ω3V 1 4πω 3 /3 = , N (ω) = 8 (cπ/L)3 6π 2 c3 kde V je objem, ve kterém je pole uzavˇreno. Pro hustotu energie z (6.69) m˚ uˇzeme psát ω 2 kB T dω, (6.74) π 2 c3 coˇz je Rayleigh˚ uv-Jeans˚ uv zákon pro rozdˇelen´ı energie elektromagnetického záˇren´ı na frekvence pˇri zadané teplotˇe. Dobˇre plat´ı pro malé frekvence, kdeˇzto pro vysoké frekvence hustota energie neomezenˇe roste, coˇz vede na tak zvanou ultrafialovou divergenci. Tento závˇer nesouhlas´ı s experimentáln´ım pozorován´ım. Nefyzikáln´ı chován´ı Rayleighova-Jeansova zákona pro vysokofrekvenˇcn´ı elektromagnetická pole byl vyˇreˇsen Planckovou kvantovou hypotézou, která stála na poˇca´tku kvantové teorie. u(ω)dω =

6.4.2

Klasick´ y homogenn´ı ide´ aln´ı plyn - kinetick´ a teorie

Problém kinetické teorie je popsat chován´ı ideáln´ıho (zˇredˇeném) plynu v homogenn´ım prostˇred´ı omezeném v objemu V a teplotˇe T . Kinetická teorie plyn˚ u je historicky pˇredch˚ udcem modern´ı statistické mechaniky. C´ılem kinetické teorie je statistick´ y popis plynu molekul, aniˇz bychom zkoumali pohyb jednotliv´ ych molekul. V kinetické teorii plyn˚ u nás zaj´ımá rozdˇelovac´ı funkce f (rN , pN , t)d3 rd3 p která definuje poˇcet ˇca´stic, které v ˇcase t jsou v objemovém elementu d3 r kolem souˇradnice r a maj´ı hybnosti v oblasti d3 p kolem vybrané hodnoty p. Celkov´ y poˇcet molekul v plynu je pak dán normalizaˇcn´ı podm´ınkou Z f (rN , pN , t)d3 p = N .


126

V pˇr´ıpadˇe homogenn´ıho plynu potom hustota ˇcástic ve fázovém prostoru nezávis´ı na souˇradnici a m˚ uˇzeme pˇr´ımo vyintegrovat pˇres objem Z N . f (pN , t)d3 p = V V rovnováˇzném stavu pak jeˇstˇe statistické rozdˇelen´ı nezávis´ı na ˇcase t. Z pˇredchoz´ı kapitoly v´ıme, ˇze pˇri zadané teplotˇe plynu, bude rovnováˇzné rozdˇelen´ı MaxwellovoBoltzmannovo n o P p2i exp −β N i=1 2m n o , f (pN ) = R (6.75) P p2i d3 p exp −β N i=1 2m coˇz lze zapsat jako souˇcin jednoˇcásticov´ ych funkc´ı N

"

f (p ) =

β 2πm

3/2

#N −βp2 /2m

e

.

Jelikoˇz mˇeˇritelné jsou rychlosti a ne hybnosti, potom pˇrejdeme k pravdˇepodobnostn´ımu rozdˇelen´ı v jednoˇca´sticovém prostoru rychlost´ı f (v) =

βm 2π

3/2

e−βmv

2 /2

,

(6.76)

coˇz je Maxwellovo rozdˇelen´ı rychlost´ı v homogenn´ım ideáln´ım plynu. Maxwellovo rozdˇelen´ı pouˇzijeme k urˇcen´ı tlaku plynu a stavové rovnice. Vybereme malou ploˇsku dS na hranici objemu uzav´ıraj´ıc´ıho plyn. Za ˇcasov´ y interval dt ˇca´stice s rychlost´ı vn , normálová komponenta rychlosti k ploˇse dS, zaujme objem válce vn dtdS. Potom poˇcet ˇca´stic, které za tento ˇcasov´ yu ´sek naraz´ı na vybran´ y element plochy dS je dn(v) = ρf (v)vn dvdtdS , kde ρ = N/V je objemová hustota plynu. Tlak tˇechto ˇcástic na stˇenu bˇehem této doby je roven zmˇenˇe hybnosti za jednotku ˇcasu pˇri pruˇzném nárazu na stˇenu dP (v) = (2mvn )vn ρf (v)dv . V izotropn´ım pˇr´ıpadˇe m˚ uˇzeme pˇr´ımo vyintegrovat pˇres objemov´ yu ´hel dΩ = sin θdθdφ/4π, pˇriˇcemˇz vn = v cos θ a dostaneme 1 dP (v) = mv 2 ρf (v)dv . 3 S vyuˇzit´ım vztahu (6.76) dostaneme v´ yraz pro celkov´ y tlak plynu Z ∞

1 1 P = ρm dvv 2 f (v) == ρm v 2 , 3 3 0

(6.77)


127

pˇriˇcemˇz stˇren´ı hodnota kvadrátu rychlosti je

2 3kB T . v = m

(6.78)

Kombinac´ı tˇechto dvou rovnic dostaneme termickou rovnici ideáln´ıho plynu P V = N kB T .

(6.79)

Ze stˇredn´ı hodnoty kvadrátu rychlost´ı dostaneme vyjádˇren´ı pro vnitˇrn´ı energii idáln´ıho plynu, kalorickou stavovou rovnici, 3 U = N kB T . 2

(6.80)

Kinetická teorie plynu je teori´ı ideáln´ıho homogenn´ıho plynu.

6.4.3

Stavov´ a rovnice pro nehomogenn´ı Maxwell˚ uv-Boltzmann˚ uv plyn

Kinetická teorie jiˇz nen´ı dostateˇcná k odvozen´ı stavové rovnice pro nehomogenn´ı ideáln´ı plyn, to jest pro plyn ve vnˇejˇs´ım potenciálu, napˇr´ıklad gravitaˇcn´ım poli. Pro obecn´ y hamiltonián ideáln´ıho nehomogenn´ıho plynu N N X X p2k U (qk ), + H(X) = 2m k=1 k=1

(6.81)

m˚ uˇzeme odvodit stavovou rovnici nˇekter´ ym z následuj´ıc´ıch zp˚ usob˚ u z hustoty termodynamick´ ych potenciál˚ u. Pro slabé vnˇejˇs´ı pole pouˇzijeme Gibbsovu-Duhemovu rovnici v mal´ ych objemov´ ych elementech ∆V . Pˇriˇcemˇz pracujeme v kanonickém rozdˇelen´ı a s Helmholtzovou volnou energi´ı. Jestliˇze vyuˇzijeme vztahu ∂F = µ, ∂∆N T,∆V Potom stavová rovnice z Gibbsova-Duhemova vztahu je ∂F (T, ∆V, ∆N ) P ∆V = ∆N − F (T, ∆V, ∆N ). ∂∆N T,∆V Pokud ovˇsem je plyn um´ıstˇen v silném vnˇejˇs´ım poli, pak na makroskopické oblasti ∆V tlak nen´ı ani na makroskopické ˇskále homogenn´ı a nelze jej takto z globáln´ı Gibbsovy-Duhemovy rovnice urˇcit. Jediná moˇznost zaveden´ı tlaku v nehomogenn´ım prostˇred´ı je zaveden´ı tlaku v infinitezimáln´ım objemu kolem souˇradnice polohy v prostoru. Objemová závislost se redukuje pouze na ty promˇenné, které nevystupuj´ı explicitnˇe v potenciálu. Z definiˇcn´ı rovnice pro hustotu volné energie Maxwellova-Boltzmannova plynu Z F f= = −kT ln d3 q exp {−βU (q)} N V


128

tlak v malém objemu kolem souˇradnice q P (q) = −

kT e−βU (q) δf = R 3 −βU (q) , δv(q) d qe V

kde v(q) je infinitezimáln´ı objem kolem souˇradnice q. Alternativnˇe a nejobecnˇeji odvod´ıme stavovou rovnici ideáln´ıho plynu v nehomogenn´ım potenciálu pˇr´ımo z velkého kanonického potenciálu. Nejdˇr´ıve si rozdˇel´ıme cel´ y objem na miniobjemy ∆Vi , uvnitˇr kter´ ych je vnˇejˇs´ı potenciál konstantn´ı, to jest, U (q) = Ui , q ∈ ∆Vi . T´ım rozbijeme cel´ y systém na soubor podsystém˚ u v termodynamické rovnováze. Tyto subsystémy si mohou mezi sebou vymˇen ˇovat energii i ˇcástice. Tj. jako celek mus´ı b´ yt popsány velk´ ym kanonick´ ym souborem se stejn´ ym chemick´ ym potenciálem a stejnou teplotou. Z Gibbsovy-Duhemovy relace pro jeden element celého systému plat´ı ∞ X

Z N zN 3 3 −β(p2 /2m+Ui ) d qd pe Pi ∆Vi = kB T ln N !h3N N =0 N ∞ X z N ∆Vi = kB T ln e−βN Ui , 3 N ! λ N =0

(6.82)

√ kde jsme zavedli de Broglieovu teplotn´ı vlnovou délku λ = h/ 2πmkB T . Pi ∆Vi = kB T eβ(µ−Ui )

∆Vi . λ3

Abychom uzavˇreli stavovou rovnici mus´ıme jeˇstˇe vylouˇcit chemick´ y potenciál pomoc´ı poˇctu ˇcástic. Z definice ∆Vi ∂Ωi = 3 eβ(µ−Ui ) . Ni = − ∂µ λ Celkov´ y poˇcet ˇcástic potom je N =

X

Ni = eβµ

i

1 = e λ3 βµ

Z

1 X ∆Vi e−βUi λ3 i

d3 q e−βUi .

Dosazen´ım této rovnice do rovnice pro tlak dostaneme N e−βUi . −βUi i ∆Vi e

Pi = kB T P

Analogicky dostaneme Boltzmann˚ uv vztah pro rozdˇelen´ı ˇcástic ∆Vi e−βUi Ni = N P . −βUi i ∆Vi e


129

Barometrick´ a formule Uvaˇzujme ideáln´ı plyn v gravitaˇcn´ım poli s gravitaˇcn´ım zrychlen´ım g. Chceme znát závislot tlaku na v´ yˇsce nad zemsk´ ym povrchem. Jestliˇze uvaˇzujeme plyn v tenké vrstvˇe e v´ yˇsce h, potom jeho potenciáln´ı energie bude U (h) = mgh , kde m je hmota ˇca´stic plynu. Plyn ve uvaˇzované vrstvˇe m˚ uˇzeme povaˇzovat za homogenn´ı, to jest, je v n´ı dobˇre definován globáln´ı tlak. Jestliˇze objemová hustota plynu ve této vrstvˇe je ρ(h), m˚ uˇzeme pro plyn psát stavovou rovnici P (h) = ρ(h)kB T . Rozloˇzen´ı hustoty plynu v gravitaˇcn´ım poli je popsáno Boltzmannov´ ym pˇredpisem ρ(h) = ρ(0) exp{−βmgh} . Dosazen´ım do stavové rovnice dotabeme barometrickou formuli P (h) = P (0) exp{−βmgh} .

(6.83)

Kapitola 7 Teorie fluktuac´ı a obecn´ e vlastnosti statistick´ ych sum V odd´ılu 6.3 jsme ukázali, ˇze termodynamické potenciály odvozené z r˚ uzn´ ych statistick´ ych soubor˚ u jsou v termodynamické limitˇe stejné, tj. ˇze existuje pouze jediná rovnováˇzná termodynamika odvozená ze statistické mechaniky. T´ımto postupem jsme vˇsak nedokázali u ´plnou ekvivalenci statistick´ ych soubor˚ u, nebot’ jsme dosud nemluvili o fluktuac´ıch fyzikáln´ıch veliˇcin v jednotliv´ ych souborech. Napˇr. energie je pevnˇe dána v mikrokanonickém souboru, kdeˇzto je neurˇcena v kanonickém rozdˇelen´ı. Dosud v´ıme, ˇze nejpravdˇepodobnˇejˇs´ı energie kanonického rozdˇelen´ı je energie mikrokanonického rozdˇelen´ı. K u ´plné ekvivalenci r˚ uzn´ ych statistick´ ych soubor˚ u potˇrebujeme ukázat, ˇze fluktuace fyzikáln´ıch veliˇcin jsou zanedbatelné v termodynamické limitˇe. Nav´ıc pˇri odvozen´ı kanonického a velkého kanonického souboru z mikrokanonického jsme vycházeli z koneˇcné energie tepelné láznˇe EL , pˇresto vˇsak jsme v rozdˇelen´ı energi´ı kanonického souboru integrovali i pˇres energie E > EL . Totéˇz plat´ı o poˇctu ˇcástic ve velkém kanonickém souboru. Tyto pˇr´ıspˇevky jsou vˇsak stejnˇe zanedbatelné jako fluktuace tˇechto veliˇcin pro dostateˇcnˇe velk´ y poˇcet ˇca´stic. V této kapitole ukáˇzeme, jak bez dalˇs´ıch v´ ypoˇct˚ u na velkém 6N -rozmˇerném fázovém prostoru lze odvodit kvadratické fluktuace fyzikáln´ıch veliˇcin ve statistick´ ych souborech pˇr´ımo z termodynamick´ ych veliˇcin. Souˇcasnˇe t´ımto najdeme kriteria stability termodynamiky, to jest, kdy rovnováˇzné stavy splˇ nuj´ı princip maxima entropie.

7.1

Gibbsova metoda v´ ypoˇ ctu kvadratick´ ych fluktuac´ı

M´ırou fluktuac´ı veliˇcin ve statistick´ ych souborech jsou korelaˇcn´ı momenty, pˇr´ıpadnˇe korelaˇcn´ı funkce. Korelace jsme definovali v odd´ılu 5.1. Obecnˇe korelaˇcn´ı momenty funkc´ı náhodn´ ych promˇenn´ ych lze definovat χ(F1k1 , . . . , Fnkn ) = h(F1 − hF1 i)k1 . . . (Fn − hFn i)kn i ,

130

(7.1)

KAPITOLA 7. TEORIE FLUKTUACÍ

131

kde u ´hlové závorky znamenaj´ı stˇredován´ı pˇres mikroskopické realizace se statistickou vahou danou statistick´ ym rozdˇelen´ım, Z hF i = dµ(X)w(X)F (X) . Nás budou nejv´ıce zaj´ımat kvadratické korelace (ki = 2) popisuj´ıc´ı fluktuace fyzikáln´ıch veliˇcin. Pro libovolnou fyzikáln´ı veliˇcinu oznaˇc´ıme ∆F = h(F − hF i)2 i1/2 ,

(7.2)

coˇz je variance veliˇciny F . Relativn´ı fluktuace potom je ∆rel F =

∆F . hF 2 i1/2

(7.3)

Fyzikáln´ı veliˇciny nezávis´ı na v´ ybˇeru statistického souboru, pokud jejich stˇredn´ı hodnoty jsou stejné a relativn´ı fluktuace zanedbatelné. Jestli toto plat´ı pro vˇsechny fyzikáln´ı veliˇciny, potom statistické soubory a jejich rozdˇelen´ı ekvivalentn´ı. Budeme uvaˇzovat kanonické rozdˇelen´ı s hamiltoniánem H(X). Budou nás zaj´ımat fluktuace fyzikáln´ıch veliˇcin Ak (x), k = 1, . . . , n. Z tohoto d˚ uvodu rozˇs´ıˇr´ıme p˚ uvodn´ı hamiltonián o tyto ”zobecnˇené s´ıly”ak , legendreovsky sdruˇzené s veliˇcinami Ak . Tyto s´ıly chápeme jako poruchu rovnováˇzného stavu, která je slabá a systém radikálnˇe nemˇen´ı, vˇsechny zmˇeny prob´ıhaj´ı kvazistaticky. X Ak (X)dak . (7.4) dH(X; a) = dH(X) + k

Volná energie s t´ımto nov´ ym Hamiltoniánem potom je: Z −βF (N, T, V ; a) = ln dµ(X)e−βH(X;a) .

(7.5)

Nyn´ı snadno zjist´ıme, ˇze ∂F (N, T, V ; a) = hAk i = ∂ak

∂H(X; a) ∂ak

.

(7.6)

Za pˇredpokladu, ˇze veliˇciny Ak nezávis´ı na {al }, potom cov(Ak , Al ) = −

1 ∂ 2 F (N, T, V ; a) . β ∂ak ∂al

(7.7)

Zcela obecnˇe plat´ı následuj´ıc´ı Gibbsova lemmata: ∂ hφi = − h(φ − hφi)(H − hHi)i , ∂β ∂ hφi ∂φ ∂H ∂H 2. lemma: − = −β − (φ − hφi) . ∂a ∂a ∂a ∂a 1. lemma:

(7.8) (7.9)


132

Obˇe lemmata z´ıskáme pˇr´ım´ ym derivován´ım stˇredované veliˇciny hφi. Druhé lemma (7.9) je zobecnˇen´ım vztahu (7.7). Tato lemmata m˚ uˇzeme vyuˇz´ıt na v´ ypoˇcet fluktuac´ı fyzikáln´ıch veliˇcin. V´ ypoˇcet korelac´ı a fluktuac´ı pomoc´ı derivac´ı a vztah˚ u (7.7)-(7.9) se naz´ yvá Gibbsova metoda a je ekvivalentem v´ ypoˇctu moment˚ u distribuˇcn´ı funkce z generuj´ıc´ıho funkcionálu. Gibbsova lemmata vyuˇzijeme k v´ ypoˇctu fluktuac´ı energie a ˇca´stic. Z prvn´ıho lemmatu, vztah (7.8), snadno vypoˇcteme fluktuace energie v kanonickém rozdˇelen´ı:

dU dS dU (N, S, V ) 2 =− = − (H − hHi) dβ dS N,V dβ N,V dS = −T (kB T 2 ) = k B T 2 C V = N k B T 2 cV . dT N,V Tud´ıˇz relativn´ı fluktuace energie je 1 ∆rel E = √ N

r

kB T 2 cV . u2

(7.10)

Tzn. ˇze energie v kanonickém souboru √ podléhá normáln´ımu rozdˇelen´ı se stˇredem E = hHi = U a ˇs´ıˇrkou rozdˇelen´ı ∆E = 2N kB T 2 cV . Volná energie kanonického souboru je pak dána F ≈ U − T S − 1/2kB T ln(N cV ), kde S je entropie mikrokanonického souboru. Posledn´ı ˇclen je u ´mˇern´ y pouze ln N , kdeˇzto prvn´ı dva jsou u ´mˇerné N . Tzn., ˇze pˇr´ıspˇevek od fluktuac´ı volné energie je zanedbateln´ y. Analogicky odvod´ıme fluktuace poˇctu ˇcástic ve velk´ e m kanonick´ e m rozdˇ e len´ ı. Z D E ∂N druhého Gibbsova lemmatu (7.9) a z vlastnosti ∂µ = 0 dostaneme (N − hN i)2 =

1 ∂ hN i 1 ∂ 2Ω ∂ 2p =− = −k T V , B β ∂µ β ∂µ2 ∂µ2

(7.11)

kdyˇz jsme jeˇstˇe pouˇzili integráln´ı Gibbs˚ uv-Duham˚ uv vztah (??). Nyn´ı od promˇenné µ pˇrejdeme k promˇenné v = V /N . Plat´ı následuj´ıc´ı vztahy ∂F ∂f (v) µ= , = f (v) − v ∂N T,V ∂v kde f = F/N , P = − (∂f /∂v)T,N . Odtud potom dostaneme −1 ∂µ ∂ 2f ∂P ∂v ∂P ∂f ∂P = −v 2 , = = = v −1 . ∂v ∂v ∂µ ∂µ ∂v ∂v ∂v Dále jeˇstˇe ∂ 2P ∂ = 2 ∂µ ∂µ

−1 −1 1 1 ∂v 1 ∂µ 1 ∂ 2f . =− 2 =− 2 = 3 v v ∂µ v ∂v v ∂v 2

Oznaˇc´ıme izotermickou kompresibilitu (stlaˇcitelnost): −1 −1 1 d2 f 1 dP κT = =− , v dv 2 v dv T,N

(7.12)


133

která pro fluktuace ˇca´stic hraje stejnou roli jako mˇerné teplo na ˇca´stici pro fluktuace energie. Vztah (7.11) m˚ uˇzeme pomoc´ı rovnosti (7.12) zapsat jako hN 2 i − hN i2 = hN i kB T κT /V , coˇz znamená, ˇze r κT 1 kB T . (7.13) ∆rel N = p v hN i Veliˇcina βv = κ0T je kompresibilita ideáln´ıho plynu. Stejn´ ym zp˚ usobem jako v pˇr´ıpadˇe kanonického souboru jsou fluktuace poˇctu ˇcástic ve velkém kanonickém souboru v termodynamické limitˇe zanedbatelné a korekce k termodynamick´ ym potenciál˚ um a mˇeˇriteln´ ym veliˇcinám vymiz´ı jako N −1/2 v˚ uˇci jejich stˇredn´ım hodnotám. Jiˇz dˇr´ıve jsme uvedli, ˇze princip maximality entropie (minimality volné energie) vyˇzaduje, aby CV > 0 a κT > 0. Obdobnˇe pˇri existenci dalˇs´ıch zobecnˇen´ ych sil (magentické pole atd.) mus´ı b´ yt odpov´ıdaj´ıc´ı druhé derivace (susceptibility) kladné, aby v´ ysledná rovnováˇzná termodynamika odpov´ıdala stabiln´ımu ˇreˇsen´ı!

7.2

Einsteinova teorie fluktuac´ı

Alternativn´ı zp˚ usob v´ ypoˇctu kvadratick´ ych fluktuac´ı z derivac´ı termodynamick´ ych potenciál˚ uu ´pocház´ı od Einsteina. V této metodˇe, která byla Einsteinem zavedena pro termodynamiku, se vyuˇz´ıvá vlastnost´ı entropie a jej´ımu vztahu ke statistickému rozdˇelen´ı. Necht’ extenzivn´ı veliˇciny A1 (X), . . . , An (X) charakterizuj´ı makroskopick´ y stav, to znamená, ˇze jejich zmˇeny se projevuj´ı ve zmˇenˇe rovnováˇzného stavu. Entropie takového makroskopického stavu je S(E; A1 , . . . , An ) = kB ln Γ(E; A1 , . . . , An ) ,

(7.14)

kde Γ(E; A1 , . . . , An ) je objem fázového podprostoru odpov´ıdaj´ıc´ıho stavu s dan´ ymi hodnotami A1 , . . . , An veliˇcin A1 (X), . . . , An (X). Oznaˇc´ıme Γ(E) fázov´ y objem odpov´ıdaj´ıc´ı rovnováˇznému stavu, kter´ y odpov´ıdá maximu entropie. Toto maximum nastane pro hodnoty A01 , . . . , A0n . Potom pravdˇepodobnost nalezen´ı systému ve stavu s hodnotami A1 , . . . , An je n o 1 exp S(E; A , . . . , A ) 1 n kB Γ(E; A1 , . . . , An ) = . (7.15) f (E; A1 , . . . , An ) = Γ(E) Γ(E) Nalezen´ı systému ve stavu s hodnotami extenzivn´ıch promˇenn´ ych A1 , . . . , An je náhodn´ y proces, a tud´ıˇz veliˇciny A1 (X), . . . , An (X) jsou náhodné promˇenné. Jejich odchylky od rovnováˇzné hodnoty oznaˇc´ıme αi = Ai − A0i a pouˇzijeme je jako malé parametry rozvoje entropie kolem rovnováˇzné hodnoty. D´ıky maximalitˇe entropie v rovnováˇzném stavu dostaneme cedouc´ı odchylku 1 X ∂ 2 S S(E; A1 , . . . , An ) = S(E) + αi αj . (7.16) 2 i,j ∂Ai ∂Aj Ai =A0 i


134

Oznaˇc´ıme matici druh´ ych derivac´ı ∂ 2 S gij = − . ∂Ai ∂Aj Ai =A0

(7.17)

i

Matice gij je pozitivnˇe definitn´ı, nebot’ entropie v rovnováze nab´ yvá maxima. Jestliˇze jeˇstˇe oznaˇc´ıme α = (α1 , . . . , αn ), potom pravdˇepodobnostn´ı rozloˇzen´ı fluktuac´ı veliˇcin A1 , . . . , An kolem sv´ ych rovnováˇzn´ ych hodnot je ze vztahu (7.15) kvadratické, gaussovské 1 α·g·α , (7.18) f (α) = C exp − 2kB kde jsme oznaˇcili normalizaˇcn´ı konstantu

det g C= (2πkB )n

1/2 (7.19)

.

Stˇredn´ı hodnoty kvadratick´ ych fluktuac´ı (korelace) jsou pˇr´ımo urˇceny z matice druh´ ych derivac´ı entropie v rovnováˇzném stavu hαi αj i = kB g−1 i,j . (7.20) Pro jedinou promˇennou potom dostaneme skalárn´ı vztah D

0 2

A−A

E

= −kB

∂ 2S ∂A2

−1 .

(7.21)

A=A0

Tento vztah pro kvadratické fluktuace, tˇrebaˇze byl odvozen pro extenzivn´ı veliˇciny, lze rozˇs´ıˇrit na libovolné termodynamické promˇenné.

7.3

Darwinova - Fowlerova metoda nejpravdˇ epodobnˇ ejˇ s´ıho rozdˇ elen´ı

V odd´ılu 7.1 jsme dokázali matematickou ekvivalenci statistick´ ych soubor˚ u v termodynamické limitˇe pomoc´ı Gibbsovy metody fluktuac´ı. V tomto odd´ılu ukáˇzeme, ˇze at’ klasické ˇci kvantové statistické rozdˇelen´ı (kanonické) lze odvodit zcela obecnˇe tzv. Darwinovou - Fowlerovou metodou z nejpravdˇepodobnˇejˇs´ıho rozdˇelen´ı energi´ı s vedlejˇs´ımi podm´ınkami, aniˇz bychom uˇzili metody Lagrangeov´ ych multiplikátor˚ u a Stirlingovy formule. Toto odvozen´ı nám v trochu jiném svˇetle objasn´ı pravdˇepodobnostn´ı charakter rovnováˇzné statistické mechaniky a v´ yznam termodynamické limity, která vede na tzv. metodu sedlového bodu pro analytické funkce. Pˇredpokládejme tedy, ˇze máme M ekvivalentn´ıch, ale rozliˇsiteln´ ych soubor˚ u, z nichˇz kaˇzd´ y se m˚ uˇze nacházet v nˇejakém z energetick´ ych stav˚ u E0 , E1 , . . . , Ek , . . . . Budeme vycházet z toho, ˇze E0 = 0 a Ek jsou pˇrirozená ˇc´ısla bez spoleˇcného dˇelitele. Toho je moˇzné dosáhnout jestliˇze máme koneˇcn´ y systém na vhodné energetické ˇskále. Potom je


135

naˇs´ım u ´kolem naj´ıt nejpravdˇepodobnˇejˇs´ı rozdˇelen´ı {mk } nezáporn´ ych cel´ ych ˇc´ısel, která udávaj´ı ˇcetnost obsazen´ı energetické hladiny Ek , pˇriˇcemˇz máme splnit: ∞ X

mk = M,

(7.22)

Ek mk = M U,

(7.23)

k=0 ∞ X k=0

kde jak M , tak U jsou pˇrirozená ˇc´ısla. Poˇcet realizac´ı jednoho rozdˇelen´ı je M! m0 !m1 ! . . .

W{mk } = a stˇredn´ı hodnota obsazen´ı energie Ek je P0 hmk i ≡

{mi }

mk W{mk }

P0

{mi }

W{mk }

(7.24)

,

P0 pˇriˇcemˇz {mi } oznaˇcuje odpov´ıdaj´ıc´ı sumaci pˇres rozdˇelen´ı {mi } s vedlejˇs´ımi podm´ınkami (7.22) a (7.23). Nejpravdˇepodobnˇejˇs´ı rozdˇelen´ı odpov´ıdá maximu rozdˇelovac´ı funkce W {mk } s vedlejˇs´ımi podm´ınkami (7.22) a (7.23). Bude nás zaj´ımat pouze limita M → ∞, tud´ıˇz budeme zanedbávat ˇcleny ˇra´du 1/M . V této limitˇe potom témˇeˇr vˇsechny konfigurace maj´ı hodnotu nejpravdˇepodobnˇejˇs´ıho rozdˇelen´ı obsazovac´ıch ˇc´ısel jednotliv´ ych energetick´ ych hladin mk . Naˇs´ım c´ılem je zbavit se vedlejˇs´ıch podm´ınek pro urˇcen´ı nejpravdˇepodobnˇejˇs´ıho rozdˇelen´ı. Nejdˇr´ıve zobecn´ıme rozdˇelen´ı W{mk } na novou funkci g0m0 g1m1 ... W{mk , gk } = M ! m0 ! m1 !

(7.25)

tak, abychom dostali vytvoˇruj´ıc´ı funkci Γ(M, U ) = M !

X0

W{mk , gk } ,

(7.26)

{mi }

která umoˇzn ˇuje kontrolovat obsazen´ı jednotliv´ ych energetick´ ych hladin. Stˇredn´ı hodnoty souˇcin˚ u promˇenn´ ych mk potom jsou ∂ ∂ hmi1 . . . mil i = gi1 . . . gil Γ(M, U ) , ∂gi1 ∂gil gi =1

(7.27)

o ˇcemˇz se snadno pˇresvˇedˇc´ıme ze vztah˚ u (7.25) a (7.26). Co je pro v´ ypoˇcet vytvoˇruj´ıc´ı funkce obt´ıˇzné, jsou omezuj´ıc´ı podm´ınky (7.22) a (7.23). Proto pˇrejdeme k nové funkci G(M, z) =

∞ X U =0

z M U Γ(M, U ),

(7.28)


136

kde U je nezáporné celé ˇc´ıslo a z ∈ C je obecnˇe komplexn´ı. Jestliˇze vyjádˇr´ıme G(M, z) pomoc´ı sumac´ı pˇres konfigurace, potom P

G(M, z) =

mi =M X

m0 ,m1 ,...

∞ X M! E1 m1 E0 m0 gk z Ek )M . (g0 z ) (g1 z ) . . . = ( m0 !m1 ! . . . k=0

Omezen´ı na celkovou energii je identicky splnˇeno a neomezuje sumace pˇres obsazovac´ı ˇc´ısla. Oznaˇcme dále ∞ X f (z) = (7.29) gk z Ek . k=0

Z Laurentovy vˇety komplexn´ı anal´ yzy dostaneme zpˇetnou transformaci od G(M, z) ke Γ(M, U ) I I 1 [f (z)]M 1 Γ(M, U ) = dz M U +1 = dzI(z), (7.30) 2πi z 2πi pˇriˇcemˇz integraˇcn´ı kˇrivka obep´ıná z = 0 a leˇz´ı v oblasti analyticity integrandu I(z), |z| < R. Pro z = x ∈ R1 je f (x) monotónnˇe rostouc´ı a x−M U −1 je monotónnˇe klesaj´ıc´ı. Proto na intervalu (0, R) má integrand I(x) minimum. Jestliˇze uvaˇzujeme I(z), z ∈ C v okol´ı x0 , kde I(x) má minimum, potom zjist´ıme, ˇze I(z) je analytická funkce, tj. dI(z)/dz ∗ = 0. Odtud z´ıskáme Cauchyho - Riemannov´ ych podm´ınek d2 I(z)/dzdz ∗ = 0 2 ∂2 ∂2 ∂2 ∂ + I(x ) > 0 I(x0 ) < 0, (7.31) I(z) = 0 =⇒ 0 ∂x2 ∂y 2 ∂x2 ∂y 2 nebot’ I(x) nab´ yvá v x0 minima. Tud´ıˇz z = x0 je pro integrand I(z) sedlový bod. Zavedeme jeˇstˇe funkci g(z): I(z) = eM g(z) , tj. g(z) = ln f (z) − U ln z,

(7.32)

kdyˇz jsme zanedbali ˇcleny u ´mˇerné 1/M , nebot’ nás zaj´ımá pouze termodynamická limita M → ∞. Sedlov´ y bod x0 je ˇreˇsen´ım rovnice P Ek 0 k E k x0 g (x0 ) = 0 =⇒ = U. (7.33) P Ek k x0 Nav´ıc v limitˇe M → ∞ 2 ∂ I = M g 00 (x0 ) exp{M g(x0 )} −−−−→ ∞, M →∞ ∂x2 x→x0 nebot’ g(x0 ) > 0 a g 00 (x0 ) > 0. Vzhledem k analytiˇcnosti funkce g(z) v okol´ı bodu z = x0 m˚ uˇzeme ji rozvinout do mocninné ˇrady g(z) = g(x0 ) + 1/2(z − x0 )2 g 00 (x0 ) + . . . . Vyˇsˇs´ı


137

ˇcleny m˚ uˇzeme zanedbat, nebot’ v pˇr´ıpadˇe M → ∞ funkce g(z) nab´ yvá v x0 nekoneˇcnˇe ostré minimum podél reálné osy. Vytvoˇruj´ıc´ı funkce Γ(M, U ) potom je I 1 M g(x0 ) 1 dz exp{ M g 00 (x0 )(z − x0 )2 } Γ(M, U ) = e 2πi 2 Z ∞ 1 1 = eM g(x0 ) dy exp{− M g 00 (x0 )(y)2 }, πi −∞ 2 kde jsme zdeformovali integraˇcn´ı kˇrivku na imaginárn´ı osu z − x0 = iy. Tzn. eM g(x0 ) Γ(M, U ) = p 00 2πM g (x0 )

(7.34)

a 1/M ln Γ(M, U ) ≈ g(x0 )−1/(2M ) ln[2πM g 00 (x0 )], z ˇcehoˇz vypl´ yvá, ˇze v limitˇe M → ∞ se vytvoˇruj´ıc´ı funkcionál exaktnˇe redukuje na g(x0 ). Plat´ı g(x0 ) = ln f (x0 ) − U ln x0 , f 00 (x0 ) U (U − 1) − . g 00 (x0 ) = f (x0 ) x20 Jestliˇze oznaˇc´ıme x0 = e−β , potom P −βEk g e + βU, g(x0 ) = ln k k 2β 00 g (x0 ) = e h(E − U )2 i .

(7.35)

Pro stˇredn´ı hodnotu rozdˇelen´ı a jej´ı fluktuace dostaneme (gk = 1) hmk i e−βEk P , = −βEk M ke hm2k i − hmk i2 1 hmk i hmk i hmk i (Ek − U )2 = − 1− . M2 M M M M h(Ek − U )2 i Tud´ıˇz nejpravdˇepodobnˇejˇs´ı rozdˇelen´ı mk je rovno statistické stˇredn´ı hodnotˇe hmk i v termodynamické limitˇe M → ∞. Darwinova-Fowlerova metoda odvozen´ı nejpravdˇepodobnˇejˇs´ı distribuce odvozuje exaktnˇe kanonické rozdˇelen´ı vˇcetnˇe fluktuac´ı z metody sedlového bodu v komplexn´ı rovinˇe bez pouˇzit´ı pˇribliˇzné Stirlingovy formule. Darwinova - Fowlerova metoda nen´ı omezena na klasickou nebo kvantovou statistiku a plat´ı zcela obecnˇe.

Kapitola 8 Kvantov´ a statistick´ a mechanika 8.1

Postul´ at kvantov´ e statistick´ e mechaniky a matice hustoty

Odvozen´ı zákon˚ u kvantové statistické mechaniky je trochu odliˇsné od postupu v pˇr´ıpadˇe klasické dynamiky. D˚ uvodem je jednak jin´ y reprezentaˇcn´ı prostor, kter´ y jiˇz nen´ı fázov´ y prostor s klasick´ ymi souˇradnicemi a hybnostmi. Jak v´ıme z kvantové mechaniky, souˇradnice a hybnosti nejsou soumˇeˇritelné. Reprezentaˇcn´ım prostorem kvantové dynamiky je Hilbert˚ uv prostor vlnov´ ych funkc´ı. Nav´ıc, kvantové ˇcástice jsou nerozliˇsitelné, tud´ıˇz pojem ˇca´stice nen´ı vhodn´ ym elementárn´ım objektem. V neposledn´ı ˇradˇe ergodická teorie a pojem ergodického toku je v kvantové dynamice komplikovanˇejˇs´ı neˇz v klasické. Nejjednoduˇsˇs´ı cesta ke kvantové statistice je pˇres zobecnˇen´ı postulátu stejn´ ych pravdˇepodobnost´ı z odd´ılu 5.3 na reprezentaˇcn´ı prostor kvantov´ ych stav˚ u. Kaˇzd´ y systém v kvantové mechanice se nacház´ı v nˇejakém stavu |Ψi, kter´ y je vektorem ze stavového Hilbertova prostoru. Tomuto stavu odpov´ıdá vlnová funkce Ψ(q) = hq|Ψi, kde q je zobecnˇená souˇradnice. Jestliˇze |Φn i je u ´pln´ y ortonormáln´ı systém na stavovém prostoru, potom lze |Ψi vyjádˇrit X Ψ= cn |Φn i, n

kde cn jsou ˇcasovˇe závislé konstanty, které urˇc´ıme z ˇreˇsen´ı odpov´ıdaj´ıc´ı Schrödingerovy b rovnice. Fyzikáln´ım, mˇeˇriteln´ ym veliˇcinám potom odpov´ıdaj´ı samosdruˇzené operátory O na stavovém prostoru. Jestliˇze provád´ıme laboratorn´ı mˇeˇren´ı, potom nemˇeˇr´ıme okamˇzitou hodnotu, ale ˇcasovˇe vystˇredovanou, tj. b b = hΨ|O|Ψi = hOi hΨ|Ψi

P

n,m

b mi (cn , cm )hΦn |O|Φ P , n cn , cn

(8.1)

pˇriˇcemˇz ˇcasová stˇredn´ı hodnota je brána pˇres ˇcas mnohem menˇs´ı, neˇz je rozliˇsovac´ı ˇcas mˇeˇr´ıc´ıho aparátu, ale mnohem delˇs´ı, neˇz typické ˇcasy molekulárn´ıch proces˚ u. Kaˇzdému kvantovému stavu pˇriˇrad´ıme soubor projekc´ı {cn }, které u ´plnˇe popisuj´ı dan´ y stav a jeho ˇcasov´ y v´ yvoj. Proto fázov´ y prostor klasické mechaniky nahrad´ıme 138

´ STATISTICKA ´ MECHANIKA KAPITOLA 8. KVANTOVA

139

stavov´ ym prostorem H, kde souˇradnicemi jednotliv´ ych stav˚ u jsou právˇe koeficienty {cn }. Jelikoˇz se statistická mechanika zab´ yvá soubory s 1023 ˇca´stic, mus´ıme i v kvantové mechanice zformulovat postulát o rozloˇzen´ı pravdˇepodobnosti izolované soustavy. Lze jej shrnout do dvou pˇredpoklad˚ u: Postul´ at stejn´ ych pravdˇ epodobnost´ı  konst. , (cn , cn ) = 

pro (E < En < E + ∆) (8.2) 0,

jindy ,

kde ∆ minimáln´ı makroskopicky rozliˇsitelná energie. Postul´ at n´ ahodn´ ych f´ az´ı (cn , cm ) = 0 pro n 6= m.

(8.3)

b kter´ Stavy Φn jsme vybrali jako vlastn´ı stavy odpov´ıdaj´ıc´ıho hamiltoniánu H, y je samosdruˇzen´ ym operátorem. To znamená, ˇze kvantové statistické soubory lze popsat nekoherentn´ı smˇes´ı vlastn´ıch stav˚ u operátoru hamiltoniánu. Stˇredn´ı hodnoty operátor˚ u mˇeˇriteln´ ych veliˇcin 8.1 potom lze zapsat P b = hOi

n

b ni |cn |2 hΦn |O|Φ . P 2 n |cn |

(8.4)

Kvantové stavy odpov´ıdaj´ıc´ı statistick´ ym soubor˚ um lze v´ yhodnˇe zapsat v invariantn´ı formˇe, tj. nezávisle na v´ ybˇeru ortonormáln´ıho systému {|Φn i}, pomoc´ı operátoru matice hustoty ρb. Oper´ ator matice hustoty je definován v ortonormáln´ım systému vlastn´ıch stav˚ u hamiltoniánu X cn |Φn ihΦn |. (8.5) ρb = n

Pomoc´ı tohoto operátoru lze zapsat stˇredn´ı hodnoty mˇeˇriteln´ ych veliˇcin vztahem P b ni b ρ O|Φ Tr[b ρ O] b = Pn hΦn |b = . (8.6) hOi ρ|Φn i Tr ρb n hΦn |b V analogii s klasickou statistickou mechanikou lze definovat statistick´ y operátor zobecˇ nuj´ıc´ı rozdˇelovac´ı funkci w(x) na fázovém prostoru w b=

1 ρb . Tr ρb

(8.7)

Stejnˇe tak jako klasická rozdˇelovac´ı funkce splˇ nuje Liouvilleovu rovnici, tak kvantov´ y operátor hustoty splˇ nuje von Neumannovu rovnici ∂ ρb h b i i~ = H, ρb , (8.8) ∂t která je d˚ usledkem Schrödingerovy rovnice. Kvantová statistická mechanika popisuje tzv. sm´ıˇsené stavy, které jsou nekoherentn´ı superpozic´ı ˇcistých stav˚ u, neboli vlastn´ıch


140

stav˚ uu ´plného systému mˇeˇriteln´ ych veliˇcin. Tj. ˇcisté stavy jsou charakterizovány operátorem hustoty s projekc´ı do jediného stavu, tj. ρbΨ = |ΨihΨ|,

(8.9)

kdeˇzto sm´ıˇsen´ y stav je popsán matic´ı hustoty s projekcemi do v´ıce nˇeˇz jednoho stavu. Jestliˇze zmˇen´ıme bázi stav˚ u {|Φn i} na jinou, napˇr. {|χn i}, potom matice hustoty jiˇz nemá diagonaln´ı tvar X ρb = cn,m |χn ihχm |. (8.10) m,n

ˇ y stav se pozná podle faktorizace cn,m = c∗n cm . Cist´

8.2

Kvantov´ e statistick´ e soubory a tˇ ret´ı termodynamick´ y z´ akon

Stejnˇe jako v klasické statistické mechanice definujeme i v kvantové mechanice statistické soubory. Vyjdeme nejdˇr´ıve z izolovaného systému, tj. mikrokanonického souboru. Jestliˇze se zkouman´ y systém nacház´ı v koneˇcném objemu, vlastn´ı energie hamiltoniánu jsou diskrétn´ı. Plat´ı b n i = En |Φn i, H|Φ (8.11) hΦn |Φm i = δnm , b m i = En δnm . hΦn |H|Φ V´ıme, ˇze operátor matice hustoty je diagonáln´ı v energetické reprezentaci, tj. hΦn |b ρ|Φm i ∼ δnm , neboli X pm |Φm ihΦm |. (8.12) ρb = m

Z postulátu stejn´ ych pravdˇepodobnost´ı dostaneme pm = konst pro E < Em < Em +∆. Pˇriˇcemˇz tuto konstantu urˇc´ıme z normalizace, kterou na operátor matice hustoty naloˇz´ıme, tj. X Tr ρb = pm = 1, (8.13) m

kde pm ≥ 0 jsou pravdˇepodobnosti. Oznaˇc´ıme ”fázov´ y objem” ∆Φ(E) = Tr

E<EX m <E+∆

! |Φm ihΦm |

=

E<EX m <E+∆

m

m

1=

poˇcet stav˚ u s energi´ı (8.14) mezi E a E + ∆

Ze vztah˚ u (8.12) a (8.14) dostaneme ρbmic

1 = ∆Φ(E)

E<EX m <E+∆ m

|Φm ihΦm |.

(8.15)


141

Pomoc´ı této matice hustoty m˚ uˇzeme opˇet definovat termodynamické funkce. Kvantová partiˇcn´ı suma a entropie jsou Zmic (E) = ∆Φ(E), (8.16) S(E) = kB ln ∆Φ(E).

(8.17)

Entropii v termodynamické limitˇe m˚ uˇzeme jeˇstˇe definovat ekvivalentn´ım zp˚ usobem ∆Φ(E) pomoc´ı hustoty stav˚ u D(E) = lim∆→0 ∆ S(E) = kB ln D(E),

(8.18)

Zmicro = D(E)0 ,

(8.19)

kde 0 je jednotka energie. Entropii také m˚ uˇzeme definovat pomoc´ı poˇctu stav˚ u s energi´ı menˇs´ı neˇz E, Φ(E), tedy S(E) = kB ln Φ(E). (8.20) Jestliˇze statistick´ y soubor nen´ı u ´plnˇe izolován a je v termodynamické rovnováze s tepelnou lázn´ı, potom je operátor hustoty determinován kanonickým rozdˇelen´ım, tj. ρb =

1

e−β H . b

Tr e−β Hb

(8.21)

Tento vztah m˚ uˇzeme odvodit u ´plnˇe analogicky jako v klasické statitické mechanice. Jestliˇze jeˇstˇe pˇripust´ıme v´ ymˇenu ˇca´stic mezi zkouman´ ym systémem a lázn´ı, potom je potˇreba rozˇs´ıˇrit stavov´ y prostor s N ˇca´sticemi na direktn´ı sumu stavov´ ych prostor˚ u b s libovoln´ ym poˇctem ˇca´stic. Na tomto prostoru zavedeme jeˇstˇe operátor poˇctu ˇca´stic N a statistick´ y operátor velkého kanonického souboru je e−β(H−µN ) b

ρb =

b

. (8.22) b b) N Tr e−β(H−µ Pro termodynamické potenciály a veliˇciny plat´ı potom v kvantové statistické mechanice u ´plnˇe stejné relace jako v klasické teorii (paragraf 3.6). Na závˇer tohoto paragrafu jeˇstˇe analyzujeme chován´ı entropie kvantového systému v limitˇe nulov´ ych teplot. Sice neodvod´ıme tˇret´ı fundamentáln´ı zákon termodynamiky, odd´ıl ??, ale ukáˇzeem, za jak´ ych podm´ınek plat´ı. Systém pˇri nulové teplotˇe se nacház´ı ve stavu s nejniˇzˇs´ı energi´ı, protoˇze pro β → ∞ je ρb = |Φ0 ihΦ0 |. Pokud má systém diskrétn´ı energie, tak S(E, T = 0) = kB ln 1 = 0 a tˇret´ı zákon je explicitnˇe splnˇen. Pot´ıˇze nastávaj´ı v systémech s degenerovan´ ym základn´ım stavem a v systémech se spojit´ ym spektrem. Tam jiˇz ˇzádn´ y rigorózn´ı argument nen´ı moˇzné pouˇz´ıt. Zde má jiˇz tˇret´ı termodynamick´ y zákon empirick´ y charakter z extrapolace existuj´ıc´ıch systém˚ u. Podstatné zde je, ˇze degenerace základn´ıho stavu má asymptotiku g ≡ N α , tj. S(E, T = 0) = kB ln g = αkB ln N N

(8.23)

a opˇet hustota entropie je opˇet rovna nule. Jediné moˇzné naruˇsen´ı tˇret´ıho termodynamického zákona by byla degenerace g ≡ eN , která zat´ım nebyla v pˇr´ırodˇe pozorována.


8.3

142

Kvantov´ e ide´ aln´ı plyny, Boseho-Einsteinovo a Fermiho-Diracovo rozdˇ elen´ı

V kvantové statistické mechanice stavov´ y prostor nahrazuje fázov´ y prostor. Fázov´ y objem je nahrazen poˇctem kvantov´ ych stav˚ u. Jednotlivé kvantové stavy se rozliˇsuj´ı pomoc´ı u ´plného systému komutuj´ıc´ıch operátor˚ u. Jestliˇze zkouman´ y kvantov´ y systém je uzavˇren v koneˇcném objemu a má koneˇcnou energii, potom moˇzné kvantové stavy jsou nedegenerované a jsou charakterizovány diskrétn´ımi kvantov´ ymi ˇc´ısly. Oznaˇcme soubor kvantov´ ych ˇc´ısel popisuj´ıc´ıch jednoˇcásticové stavy jako αi = (E, n, l, ml , ms , ...). Jednoˇcásticová Schrödingerova rovnice na vlastn´ı stavy má tvar b (i) |ϕ(i) i = α |ϕ(i) i. H αi αi i

(8.24)

Uvaˇzujeme-li nyn´ı ideáln´ı plyn, tj. systém neinteraguj´ıc´ıch ˇca´stic, potom celkov´ y hamiltonián je N X d (i) , bN = H H (8.25) i=1

b (i) je jednoˇca´sticov´ kde H y hamiltonián i-té ˇcástice plynu. N -ˇcásticové stavy jsou direktn´ım produktem jednoˇca´sticov´ ych stav˚ u (2) (N ) |ϕN i ≡ |ϕα1 . . . ϕαN i ≡ |ϕ(1) α1 i ⊗ |ϕα2 i ⊗ · · · ⊗ |ϕαN i.

(8.26)

Takto zkonstruovan´ y N -ˇcásticov´ y stav ovˇsem nebere do u ´vahy nerozliˇsitelnost ˇcástic. Tzn. |ϕN i odpov´ıdá stav N rozliˇsiteln´ ych ˇca´stic. Kvantová dynamika vˇsak nen´ı schopna sledovat ”trajektorie”jednotliv´ ych ˇca´stic, ale pouze vn´ımat ˇcástice jako nerozliˇsitelné objekty. Správn´ ym kvantovˇe mechanick´ ym stavem N ˇca´stic mus´ı b´ yt vektor nerozliˇsuj´ıc´ı poˇrad´ı v direktn´ım souˇcinu. Vytvoˇr´ıme tedy dvˇe moˇzné permutace v direktn´ım souˇcinu (8.26) 1 X (±) (2) (N ) (±1)p P |ϕ(1) |ϕN i ≡ √ α1 i|ϕα2 i . . . |ϕαN i N! P

(8.27)

kde P je permutace ˇcinitel˚ u v direktn´ım souˇcinu, P : (1, 2, . . . N ) → (i1 , i2 , . . . iN ) a (+) p je ˇrád permutace. Symetrické permutace a vektor |ϕN i popisuj´ı tzv. bosony, kdeˇzto (−) antisymetrické permutace a vektor |ϕN i fermiony. Z definice (8.27) ihned plyne Pauliho princip, totiˇz ˇze identické fermiony se nemohou nacházet ve stejném kvantovém stavu, (i) (j) (−) tj. kdy |ϕαi i = |ϕαj i. Potom |ϕN i = 0. Pauli odvodil z principu unitarity a kauzality vˇetu o vztahu spinu a statistiky. Plat´ı, ˇze ˇcástice s celoˇc´ıseln´ ym spinem jsou bosony ˇ a ˇr´ıd´ı se Bose-Einsteinovou statistikou. Cástice s poloˇc´ıseln´ ym spinem jsou fermiony a ˇr´ıd´ı se Fermiho-Diracovou statistikou. Mezi bosony patˇr´ı fotony, fonony, intermediáln´ı bosony a sloˇzené ˇca´stice (α-ˇcástice). Mezi fermiony patˇr´ı elektrony a nukleony. Kvantové mnohoˇca´sticové stavy je vhodné reprezentovat na tzv. Fockovˇe prostoru. Formálnˇe lze napsat, ˇze ∞ X HFock = ⊕HN , (8.28) N =0


143

kde HN jsou N -ˇcásticové stavové prostory. Stavy ve Fockovˇe prostoru jsou tzv. Slaterovy determinanty, které lze zapsat v následuj´ıc´ım tvaru: (1) (N ) |ϕα i |ϕ(2) |ϕα1 i α1 i . . . 1 1 (−) .. . |ϕN i = √ ... (8.29) . N ! (1) (2) (N ) |ϕα i |ϕα i . . . |ϕα i N

N

N

Jednotlivé N -ˇcásticové stavy lze charakterizovat pomoc´ı tzv. obsazovac´ıch ˇc´ısel nαi vyjadˇruj´ıc´ı poˇcet ˇca´stic v daném kvantovém stavu αi , tj. C± X (±) 1 (±1)P P |ϕ(1) |ϕN i → |N ; nα1 , . . . , nαi , . . . i(±) = √ α1 i . . . |ϕα1 i . . . , N! P

(8.30)

(N )

kde v´ yraz |ϕαi i i se na pravé stranˇe vyskytuje nαi -krát. Normalizaˇcn´ı konstanta C± je urˇcena poˇctem ekvivalentn´ıch v´ ybˇer˚ u ˇcástic s dan´ ym poˇctem obsazovac´ıch ˇc´ısel, tj. !−1/2 N Y C± = ni ! . (8.31) i=1

Tato konstanta je vybrána tak, aby stavy |N ; nα1 , ..., nαi , ...i(±) byly ortonormáln´ı, coˇz neplat´ı pro Slaterovy determinanty s násobnˇe obsazen´ ymi stavy. To jest Y (±) (8.32) hN ; . . . , nαi , . . . |N 0 ; . . . , n0αi , . . . i(±) = δN,N 0 δnαi n0αi . i

V´ yznaˇcnou charakteristikou Fockova prostoru je tzv. cyklický vektor. Tento cyklick´ y vektor je nˇeco jako poˇca´tek souˇradnic v klasické mechanice a je to stav bez ˇca´stic, neboli vakuum. Uvˇedomme si, ˇze v kvantové mechanice i vakuum obsahuje tzv. nulové kmity a tedy jakousi zbytkovou energii, takˇze vlastnˇe i vakuum je netriviáln´ım stavem. Zvláˇstˇe pak v interaguj´ıc´ıch systémech. Ortonormáln´ı bázi Fockova prostoru lze generovat pomoc´ı tzv. kreaˇcn´ıch operátor˚ u, kter´ y je definován pro bosony p (8.33) a†αi |N ; . . . , nαi , . . . i(+) = nαi + 1 |N + 1; . . . , nαi + 1, . . . i(+) a pro fermiony c†αi |N ; . . . , nαi , . . . i(−) = (−1)Ni δnαi ,0 |N + 1; . . . , nαi + 1, . . . i(−) , (8.34) P pˇriˇcemˇz nαi = 0, 1 a Ni = i−1 zené operátory k nim se naz´ yvaj´ı j=1 nαj . Hermitovsky sdruˇ anihilaˇcn´ı operátory a plat´ı pro nˇe √ aαi |N ; . . . , nαi , . . . i(+) = nαi |N − 1; . . . , nαi − 1, . . . i(+) , (8.35) cαi |N ; . . . , nαi , . . . i(−) = (−1)Ni δnαi ,1 |N − 1; . . . , nαi − 1, . . . i(−) .

(8.36)

Jestliˇze |0i je Fockovo vakuum, tak definitoricky aαi |0i = cαi |0i = 0.

(8.37)


144

Pro tyto kreaˇcn´ı a anihilaˇcn´ı operátory plat´ı fundamentáln´ı komutaˇcn´ı relace [aαr , aαs ] = [a†αr , a†αs ] = 0 [aαr , a†αs ] = δrs , {cαr , cαs } = {c†αr , c†αs } = 0 {cαr , c†αs } = δrs

(8.38)

kde {a, b} = ab + ba je antikomutátor. Zápis stav˚ u na Fockovˇe prostoru pomoc´ı obsazovac´ıch ˇc´ısel a kreaˇcn´ıch a anihilaˇcn´ıch operátor˚ u se naz´ yvá druh´ e kvantov´ an´ı a je fundamentáln´ım teoretick´ ym prostˇredkem popisu kvantové statistiky mnoha ˇca´stic. Kvantová statistika (druhé kvantován´ı) popisuje stavy pomoc´ı slaterov´ ych determinant˚ u a meˇritelné veliˇciny pomoc´ı operátor˚ u sloˇzen´ ych v´ yluˇcnˇe z kreaˇcn´ıch a anihilaˇcn´ıch operátor˚ u. Napˇr. operátor poˇctu ˇca´stic je  † X aα i aα i b(±) = N , (8.39)  † i cα i cα i kinetická energie b kin = H

 † X ~2 k2 akα akα 2m 

k,α

(8.40)

.

c†kα ckα

Fock˚ uv prostor je fundamentáln´ım stavov´ ym prostorem kvantové statistické mechaniky. Explicitnˇe vycház´ı z promˇenného poˇctu ˇcástic a proto fundamentáln´ım kvantov´ ym statistick´ ym souborem je velký kanonický soubor. Partiˇcn´ı suma na Fockovˇe prostoru potom je ∞ X b b Tr e−β(HN −µN ) . (8.41) Z(T, V, µ) = N =0

V pˇr´ıpadˇe ideáln´ıho plynu máme bN = H

N X

b 1(i) , H b 1(i) = i n H bi ,

(8.42)

i=1

kde n bi =

 † ai ai 

.

c†i ci

Tud´ıˇz P

Z(T, V, µ)

=

ni =N ∞ X X N =1

e−β

P

i

ni (i −µ)

=

XX n1

{ni }

. . . e−β

P

i

ni (i −µ)

n2

! =

Y X i

e−β

P

i

ni (i −µ)

.

(8.43)

ni

Nyn´ı dostaneme rozd´ılné v´ ysledky pro bosony ni = 1, 2, . . . , ∞ Y 1 (+) Z (T, V, µ) = 1 − e−β(i −µ) i

(8.44)


145

a fermiony ni = 0, 1 Z (−) (T, V, µ) =

Y 1 + e−β(i −µ) .

(8.45)

i

Odpov´ıdaj´ıc´ı velké kanonické potenciály jsou: X Ω(+) (T, V, µ) = +kB T ln 1 − e−β(i −µ) ,

(8.46)

i (−)

Ω

(T, V, µ) = −kB T

X

ln 1 + e−β(i −µ) .

(8.47)

i

Z velkého kanonického potenciálu z´ıskáme stˇredn´ı poˇcet ˇca´stic b i(+) = hN

1 ∂ β ∂µ

b i(−) = hN

1 ∂ β ∂µ

ln Z (+) (T, V, µ) =

1 r eβ(i −µ) −1 ,

P

(8.48) ln Z

(−)

(T, V, µ) =

P

1

r eβ(i −µ) +1 .

b i a dostaneme stavovou rovnici ideáln´ıho Z tˇechto rovnic nalezneme µ jako funkci hN kvantového plynu: P V = kB T ln Z (±) (T (hV i, µ(T, V, hN i± )). (8.49) Stejnˇe jako v klasické statistické mechanice bylo moˇzné pˇrej´ıt u ideáln´ıch plyn˚ u od N -ˇcásticového fázového prostoru k ”stˇredn´ımu”jednoˇcásticovému, je i kvantové statistické mechanice moˇzné ideáln´ı plyny popisovat pomoc´ı stˇredn´ıho obsazovac´ıho ˇc´ısla jednoˇcásticov´ ych kvantov´ ych stav˚ u αr s energi´ı r . Z 8.48 dostaneme X b i(±) = νr± , hN r

kde νr(±) =

1 eβ(r −µ)

∓1

(8.50)

.

(+)

(−)

Veliˇcina νr je tzv. Boseho-Einsteinovo rozdˇelen´ı, kdeˇzto νr je Fermiho-Diracovo rozdˇelen´ı. V pˇr´ıpadˇe velk´ ych energi´ı (r − µ kB T ) se obˇe kvantová rozdˇelen´ı redukuj´ı na Boltzmannovo rozdˇelen´ı. Rozd´ıly mezi klasickou a kvantovou mechanikou se stávaj´ı patrn´ ymi teprve aˇz pˇri n´ızk´ ych teplotách a mal´ ych energi´ıch (r − µ ∼ kB T ). Z (8.50) rovnˇeˇz plyne, ˇze pokud r ≥ 0, potom µ ≤ 0, abychom dostali konzistentn´ı pravdˇepodobnostn´ı rozdˇelen´ı. Kritick´ y bod µ = 0 odpov´ıdá Boseho-Einsteinovˇe kondenzaci, kterou se budeme zab´ yvat v kapitole 9.

8.4

Klasick´ a limita partiˇ cn´ı funkce

Dosud jsme oddˇelenˇe vyˇsetˇrovali pˇr´ıpady klasické a kvantové statistické mechaniky. Jak ale v´ıme, kvantová statistická mechanika je fundamentáln´ı a klasická z n´ı mus´ı b´ yt odvozena z principu korespondence. Proto nyn´ı ukaˇzme, ˇze kvantová statistická mechanika pˇrecház´ı v klasickou (Boltzmannovu) v limitˇe vysok´ ych teplot. Z d˚ uvodu


146

pˇrehlednosti provedeme toto odvozen´ı pouze pro ideáln´ı plyn. Zobecnˇen´ı na interaguj´ıc´ı ˇca´stice lze naj´ıt v knize K. Huanga. Operátor hamiltoniánu pro ideáln´ı (homogenn´ı) plyn má tvar N

2 X ˆ 1 , . . . , qN ) = − ~ H(q ∇2i ψ(q1 , . . . , qN ). 2m i=1

Partiˇcn´ı suma kvantového ideáln´ıho plynu je E XZ X D ˆ −β H Z(N, T, V ) = φn e d3 q1 . . . d3 qN |hXN |φn i|2 exp{−βEn } , φn = n

n

(8.51) ˆ |φn i s vlastn´ı hodnotou En . kde sˇc´ıtáme pˇres vˇsechny vlastn´ı vektory hamiltoniánu H, Souˇradnicové vektory v N -ˇcásticovém prostoru jsou |XN i = |q1 . . . qN i. Jestliˇze je plyn uzavˇren v koneˇcném objemu V = L3 , potom hybnosti pi mohou nab´ yvat pouze diskrétn´ı hodnoty pi = 2π~n/L, kde n je vektor s celoˇc´ıseln´ ymi ˆ souˇradnicemi. Hamiltonián H diagonalizujeme pomoc´ı Slaterova determinantu sloˇzeného z jednoˇca´sticov´ ych funkc´ı i 1 p·q , (8.52) ϕp (q) = √ exp ~ V tzn.

ϕp (q1 ) 1 1 .. hXN |φp i = √ . N ! ϕpN (q1 ) ˆ p i = 1/(2m) PN p2i |φp i. pˇriˇcemˇz H|φ i=1 Partiˇcn´ı funkci Z(N, T, V ) z 8.51 vypoˇcteme limitˇe N → ∞, tj. V → ∞ plat´ı Z X X V 3 −→ d p , ~3 p

{p1 ,...,pN }

. . . ϕp1 (qN ) .. .. , . . . . . ϕpN (qN )

(8.53)

pomoc´ı funkc´ı 8.53 v termodynamické

−→

Z N 1 V 3 dp , N ! ~3

kde 2π~ = h. Tedy Tr e

ˆ −β H

VN = N !h3N

Z

ˆ

d3N p d3N q|φp (q)|2 e−β H(p) .

(8.54)

Na souˇradnic´ıch q závis´ı pouze norma Slaterov´ ych determinant˚ u X 0 (±1)P ϕ∗p1 (q1 )ϕPp1 (q1 ) . . . ϕ∗pN (qN )ϕPpN (qN ). |φp (q)|2 = P

kde P a P 0 jsou permutace souˇradnic ˇca´stic. Dosad´ıme vyjádˇren´ı 8.52 a dostaneme 1 X i i 2 P |φp (q)| = N (±1) exp p1 (q1 − P q1 ) + · · · + pN (qN − P qN ) . V ~ ~ P


147

Dosad´ıme toto vyjádˇren´ı do rovnice (8.54) a dostaneme Z h iN 1 X 3N 3 P −βp2 /2m ~i p·(q−P q) (±1) d q d p e e Tr e = N !~3N P "R #N Z 3 −βp2 /2m ~i p·(q−P q) (p2 +···+p2 ) d p e e 1 X n 1 R 3 (±1)P d3N q d3N p e−β 2m = N !~3N P d p e−βp2 /2m ) ( Z N X X β 1 N N 2 (±1)|P | f (q1 − P q1 ) . . . f (qN − P qN ). d q d p exp − p = N !~3N 2m i=1 i P ˆ −β H

(8.55) Pˇriˇcemˇz funkce f (q) je definována: s f (q) = e

−πq 2 /λ2

,

λ=

2π~2 . mkB T

(8.56)

Konstanta λ je de Broglieova teplotn´ı vlnová délka, která vznikne integrac´ı v posledn´ım ˇra´dku v rovnici (8.55). Jelikoˇz nyn´ı T → ∞, potom λ → 0 a f (q) ∼ 1 pro q = 0 a f (q) = 0 pro |q| λ, tj. q 6= 0. Tzn. z u ´plné sumy pˇreˇz´ıvá v klasické limitˇe pouze ”diagonáln´ı”element P qi = qi a partiˇcn´ı suma je Z P p2 1 i ˆ 3N 3N −β N −β H i=1 2m , d q d p e (8.57) Tr e ∼T →∞ 3N N !~ coˇz je dˇr´ıve odvozen´ y vztah pro partiˇcn´ı funkci klasického ideáln´ıho plynu. Na závˇer jeˇstˇe urˇc´ıme prvn´ı kvantovou korekci ke klasické partiˇcn´ı sumˇe. Tj. jestliˇze qi − qj λ, ale λ je koneˇcné, potom z u ´plné sumy do kvantové partiˇcn´ı sumy z˚ ustanou prvn´ı dva ˇcleny X Y X (1 ± fij2 ) = exp{−β v˜ij }, (8.58) fij2 ≈ 1± Kj

Kj

Kj

kde v˜ij je efektivn´ı dvouˇca´sticová interakce v˜ij ≡ −kB T ln(1 ±

fij2 )

2π|qi −qj |2 2 λ = −kB T ln 1 ± e .

(8.59)

Tzn. prvn´ı kvantová korekce ke klasické partiˇcn´ı sumˇe má za efekt vznik efektivn´ı dvouˇca´sticové interakce a je tedy ekvivalentn´ı klasické teorii s dvouˇcásticovou interakc´ı. Tato je pˇritaˇzlivá pro bosony a odpudivá pro fermiony. Kvantová dynamika vede na efektivn´ı klasickou interakci.

Kapitola 9 Ide´ aln´ı kvantov´ e plyny - Boseho syst´ emy V kapitole 8, vztahy (8.48) a (8.49), jsme formálnˇe zapsali stavovou rovnici ideáln´ıch kvantov´ ych plyn˚ u. Nyn´ı v této a následuj´ıc´ı kapitole se budeme vˇenovat d˚ usledk˚ um tˇechto rovnic v konkrétn´ıch situac´ıch Boseho a Fermiho plynu.

9.1

Chemick´ y potenci´ al a Boseho-Einsteinova kondenzace

Uvaˇzujme nejdˇr´ıve Boseho plyn hmotn´ ych nerelativistick´ ych ˇca´stic. Energie ˇcástic je dána kinetickou energi´ı, tj. p2 p = , (9.1) 2m pˇriˇcemˇz sumace pˇres moˇzné stavy je sumace pˇres moˇzné hybnosti pro plyn uzavˇren´ yv objemu V = L3 . V termodynamické limitˇe nahrad´ıme sumaci integrac´ı Z ∞ X V → 3 dp (4πp2 ), (9.2) h 0 p nebot’ energie nezávis´ı na smˇeru hybnosti. Plat´ı 3 Z ∞ V mkB T 2 2 −βp2 /2m dp (4πp )e =V . h3 0 2π~2 2

2π~ De Broglieova vlnová délka je λ = ( mk )1/2 . Grandkanonick´ y potenciál ideáln´ıho BT Boseho plynu je Z ∞ 4π (+) 2 −βp2 /2m Ω = 3 kB T V dp p ln 1 − ze , (9.3) h 0

z = eβµ . Objemová hustota ˇca´stic potom je Z 4π ∞ 1 n= 3 dp p2 β(p2 /2m−µ) . h 0 e −1 148

(9.4)

˚ PLYN KAPITOLA 9. BOSEHO-EINSTEINUV

149

Z rovnice (9.4) urˇc´ıme chemick´ y potenciál µ jako funkci hustoty ˇca´stic n. Z d˚ uvod˚ u konzistence mus´ı b´ yt chemick´ y potenciál záporn´ y. Jak v´ıme z Gibbsovy-Duhemovy relace (??), chemick´ y potenciál odpov´ıdá energii jedné ˇcástice pˇri daném tlaku a teplotˇe. Jestliˇze je chemick´ y potenciál záporn´ y, pak jeho absolutn´ı hodnota udává energii, kterou je tˇreba systému dodat, abychom pˇri daném tlaku a teplotˇe poˇcet ˇca´stic zv´ yˇsili o jednu. Jestliˇze je chemick´ y potenciál roven nule, potom se poˇcet ˇca´stic v systému nemus´ı zachovávat, nebot’ bez ztráty energie mohou ˇca´stice pˇrecházet z láznˇe do systému a naopak. Toto je situace typická pro ”nehmotné”bosony, fotony a fonony. V pˇr´ıpadˇe hmotn´ ych ˇca´stic urˇc´ıme chemick´ y potenciál µ z rovnic (9.4). Z této rovnice je taky zˇrejmé, ˇze v limitˇe n´ızk´ ych teplot β → ∞ mus´ı µ → 0, abychom rovnici (9.4) mohli splnit. Mus´ı dokonce platit β|µ| 1, tzn., ˇze poˇcet ˇca´stic v základn´ım stavu = 0 je 1 ≈ γN 1. (9.5) n0 ≈ β|µ| Tzn. pˇri n´ızk´ ych teplotách bude základn´ı stav makroskopicky obsazen, pˇrestoˇze jeho ”m´ıra”v partiˇcn´ı sumˇe (9.3) je nula. V pˇr´ıpadˇe n´ızk´ ych teplot je tedy tˇreba v´ yrazy (9.3) a (9.4) korigovat tak, ˇze základn´ımu stavu pˇrip´ıˇseme makroskopickou váhu. Budeme psát Z ∞ 4π (+) 2 −βp2 /2m Ω = kB T V dp p ln 1 − ze + kB T ln (1 − z) , h3 0 (9.6) Z ∞ 4π 1 1 z n= kB T V dp p2 β(p2 /2m−µ) . + 3 h e −1 V 1−z 0 V n´ızk´ ych teplotách pˇrecház´ı stále v´ıce váhy na dodateˇcn´ y pˇr´ıspˇevek ze základn´ıho stavu, kam ”zkondenzuj´ı”vˇsechny ˇca´stice pˇri teplotˇe absolutn´ı nuly, β = ∞. Z rovnice (9.6) m˚ uˇzeme nyn´ı odvodit stavovou rovnici ideáln´ıho Boseho plynu. K tomu u ´ˇcelu rozvineme logaritmus do mocninné ˇrady a integrujeme ˇclen po ˇclenu. Oznaˇc´ıme q jeˇstˇe x = ~k

β , 2m

P kB T

p = ~k a pouˇzijeme Gibbsovu-Duhemovu relaci (??)

Z ∞ 1 4 2 = −√ 3 dx x2 ln 1 − ze−x − ln (1 − z) V πλ 0 Z ∞ ∞ X zn 4 1 1 2 =√ 3 dx x2 e−nx − ln (1 − z) n V πλ 0 n=1 Z ∞ ∞ 4 1 X zn ∂ 1 2 =√ 3 − dx e−nx − ln (1 − z) ∂n V π λ n=1 n 0 ∞ 1 X zn 1 1 1 = 3 − ln (1 − z) = 3 g5/2 (z) − ln (1 − z) 5/2 λ n=1 n V λ V


150

To znamená, ˇze stavová rovnice ideáln´ıho Boseho plynu má tvar P 1 1 = 3 g5/2 (z) − ln (1 − z) , kB T λ V (9.7)

1 ∂ 1 1 1 z . n=z g5/2 (z) − ln (1 − z) = 3 g3/2 (z) + 3 ∂z λ V λ V 1−z Funkce g(z) je tabelovaná funkce se znám´ ym chován´ım v komplexn´ı rovinˇe. Nyn´ı βµ si speciálnˇe vˇsimneme druhé rovnice q v (9.7). Promˇenná z = e ∈ h0, 1i, aby hustota

ˇca´stic z˚ ustala pozitivn´ı. Dále λ = intervalu h0, 1i omezená, pˇriˇcemˇz

2π~2 mkB T

z2 + ... 23/2

g3/2 (z) ∼ z + z∼0

g3/2 (1) =

∞ X

→ ∞ pro T → 0. Funkce g3/2 (z) je vˇsak na

n−3/2 = ζ(3/2) ≈ 2.612 . . .

n=1

kde ζ(z) je Riemannova ζ-funkce. Tud´ıˇz graficky lze g3/2 (x) schématicky znázornit Tˇrebaˇze g3/2 (1) je koneˇcné ˇc´ıslo, derivace g3/2 v krajn´ım bodˇe x = 1 diverguje. z bude poˇcet ˇca´stic, které se nacházej´ı v základn´ım V dalˇs´ım kroku oznaˇc´ıme N0 = 1−z stavu. Potom lze psát N0 N λ3 = λ3 − g3/2 (z). (9.8) V V Odtud vid´ıme, ˇze poˇcet ˇcástic v základn´ım stavu bude nenulov´ y, jestliˇze λ3 N > V max g3/2 (z) = g3/2 (1). Jelikoˇz g3/2 (1) je koneˇcné ˇc´ıslo, tento pˇr´ıpad nastane pˇri koneˇcné teplotˇe. Tato teplota je definována kB Tc =

2π~2 , m(vg3/2 (1))2/3

(9.9)

kde v = V /N = 1/n. Tato teplota se naz´ yvá Boseho-Einsteinovou a proces makroskopické kondenzace ˇca´stic do základn´ıho stavu se naz´ yvá Boseho-Einsteinova kondenzace. Tato kondenzace je prvn´ım pˇr´ıpadem fázového pˇrechodu, se kter´ ym se ve statistické fyzice setkáváme. Tento pˇrechod je indukován kvantov´ ymi fluktuacemi a realizuje se i pro ideáln´ı, neinteraguj´ıc´ı plyny. V následuj´ıc´ım rozebereme vlastnosti Boseho plynu pod kritickou teplotou. Z podm´ınky (9.9) na kritickou teplotu dostaneme podm´ınku na kritick´ y objem λ3 vc = , (9.10) g3/2 (1) která nám ˇr´ıká, ˇze ˇcástice Boseho plynu zaˇcnou kondenzovat, kdyˇz tepelná vlnová délka dosáhne ˇra´dovˇe velikosti stˇredn´ı vzdálenosti mezi ˇcásticemi (d ∼ v 1/3 ). V kritické teplotˇe docház´ı ke zlomu v teplotn´ı závislosti chemického potenciálu 3 ˇreˇsen´ı rovnice λv = g3/2 (eβµ ) µ= , (9.11) 0


151

coˇz lze graficky znázornit V oblasti pod kritickou teplotou pˇrestává chemick´ y potenciál hrát roli. Jeho roli prakticky pˇreb´ırá poˇcet ˇcástic kondenzovan´ ych v základn´ım stavu. V bl´ızkosti kritické teploty se tento ”parametr uspoˇrádán´ı”chová !3/2 T N0 v ≈1− (9.12) =1− N Tc vc Opˇet grafické znázornˇen´ı v´ yvoje parametru N0 je Jelikoˇz chemick´ y potenciál a tedy i promˇenná z jsou bezv´ yznamné pro T < Tc , potom je tˇreba i novˇe definovat stavovou rovnici pro Boseho ideáln´ı plyn. Plat´ı 1 P g (z) T > Tc (v > vc ) λ3 5/2 = , (9.13) 1 g (1) T < Tc (v < vc ) kB T λ3 5/2 pˇriˇcemˇz g5/2 (1) = ζ(5/2) ' 1.342 . . . . Ze stavové rovnice 9.13 vid´ıme, ˇze tlak plynu nezávis´ı na objemu pro T < Tc (v < vc ). Typické izotermy Boseho plynu maj´ı tvar kde jsme kritické hodnoty tlaku urˇcili z kritického objemu pˇres tepelnou délku λ. Oblast konstantn´ıho tlaku m˚ uˇzeme interpretovat stejnˇe jako v pˇr´ıpadˇe pˇrechodu kapalina → pára, tj. ˇze systém se nacház´ı ve sm´ıˇseném stavu s fáz´ı B (plyn) a fáz´ı A (kapalina) s jednotkov´ ymi objemy vc a 0. Zmˇena objemu mezi kapalinou a plynem je s v = vc a latentn´ı teplo z Clapeyronovy rovnice g5/2 (1) i 5 kB g5/2 (1) 1 h5 l dPc = = k T = B 3 dT 2 λ T vc 2 g3/2 (1) T vc je l=

g5/2 (1) 5 kB T. g3/2 (1) 2

(9.14)

Vnitˇrn´ı energie bosonového plynu je U=

i 3 k T ∂ ∂ 2π~2 −3/2 3 B (βΩ(z, T, V )) z,V = − V β g5/2 (z) = V 3 g5/2 (z) = pV. ∂β ∂β m 2 λ 2

Toto je kalorická stavová rovnice. Ze stavové rovnice (9.13) m˚ uˇzeme spoˇc´ıtat dalˇs´ı termodynamické veliˇciny. Zaj´ımavé jsou hlavnˇe mˇerné teplo a kompresibilita. ( 9 g3/2 (z) 15 v cV 3 g5/2 (z) − 4 g 4 λ 1/2 (z) = , (9.15) 15 v N kB g (1) 4 λ3 5/2 Kompresibilita je definována 1 κT = − V

∂V ∂p

! T,N

1 = 2 n

∂n ∂µ

! . T

˚ PLYN KAPITOLA 9. BOSEHO-EINSTEINUV a má následuj´ıc´ı chován´ı ve vysokoteplotn´ı a n´ızkoteplotn´ı fázi   v g1/2 (z) T > Tc g3/2 (z) κT = . g1/2 (1)  v = ∞ T ≤ Tc g3/2 (1)

152

(9.16)

Graficky lze tyto funkce znázornit Tzn. ˇze v kritickém bodˇe Bose-Einsteinovy kondenzace izotermická kompresibilita diverguje a mˇerné teplo vykazuje ostr´ y peak v Tc . Na závˇer je dobré jeˇstˇe pˇripomenout, ˇze Boseho-Einsteinova kondenzace je atributem pouze hmotn´ ych ˇca´stic, jejichˇz poˇcet se zachovává. Nehmotné bosony jako fonony a fotony se chovaj´ı jinak.

9.2

Fonony a tepeln´ a kapacita pevn´ ych l´ atek

Jak v´ıme jsou atomy v pevné látce pravidelnˇe rozm´ıstˇeny v nˇekteré z tzv. Bravaicových mˇr´ıˇzek, pˇriˇcemˇz d´ıky interakci s okol´ı tyto atomy osciluj´ı kolem sv´ ych rovnováˇzn´ ych poloh. Ukazuje se, ˇze dobr´ ym popisem tˇechto oscilac´ı je tzv. harmonick´ a aproximace, která popisuje okamˇzité v´ ychylky atom˚ u jako harmonické oscilátory. Jestliˇze ui = Xi (t) − Ri je okamˇzitá v´ ychylka souˇradnice i-tého atomu z rovnováˇzné polohy Ri , potom X 1 X αβ 1 X 2 u˙ iα (t) + ϕiα Uiα − ϕij uiα ujβ + O(u3 ). (9.17) H= M 2 2 i,α i,α i,j Pˇrejdeme-li jeˇstˇe od souˇradnic mˇr´ıˇzkov´ ych bod˚ u Ri k Brillouinov´ ym hybnostem q pomoc´ı Fourierovy transformace a v následném kroku provedeme transformaci k tzv. normáln´ım mód˚ um, dostaneme diagonáln´ı reprezentaci hamiltoniánu harmonické aproximace i 1 Xh ˙∗ Qr (q, t)Q˙ r (q, t) + ωr2 (q)Q∗r (q, t)Qr (q, t) . H= M (9.18) 2 q,r Vnitˇrn´ı indexy r oznaˇcuj´ı jednotlivé oscilaˇcn´ı módy. Tyto módy jsou dány jednak smˇerem oscilace, ale taky poˇctem osciluj´ıc´ıch atom˚ u v elementárn´ı cele; tj. v nejmenˇs´ı oblasti mˇr´ıˇzky, která se periodicky opakuje. U fonon˚ u rozliˇsujeme dva typy frekvenˇcn´ı závislosti, disperzn´ı relace ωr (q), tj. závislost charakteristické frekvence na hybnosti. Jednak jsou to akustické fonony, které jsou charakterizovány ωr (q) ∼ αq pro |q| → 0. Optické fonony maj´ı nenulovou frekvenci pro q = 0. Jestliˇze je v elementárn´ı cele patom˚ u, potom z 3p nezávisl´ ych mód˚ u vˇzdy jsou vˇzdy 3 akustické a 3(p − 1) optické fonony. Fonony jsou kvantové stavy harmonického oscilátoru s charakteristickou frekvenc´ı a disperzn´ı relac´ı ωr (q). Proto je v´ yhodné v reprezentaci hamiltoniánu 9.18 pˇrej´ıt ke kreaˇcn´ım a anihilaˇcn´ım operátor˚ um. Definujme q ~ br (q) = (bqr + b+ Q qr ), q 2M ωr (q) (9.19) Pbr (q) = −i 12 M ~ωr (q)(bqr − b+ qr ),

˚ PLYN KAPITOLA 9. BOSEHO-EINSTEINUV pˇriˇcemˇz b= H

X q,r

153

1 ~ωr (q)(b+ qr bqr + ). 2

(9.20)

Termodynamika atomov´ ych oscilátor˚ u v pevné látce je tedy popsána fononov´ ym plynem, tj. plynem boson˚ u s nulovou klidovou hmotou, tj. µ = 0, a velk´ y kanonick´ y potenciál takového plynu je X Ω(T, V ) = kB T ln(1 − e−β~ωr (q)) ). (9.21) q,r

Jelikoˇz pouze energie jsou v´ yznamné pro 9.21, lze od sumace pˇres q pˇrej´ıt na sumaci (integraci) pˇres energii. Z kapitoly 3 v´ıme, ˇze toto lze provést pomoc´ı invariantn´ı m´ıry na energetické nadploˇse, tedy XZ Ω(T, V ) = kB T dEDr (E) ln 1 − e−βE , r

kde Dr (E) =

V (2π)3

dSE E=konst |5q(r) E|

R

(r)

je hustota stav˚ u a 5q E = ~vg je grupová rychlost

ˇs´ıˇren´ı vln v pevné látce. Tzn. hustota stav˚ u D(E) je rozhoduj´ıc´ı pro termodynamiku atomov´ ych oscilac´ı. K z´ıskán´ı konkrétn´ıch v´ ysledk˚ u je tˇreba tuto funkci specifikovat. Debye vycházel ve své pˇredstavˇe z n´ızkoteplotn´ı limity a pˇredpokládal existenci pouze akustick´ ych fonon˚ u s izotropn´ı grupovou rychlost´ı pro kaˇzd´ y mód. Tzn. E(q) = ~ωr (q) = ~vg(r) |q|.

(9.22)

V takovém pˇr´ıpadˇe je hustota stav˚ u dána vztahem Dr (E) =

V 4π E2 V 2 q(E) = . (2π)3 ~vg(r) 2π 2 (~vg(r) )3

(9.23)

Nyn´ı máme dva transverzáln´ı módy a jeden longitudináln´ı. Zavedeme izotropn´ı grupovou rychlost 3 2 1 = + . 3 v3 vt vl3 S touto definic´ı z´ıskáme uzavˇren´ y vztah pro celkov´ y poˇcet atom˚ u v pevné látce jako funkci Debyeovy frekvence Z ~ωD V 3N = (Dl (E) + 2Dt (E))dE = 2 3 3 (~ωD )3 , (9.24) 2π ~ v 0 odkud dostaneme vyjádˇren´ı pro tzv. Debyeovu frekvenci N 1/3 ) , (9.25) V která je charakteristikou pevn´ ych látek, která souvis´ı s grupovou rychlost´ı zvuku v pevné látce. Pro Debye˚ uv model m˚ uˇzeme psát: 9N 2 pro 0 ≤ E ≤ ~ωD 3 E ~3 ωD D(E) = . (9.26) 0 jinak ωD = (6π 2 v 3


154

Velk´ y kanonick´ y potenciál pro Debye˚ uv model potom je Z ~ωD 9N Ω(T, V ) = kB T dE E 2 ln(1 − e−βE ). 3 (~) 0

(9.27)

Pˇri v´ ypoˇctu termodynamick´ ych veliˇcin v Debyeovˇe modelu vystupuj´ı následuj´ıc´ı integrály D(y) =

Ry 0

3

dx exx−1 , R∞ R∞ 0

ζ(2) =

0

J(y) =

Ry

dx x2 ln(1 − e−x ),

0

dx

x3 (ex −1)

=

π4 , 15

(9.28)

xα−1

dx ex −1 = Γ(α)ζ(α),

π2 , 6

ζ(4) =

π4 , 90

ζ(6) =

π6 . 945

Velk´ y kanonick´ y potenciál potom lze zapsat Ω(T, V ) =

T 9N D 4 (k T ) J , B (~ωD )3 T

(9.29)

kde TD = ~ωD /kB je Debyeova teplota. Dalˇs´ı veliˇciny lze zapsat TD 9N kB TD 3 (k T ) J( ) − D( ) , B (~ω)3 T T TD 9N (kB T )4 D( ) U = Ω + TS = 3 (~ωD ) T Z TD /T T x4 e x CV (T, V ) = 9N kB ( )3 dx x ,. TD (e − 1)2 0 S(T, V ) = −

Z rovnice (9.31) dostáváme v limitˇe n´ızk´ ych teplot Debye˚ uv zákon 3 12π 4 T , CV = N kB 5 TD

(9.30)

(9.31)

kter´ y ˇr´ıká, ˇze fononov´ y pˇr´ıspˇevek do mˇerného tepla pevn´ ych látek v n´ızk´ ych teplotách 3 je u ´mˇern´ y T , coˇz je podstatná odchylka od klasického Petitova-Dulongova zákona platného pro T TD . Tehdy totiˇz plat´ı 2 1 TD CV ≈ 3N kB 1 − + ... . (9.32) 20 T

9.3

Fotonov´ y plyn a z´ aˇ ren´ı ˇ cern´ eho tˇ elesa

Fotony jsou stejnˇe jako fonony kvanta vlnového pole, tj. nehmotné bosony se spinem s = 1. Fotony se ˇr´ıd´ı lineárn´ım disperzn´ım zákonem s grupovou rychlost´ı rovnaj´ıc´ı se rychlosti svˇetla. To jest, E(k) = ~c|k|. (9.33)


155

Jestliˇze je elektromagnetické pole ideálnˇe uzavˇreno v koneˇcném, nezáˇr´ıc´ım objemu (ˇcerné tˇeleso), potom jednotlivé stavy jsou popsány systémem harmonick´ ych oscilátor˚ u. Velk´ y kanonick´ y potenciál fotonového plynu je stejnˇe jako u fonon˚ u determinován odpov´ıdaj´ıc´ı hustotou stav˚ u. My jiˇz v´ıme z kapitoly 6 (viz vztah (6.74)), ˇze V E2 E ≥ 0 π 2 (~c)3 . (9.34) D(E) = 0 E<0 Tzn. liˇs´ı se pouze faktorem 2 za poˇcet transverzáln´ıch mód˚ u od fononového v´ yrazu (9.23). Nav´ıc nemáme zde omezen´ı na Debyeovu frekvenci. Velk´ y kanonick´ y potenciál má explicitn´ı vyjádˇren´ı, Ω(T, V ) = 2kB T

X

ln(1 − e

−β~ck

k

V ) = 2 kB T (β~c)−3 π

Z∞

dx x2 ln(1 − e−x )

0

V (kB T )4 J(∞). = 2 π (~c)3

(9.35)

Integrál J(∞) se dá jeˇstˇe spoˇc´ıtat pomoc´ı integrace per partes explicitnˇe, 4 J(∞) = − π45 . Máme tedy explicitnˇe Ω(T, V ) = −

π2V (kB T )4 . 3 45(~c)

(9.36)

Pro tlak fotonového plynu z 9.36 dostaneme 4 π 2 kB J α= ≈ 7.578 3 4 , 3 15(~c) mK

1 P = αT 4 , 3

(9.37)

kde α je Stefanova-Boltzmannova konstanta. Stˇredn´ı poˇcet foton˚ u v ˇcerném tˇelese je Z∞ N =

Z∞ dE D(E)b(E) =

−∞

V = 2 π (~c)3

dE D(E)(eβE − 1)−1 =

−∞

Z∞

E2 V dE βE = 2 e −1 π (β~c)3

−∞

Z∞ dx

x2 . ex − 1

(9.38)

−∞

Posledn´ı integrál lze provést explicitnˇe s pouˇzit´ım Riemannovy ζ-funkce !3 2V kB T N= 2 ζ(3), π ~c kde ζ(3) ∼ 1, 202. Analogicky m˚ uˇzeme spoˇc´ıtat entropii a vnitˇrn´ı energii fotonového plynu 4 S(T, V ) = − ∂Ω = 3 αV T 3 , ∂T R∞ U (T, V ) = dE D(E)E b(E) = αV T 4 . −∞

(9.39)

(9.40)


156

Stejnˇe jako tlak, tak i hustota energie (T ) =

U (T, V ) = αT 4 V

(9.41)

závis´ı pouze na teplotˇe. Vztah (9.41) naz´ yváme Stefan˚ uv-Boltzmann˚ uv zákon. Pro fotonov´ y (ultrarelativistick´ y) plyn plat´ı vztah mezi tlakem a energi´ı 1 P (T ) = (T ). 3

(9.42)

Jestliˇze jeˇstˇe za energii E ve vztahu (9.40) dosad´ıme frekvenci ze vztahu E = ~ω, dostaneme Planckovu formuli pro spektrum záˇren´ı absolutnˇe ˇcerného tˇelesa Z∞ U =V

(ω, T )dω,

(9.43)

0

kde

1 ~ω 3 . (9.44) 2 3 β~ω π c e −1 Z této formule plynou limitn´ı Rayleigh˚ uv-Jeans˚ uv (~ω kB T ) i Wien˚ uv zákon (~ω kB T ). (ω, T ) =

Kapitola 10 Ide´ aln´ı kvantov´ e plyny - Fermiho syst´ emy 10.1

Stavov´ a rovnice ide´ aln´ıho plynu

Podobnˇe jako v pˇr´ıpadˇe ideáln´ıho Boseho plynu i zde budeme vycházet z formáln´ı stavové rovnice (8.49) a (8.50). Pro homogenn´ı systém pˇrejdeme od sumace k integrálu pˇres hybnosti a dostaneme (pro systémy bez vnitˇrn´ıch stupˇ n˚ u volnosti) následuj´ıc´ı rovnice Z∞ βp2 4π (−) Ω = − 3 kB T V (10.1) dp p2 ln(1 + ze− 2m ) h 0

a

Z∞

4π n= 3 h

dp p2

0

1 z −1 e

βp2 2m

(10.2)

. +1

Na rozd´ıl od boson˚ u, chemick´ y potenciál µ, z = eβµ m˚ uˇze nab´ yvat libovolné hodnoty q z β reálné osy. V rovnic´ıch (10.1) a (10.2) pˇrejdeme k bezrozmˇern´ ym promˇenn´ ym x = p 2m a dostaneme Z∞ PV Ω(−) 4V 2 = = − 3√ dx x2 ln(1 + ze−x ), − (10.3) kB T kB T λ π 0

1 n= √ 3 πλ

Z∞

dx x2

1 z −1 ex2

+1

.

0

Obˇe pravé strany rozvineme do Taylorovy ˇrady v mocninách z. Potom ∞ Z∞ ∞ n Z X 2 2 −x2 n+1 z dx x ln(1 + ze ) = (−1) dx x2 e−nx = n n=1 0

∞ X n=1

0

n+1 z

(−1)

n

n

∂ − ∂n

! Z∞

−nx2

dx e 0

√ √ ∞ n π X π n+1 z = = (−1) ≡ f5/2 (z). 5/2 4 n 4 n=1 157

(10.4)

˚ PLYN KAPITOLA 10. FERMIHO-DIRACUV

158

Stejnˇe tak jako funkce gn (z) z bosonového plynu, tak i fn (z) je funkce se znám´ ym analytick´ ym chován´ım v komplexn´ı rovinˇe. Analogicky pro hustotu ˇca´stic dostaneme n=z

1 ∂ ln Ω(−) = 3 f3/2 (z). ∂z λ

Stavová rovnice ideáln´ıho Fermiho plynu má tedy tvar 1 f5/2 (z), λ3 1 n = f3/2 (z), λ3

P kB T

=

(10.5) (10.6)

p pˇriˇcemˇz λ = 2π~2 /mkB T , z = eµ/kB T . K rovnic´ım (10.6) je tˇreba poznamenat, ˇze plat´ı pouze pro bezspinové ˇca´stice, tj. pro ˇcástice, které kromˇe hybnosti nemaj´ı ˇza´dné jiné vnitˇrn´ı stupnˇe volnosti. Jelikoˇz d´ıky vˇetˇe o spinu a statistice v´ıme, ˇze fermiony mus´ı m´ıt poloˇc´ıseln´ y spin, tj. nenulov´ y, je tˇreba rovnice (10.6) modifikovat v˚ uˇci spinové promˇenné. Poˇcet stav˚ u s danou velikost´ı spinu s je (2s + 1). Tzn. obecnˇe plat´ı (2s + 1) f5/2 (z), λ3 (2s + 1) f3/2 (z). n = λ3

P kB T

=

(10.7) (10.8)

Z této teplotn´ı stavové rovnice m˚ uˇzeme odvodit jeˇstˇe kalorickou stavovou rovnici udávaj´ıc´ı vztah mezi tlakem a vnitˇrn´ı energi´ı ∂ (−) U= (βΩ (z, T, V )) , (10.9) ∂β z,V odkud dostaneme

3 (2s + 1) 3 U = kB T V f5/2 (z) = P V. (10.10) 3 2 λ 2 V pˇr´ıpadˇe Fermiho plynu, pro kter´ y plat´ı Pauliho vyluˇcovac´ı princip, nem˚ uˇze nastat Boseho-Einsteinova kondenzace. Pˇri n´ızk´ ych teplotách bude chemick´ y potenciál kladn´ y, tj. bude leˇzet nade dnem energetického spektra. V pˇr´ıpadˇe nulové teploty hraje pak chemick´ y potenciál v´ yznamnou roli, totiˇz urˇcuje tzv. Fermiho energii oddˇeluj´ıc´ı obsazené energetické stavy od neobsazen´ ych. Hodnota Fermiho energie je dána poˇctem fermion˚ u v systému. K urˇcen´ı velikosti Fermiho energie mus´ıme nejdˇr´ıve naj´ıt asymptotiku funkce f3/2 (z) v limitˇe z → ∞. K tomu u ´ˇcelu pouˇzijeme vyjádˇren´ı (10.2), odkud dostaneme v limitˇe β → ∞ 4π n=g 3 h

ZpF

2 1/3 6π n 4π 3 dp p = g 3 pF ⇒ pF = ~ , 3h g 2

0

kde pF je Fermiho hybnost. Fermiho energie je 2/3 1 2 ~2 6π 2 n , F = p = 2m F 2m g

(10.11)


159

kde jsme oznaˇcili g = 2s + 1. Tzn. ˇze pˇri nulové teplotˇe jsou vˇsechny energetické stavy obsazeny fermiony aˇz do Fermiho energie (10.11). ˇ adov´ R´ y odhad Fermiho energie elektron˚ u

pro plyn n ∼ 1023 pro kovy m ∼ (10 − 100)me

10.2

. ~ = 1, 05 · 10−34 Js me = 9, 11 · 10−31 kg g=2 F ∝ 10−37 n2/3 (J) ∝ 10−18 n2/3 (eV) F ∼ 10−2 eV F ∼ 1 eV

Teorie elektron˚ u v kovech a Sommerfeld˚ uv rozvoj

Vlastnosti pevn´ ych látek jsou urˇcovány nejen ionty a jejich dynamikou, ale hlavnˇe dynamikou elektronového plynu vytvoˇreného z valenˇcn´ıch elektron˚ u. Napˇr. jak elektrická, tak i tepelná vodivost, magnetismus jsou odrazem elektronov´ ych vlastnost´ı pevn´ ych látek. 17 14 −3 Jestliˇze jsou elektrony v pevné látce dostateˇcnˇe zˇredˇeny, ne ∼ 10 ∼ 10 cm , potom je lze povaˇzovat d´ıky st´ınˇen´ı za témˇeˇr volné. Jelikoˇz nás zaj´ımaj´ı hlavnˇe n´ızkoteplotn´ı vlastnosti pevn´ ych látek, elektronov´ y plyn je vysoce degenerován. V tomto pˇr´ıpadˇe je plyn podstatnˇe ovlivnˇen Pauliho vyluˇcovac´ım principem zp˚ usobuj´ıc´ım odchylky od klasické teorie plyn˚ u. V tomto paragrafu budeme cht´ıt odhadnout chován´ı degenerovaného Fermiho plynu, které je charakterizováno chován´ım funkc´ı v bl´ızkosti Fermiho energie. Prakticky nás budou zaj´ımat pouze integrály a funkce závisej´ıc´ı na energii, tj. Z∞ Ig (T ) =

dE ν(E)g(E)f (E),

(10.12)

−∞

kde ν(E) je hustota energetick´ ych stav˚ u, f (E) = (z −1 eβE + 1)−1 je Fermiho rozdˇelovac´ı funkce a g(E) je nˇekterá fyzikáln´ı veliˇcina, jej´ıˇz termodynamickou hodnotu chceme urˇcit. K v´ ypoˇct˚ um integrál˚ u typu (10.12) potˇrebujeme jeˇstˇe urˇcit hustotu stav˚ u ν(E). Pro volné elektrony máme 3/2 i gV d h 4π 2mE , ν(E) = (2π)3 dE 3 ~2 odkud ν(E) =

  

gV 4π 2

0

2m ~2

3/2

E 1/2 pro E > 0

(10.13)

.

(10.14)

v ostatn´ıch pˇr´ıpadech

Je tˇreba si ale uvˇedomit, ˇze obecnˇe vyjádˇren´ı (10.14) pro hustotu stav˚ u elektron˚ u v pevn´ ych látkách má jen omezenou platnost. Je to d´ıky tomu, ˇze elektrony jsou tam


160

v prostˇred´ı periodické krystalické mˇr´ıˇzky. V pˇr´ıpadˇe kov˚ u, kdy ν(EF ) > 0, ovˇsem lze (10.14) povaˇzovat za relativnˇe dobré pˇribl´ıˇzen´ı pro malé energie E, tj. pro malé hodnoty Fermiho energie EF . V dalˇs´ım budeme pˇredpokládat, ˇze ν(EF )g(EF ) 6= 0. Naˇs´ım c´ılem je z´ıskat rozvoj integrálu Ig (T ) v n´ızkoteplotn´ı limitˇe T → 0, neboli tzv. Sommerfeld˚ uv rozvoj. Oznaˇc´ıme souˇcin G(E) = ν(E)g(E) a budeme dále pˇredpokládat 1. G(E) → 0 pro E → −∞, 2. G(E) ∼ E α pro E → ∞, 3. G(E) je hladká funkce v okol´ı Fermiho energie. RE Oznaˇc´ıme Γ(E) = −∞ dx G(x), coˇz nám umoˇzn´ı pˇrepsat integrál (10.12) integrac´ı per partes na v´ yraz ∞ Ig (T ) = Γ(E)f (E) −∞ −

Z∞ dE Γ(E)

∂f (E) . ∂E

(10.15)

−∞

D´ıky podm´ınkám 1. a 2. je prvn´ı len na pravé stranˇe rovnice (10.15) nula. Jelikoˇz nyn´ı derivace Fermiho funkce v n´ızk´ ych teplotách je koncentrována kolem Fermiho energie, rozvineme Γ(E) do Taylorovy ˇrady v bodˇe E = µ. ∞ X (E − µ)n dn Γ(E) Γ(E) = Γ(µ) + . (10.16) n n! dE E=µ n=1 Jelikoˇz

eβ(E−µ) −β ∂f = −β β(E−µ) = 2 1 ∂E [e + 1]2 4 cosh ( 2 β(E − µ))

je sudá funkce promˇenné (E − µ), potom v rozvoji (10.16) pˇrisp´ıvaj´ı pouze sudé ˇcleny. M˚ uˇzeme tedy psát 2n−1 ∞ X 1 d (0) G(E) Ig(2n) (T, µ), (10.17) Ig (T ) = Ig (T, µ) + β 2n−1 (2n)! dE E=µ n=1 kde Ig(2n) (T, µ) =

Z∞ −∞

−2 β 2n+1

∂ ∂α

Z∞ 0

eβ(E−µ)

−2n−1 dE (E − µ)2n 2 = β β(E−µ) e +1

x2n−1 dx αx e +1

Z∞

dx x2n

ex = (ex + 1)2

−∞

! α=1

−2 = 2n+1 β

∂ −2n α ∂α

Z∞

y 2n−1 dy y e +1

0

! = α=1

4n

Z∞ dy

β 2n+1

y 2n−1 . ey + 1

0

Dále jeˇstˇe vyuˇzijeme integráln´ı reprezentace Riemannovy ζ-funkce ∞

Z ∞ X 1 1 y n−1 ζ(n) = = dy , pn (1 − 21−n )Γ(n) ey + 1 p=1 0

(10.18)


161

to znamená, ˇze pro n ≥ 1 dostaneme Ig2n (T, µ) = 2(1 − 21−2n )β −(2n+1) (2n)!ζ(2n).

(10.19)

Pˇr´ıspˇevek od ˇclenu n = 0 spoˇcteme pˇr´ımo Ig(0) (T, µ)

Z∞ = −Γ(µ)

Zµ

∂f dE = Γ(µ) = ∂E

−∞

dx G(x).

(10.20)

−∞

Po dosazen´ı tˇechto v´ yraz˚ u do integrálu Ig (T ) dostaneme Zµ Ig (T ) =

dE ν(E)g(E)+

∞ X

(1−21−2n )ζ(2n)(kB T )2n

n=1

−∞

h d2n−1 i ν(E)g(E) , (10.21) dE 2n−1 E=µ

coˇz je Sommerfeld˚ uv rozvoj v nejobecnˇejˇs´ım tvaru. V´ yznam Sommerfeldova rozvoje spoˇc´ıvá v pˇribl´ıˇzen´ıch a moˇznosti pouˇzit´ı jen prvn´ıch nˇekolika ˇclen˚ u rozvoje. Napˇr´ıklad pro g(E) = 1 lze psát g(µ) dn ν(E)g(E) ∼ n ν(µ) . E=µ n dE µ Pro v´ ypoˇcet asymptotick´ ych v´ yraz˚ u termodynamick´ ych veliˇcin v limitˇe T → 0 bude v´ yznamn´ ych pouze prvn´ıch pár ˇclen˚ u rozvoje Zµ

Z∞ dE G(E)f (E) = −∞

dE G(E) +

7π 4 π2 (kB T )2 G0 (µ) + (kB T )4 G000 (µ) . . . 6 360

(10.22)

−∞

Pro jejich explicitn´ı vyjádˇren´ı nejdˇr´ıve najdeme závislost chemického potenciálu na teplotˇe. Z∞ Z∞ π2 Vn= dE ν(E)f (E) ≈ dE ν(E) + ν 0 (µ)(kB T )2 (10.23) 6 −∞

−∞

S pouˇzit´ım rovnic (10.14) a (10.11) dostaneme 2m 3/2 1 2 g 2m 3/2 3/2 π 2 2 g µ + (kB T ) = n≈ 3 4π 2 ~2 6 4π 2 ~2 2µ1/2 =n

µ 3/2 h π 2 kB T 2 i . 1+ EF 8 µ

S uváˇzen´ım, ˇze µ/EF − 1 1, tj. (µ/EF )3/2 ∼ 1 +

3 µ−EF 2 EF

h π 2 kB T 2 i µ ≈ EF 1 − 12 EF

z´ıskáme (10.24)


162

Vnitˇrn´ı energii z´ıskáme z v´ yrazu Zµ

Z∞ U (T ) =

dE ν(E)Ef (E) ≈ −∞

dE ν(E)E +

π2 (kB T )2 (µν 0 (µ) + ν(µ)) = 6

−∞ 2

3N 2 3N 5/2 π µ + (kB T )2 3/2 µ1/2 = 3/2 5 2EF 4 2EF h 2 5/2 3 µ 5π kB T 2 µ 1/2 i = N EF = + 5 EF 8 EF EF h 5π 2 kB T 2 i = U (0) 1 + 12 EF =

(10.25)

Odtud potom z´ıskáme tepelnou CV (T ) = γT,

1 2 γ = πkB ν(EF ) 3

(10.26)

Vztah (10.26) je univerzáln´ım zákonem pro chován´ı mˇerného tepla kov˚ u pˇri n´ızk´ ych teplotách. R˚ uzné kovy se odliˇsuj´ı prakticky pouze koeficientem u ´mˇernosti γ. Spojen´ım tohoto v´ ysledku s pˇr´ıspˇevkem od fonon˚ u dostáváme ve vedouc´ım ˇrádu CV = γT + αT 3 .

(10.27)

Na závˇer tohoto paragrafu m˚ uˇzeme jeˇstˇe uvést stavovou rovnici degenerovaného Fermiho plynu h 5π 2 kB T 2 i 2 P V ≈ N EF 1 + , (10.28) 5 12 EF kterou jsme snadno z´ıskali z kalorické stavové rovnice P V = 23 U .

10.3

Spin a magnetismus

Magnetismus je vlastnost látek, která má ˇcistˇe kvantovou povahu. Jestliˇze bychom uvaˇzovali pouze klasickou teorii, potom partiˇcn´ı sumu s elektromagnetick´ ym polem lze zapsat 1 ZN = 3N h N!

Z

3N

d

3N

qd

N X 1 p exp − β (pj − ej A(qj ))2 + V (q) , 2mj j=1

(10.29)

coˇz lze jeˇstˇe substituc´ı uj = pj − ej A(qj ) zapsat 1 ZN = 3N h N!

Z

3N

d

q exp{−β

N X j=1

Z V (qj )}

3N

d

N X 1 2 u exp{−β uj }. 2m j j=1

(10.30)

Nyn´ı magnetizace látky je dána hmi = kB T ∇H ln ZN (T, V, H) = 0,

(10.31)


163

nebot’ ZN (T, V, H) nezávis´ı explicitnˇe na elektromagnetickém potenciálu (magnetickém poli). Reprezentace (10.31) je vyjádˇren´ım tzv. Bohrova-van Leeuwenova teorému o neexistenci makroskopického magnetismu v klasické teorii. Tzn. projevy magnetismu a spontánn´ıho magnetického uspoˇra´dán´ı látek jsou d˚ usledkem kvantové teorie. Magnetismus m˚ uˇze b´ yt zp˚ usoben bud’to orbitáln´ım momentem nebo spinem elektron˚ u v látce. V pˇr´ıpadˇe orbitáln´ıho magnetismu, tj. magnetického pole generovaného orbitáln´ım pohybem elektron˚ u kolem jádra, se naz´ yvá Landau˚ uv diamagnetismus. V pˇr´ıpadˇe spinového magnetismu mluv´ıme bud’to o Langevinovˇe ˇci van Vleckovˇe paramagnetismu podle toho, zda se jedná o neinteraguj´ıc´ı nebo interaguj´ıc´ı lokáln´ı magnetické momenty a o Pauliho paramagnetismu, pokud jsou magnetické vlastnosti zp˚ usobeny spinem elektron˚ u degenerovaného Fermiho plynu. Tam je zdrojem magnetismu Pauliho princip. V tomto paragrafu urˇc´ıme n´ızkoteplotn´ı pˇr´ıspˇevek Pauliho paramagnetu. Z Diracovy teorie elektronu plyne, ˇze se spinem je spojen trval´ y magnetick´ y moment e~ gµB S, µB = , (10.32) µs = − ~ 2m kde µB je Bohr˚ uv magneton, g = 2s + 1 je gyroskopick´ y faktor a m je klidová hmota ˇca´stice (elektronu). Magnetická energie spinu ve vnˇejˇs´ım magnetickém poli je Hm = −

N X i=1

N

(i) µS

gµB X z B0 Si , · B0 = ~ i=1

(10.33)

kdyˇz magnetická indukce B0 = µ0 H p˚ usob´ı ve smˇeru ebz . Jestliˇze nyn´ı pouˇzijeme druhé kvantován´ı, potom lze celkov´ y hamiltonián zapsat pro elektrony (S = ~/2) X Hm = (k + zσ µB B0 )c+ (10.34) kσ ckσ , k,σ

kde zσ = ±1. Je dobré si vˇsimnout, ˇze magnetick´ y moment je obrácenˇe orientován neˇz vektor spinu, viz znaménko v rovnici (10.32), to znamená, ˇze spin je antiparaleln´ı magnetickému poli. Paramagnetismus vyjadˇruje odevzu nezmagnetizovaného systému (tj. celková magnetizace je nula) na zmˇenu magnetického pole H. M´ırou odezvy je magnetická susceptibilita definovaná vztahem ∂m 1 ∂M = . (10.35) χ= V ∂H T ∂H T Vyjádˇr´ıme velk´ y kanonick´ y potenciál Fermiho plynu ve vnˇejˇs´ım magnetickém poli vázaném pouze na spin elektron ∞ XZ Ω(µ, T, V, H) = −kB T dE νσ (E) ln(1 + eβ(µ−E) e−βzσ µB B0 ). (10.36) σ

0 3/2

Pˇritom νσ (E) = ν(E)/2 = V (2m/~2 ) E 1/2 /4π 2 . Poˇcet ˇcástic se spinem σ je potom dán v´ yrazem Z∞ 1 Nσ = dE D(E)f (E + zσ µB B0 ). (10.37) 2 −∞


164

Jelikoˇz dále µB ≈ 0, 579 · 10−4 eV · T−1 a B0 ∼ 100 − 101 T, potom celková magnetická energie je ∼ 10−2 eV, a tud´ıˇz ji lze chápat jako poruchu v˚ uˇci kinetické energii urˇcené 0 1 Fermiho energi´ı EF ∼ 10 − 10 eV. Takˇze 1 Nσ ≈ 2

Z∞ dy (f (y) + zσ µB B0

∂f )D(y). ∂y

0

Magnetizace je potom rozd´ıl M = µB (N↓ − N↑ ) = −µ2B B0

Z∞ dy

∂f D(y). ∂y

0

Paramagnetická susceptibilita tedy je 1 χp = − µ0 µ2B V

Z∞ dy

∂f (y) D(y). ∂y

(10.38)

0

Na v´ ypoˇcet tohoto integrálu pouˇzijeme Sommerfeld˚ uv rozvoj, (10.22),  u  Z 2 1 π χp ≈ µ0 µ2B  dyD0 (y) + (kB T )2 D00 (µ) , V 6

(10.39)

0

coˇz po dosazen´ı za hustotu stav˚ u vede na vztah χp (T ) =

3N µ2B h π 2 kB T 2 i µ0 1− . 2V EF 12 EF

(10.40)

Susceptibilita χp z 10.40 je Pauliho paramagnetická susceptibilita, ve které má hlavn´ı pˇr´ıspˇevek χp (0) = µ0 µ2B ν(EF )/V . Prvn´ı teplotn´ı korekce je u ´mˇerná aˇz T 2 , coˇz je typické pro Fermiho plyn.

10.4

Relativistick´ y Fermiho plyn, b´ıl´ı trpasl´ıci

Klasická astrofyzika pouˇz´ıvá empirické pravidlo pro vztah jasnosti hvˇezdy a jej´ı barvy (dominantn´ı vlnové délky vyzaˇrovaného svˇetla), kter´ y vede na témˇeˇr univerzáln´ı konstantu u ´mˇernosti pro vˇsechny hvˇezdy. Z této ”klasické ˇrady”(Hertzsprung˚ uv-Russel˚ uv ’ zákon) se vymykaj´ı u ´tvary, které nevyhovuj´ı klasickému zákonu bud to, ˇze odchylky d´ıky Einsteinovˇe gravitaci nebo kvantové mechanice jsou v´ yznaˇcné. Jedn´ım z takov´ ych objekt˚ u jsou b´ıl´ı trpasl´ıci, jejichˇz jas je mnohem menˇs´ı, neˇz by podle klasického zákona odpov´ıdalo barvˇe svˇetla. U tˇechto hvˇezd hraje v´ yznaˇcnou roli kvantová teorie degenerovaného Fermiho plynu elektron˚ u.


165

Jádro b´ıl´ ych trpasl´ık˚ u je tvoˇreno pˇreváˇznˇe heliov´ ymi jádry, která jsou hlavn´ım zdrojem gravitaˇcn´ı s´ıly hvˇezdy. Tyto ionty jsou ”vnoˇreny”do degenerovaného Fermiho plynu elektron˚ u. Typické hodnoty jsou Hustota ρ ≈ 107 g · cm−3 = 107 ρ Hmota M ≈ 1033 g ≈ M Vnitˇrn´ı teplota T ≈ 107 K ≈ T (∼ 103 eV)

(10.41)

Toto jsou hodnoty, které se t´ ykaj´ı heliového jádra hvˇezdy. Elektronové plazma je charakterizováno hustotou elektron˚ u 1030 cm−3 , coˇz odpov´ıdá Fermiho energii (teplotˇe) EF =

~2 1 ≈ 20MeV(1011 K). 2/3 2 v

Odtud plyne, ˇze TF T , tj. b´ıl´ y trpasl´ık lze dobˇre aproximovat relativistick´ ym Fermiho plynem pˇri n´ızk´ ych teplotách (v ideáln´ım pˇr´ıpadˇe T = 0). Disperzn´ı relace relativistického plynu je p (10.42) ps = (pc)2 + (me c2 )2 . Celková energie (vol´ıme T = 0) je Z X p p 2V pF 2 2 2 E0 = 2 dp 4πp2 (pc)2 + (me c2 )2 . (pc) + (me c ) = 3 h 0 |p|
Fermiho hybnost je dána poˇctem elektron˚ u 2

V 4 3 πp = N h3 3 F

Celková energie je

kde xF =

pF me c

=

~ me c

3π 2 1/3 . pF = ~ v

⇒

E0 m4 c5 = 2e 3 vf (xF ), N π ~ 3π 2 v

1/3

ZxF

a 2

dx x

f (xF ) =

(10.43)

√

1+

x2

=

1 3 x (1 3 F 1 4 x (1 4 F

+ +

0

3 2 x + ···) 10 F 1 + ···) x2F

xF 1 xF 1

Jestliˇze celková hmota b´ılého trpasl´ıka je M a polomˇer je R, potom M ≈ 2mp N,

R=

3V 1/3 4π

⇒v=

8π mp R3 3 M

a bezrozmˇerná Fermiho mez ¯ 1/3 ~ 1 9π M 1/3 M xF = = ¯ , me c R 8 mp R

˚ PLYN KAPITOLA 10. FERMIHO-DIRACUV ¯ = kde jsme oznaˇcili: M P0 = −

9π M ¯ ,R 8 mp

=

R . ~/me c

166

Tlak Fermiho plynu potom je

∂E0 m 4 c5 h ∂f ∂xF i m4e c5 h 1 3 = 2e 3 − f (xF ) − v = 2 3 xF ∂V π ~ ∂xF ∂v π ~ 3

q i 1 + x2F − f (xF ) . (10.44)

Tento v´ yraz lze zjednoduˇsit v nerelativistické limitˇe xF 1 P0 ≈

m4 c5 ¯ 5/3 4 M e 5 x = K ¯5 15π 2 ~3 F 5 R

(10.45)

a v ultrarelativistické limitˇe (xF 1) M m4 c5 ¯ 4/3 M ¯ 2/3 e 4 2 (x − x ) = K − (10.46) F F ¯4 ¯2 , 12π 2 ~3 R R 3 2 me c ec kde jsme jeˇstˇe oznaˇcili konstantu K = m . 12π 2 ~ B´ıl´ y trpasl´ık je v rovnováze, jestliˇze tlaková energie Fermiho plynu elektron˚ u je kompenzována gravitaˇcn´ı energi´ı heliov´ ych jader. Tlaková energie je P0 ≈

Z∞ Etlak =

P0 4πr2 dr

(10.47)

αγM 2 , R

(10.48)

R

a Newtonova gravitaˇcn´ı energie je Eg = −

kde γ je gravitaˇcn´ı konstanta a α parametr závisej´ıc´ı na vnitˇrn´ı struktuˇre hvˇezdy a je u ´mˇerná jednotce. Rovnováˇznou hodnotu polomˇeru hvˇezdy z´ıskáme z minimalizace celkové energie, to jest ZR ∂ h αγ 2 i 2 0= P0 4πr dr + M , ∂R R ∞

tzn.

¯2 α γM 2 α 8mp 2 me c 4 M P0 = = γ (10.49) ¯4 4π R4 4π 9π ~ R K urˇcen´ı polomˇeru R mus´ıme za levou stranu dosadit z rovnice (10.44) obecnˇe a v nerelativistické a ultrarelativistické limitˇe potom z rovnic (10.45) a (10.46) dostaneme hodnotu polomˇeru jako funkci hmoty hvˇezdy. Tuto závislost lze jeˇstˇe explicitnˇe vyjádˇrit v obou krajn´ıch limitách. V pˇr´ıpadˇe ˇr´ıdkého Fermiho plynu (xF 1) ¯ 5/3 ¯2 4 M M K ¯5 = K 0 ¯4 , 5 R R odkud

¯ 1/3 R ¯= 4K. M 5 K0

(10.50)


167

V pˇr´ıpadˇe ultrarelativistické limity dostaneme K

M ¯ 4/3 M ¯ 2/3 ¯2 0M − = K ¯4 ¯2 ¯4 , R R R

coˇz lze pˇrepsat do tvaru s ¯ 2/3

¯=M R kde ¯0 = M

K 3/2 K0

¯ 2/3 M 1− ¯ , M0

(10.51)

27π 3/2 ~c 5/2 = . 64α γm2p

Fermiho relativistick´ y plyn dává tedy horn´ı omezen´ı (Chandrasekharova mez ) na hmotu b´ıl´ ych trpasl´ık˚ u, která je pˇribliˇznˇe hmota slunce M0 ≈ 1.4M .

Kapitola 11 Uˇ zit´ı metod statistick´ e fyziky Formalismus statistické mechaniky jsme dosud budovali v rámci neinteraguj´ıc´ıch klasick´ ych a kvantov´ ych systém˚ u, které jsou idealizac´ı reáln´ ych plyn˚ u a látek. Skuteˇcné fyzikáln´ı problémy jsou ale spojeny s interakcemi, vzájemn´ ym silov´ ym p˚ usoben´ım jednotliv´ ych elementárn´ıch objekt˚ u, ze kter´ ych se makroskopické systémy skládaj´ı. V této kapitole uvedeme nˇekolik pˇr´ıklad˚ u, jak lze obecné metody statistické mechaniky vyuˇz´ıt pˇri zkoumán´ı vlastnost´ı makroskopick´ ych systém˚ u s interaguj´ıc´ımi ˇcásticemi.

11.1

Interaguj´ıc´ı klasick´ y plyn - klasterov´ e rozvoje

Prvn´ım podstatn´ ym krokem statistické mechaniky je redukce u ´plného 6N -rozmˇerného ’ fázového prostoru na jednoduˇsˇs´ı, bud to jednoˇca´sticov´ y se statistick´ ym popisem, nebo prostor charakterizovan´ y makroskopick´ ymi (mˇeˇriteln´ ymi) parametry. V pˇr´ıpadˇe interaguj´ıc´ıch ˇca´stic ˇr´ıdic´ıch se klasickou Hamiltonovou dynamikou jiˇz nen´ı moˇzné obecnˇe redukovat statistick´ y popis na jednoˇca´sticov´ y prostor. Je ale moˇzné vybudovat poruchov´ y rozvoj, ve kterém vzájemná interakce ˇca´stic je poruchou ke kinetick´ ym energi´ım jednotliv´ ych ˇca´stic. Tento postup nen´ı jednoduch´ y a vyˇzaduje vybudován´ı systematického aparátu.

11.1.1

Klasick´ y grupov´ y rozvoj

Budeme uvaˇzovat hamiltonián homogenn´ıho systému klasick´ ych interaguj´ıc´ıch ˇca´stic N X X p2i + vij , H= 2m i<j i=1

(11.1)

kde ˇclen vij = v(qi − qj ) je vzájemná interakce mezi ˇca´sticemi se souˇradnicemi qi a qj . Partiˇcn´ı suma kanonického rozdˇelen´ı pro tento interaguj´ıc´ı systém je ( ) Z N 2 X X p 1 i d3N qd3N p exp −β vij . Z(T, V, N ) = −β (11.2) N !h3N 2m i=1 i<j

168

ˇ Í METOD STATISTICKE ´ FYZIKY KAPITOLA 11. UZIT

169

V této partiˇcn´ı sumˇe m˚ uˇzeme explicitnˇe integrovat pˇres hybnosti, ˇc´ımˇz v´ yraz zjednoduˇs´ıme pouze na mnohonásobn´ y integrál pˇres souˇradnice, ( ) Z X 1 QN (T, V ) Z(T, V, N ) = d3N q exp −β vij = , (11.3) 3N 3N N !λ N !λ i<j kde λ je de Broglieova tepelná vlnová délka, vztah (8.56). Vzájemná inteakce závis´ı pouze na vzájemné vzdálenosti ˇca´stic v(|qi − qj |). Tˇrebaˇze fundamentáln´ım rozdˇelen´ım klasické statistické mechaniky je kanonické, naˇs´ım c´ılem je z´ıskat korekce k termické stavové rovnici ideáln´ıho plynu, pro kterou je potˇreba vyˇc´ıslit velkou kanonickou partiˇcn´ı sumu. Jestliˇze oznaˇc´ıme z = exp{βµ}, kde µ je chemick´ y potenciál, potom ∞ X z N QN (T, V ) . (11.4) Zgrand (T, V, µ) = 3 λ N ! N =0 V pˇr´ıpadˇe ideáln´ıho plynu se funkce QN (T, V ) redukuje na prostou mocninu objemu V N . Zavedeme novou funkci, korekci jednotky v integrandu na pravé stranˇe rovnice (11.3), e−βvij = 1 + fij . V pˇr´ıpadˇe Lennardova-Jonesova potenciálu v(r) = a1 /r12 − a2 /r6 , má funkce f (r) ostré maximum pro koneˇcnou hodnotu vzdálenosti r0 , která ohraniˇcuje oblast netriviáln´ıho pˇr´ıspˇevku do interakˇcn´ı ˇca´sti partiˇcn´ı sumy. Tuto nyn´ı m˚ uˇzeme pˇrepsat do tvaru Z Z Y 3 3 QN (T, V ) = d q1 . . . d qN (1 + fij ) = d3 q1 . . . d3 qN [1 + (f12 + f13 + . . .) i<j

+(f12 f13 + f12 f14 + . . .) + . . .] , (11.5) kde sˇc´ıtáme pˇres jednoduché dvojice index˚ u ij, pak souˇciny r˚ uzn´ ych dvojic, trojic atd. Pˇriˇcemˇz dvojice index˚ u je r˚ uzná, pokud se liˇs´ı alespoˇ n v jednom indexu. Integrace pˇres souˇradnice v interakˇcn´ı partiˇcn´ı sumˇe QN se redukuje na pouh´ y násobek objemu, pokud ˇcástice, pˇres jej´ıˇz souˇradnici integrujeme, se interakce ne´ uˇcastn´ı. Proto si jednotlivé ˇcástice rozdˇel´ıme na dvˇe skupiny v kaˇzdém ˇclenu rozkladu, poruchového rozvoje, interakˇcn´ı partiˇcn´ı funkce. Prvn´ı skupinu tvoˇr´ı ˇcástice, které se alespoˇ n jednou objevuj´ı v interakˇcn´ım faktoru fij v mocninném rozvoji (11.5). Druhou skupinu potom tvoˇr´ı ˇcástice, jejichˇz souˇradnice v daném integrálu v˚ ubec nevystupuj´ı, momentálnˇe neinteraguj´ıc´ı ˇca´stice. Obecnˇe budeme tedy poˇc´ıtat v´ yrazy typu Z d3 q1 . . . d3 qN fα1 fα2 . . . fαr , (11.6) kde α 6= αj , jesltiˇze i 6= j oznaˇcuj´ı r˚ uzné dvojice ˇcástic u ´ˇcastn´ıc´ıch se interakce v poˇc´ıtaném v´ yrazu. Jedn´ım ze základn´ıch prostˇredk˚ u v´ ypoˇctu efekt˚ u interakce jak v klasické tak kvantové fyzice jsou diagramatické reprezentace poruchov´ ych rozvoj˚ u. Grafické reprezentace, z nichˇz nejznámˇejˇs´ı jsou Feynmanovy diagramy kvantové teorie pole, jsou v´ yhodné


170

hlavnˇe t´ım, ˇze umoˇzn ˇuj´ı reprezentovat jedn´ım diagramem celou tˇr´ıdu pˇr´ıspˇevk˚ u do poruchového rozvoje. Tak je tomu i pˇri v´ ypoˇctu interakˇcn´ı partiˇcn´ı funkce QN (T, V ). Integrál souˇcinu nˇekolika faktor˚ u f lze reprezentovat diagramem s vrcholy, souˇradnicemi ˇca´stic u ´ˇcastn´ıc´ıch se interakce, linie odpov´ıdá propojen´ı ˇcástic indukovaném vzájemnou interakc´ı v. Typické elementárn´ı pˇr´ıspˇevky s jejich diagramatickou reprezentac´ı jsou: Z 1 1 2 (11.7) d3 q12 f12 −→ V 1

1 d3 q12 d3 q13 f12 f13 2 V Z 1 d3 q12 d3 q34 f12 f34 V2 Z

−→

2

−→

1

3 2

(11.8) 3

4

(11.9)

Diagramy tedy reprezentuj´ı pˇr´ıspˇevek do partiˇcn´ı sumy normalizovan´ y na jednotku v pˇr´ıpadˇe neinteraguj´ıc´ıch ˇcástic. V dalˇs´ım kroku budeme diagramy klasifikovat tak, abychom jejich pˇr´ıspˇevky mohli v´ yhodnˇe sˇc´ıtat, minimálnˇe ty, které budeme schopni vyˇc´ıslit. Prvn´ım krokem klasifikace grafické reprezentace pˇr´ıspˇevk˚ u do partiˇcn´ı sumy je rozliˇsen´ı neidentick´ ych diagram˚ u. Diagramy budeme povaˇzovat za identické, jestliˇze mnoˇzina dvojic index˚ u {α1 , α2 , . . . , αr } u je stejn´ y a jednotlivé páry, aˇz a {α10 , α20 , . . . , αr0 } je identická, to jest, jestliˇze poˇcet pár˚ na poˇrad´ı, jsou stejné. Pˇripom´ınáme, ˇze dvojice vrchol˚ u (ij) = (ji), nezávis´ı na jejich poˇrad´ı uvnitˇr páru. R˚ uznost diagram˚ u jeˇstˇe neznamená r˚ uznost ˇc´ıseln´ ych pˇr´ıspˇevk˚ u do partiˇcn´ı sumy. Napˇr´ıklad diagramy 1 2

2 3

3

1

(11.10)

jsou r˚ uzné, ale jejich pˇr´ıspˇevek do partiˇcn´ı sumy je stejn´ y. Jako pˇr´ıklad sloˇzeného diagramu uvedeme reprezentaci následuj´ıc´ıho v´ yrazu Z d3N qf12 f37 f45 f68 f48 f56 , (11.11) kterému odpov´ıdá následuj´ıc´ı grafická reprezentace 1

3

4

6

2

7

5

8

.

(11.12)

Definujeme souvislý diagram jako diagram, jehoˇz kaˇzd´ y vrchol je propojen alespoˇ n jednou spojnic´ı (m˚ uˇze b´ yt sloˇzená pˇres nˇekolik vrchol˚ u) s libovolným jin´ ym vrcholem diagramu. Diagramu pˇriˇrad´ıme ˇra´d l, jestliˇze se skládá právˇe z l r˚ uzn´ ych vrchol˚ u, ˇca´stic participuj´ıc´ıch ve vzájemné interakci. Grupov´ y integr´ al ˇra´du l je suma pˇr´ıspˇevk˚ u od


171

vˇsech souvislých diagram˚ u ˇrádu (l + 1) násoben´ ych normalizaˇcn´ım faktorem V l /(l + 3l 1)!λ . Grupov´ y integrál ˇrádu l budeme znaˇcit bl (T, V ). Grupové integrály ˇrádu 1 a 2 jsou: Z Z 1 1 V 3 3 1 2 = 3 d q1 d q2 f12 = 3 d3 q12 f12 b1 = (11.13) 2!λ3 2λ V 2λ   1

1

 V   2 b2 = 6 3!λ   1 = 6 2λ

Z

1

+

2

3

2

3

1 d q12 d q23 f12 f23 + 6 6λ V 3

1

+

3

+ 2

Z

3

2

3

    

d3 q12 d3 q13 d3 q23 f12 f13 f23 .

(11.14)

(11.15)

Z v´ yrazu pro grupov´ y integrál b2 je vidˇet, ˇze se obecnˇe grupové integrály skládaj´ı z pˇr´ıspˇevk˚ u s r˚ uzn´ ym poˇctem nezávisl´ ych integrac´ı. Tohoto faktu vyuˇzijeme pozdˇeji. Nyn´ı vyuˇzijeme grupové integrály k vyjádˇren´ı velké partiˇcn´ı sumy. Funkce QN (T, V ) je sumou vˇsech, i nesouvisl´ ych, diagram˚ u ˇra´du l ≤ (N − 1). Pˇritom nesouvislé diagramy jsou souˇciny jejich souvisl´ ych komponent. Necht’ ml je ˇcetnost grupového integrálu bl ve v´ yrazu pro Z(T, V, N ). Potom plat´ı (b0 = 0 a bl ∝ V l /λ3l (l + 1)!) ml −1 X NY V 1 b , Z(T, V, N ) = 3 l m λ l! l=0

(11.16)

{ml }

kde suma prob´ıhá pˇres vˇsechny moˇzné v´ ybˇery ˇcetnost´ı ml splˇ nuj´ıc´ıch podm´ınku N −1 X

(l + 1)ml = N .

(11.17)

l=0

Na pravé stranˇe v´ yrazu (11.16) jsme jeˇstˇe zapoˇcetli poˇcet realizac´ı daného rozkladu do klastr˚ u 1, 2, . . . N − + s ˇcetnostmi m1 , m2 , . . . mN −1 , která je N!

N −1 Y l=0

m l 1 1 , ml ! (l + 1)!

nebot’ vybrat ml klastr˚ u o poˇctu (l + 1) vrchol˚ u z mnoˇziny o velikosti n je n! . ml ! [(l + 1)!]ml Omezuj´ıc´ı podm´ınka na ˇcetnosti ml bude sejmuta, pokud od kanonické partiˇcn´ı sumy pˇrejdeme k velké kanonické partiˇcn´ı funkci m0 m1 ∞ X ∞ X 1 V 1 V 2 Zgrand (T, V, µ) = ... z z b1 ... , (11.18) m0 ! λ3 m1 ! λ3 m =0 m =0 0

1


172

kde jsme oznaˇcili z = exp{βµ} a taky zahrnuli ˇcleny bez ˇca´sticové interakce (grupov´ y integrál nultého ˇra´du). Velk´ y kanonick´ y potenciál lze potom zapsat v kompaktn´ım tvaru ∞ V X l+1 Ω(T, V, µ) = −kB T 3 bl z . λ l=0

(11.19)

Z Gibbsovy-Duhemovy relace potom dostaneme stavovou rovnic interaguj´ıc´ıho plynu klasick´ ych ˇca´stic ∞ z X l P = 3 bl z kB T λ l=0 ∞ 1 z X N = = 3 (l + 1)bl z l . V v λ l=0

(11.20) (11.21)

Druhá rovnice je potˇrebná k tomu, abychom vylouˇcili promˇennou z a nahradili ji hustotou ˇca´stic 1/v, a t´ım uzavˇreli stavovou rovnici.

11.1.2

Zˇ redˇ en´ y plyn - viri´ alov´ y rozvoj

Rovnice (11.20) a (11.21) vypov´ıdaj´ı, ˇze stavová rovnice pro plyn interaguj´ıc´ıch ˇca´stic je stejnˇe jako v pˇr´ıpadˇe ideáln´ıch kvantov´ ych plyn˚ u implicitn´ım vztahem, ze kterého je potˇreba vylouˇcit chemick´ y potenciál µ, nebo u ńikov´ y koeficient z = exp{βµ} a nahradit je hustotou nebo pomˇern´ ym objemem v. V pˇr´ıpadˇe zˇredˇeného plynu, kdy v λ3 , m˚ uˇzeme rovnici (11.21) ˇreˇsit poruchovˇe rozvojem u ńikového koeficientu z do mocnin λ3 /v, coˇz m˚ uˇzeme povaˇzovat za mal´ y parametr. T´ımto zp˚ usobem z´ıskáme korekce ke stavové rovnici ideáln´ıho plynu v pˇr´ıpadˇe zˇredˇen´ ych nebo slabˇe interaguj´ıc´ıch plyn˚ u. ´ Unikov´ y koeficient rozvineme do ˇrady s neurˇcen´ ymi koeficienty ∞ n X λ3 . (11.22) αn z= v n=1 Tyto koeficienty urˇc´ıme z rovnice (11.21). Takto zkonstruovan´ y rozvoj, ˇreˇsen´ı pro u ńikov´ y 3 koeficient z(λ /v) dosad´ıme do rovnice (11.20) a dostaneme tak viri´ alov´ y rozvoj stavové rovnice interaguj´ıc´ıho plynu 3 l ∞ X λ Pv =1+ al (T ) . (11.23) kB T v l=1 Koeficienty al (T ) v termodynamické limitˇe závis´ı pouze na teplotˇe a naz´ yvaj´ı viriálové koeficienty. Prvn´ı ˇclen rozvoje na pravé stranˇe rovnice (11.23) je pˇr´ıspˇevek ideáln´ıho plynu, a je tedy roven jednotce. Prvn´ı viriálov´ y koefiecient je tedy roven jedné. Prvn´ı netriviáln´ı viriálov´ y koeficient je aˇz druh´ y, kter´ y znaˇc´ıme a1 . Vyˇc´ısl´ıme explicitnˇe prvn´ı dva netriviáln´ı viriálové koeficienty a1 a a2 . Oznaˇc´ıme x = λ3 /v. Pro z´ıskán´ı prvn´ıch l netriviáln´ıch viriálov´ ych koeficient˚ u, mus´ıme rozvinout u ńikov´ y koeficient do ˇra´du (l + 1). Z rovnice z = x + α 2 x2 + α 3 x3 (11.24)


173

snadno dostaneme z rovnice (11.21) s pˇresnost´ı O(x3 ) vyjádˇren´ı koeficient˚ u αn pomoc´ı grupov´ ych integrál˚ u α2 = −2b1 , α3 = 8b21 − 3b2 .

(11.25) (11.26)

Stavová rovnice v tomto ˇra´du rozvoje je Pv = (1 + α2 x + α3 x2 ) 1 + b1 x(1 + α2 x) + b2 x2 . kB T Explicitn´ım rozvojem do mocnin x dostaneme viriálové koeficienty a1 = α2 + b1 = −b1 , a2 = α3 + 2b1 α2 + b2 = 4b21 − 2b2 .

(11.27)

(11.28) (11.29)

Stejnˇe jako grupov´ y rozvoj pro velkou kanonickou sumu m˚ uˇzeme i viriálov´ y rozvoj, respektive jeho koeficienty, graficky reprezentovat. Jak jsme uvedli v minulém odd´ılu, r˚ uzné grafy mohou m´ıt stejn´ y pˇr´ıspˇevek do termodynamick´ ych veliˇcin. Napˇr´ıklad plat´ı rovnost 1

2 2 1 2 = . (11.30) 3 S vyuˇzit´ım této rovnosti dostaneme pro prvn´ı dva netriviáln´ı viriálové koeficienty Z V 1 1 2 α2 = − 3 = − 3 d3 qf (q) , (11.31) λ 2λ   2

1

1

1

+ 2

3

+

2

3

3

1

 + 2V3  2 α3 = − 6  λ   2

2

3

 Z  1 =− d3 q1 d3 q2 f (q1 )f (q2 )f (q1 − q2 ) .  6 3λ 

(11.32)

Viriálové koeficienty, jak vid´ıme v nejniˇzˇs´ıch ˇra´dech, jsou reprezentovány ireducibiln´ımi diagramy, které obsahuj´ı stejn´ y poˇcet interakˇcn´ıch lini´ı a nejsou sloˇzeny z jednoduˇsˇs´ıch niˇzˇs´ıho ˇra´du. V limitˇe mal´ ych koncetrac´ı je dominantn´ı pouze druh´ y (prvn´ı netriviáln´ı) viriálov´ y koeficient a1 . Pˇredstavuje hlavn´ı pˇr´ıspˇevek do korekce tlaku ideáln´ıho plynu ve zˇredˇen´ ych systémech jak jej známe z van der Waalsovy stavové rovnice. Tento koeficient explicitnˇe vypoˇcteme v pˇr´ıpadˇe Lennardova-Jonesova molekulárn´ıho izotropn´ıho potenciálu σ 12 σ 6 V (r) = 4ε − . (11.33) r r Pro tento tvar ˇcásticové interakce m˚ uˇzeme explicitnˇe provést integrace pˇres vzdálenosti mezi ˇcásticemi. Po u ´pravách a s vyuˇzit´ım integráln´ı reprezentace Γ-funkce dospˇejeme k explicitn´ımu vyjádˇren´ı druhého viriálového koeficientu " 1/4 1/2 # 2π 3 4ε 3 4ε 1 a1 (T ) = σ Γ − Γ . (11.34) 3 kB T 4 kB T 2


174

Tento koeficient je záporn´ y v n´ızk´ ych teplotách, to jest vede na sn´ıˇzen´ı tlaku d´ıky pˇritaˇzlivému charakteru interakce na velk´ ych vzdálenostech. Pˇri tak zvané Boylovˇe teplotˇe TB projde druh´ y viriálov´ y koeficient nulou a pˇri vysok´ ych teplotách dominuje odpudivá interakce na krátk´ ych vzdálenostech a a plyn se chová jako systém tuh´ ych koul´ı.

11.2

Spojit´ e f´ azov´ e pˇ rechody a kritick´ e jevy

11.2.1

F´ azov´ e pˇ rechody a singularity ve statistick´ e sumˇ e

Fázové pˇrechody jsou kolektivn´ı jevy v látkách, které se projevuj´ı singularitami v termodynamick´ ych funkc´ıch jako je napˇr. tlak v pˇr´ıpadˇe pˇrechodu plyn-kapalina nebo spontánn´ı magnetizace ve feromagnetu. Vzniká pˇrirozená otázka, jak v˚ ubec se mohou singularity v partiˇcn´ı sumˇe objevit, která je analytickou funkc´ı sv´ ych promˇenn´ ych. Plat´ı, ˇze partiˇcn´ı suma pro systém˚ u uzavˇren´ ych v koneˇcném objemu a obsahuj´ıc´ı pouze koneˇcný poˇcet ˇcástic je analytickou funkc´ı s póly v komplexn´ı rovinˇe sv´ ych argument˚ u leˇz´ıc´ımi mimo reálnou osu. Pouze termodynamické limitˇe V → ∞ pˇri fixn´ı hustotˇe ˇca´stic se mohou tyto singularity limitnˇe dostat na reálnou osu, nebot’ limita analytick´ ych funkc´ı jiˇz nemus´ı b´ yt analytickou na hranici analytiˇcnosti. V termodynamice jsme vyˇsetˇrovali pˇrechod kapalina-plyn, kter´ y je fázov´ ym pˇrechodem prvn´ıho druhu neanalytiˇcnostmi v prvn´ı derivaci Gibbsova potenciálu. Dalˇs´ım fázov´ ym pˇrechodem, kter´ y jsme diskutovali je Boseho-Einsteinova kondenzace, která se vymyká klasické Ehrenfestovˇe klasifikaci, nebot’ je indukována v´ ymˇenn´ ymi silami d´ıky principu nerozliˇsitelnosti ˇca´stic. Obecnˇe plat´ı, ˇze neanalytiˇcnosti ve termodynamick´ ych funkc´ıch jsou zp˚ usobeny kolektivn´ım p˚ usoben´ım vzájemn´ ych sil. Vznik moˇzn´ ych singularit a neanalytiˇcnost´ı v partiˇcn´ı sumˇe je omezen YangovýmiLeeovými teorémy. Jejich platnost lze ukázat na jednoduchém, ale obecném modelu (LeeYang). Budeme uvaˇzovat klasick´ y nebo kvantov´ y systém skládaj´ıc´ı se z N interaguj´ıc´ıch ˇca´stic uzavˇren´ ych v objemu V . Podstatn´ ym, ale reáln´ ym, pˇredpokladem tohoto modelu je, ˇze kaˇzdá ˇcástice zauj´ımá koneˇcn´ y objem, kter´ y m˚ uˇze b´ yt stlaˇcen pouze na nenulovou nejmenˇs´ı hodnotu. Z tohoto pˇredpokladu potom vypl´ yvá, ˇze v daném objemu m˚ uˇze b´ yt uzavˇren pouze koneˇcn´ y poˇcet ˇcástic. Maximáln´ı poˇcet ˇca´stic v objemu V oznaˇc´ıme M (V ). Plat´ı tedy následuj´ıc´ı omezen´ı pro kanonickou partiˇcn´ı sumu ZN (V ) = 0,

pro N > M (V ) ,

(11.35)

jelikoˇz v sytému nem˚ uˇze b´ yt v´ıce neˇz M ˇca´stic. Grandkanonická partiˇcn´ı suma je potom polynom stupnˇe M v promˇenné z = exp{βµ} Zgrand (V, z) = 1 + zQ1 (V ) + . . . z M QM (V ) ,

(11.36)

kde QN (V ) je kanonická partiˇcn´ı suma N ˇca´stic. To znamená, ˇze QN ≥ 0 a polynom Zgrand (V, z) nem˚ uˇze m´ıt kladné koˇreny. Stavová rovnice P = V −1 ln Zgrand (V, z) , kB T N ∂ = V −1 z ln Zgrand (V, z) V ∂z

(11.37) (11.38)


175

neobsahuje ˇza´dné singularity d´ıky tomu, ˇze logaritmus na kladné poloose je analytickou funkc´ı. Tlak a hustota ˇca´stic jsou analytick´ ymi funkcemi promˇenné z. Zaj´ımavá je teprve termodynamická limita V → ∞, kdy poˇcet interaguj´ıc´ıch ˇca´stic m˚ uˇze b´ yt nekoneˇcn´ ya koneˇcn´ y polynom velké partiˇcn´ı sumy je nekoneˇcnou ˇradou. V termodynamické limitˇe plat´ı následuj´ıc´ı dva Leeovy-Yangovy teorémy. Tvrzen´ı 11.2.1. Velký kanonický potenciál v termodynamické limitˇe 1 ln Zgrand (V, z) V →∞ V

F∞ (z) = lim

(11.39)

existuje pro vˇsechna z > 0 a je spojitou neklesaj´ıc´ı funkc´ı z. Tato limita je nezávislá na tvaru objemu V za pˇredpokladu, ˇze povrch neroste rychleji neˇz V 2/3 . Tvrzen´ı 11.2.2. Jestliˇze oblast R v rovinˇe komplexn´ı promˇenné z obsahuje segment reálné osy s ˇzádnými póly velké kanonické partiˇcn´ı sumy, potom na této oblasti V −1 ln Zgrand (V, z) konverguje stejnomˇernˇe v limitˇe V → ∞ a výsledná limita je analytickou funkc´ı v otevˇrené oblasti R. D˚ ukazy tˇechto tvrzen´ı jdou za rámec základn´ı pˇrednáˇsky statistické fyziky a nebudeme je pˇredvádˇet. V´ yznam Leeov´ ych-Yangov´ ych tvrzen´ı spoˇc´ıvá v omezen´ı forem neanalytiˇcnosti termodynamick´ ych funkc´ı, které m˚ uˇzeme v termodynamické limitˇe z´ıskat. Pˇrednˇe, z tvrzen´ı 11.2.1 plyne, ˇze partiˇcn´ı suma v termodynamické limitˇe je spojitou, pozitivn´ı a neklesaj´ıc´ı funkc´ı promˇenné z. To znamená, ˇze nespojitosti se mohou projevit teprve aˇz v derivac´ıch termodynamického potenciálu. Z tvrzen´ı 11.2.2 potom plyne, ˇze koˇreny partiˇcn´ı funkce oddˇeluj´ı oblasti analytiˇcnosti velkého kanonického potenciálu na reálné ose, které pak reprezentuj´ı r˚ uzné fáze statistického souboru v termodynamické limitˇe. Koˇreny (nuly) partiˇcn´ı funkce jsou kritické body oddˇeluj´ıc´ı oblasti analytiˇcnosti, jednotlivé fáze makroskopického systému. P˚ uvodn´ı Ehrenfestova klasifikace fázov´ ych pˇrechod˚ u podle nespojitost´ı derivac´ı Gibbsova potenciálu modern´ı statistická fyzika nahradila dˇelen´ım fázov´ ych pˇrechod˚ u na nespojité fázové pˇrechody, coˇz jsou fázové pˇrechody prvn´ıho druhu Ehrenfestiovy klasifikace, a spojité, kritické fázové pˇrechody, které jsou charakterizovány kritick´ ym, neanalytick´ ym chován´ım v bodˇe pˇrechodu, fázové pˇrechody druhého a vyˇsˇs´ıho druhu.

11.2.2

Parametr uspoˇ r´ ad´ an´ı, korelaˇ cn´ı funkce a kritick´ e exponenty

Dále budeme studovat pouze kritické fázové pˇrechody se spojitou zmˇenou fázov´ ych cha’ rakteristik. Jednotlivé fáze systému lze charakterizovat pomoc´ı symetri´ı bud to hamiltoniánu nebo nˇekter´ ych termodynamick´ ych veliˇcin. Parametrem kontroluj´ıc´ım fázov´ y pˇrechod b´ yvá obvykle teplota, ale hlavnˇe v kvantové teorii to mohou b´ yt i jiné parametry, jako hustota, koncentrace s´ıla interakce a jiné. Nejjednoduˇsˇs´ı fáz´ı je taková, která sd´ıl´ı vˇsechny symetrie hamiltoniánu. To je typická situace pro vysokoteplotn´ı stav, kde se neprojevuje ˇza´dná preference ve v´ ybˇeru v´ yznamného smˇeru nebo uspoˇrádán´ı. V magnetick´ ych materiálech je to paramagnetická fáze bez p˚ usoben´ı vnˇejˇs´ıho magnetického


176

pole. Feromagnetické látky se potom pod kritickou teplotou, zvanou Curieova teplota, z˚ ustávaj´ı zmagnetizované i po vypnut´ı magnetického pole. Vzniká tak zvaná spontánn´ı magnetizace, která m´ıˇr´ı ve smˇeru magnetického pole, které magnetizaci vyvolalo. Rovnováˇzn´ y stav jiˇz nen´ı izotropn´ı, nebot’ magnetizace definuje v´ yznaˇcn´ y smˇer. K popisu nové fáz se spontánn´ı magnetizac´ı je potˇreba zavést parametr uspoˇrádán´ı, kter´ y novou uspoˇrádanou fázi charakterizuje. V pˇr´ıpadˇe Boseho-Einsteinovy kondenzace to bylo makroskopické uspoˇra´dán´ı základn´ıho stavu. Obecnˇe parametr uspoˇra´dán´ı nen´ı souˇcást´ı hamiltoniánu, kter´ y popisuje reálnou situaci, napˇr´ıklad feromagnetick´ y stav bez p˚ usoben´ı vnˇejˇs´ıho magnetického pole. Bez magnetického pole jsou vˇsechny smˇery pro zmagnetován´ı stejnˇe pravdˇepodobné a systém je izotropn´ı. Abychom ale mohli popsat feromagnetick´ y stav, mus´ıme nejdˇr´ıve naruˇsit smˇerovou symetrii hamiltoniánu. To uˇcin´ıme pomoc´ı magnetického pole, nebot’ po jeho vypnut´ı feromagnetická látka z˚ ustane uspoˇra´dána ve smˇeru tohoto pole. Obecnˇe plat´ı, ˇze kaˇzd´ y parametr uspoˇra´dán´ı, kter´ y popisuje danou fázi a je vnitˇrn´ı vlastnost´ı systému, vstupuje do hamiltoniánu v souˇcinu s jeho Legendreovou sdruˇzenou promˇennou, tak zvan´ ym polem naruˇsuj´ıc´ım symetrii hamiltoniánu. Poruchy rovnováhy vnˇejˇs´ımi poli jsou zpravidla velmi slabé ve srovnán´ı s celkovou energi´ı makroskopického systému, takˇze ji lze popisovat poruchovˇe. Zmˇena energie (hamiltoniánu) d´ıky p˚ usoben´ı magnetického pole v magneticky aktivn´ı látce je dW = HdM .

(11.40)

Parametr M je extenzivn´ı veliˇcina, kdeˇzto magnetické pole H je intenzivn´ı. Jestliˇze magnetick´ ym polem naruˇs´ıme izotropii fázového prostoru, magneticky aktivn´ı materiál bude reagovat uspoˇra´dán´ım magnetick´ ych moment˚ u do smˇeru pole a kritick´ y bod z termodynamického potenciálu vymiz´ı. Systém v nenulové magnetickém poli bude v jedné (vysokoteplotn´ı) fázi pro vˇsechny teploty. Z tohoto pˇr´ıkladu plyne, ˇze kritické body jsou spojeny se spontánn´ım naruˇsen´ım symetrie hamiltoniánu. V kvantové teorii naruˇsen´ı symetrie m˚ uˇze b´ yt dokonce spojeno i s naruˇsen´ım fáze vlnové funkce nebo Greenov´ ych funkc´ı. Na pˇr´ıkladu feromagnetické látky, kritickém pˇrechodu paramagnet-feromagnet ukáˇzeme, jak efektivnˇe kritické chován´ı v bl´ızkosti fázového pˇrechodu popsat. Nejdˇr´ıve rozˇs´ıˇr´ıme hamiltonián systému o p˚ usoben´ı vnˇejˇs´ıho magnetického pole integrac´ı poruchy ze vztahu (11.40) pro nˇejˇz urˇc´ıme Gibbsovu volnou energii G(T, H) = −β −1 ln Tre−βH(H) .

(11.41)

Magnetizace pro tento systém potom je M =−

∂G , ∂H

(11.42)

kde jsme smˇer magnetického pole zvolili podél osy z. Dalˇs´ı d˚ uleˇzité termodynamické veliˇciny jsou susceptibilita 1 ∂M 1 ∂ 2G =− , (11.43) χ= V ∂H V ∂H 2


177

vnitˇrn´ı energie U =G−T

∂G ∂T

(11.44)

a tepelná kapacita

∂ 2G ∂U = T2 2 . (11.45) ∂T ∂T V limitˇe H → 0 tyto veliˇciny v kritickém bodu pˇrechodu do stavu se spontánn´ı magnetizac´ı (feromagnet) vykazuj´ı neanalytické chován´ı. Neanalytické chován´ı termodynamick´ ych veliˇcin v kritické oblasti spojitého fázového pˇrechodu na jedné stranˇe kvantitativn´ı popis komplikuje, nebot’ nelze jednoduˇse pouˇz´ıvat poruchové rozvoje, na druhé stranˇe umoˇzn ˇuje vyˇz´ıt urˇcit´ ych zjednoduˇsen´ı d´ıky moˇznosti separace neanalytického chován´ı a volbˇe jeho pˇr´ıhodného matematického popisu. Popisem neanalytiˇcnost´ı ve statistické fyzice se zab´ yvá teorie kritických jev˚ u. Nejpˇr´ımˇejˇs´ım zp˚ usobem vyˇsetˇrován´ı fázov´ ych pˇrechod˚ u s naruˇsen´ım symetrie hamiltoniánu se zdá zaveden´ı symetrii naruˇsuj´ıc´ıho pole a zkoumat, kdy po vypnut´ı pole parametr uspoˇrádán´ı z˚ ustane nenulov´ y a dojde ke spontánn´ımu uspoˇra´dán´ı. To ovˇsem nen´ı nejrychlejˇs´ı a nejspolehlivˇejˇs´ı metoda. V´ yhodnˇejˇs´ı a jednoduˇsˇs´ı je zkoumat fluktuace systému a jejich korelace bez p˚ usoben´ı vnˇejˇs´ıho pole. Parametr uspoˇra´dán´ı je objemov´ ym integrálem lokáln´ıch hodnot tohoto parametru. M˚ uˇzeme psát Z M = d3 r hm(r)i , (11.46) C=

kde hm(r)i je termodynamická stˇredn´ı hodnota lokáln´ıho parametru uspoˇrádán´ı, lokáln´ı magnetizace v obecnˇe nehomogenn´ım systému. Tyto lokáln´ı magnetizace jsou stále obecnˇe nenulové pouze v nenulovém vnˇejˇs´ım (nehomogenn´ım) poli. Definujeme nyn´ı korelaˇ cn´ı funkci Γ(r) = hm(r)m(0)i − hm(r)i hm(0)i , (11.47) která je nenulová i bez p˚ usoben´ı vnˇejˇs´ıho pole. Tato funkce vykazuje kritické chován´ı, divergenci v v kritickém bodˇe pˇrechodu do fáze s dalekodosahov´ ym uspoˇra´dán´ım. V uspoˇra´dané fázi se korelace fluktuac´ı parametru uspoˇra´dán´ı nerozpadaj´ı na velk´ ych vzdálenostech a malá vnˇejˇs´ı porucha vede na vznik dalekodosahového uspoˇra´dán´ı. Jelikoˇz termodynamické stˇredn´ı hodnoty jsou translaˇcnˇe invariantn´ı, závis´ı korelaˇcn´ı funkce v rovnováˇzném stavu pouze na rozd´ılu souˇradnic lokáln´ıch fluktuac´ı. Z toho d˚ uvodu pˇrejdeme k Fourierovˇe obrazu Z m(k) e = d3 re−k·r m(r) , (11.48) Z d3 k k·r e m(k) , (11.49) m(r) = (2π)3 kde k je vlnov´ y vektor smˇeru ˇs´ıˇren´ı korelac´ı fluktuac´ı parametru uspoˇrádán´ı. Pro korelaˇcn´ı funkci dostaneme e Γ(k) = hm(k)m(0)i e − hm(0)i2 (2π)3 δ(k) .

(11.50)


178

Budeme pˇredpokládat nulové vnˇejˇs´ı magnetické pole a neupoˇ R d3 krádanou vysokoteplotn´ı fázi, kdy m(0) = 0. Jestliˇze jeˇstˇe pouˇzijeme vztah m(0) = (2π) e dostaneme 3 m(k)

2 hm(k) e m(q)i e = (2π)3 δ(k + q) |m(k)| e ,

(11.51)

´ y Fourier˚ nebot’ d´ıky tomu, ˇze m(r) je reálné, m(−k) e =m e ∗ (k). Upln´ uv obraz korelaˇcn´ı funkce v paramagnetické fázi potom je

2 e . (11.52) Γ(k) = |m(k)| e V harmonickém pˇribl´ıˇzen´ı, které zahrnuje vedouc´ı ˇra´d mal´ ych a pozvolna se v prostoru mˇen´ıc´ıch lokáln´ıch magnetizac´ı, je Helmholtzova volná energie Z Φ(m) = d3 r c1 |∇m(r)|2 + c2 m(r)2 , (11.53) kde parametery c1 a c2 závis´ı na teplotˇe a jsou vlastnostmi zkoumaného systému. Prvn´ı ˇclen na pravé stranˇe vyjádˇren´ı Helmholtzovy volné energie reprezentuje kinetickou energii fluktuac´ı lokáln´ı magnetizace a druh´ y potom hmotu. Ve Fourierovˇe obrazu dostaneme diagonáln´ı vyjádˇren´ı Z d3 k 2 c k + c Φ(m) = |m(k)|2 . (11.54) 1 2 (2π)3 Jelikoˇz jsme vyjádˇrili volnou energii v harmonickém pˇribl´ıˇzen´ı a vztah (11.54) je integrálem pˇres stupnˇe volnosti. Z ekvipartiˇcn´ıho teorému dostaneme obecné vyjádˇren´ı pro korelaˇcn´ı funkci v Orsteinovˇe-Zernikovˇe formˇe kB T 1 e , Γ(k) = 2 c1 k + ξ −2

(11.55)

p kde jsme oznaˇcili ξ = c1 /c2 korelaˇcn´ı délku charakterizuj´ıc´ı vzdálenost, na kterou se lokáln´ı fluktuace parametru uspoˇra´dán´ı nezanedbatelnˇe ovlivˇ nuj´ı. V´ yznam korelaˇcn´ı vzdálenosti je dobˇre vidˇet z pˇr´ımé reprezentace korelaˇcn´ı funkce, která v OrsteinovˇeZernikovˇe reprezentaci má tvar r 1 e . (11.56) Γ(r) = exp − r ξ Ze vztahu (11.55) plyne, ˇze kritick´ y bod, kde korelaˇcn´ı funkce je neanalytická, nastane pro divergentn´ı korelaˇcn´ı délku, ξ = ∞. V takovém pˇr´ıpadˇe se korelace fluktuac´ı v pˇr´ımém prostoru nebudou rozpadat exponenciálnˇe, ale polynomiálnˇe jako r−1 . Korelace fluktuac´ı lokáln´ıho parametru uspoˇrádán´ı jsou dalekodosahové a mluv´ıme o kritických fluktuac´ıch. Kritické chován´ı je potom charakterizováno vymizen´ım pˇrirozené délkové ˇskály, jako je napˇr´ıklad mˇr´ıˇzková konstanta nebo stˇredn´ı vzdálenost mezi ˇca´sticemi, a jej´ım nahrazen´ım novou nekoneˇcnou délkovou jednotkou, korelaˇcn´ı délkou. Exponenciáln´ı utlumen´ı korelac´ı je nahrazeno algebraick´ ym, které m˚ uˇzeme charakterizovat


179

pomoc´ı kritick´ ych exponent˚ u. Pr˚ uchod kritick´ ym bodem a kritické chován´ı kontrolujeme nˇejak´ ym vnˇejˇs´ım parametrem, kter´ y v kritickém bodˇe projde nulou. Obvykle t´ımto parametrem je teplota, lépe jej´ı normovan´ y rozd´ıl od kritické teploty, θ = |T /Tc − 1|. Termodynamické veliˇciny v bl´ızkosti kritického bodu m˚ uˇzeme rozdˇelit na kritické, to jest ty, které vykazuj´ı algebraickou závislost na modulu ˇr´ıd´ıc´ıho parametru θ, a na regulárn´ı, které jsou v kritickém bodˇe θ = 0 analytické, to jest, lze pouˇz´ıt Taylor˚ uv rozvoj. Kritické veliˇciny jsou v bl´ızkosti kritického bodu popsány kritick´ ymi exponenty. V literatuˇre byly zavedeny následuj´ıc´ı kritické exponenty pro nejd˚ uleˇzitˇejˇs´ı termodynamické veliˇciny. Korelaˇcn´ı délka: Parametr uspoˇra´dán´ı: Susceptibilita: Mˇerné teplo:

ξ ∼ θ−ν M ∼ θβ χ ∼ θ−γ C ∼ θ−α

Mimo tyto kritické exponenty, které závis´ı na asymptotickém pˇribliˇzován´ı kritickému bodu, existuj´ı taky kritické exponenty pro termodynamické veliˇciny pˇr´ımo v kritickém bodˇe θ = 0. Ty jsou dva, jeden souvis´ı s neanalytickou závislost´ı parametru uspoˇra´dán´ı na vnˇejˇs´ım (sdruˇzeném) poli, druh´ y pak s mocninn´ ym rozpadem korelac´ı v pˇr´ımém prostoru. M˚ uˇzeme je zapsat (θ = 0): Stavová rovnice : Algebraick´ y rozpad korelac´ı :

M ∼ H 1/δ Γ(k) ∼ |k|2−η

Vid´ıme, ˇze posledn´ı kritick´ y exponent η, tak zvaná anomáln´ı dimenze, charakterizuje odchylku kritického chován´ı od Orsteinova-Zernikova harmonického chován´ı.

11.2.3

Rozmˇ erov´ a anal´ yza, ˇ sk´ alovac´ı hypot´ eza a univerzalita

V´ yznamn´ ym rysem kritického chován´ı je existence pouze omezeného poˇctu nezávisl´ ych veliˇcin, které neanalytiˇcnost kritického bodu charakterizuj´ı. V pˇr´ıpadˇe feromagnetu je pouze jediná relevantn´ı veliˇcina, která kontroluje kritické chován´ı. Je j´ı korelaˇcn´ı délka. Korelaˇcn´ı délka definuje novu vzdálenost, na které fyzikáln´ı dˇeje maj´ı v kritické oblasti vliv na kritické chován´ı. V kritické oblasti, kdy ξ → ∞, pouze zmˇeny pozorovatelné na této vzdálenosti ovlivˇ nuj´ı v´ ysledné kritické chován´ı. Podle korelaˇcn´ı délky potom rozdˇelujeme veliˇciny na relevantn´ı a irelevantn´ı pro kritické chován´ı. Relevantn´ı veliˇ ciny jsou ty, které v limitˇe nekoneˇcné korelaˇcn´ı délky ˇskáluj´ı s nˇekterou jej´ı kladnou mocninou. Irelevantn´ı veliˇ ciny jsou ty, které v limitˇe nekoneˇcné korelaˇcn´ı délky se ˇskáluj´ı do nuly. Zjednoduˇsen´ı popisu kritického chován´ı potom spoˇc´ıvá v separaci relevantn´ıch od irelevantn´ıch veliˇcin. K tomu nám pomohou rozmˇerová anal´ yza a ˇskálovac´ı hypotéza. Rozmˇ erov´ a anal´ yza vycház´ı z jednoduchého faktu, ˇze pokud dominantn´ı veliˇcina kontroluj´ıc´ı kritické chován´ı (typicky korelaˇcn´ı délka) má fyzikáln´ı rozmˇer, potom bezrozmˇerné veliˇciny mohou na této ˇskále záviset jen zprostˇredkovanˇe pˇres jinou veliˇcinu se stejn´ ym fyzikáln´ım rozmˇerem, jako je ˇr´ıd´ıc´ı veliˇcina. To znamená, ˇze v kaˇzdé termodynamické veliˇcinˇe zmˇen´ıme charakteristick´ y rozmˇer za nov´ y urˇcen´ y danou dominantn´ı


180

veliˇcinou tak, ˇze závis´ı na bezrozmˇern´ ych promˇenn´ ych, násobc´ıch dominantn´ı kritické ˇ alovac´ı hyˇskály a mocninˇe dominantn´ı ˇskály, která je dána fyzikáln´ım rozmˇerem. Sk´ pot´ eza potom vycház´ı z pˇredpokladu, ˇze kritické chován´ı je jednoparametrická limita s jedinou relevantn´ı ˇskálou s fyzikáln´ım rozmˇerem, v pˇr´ıpadˇe feromagnetu je to délka, která tak definuje novou ˇskálu v˚ uˇci n´ıˇz se mˇeˇr´ı vˇsechny relevantn´ı veliˇciny se stejn´ ym fyzikáln´ım rozmˇerem. Univerzalita potom znamená, ˇze relevantn´ı veliˇciny v kritické oblasti jsou zcela nezávislé na irelevantn´ıch veliˇcinách a jsou plnˇe funkcemi pouze korelaˇcn´ı délky. ˇ alovac´ı hypotézu (Kadanoff ) m˚ Sk´ uˇzeme matematicky vyjádˇrit jako zobecnˇen´ı Orsteinova-Zernikova tvaru korelaˇcn´ı funkce v bl´ızkosti kritického bodu. V izotropn´ım pˇr´ıpadˇe dostaneme Ψ(rd θ2−α ) , (11.57) Γ(r, θ) = rd−2+η kde Ψ je bezrozmˇerná funkce, d je prostorová dimenze systému a kritické exponenty α a η byly zavedeny v pˇredchoz´ım odd´ılu. Z tohoto tvaru lze dovodit kritické chován´ı termodynamick´ ych veliˇcin jako funkce kontroln´ıho parametru θ = |T /Tc − 1|. Pro kritické chován´ı v magnetickém poli (magnetická indukce B) je vhodn´ y jin´ y typ ˇskálovac´ı hypotézy (Widom), kter´ y dává pˇredpis ˇskálovac´ıho chován´ı volné energie B 1/y G(T, B) = θ Φ x/y . (11.58) θ Tyto dvˇe ˇskálovac´ı hypotézy omezuj´ı poˇcet nezávisl´ ych kritick´ ych exponent˚ u modelu. V tˇechto dvou ˇskálovac´ıch hypotézách, které lze povaˇzovat za nezávislé vystupuj´ı ˇctyˇri parametry: kritické exponenty α a δ a promˇenné x, y. Nyn´ı najdeme jejich vztah ke dˇr´ıve zaveden´ ym kritick´ ym exponent˚ um. Parametr uspoˇra´dán´ı, magnetizace θ1/x ∂G (11.59) = − x/y Φ0 (0) . m B=0 = − ∂B T θ Odtud dostaneme rovnici pro kritick´ y exponent β β=

1−x . y

(11.60)

Pro susceptibilitu dostaneme χ B=0 = −

∂ 2G ∂B 2

to jest

= θ(1−2x/y) Φ00 (0) ,

(11.61)

T

2x − 1 . (11.62) y Dále z Widomovy ˇskálovac´ı hypotézy m˚ uˇzeme jeˇstˇe urˇcit kritick´ y exponent mˇerného tepla 2 ∂ G 1 ∂2 B Φ(0) 1 1 1/y CB = −T =− θ Φ x/y =− − 1 θ(1/y−2) , (11.63) ∂T 2 B Tc ∂θ2 θ Tc y y γ=

ˇ Í METOD STATISTICKE ´ FYZIKY KAPITOLA 11. UZIT to jest α=2−

1 . y

181

(11.64)

Exponent δ z´ıskáme ze závislosti magnetizace na magnetické indukci mθ=0 = −

∂G ∂B

T

e ∂ B Φ(∞) 1/y e =− B Φ x/y =− B (1/x−1) , ∂B θ x

(11.65)

e kde jsme oznaˇcili Φ(z) = z −x Φ(z). Exponent δ tedy je δ=

x . 1−x

(11.66)

Kritické chován´ı korelaˇcn´ı funkce z´ıskáme z Kadanoffovy ˇskálovac´ı hypotézy. Jelikoˇz v kritické oblasti je relavantn´ı vzdálenost mˇeˇrena v násobc´ıch korelaˇcn´ı délky ξ, proto rd θ2−α R∝ rd ξ −d . Susceptibilita je integrálem pˇres prostorové promˇenné korelaˇcn´ı funkce, R d d −(2−η) d xΨ(xd )/xd−2+η ∝ θ−γ . a tedy d r ∝ ξ Kombinac´ı v´ yˇse odvozen´ ych vztah˚ u dostaneme vztahy mezi kritick´ ymi exponenty. • Rushbrook˚ uv vztah: |α + 2β + γ = 2|

(11.67)

|α + β(δ + 1) = 2|

(11.68)

|2 − α = νd|

(11.69)

|γ = ν(2 − η)|

(11.70)

• Griffith˚ uv vztah: • Josephson˚ uv vztah: • Fisher˚ uv vztah: Jelikoˇz jsem zavedli ˇsest kritick´ ych exponent˚ u a ze ˇskálovac´ı hypotézy jsme z´ıskali ˇctyˇri vztahy mezi nimi, tak nezávisle m˚ uˇzeme volit pouze dva. Vˇetˇsinou se vol´ı jako nezávislé exponenty ν a η. Ze ˇskálovac´ı hypotézy vypl´ yvá, ˇze kritické chován´ı nezávis´ı na konkrétn´ı realizaci statistického systému. Coˇz je projevem univerzality kritického chován´ı, kdy kritické exponenty závis´ı poiuze na prostorové dimenzi a dimenzi prostoru vnitˇrn´ıch promˇenn´ ych (poˇcet spinov´ ych komponent). Toto je d˚ usledkem divergence korelaˇcn´ı délky a závislosti kritick´ ych promˇenn´ ych pouze na vzdálenostech srovnateln´ ych s korelaˇcn´ı délkou. Jestliˇze tedy kritické chován´ı závis´ı pouze na korelaˇcn´ı délce ξ → ∞, potom ale vlastnosti systému v kritickém bodˇe nezávis´ı na ˇskálován´ı délkového rozmˇeru ξ → bξ. Této invariance vyuˇz´ıvá metoda renormalizaˇ cn´ı grupy, která je dnes jednou z nejd˚ uleˇzitˇejˇs´ıch metod urˇcen´ı kritick´ ych exponent˚ u. Korelaˇcn´ı délka m˚ uˇze divergovat pouze v nekoneˇcnˇe velkém objemu. To znamená, ˇze kritické fázové pˇrechody se mohou realizovat pouze v termodynamické limitˇe.


11.3

182

Interaguj´ıc´ı lok´ aln´ı magnetick´ e momenty – teorie stˇ redn´ıho pole

Kritické jevy maj´ı mnoho znak˚ u spoleˇcn´ ych, které lze odvodit bez uˇzit´ı konkrétn´ıho modelu. Kvantitativn´ı v´ ysledky, napˇr´ıklad pro dva nezávislé kritické exponenty m˚ uˇzeme vˇsak urˇcit aˇz z konkrétn´ıho statistického modelu, kter´ y umoˇzn ˇuje spojit´ y fázov´ y pˇrechod do uspoˇra´dané fáze. Jelikoˇz kritické chován´ı má vlastnost univerzality, je moˇzné vybrat nejjednoduˇsˇs´ı model v dané tˇr´ıdˇe univerzality, abychom naˇsli ˇc´ıselné hodnoty kritick´ ych exponent˚ u. Dnes jiˇz klasick´ ym vzorov´ ym modelem pro spojité, teplotou indukované fázové pˇrechody jsou modely interaguj´ıc´ıch lokáln´ıch spinových moment˚ u, kde v n´ızk´ ych teplotách docház´ı k dalekodosahovému magnetickému uspoˇrádán´ı. Jak v´ıme z relativistické kvantové mechaniky, spinov´ y moment nabit´ ych ˇcástic indukuje magnetick´ y moment. Na rozd´ıl od spinového momentu vodivostn´ıch elektron˚ u v kovech, lokalizované magnetické momenty jsou indukovány spinov´ ymi momenty valenˇcn´ıch elektron˚ u, které jsou vázány na nepohyblivé ionty krystalické mˇr´ıˇzky. To jest, lokáln´ı magnetické momenty jsou dominantn´ım pˇr´ıspˇevkem k magnetickému chován´ı izolátor˚ u. Lokáln´ı magnetické momenty nemaj´ı kinetickou energii. Hlavn´ı pˇr´ıspˇevek do energie sytému lokalizovan´ ych magnetick´ ych moment˚ u je spinová v´ ymˇena mezi nejbliˇzˇs´ımi sousedy v krystalické mˇr´ıˇzce. Obecn´ ym modelem, kter´ y popisuje interakci lokalizovan´ ych spin˚ u valenˇcn´ıch elektron˚ u je Heisenberg˚ uv model. Hamiltonián tohoto, obecnˇe kvantového, modelu zapsat ve tvaru X X bi · S b j − gµB bi · B . b=1 Jij S S H 2 i6=j i

(11.71)

b = (Sbx , Sby , Sbz ) je kvantov´ Pˇriˇcemˇz S ych spinov´ ych operátor˚ u, projekc´ı do sloˇzek kartézské souˇradné soustavy. Spinové operátory splˇ nuj´ı komutaˇcn´ı relace stejné jako moment hybnosti. Tento kvantov´ y Heisenberg˚ uv model je obt´ıˇzné ˇreˇsit, proto se pouˇz´ıvaj´ı zjednoduˇsen´ı, která umoˇzn´ı kvantitativn´ı v´ ysledky. Prvn´ı od˚ uvodnˇen´ ym zjednoduˇsen´ım je zanedbán´ı kvantov´ ych fluktuac´ı, coˇz je oprávnˇené, pokud kritická teplota pˇrechodu do magneticky uspoˇrádaného stavu je dostateˇcnˇe vysoká. V klasické Heisenbergovˇe modelu se zanedbává kvantov´ y charakter spinov´ ych operátor˚ u a hodnoty spinov´ ych promˇenn´ ych jsou z povrchu koule o polomˇeru odpov´ıdaj´ıc´ımu velikosti spinového momentu. Jin´ ym v´ yrazn´ ym zjednoduˇsen´ım je v´ ybˇer hlavn´ı osy kvantován´ı, která je shodná a vektorem p˚ usoben´ı magnetické indukce B. Ten standardnˇe vol´ıme ve smˇeru osy z. V takovém pˇr´ıpadˇe dominuj´ı pouze pˇr´ıspˇevky od z-tov´ ych komponent vektoru spinov´ ych operátor˚ u. V tom pˇr´ıpadˇe jsou hodnoty spinov´ ych operátor˚ u diskrétn´ı, pˇr´ıpustné hodnoty projekce do osy z a nen´ı rozd´ıl mezi klasick´ ym a kvantov´ ym modelem. Hamiltonián (11.71) se potom redukuje na X 1X Jij Si Sj − gµB B Si , (11.72) H= 2 i6=j i coˇz je hamiltonián Isingova modelu. Jestliˇze jeˇstˇe magnetick´ y moment budeme mˇeˇrit v ¯ jednotkách gµB , spinov´ y moment v jednotkách h, nebudeme rozliˇsovat mezi magnetickou indukc´ı a vnˇejˇs´ım magnetick´ ym polem a vezmeme do u ´vahy pouze interakce spin˚ u mezi


183

nejbliˇzˇs´ımi sousedy, dostaneme jednoduch´ y hamiltonián Isingova modelu X X H = −J Si Sj − H Si ,

(11.73)

i

hiji

kde hiji oznaˇcuje nejbliˇzˇs´ı sousedy. Toto je fundamentáln´ı, kter´ y umoˇzn ˇuje popis kritického chován´ı pˇrechodu paramagnet - feromagnet (J > 0) a paramagnet - antiferomagnet (J < 0). Ising tento model zavedl v roce 1925 a vyˇreˇsil jej pro nekoneˇcn´ y ˇret´ızek. Toto ˇreˇsen´ı vˇsak nevede na hledan´ y kritick´ y fázov´ y pˇrechod mezi paramagnetem a feromagnetem. Pr˚ ulom ve studiu kritick´ ych jev˚ u vˇseobecnˇe pˇriˇsel s Onsagerov´ ym exaktn´ım ˇreˇsen´ım Isingova modelu (bez magnetického pole) ve dvou prostorov´ ych rozmˇerech (1944). V tomto ˇreˇsen´ı byly poprvé nalezeny netriviáln´ı hodnoty kritick´ ych exponent˚ u, které vyvrátily, v té dobˇe pˇrevládaj´ıc´ı, domnˇenku, ˇze teorie stˇredn´ıho pole vede na pˇresné hodnoty kritick´ ych exponent˚ u. Pˇribl´ıˇzen´ı stˇredn´ıho pole pro Ising˚ uv model, neboli Weissovo ˇreˇsen´ı, je prvn´ım krokem k popisu kritického chován´ı Isingova modelu na tˇr´ırozmˇern´ ych mˇr´ıˇzkách, kde exaktn´ı ˇreˇsen´ı je nedostupné.

11.3.1

Teorie stˇ redn´ıho pole Isingova modelu – Weissovo ˇ reˇ sen´ı

Prvn´ım krokem k ˇreˇsen´ı statistick´ ych model˚ u v kritické oblasti a k z´ıskán´ı globáln´ıho fázového diagramu je pˇribl´ıˇzen´ı stˇredn´ıho pole. Existuje nˇekolik postup˚ u odvozen´ı pˇribl´ıˇzen´ı stˇredn´ıho pole. Abychom z´ıskali záruku, ˇze pˇribl´ıˇzen´ı nebude nefyzikáln´ı a bude splˇ novat podstatné podm´ınky termodynamické konsistence, je vhodné naj´ıt limitn´ı situaci modelu, kdy se dané pˇribl´ıˇzen´ı stane exaktn´ım ˇreˇsen´ım. V pˇr´ıpadˇe teorie stˇredn´ıho pole je to limita dalekodosahové interakce. To znamená, ˇze v takovém pˇr´ıpadˇe budeme pˇredpokládat, ˇze v hamiltoniánu Isingova modelu ve vztahu (11.73) budeme uvaˇzovat interakce mezi vˇsemi r˚ uzn´ ymi spiny nezávisle na jejich vzdálenosti. Aby ale energie takového modelu z˚ ustala závislá lineárnˇe na objemu, P je nutné pˇreˇskálovat s´ılu spinové interakce. Jelikoˇz energie Isingova modelu je u ´mˇerná J i6=j hSi ihSj i = JV N m2 , mus´ıme v modelu s dalekodosahovou interakc´ı pˇreˇskálovat spinovou v´ ymˇenu J = /N . Model pro teorii stˇredn´ıho pole Isingova modelu bude tedy m´ıt tvar X X H=− Si Sj − H Si . (11.74) 2N i6=j i Partiˇcn´ı suma tohoto modelu bude   β X Z= exp  2N {Si }

!2 X i

Si

−

 

X β + βH Si .  2 i

Kvadratick´ y ˇclen v partiˇcn´ı sumˇe linearizujeme pomoc´ı vztahu Z ∞ 1 2 √ 1 a2 dy exp − y + 2ay . e =√ 2 2π −∞

(11.75)

(11.76)


184

To znamená e−β/2 Z= √ 2π

Z

(

∞

dy −∞

X

exp

y

{Si }

r

β N

!

1/2 + βH

) X

Si

i

∞

β 2 dλ exp −N λ − ln 2 cosh[β(H + λ)] (11.77) =e 2 −∞ √ kdyˇz jsme pouˇzili substituci λ = y/ N β. V termodynamické limitˇe N → ∞ se integrál redukuje pouze na pˇr´ıspˇevek od sedlového bodu, coˇz vede na vyjádˇren´ı volné energie pˇribl´ıˇzen´ı stˇredn´ıho pole Isingova modelu (Weissovo ˇ reˇ sen´ı) −β/2

N β 2π

Z

F (λ) 2 −1 . = λ − β ln 2 cosh[β(H + λ)] V 2

(11.78)

Volná energie je funkc´ı parametru uspoˇrádán´ı, λ, kter´ y se urˇc´ı z podm´ınky minima volné energie (11.78). Tato podm´ınka je λ = tanh[β(H + λ)] .

(11.79)

Parametr uspoˇrádán´ı je globáln´ı magnetizace, hustota na jeden spin. Kritick´ y bod pˇrechodu do feromagnetické fáze potom pro H = 0 je = kB Tc .

(11.80)

Jestliˇze T > Tc , potom λ = 0 a systém je v neuspoˇra´daném paramagnetickém stavu. Pro teploty T < Tc je λ 6= 0 a systém vykazuje spontánn´ı magnetizaci. Rovnováˇzn´ y stav je feromagnetick´ y.

11.3.2

Kritick´ e chov´ an´ı v pˇ ribl´ıˇ zen´ı stˇ redn´ıho pole – Landauova teorie

Teorie stˇredn´ıho charakterizovaná volnou energi´ı dává globáln´ı popis ˇreˇsen´ı modelu v limitˇe vhodnˇe ˇskálovan´ ych dalekodosahov´ ych interakc´ı. Primárn´ım c´ılem pˇribl´ıˇzen´ı stˇredn´ıho pole je z´ıskat popis kritického chován´ı, to jest chován´ı modelu v bl´ızkosti kritické teploty Tc . V pˇr´ılpadˇe spojit´ ych fázov´ ych pˇrechod˚ u, kdy se parametr uspoˇra´dán´ı vyv´ıj´ı spojitˇe od nuly se sniˇzován´ım teploty pod teplotu pˇrechodu, nen´ı nutné uvaˇzovat celou volnou energii, ale staˇc´ı vz´ıt do u ´vahy pouze jej´ı asymptotické chován´ı v limitˇe malého parametru uspoˇrádán´ı. Mus´ım ale vz´ıt do u ´vahy tolik ˇra´d˚ u rozvoje volné energie do mocnin parametru uspoˇrádán´ı, abychom dostali netriviáln´ı ˇreˇsen´ı v n´ızk´ ych teplotách. Rozvoj volné energie do mocnin parametru uspoˇrádán´ı je idea Landauovy teorie stˇ redn´ıho pole. Rozvojem volné energie (11.78) do prvn´ıch dvou netriviáln´ıch ˇra´d˚ u v parametru spoˇra´dán´ı dostaneme v malém magnetickém poli 1 1 2 4 (11.81) F (λ) = V Γ0 + Γ2 λ + Γ4 λ − Hβλ . 2 4!


185

Toto je obecné vyjádˇren´ı pro Landauovu volnou energii teorie stˇredn´ıho pole. V konkrétn´ım pˇr´ıpadˇe Isingova modelu dostaneme Γ0 = −β −1 ln 2 , Γ2 = (1 − β) , Γ4 = 2β 3 4 .

(11.82) (11.83) (11.84)

Rovnice pro parametr uspoˇra´dán´ı potom je 1 2 λ Γ2 + Γ4 λ − Hβ = 0 . 3!

(11.85)

Kritick´ y bod v Landauovˇe teorii je definován z podm´ınky Γ2 = 0, to jest pˇri zmˇenˇe znaménka druhého koeficientu rozvoje volné energie, která je vyjádˇrena rovnic´ı (11.80). Parametr uspoˇra´dán´ı pod kritickou teplotou potom je λ2 = −

3(β − 1) 6Γ2 = . Γ4 β 3 3

(11.86)

D´ıky spinové symetrii hamiltoniánu, ˇreˇsen´ı pro parametr uspoˇrádán´ı neurˇc´ı znaménko, pokud nen´ı zapnuto magnetické pole, které teprve vybere znaménko spontánn´ı magnetizace. Z Landauovy teorie stˇredn´ıho pole z´ıskáme kritické exponenty neanalytického chován´ı pro θ = |Tc /T − 1|. Parametr uspoˇra´dán´ı λ ∝ θ1/2 .

(11.87)

Hustota volné energie pro H = 0 je θ(kB (Tc − T ))kB Tc θ(kB (Tc − T )) Γ22 = −β −1 ln 2 − f = Γ0 − 6 Γ4 12 Odtud z´ıskáme kritické chován´ı mˇerného tepla ( 0 pro T & Tc cV = k B pro T % Tc 6

T − Tc Tc

2 .

(11.88)

(11.89)

Vid´ıme, ˇze mˇerné teplo má skok v kritickém bodˇe, coˇz je typické chován´ı pro kritické chován´ı fázov´ ych pˇrechod˚ u druhého druhu v pˇribl´ıˇzen´ı stˇredn´ıho pole. Magnetické kritické chován´ı z´ıskáme ze susceptibility, která je definována z rovnice χ = ∂λ/∂H. Z rovnice (11.85) dostaneme 1 2 χ Γ2 + Γ4 λ = β . (11.90) 2 Odtud pak z´ıskáme kritické chován´ı magnetické susceptibility ( Tc pro T > Tc c) χ = kB (TT−T c pro T < Tc 2kB (Tc −T )

(11.91)


186

Jelikoˇz v pˇribl´ıˇzen´ı stˇredn´ıho pole má magnetická susceptibilita Orsteinovu-Zernikovu formu, plat´ı χ ∝ ξ 2 a kritick´ y exponent ν = −1. Nakonec jeˇstˇe v kritickém bodˇe dostaneme závislost magnetizace na magnetické poli z rovnice Γ4 3 λ =H . (11.92) 6 To znamená, ˇze δ = 3. Landauova teorie stˇredn´ıho pole tedy dává následuj´ıc´ı kritické exponenty pro Ising˚ uv model: • Parametr uspoˇ r´ ad´ an´ı β=

1 , 2

λ = θβ .

ν=

1 , 2

ξ = θ−ν .

γ=1,

χ = θ−γ .

α=0,

cV = θ−α .

• Korelaˇ cn´ı d´ elka

• Susceptibilita • Mˇ ern´ e teplo • Magnetick´ e pole δ=3,

H = λδ .

• Anom´ aln´ı dimenze η=0,

Γ2 (k) = k 2−η .

Kritické exponenty teorie stˇredn´ıho pole splˇ nuj´ı ˇskálovac´ı vztahy, (11.67)-(11.70), pokud bude prostorov´ y rozmˇer mˇr´ıˇzky du = 4. To je pˇresnˇe horn´ı kritická dimenze, pod kterou teorie stˇredn´ıho pole nedává správné kritické exponenty. Na mˇr´ıˇzkách ve vyˇsˇs´ıch prostorov´ ych rozmˇerech je kritické chován´ı teorie stˇredn´ıho pole pˇresné. Kromˇe horn´ı kritické dimenze existuje jeˇstˇe i doln´ı kritická dimenze, nad kterou kritick´ y fázov´ y pˇrechod m˚ uˇze nastat. V Isingovˇe modelu je to dl = 1.

11.4

Z´ aklady nerovnov´ aˇ zn´ e statistick´ e mechaniky

Vˇsechny ˇcasovˇe závislé dˇeje a procesy, to jest, reakce statistick´ ych systém˚ u na vnˇejˇs´ı poruchy znamenaj´ı vych´ ylen´ı systému z rovnováhy a do doby ustaven´ı nové rovnováhy se jedná o nerovnováˇzné dˇeje. Mezi takové dˇeje patˇr´ı rovnice pohybu kapalin, tepelná a elektrická vodivost a jiné pˇrechodové jevy. Abychom je mohli popsat, mus´ıme, alespoˇ n ˇca´steˇcnˇe, opustit koncept rovnováˇzného (stacionárn´ıho) stavu a uvaˇzovat ˇcasovˇe závislé veliˇciny. Zde budeme studovat pouze slabou nerovnováhu v klasick´ ych mnohoˇca´sticov´ ych systémech. To jest, budeme pracovat na 6N rozmˇerném fázovém prostoru a systém pop´ıˇseme ˇcasovˇe závislou rozdˇelovac´ı funkc´ı. Tato funkce obecnˇe splˇ nuje Liouvilleovu


187

rovnici, o které ale v´ıme, ˇze ji neum´ıme vyˇreˇsit. To znamená, ˇze i v pˇr´ıpadˇe ˇcasovˇe závisl´ ych dˇej˚ u v makroskopick´ ych systémech budememe muset pouˇz´ıt statistick´ y popis. Podobnˇe jako v pˇr´ıpadˇe rovnováˇzného Maxwellova-Boltzmannova rozdˇelen´ı pˇrejdeme od 6N rozmˇerného fázového prostoru k redukovanému µ-prostoru, kter´ y je jednoˇca´sticov´ y fázov´ y prostor s pravdˇepodobnostn´ım popisem.

11.4.1

Redukovan´ e pravdˇ epodobnosti a hierarchick´ e BBGKY rovnice

Ve statistickém popisu se snaˇz´ıme popsat pouze pomoc´ı mˇeˇriteln´ ych veliˇcin. Ty jsou stˇredn´ı hodnoty podél fázové trajektorie. V ergodick´ ych systémech je potom stˇredn´ı hodnota podél fázové trajektorie rovna statistické stˇredn´ı hodnotˇe pˇres cel´ y fázov´ y prostor. Ovˇsem mimo nerovnováhu, nelze argument ergodické teorie plnˇe pouˇz´ıt, nebot’ chceme sledovat ˇcasovou závislost rozdˇelovac´ı funkce. Tato ˇcasová závislost ovˇsem je opˇet na dlouhé ˇskále, která je mnohem delˇs´ı neˇz mikroskopické procesy, z nichˇz v makroskopickém mˇeˇren´ı pˇreˇz´ıvaj´ı pouze ˇcasové stˇredn´ı hodnoty. Takˇze i pro slabou nerovnováhu budeme pˇredpokládat, ˇze stˇredn´ı hodnoty podél ˇca´st´ı fázové trajektorie jsou ˇrádovˇe rovny statistickému stˇredován´ı. Mimo rovnováhu ale ˇcasové stˇredn´ı hodnoty závis´ı na “stˇredu ˇcasové trajektorie”, kter´ y dodá ˇcasovou závislost statistick´ ym stˇredn´ım hodnotám. K urˇcen´ı stˇredn´ıch statistick´ ych hodnot potˇrebujeme znát ˇcasovˇe závislou rozdˇelovac´ı funkci. Dˇr´ıve, neˇz zaˇcneme poˇc´ıtat stˇredn´ı hodnoty, je dobré si uvˇedomit, ˇze nemˇeˇr´ıme mnohoˇcásticové veliˇciny, ale pouze ty urˇcené chován´ım nˇekolika málo nezávisl´ ych objekt˚ u, ˇca´stic nebo jejich shluk˚ u koncentrovan´ ych do malého objemu. To znamená, ˇze ve skuteˇcnosti nikdy nepotˇrebujeme znát celou rozdˇelovac´ı funkci na u ´plném fázovém prostoru, ale pouze sérii redukovan´ ych rozdˇelovac´ıch funkc´ı pˇreintegrovan´ ych pˇres souˇradnice a hybnosti ˇca´stic, které do mˇeˇrené funkce nepˇrisp´ıvaj´ı. Tak napˇr´ıklad stˇredn´ı kinetická energie ˇca´stic je

p2 2m

Z =

p2 dXw(X, t) 1 = 2m

Z

d3 q1 d3 p1 . . . d3 qN d3 pN Z p21 p2 × w(q1 , . . . qN ; p1 , . . . pN , t) = d3 qd3 p W1 (q, p, t) , (11.93) 2m 2m

kde W1 (q, p, t) je redukovaná jednoˇcásticová hustota pravdˇepodobnosti, která integrálem pˇres fázové souˇradnice ˇcástic, které v jednoˇcásticové funkci, jej´ıˇz stˇredn´ı hodnotu poˇc´ıtáme, explicitnˇe nevystupuj´ı. Obecnˇe tedy integrál pˇres (N − 1)-ˇcásticov´ ych fázov´ ych souˇradnic. Znalost jednoˇcásticové redukované hustoty pravdˇepodobnosti W1 (q, p, t) je dostateˇcná k urˇcen´ı vˇsech jednoˇcásticov´ ych veliˇcin. Jednoˇcásticové veliˇciny ale nejsou jediné, které mˇeˇr´ıme a jejichˇz stˇredn´ı hodnoty potˇrebujeme urˇcit. Obecnˇe tedy, k urˇcen´ı stˇredn´ı hodnoty l-ˇcásticové veliˇciny potˇrebujeme znát l-ˇcásticovou redukovanou hustotu pravdˇe-


188

podobnosti Z Wl (q1 , . . . ql ; p1 , . . . pl , t) =

d3 ql+1 . . . d3 qN d3 pl+1 . . . d3 pN × w(q1 , . . . qN ; p1 , . . . pN , t) . (11.94)

Redukované hustoty pravdˇepodobnosti lze chápat jako momenty rozdˇelovac´ı funkce na u ´plném fázovém prostoru. Znalost vˇsech redukovan´ ych hustot pravdˇepodobnosti je ekvivalentn´ı u ´plné znalosti rozdˇelovac´ı funkce w(X, t). Jelikoˇz v mikroskopické dynamice rozdˇelovac´ı funkce w(X, t) splˇ nuje Liovilleovu rovnici, budou i redukované hustoty pravdˇepodobnosti splˇ novat dynamické rovnice. Pro systémy interaguj´ıc´ıch ˇca´stic, ale pohybové rovnice propojuj´ı redukované rozdˇelovac´ı funkce s r˚ uzn´ ym poˇctem ˇca´stic. Tento systém rovnic nyn´ı odvod´ıme. Budeme vycházet z klasického hamiltoniánu plynu interaguj´ıc´ıch ˇca´stic X N 2 X p + U (qk ) + V (|qi − qj |) . (11.95) H= 2m i<j k=1 Pohybová rovnice pro jednoˇca´sticovou redukovanou hustotu pravdˇepodobnosti je Z ∂ W1 (q1 , p1 , t) = {H, w(X, t)} d3 q2 . . . d3 qN d3 p2 . . . d3 pN , (11.96) ∂t pˇriˇcemˇz Poissonova závorka je 3 X N X ∂H ∂w ∂H ∂w {H, w} = − α α α α ∂q ∂p ∂pk ∂qk k k α=1 k=1 ) ( 3 X N X pαk ∂w ∂U ∂w X ∂Vjk ∂w − = + + . (11.97) m ∂qkα ∂qkα ∂pαk ∂qkα ∂pαk α=1 k=1 j>k Integrál parciáln´ı derivace lze pˇrevést na povrchov´ y pˇr´ıspˇevek, kter´ y d´ıky okrajov´ ym podm´ınkám vymiz´ı. Proto ∂ W1 (q1 , p1 , t) ∂t ( ) 3 Z X pαk ∂w ∂U ∂w X ∂Vjk ∂w = − + α α+ d3 q2 . . . d3 qN d3 p2 . . . d3 pN . (11.98) α α α m ∂q ∂q ∂p ∂q ∂p k k k k k α=1 j>k Tato rovnice propojuje jednoˇca´sticovou a dvouˇca´sticovou hustotu pravdˇepodobnosti skrze vzájemnou interakci ˇcástic. Rovnici (11.98) lze jeˇstˇe pˇrepsat do tvaru, kde vystupuj´ı pouze jednoˇcásticová a dvouˇca´sticová hustota pravdˇepodobnosti 3 X pα ∂W1 (q1 , p1 , t) ∂U ∂W1 (q1 , p1 , t) ∂ W1 (q1 , p1 , t) = − 1 + α α ∂t m ∂q1 ∂q1 ∂pα1 α=1 Z ∂V12 ∂W2 (q1 , q2 , p1 , p2 , t) +(N − 1) d3 q2 d3 p2 . (11.99) ∂q1α ∂pα1


189

Vid´ıme, ˇze pohybová rovnice pro jednoˇcásticovou redukovanou hustotu W1 nen´ı uzavˇrená a k jej´ımu urˇcen´ı potˇrebujeme znát ˇcasovou závislost dvouˇca´sticové redukované hustoty W2 . Pro tuto hustotu m˚ uˇzeme podobn´ ym zp˚ usobem zkonstruovat pohybovou rovnici, která ale bude obsahovat tˇr´ıˇcásticovou redukovanou hutotu pravdˇepodobnosti. Dostaneme tak hierarchick´ y systém rovnic Bogoljubova-Borna-Greena-KirkwoodaYvona (BBGKY). Pro jeho obecn´ y zápis zavedeme následuj´ıc´ı znaˇcen´ı pro interakˇcn´ı hamiltonián N ˇca´stic hN (1, 2, . . . , N ) =

N X i=1

1 Si + 2

N X

Pij ,

(11.100)

i,j=1(i6=j)

kde jsme oznaˇcili jednoˇca´sticov´ y pˇr´ıspˇevek Si =

pi · ∇qi + Fi · ∇pi m

a dvouˇcásticov´ y ˇclen Pij = Kij · ∇pi − ∇pj

,

pˇriˇcemˇz Fi je s´ıla p˚ usob´ıc´ı na i-tou ˇca´stici a Kij je dvouˇca´sticová interakce. S t´ımto znaˇcn´ım zobecn´ıme rovnici (11.99) na ˇretˇezec BBGKY hierarchick´ ych rovnic (n = 1, . . . N )

n Z X ∂ + hn fn (1, . . . n, t) = − dzn+1 Ki,s+1 · ∇pi fn+1 (1, . . . n + 1, t) . ∂t i=1

(11.101)

Definovali jsme diferenciál aktivn´ıch souˇradnic na fázovém prostoru dzn = d3 qn d3 pn . V tˇechto rovnic´ıch fN +1 = 0, nebot’ v systému je N ˇca´stic. V rovnici (11.101) jsme normalizovali redukovanou hustotu pravdˇepodobnosti fn (1, . . . n, t) ≡

11.4.2

N! Wn (q1 , . . . qn , p1 , . . . pn , t) . (N − n)!

(11.102)

Rovnice stˇ redn´ıho pole a Boltzmannova kinetick´ a rovnice

Formálnˇe jsou BBGKY rovnice ekvivalentn´ı Liouvilleovˇe rovnici. To znamená, ˇze jejich ˇreˇsen´ı je nedostupné. Jediná moˇznost dosaˇzen´ı kvantitativn´ıch v´ ysledk˚ u je pˇribliˇzné ˇreˇsen´ı. Neˇreˇsitelnost systému BBGKY rovnic je v hierarchickém propojen´ı vˇsech redukovan´ ych hustot pravdˇepodobnosti. Takˇze pro ˇreˇsen´ı mus´ıme zvolit nˇejak´ y zp˚ usob uzavˇren´ı ˇretˇezce odhadem na chován´ı nˇekteré vyˇsˇs´ı funkce. Prvn´ım a nejjednoduˇsˇs´ım zp˚ usobem redukce BBGKY rovnic je pˇribl´ıˇzen´ı stˇredn´ıho pole. Toto pˇribl´ıˇzen´ı smazává rozd´ıly mezi vzájemn´ ym p˚ usoben´ım ˇca´stic na bl´ızko a na dálku a skuteˇcné silové p˚ usoben´ı nahrazuje efektivn´ı stˇredn´ı interakc´ı nezávislou na vzdálenosti. Takové pˇribl´ıˇzen´ı je dobré v pˇr´ıpadˇe dalekodosahov´ ych, málo fluktuuj´ıc´ıch sil, pˇr´ıpadnˇe ve zˇredˇen´ ych systémech, kdy


190

stˇredn´ı vzdálenost mezi ˇcásticemi je velká. Matematicky takové pˇribl´ıˇzen´ı vede na rozpad korelac´ı v redukovan´ ych hustotách pravdˇepodobnosti. Pro dvouˇcásticovou funkci v tomto pˇribl´ıˇzen´ı dostaneme W2 (q1 , q2 , p1 , p2 , t) = W1 (q1 , p1 , t)W1 (q2 , p2 , t) .

(11.103)

ˇ ezec BBGKY rovnic se pak uzavˇre hned na prvn´ı u Retˇ ´rovni pro jednoˇcásticovou hustotu pravdˇepodobnosti. Dostaneme tak nelineárn´ı rovnici 3 α X p ∂W1 ∂ ∂U ∂W1 W1 + − α α , (11.104) α ∂t m ∂q ∂q ∂p α=1 kde jsme zavedli efektivn´ı potenciál (stˇredn´ı pole) Z U (q, t) = U (q) + (N − 1) d3 q 0 d3 p0 V (|q − q0 |)W1 (q0 , p0 , t) .

(11.105)

Rovnice (11.104) a (11.105) pˇredstavuj´ı zjednoduˇsen´ı ˇretˇezce BBGKY v pˇribl´ıˇzen´ı stˇredn´ıho pole pro jednoˇca´sticovou hustotu pravdˇepodobnosti W1 (q, p, t). V´ ysledná rovnice (11.104) je nelineárn´ı parciáln´ı diferenciáln´ı rovnice, která má vyuˇzit´ı v teorii zˇredˇené plasmy. Dalˇs´ım krokem k lepˇs´ımu ˇreˇsen´ı ˇretˇezce BBGKY rovnic je zanedbán´ı tˇr´ı a v´ıceˇcásticoˇ ezec BBGKY rovnic potom uzavˇreme na v´ ych redukovan´ ych rozdˇelovac´ıch funkc´ı. Retˇ dvouˇca´sticové u ´rovni. Dostaneme 3 α X p1 ∂W2 pα2 ∂W2 ∂V12 ∂W2 ∂V12 ∂W2 ∂ W2 + + − − =0. (11.106) ∂t m ∂q1α m ∂q2α ∂q1α ∂pα1 ∂q2α ∂pα2 α=1 Toto zjednoduˇsen´ı, kde jsme u ´plnˇe zanedbali tˇr´ıˇcásticovou redukovanou hustotu se naz´ yvá kinetické pˇribl´ıˇzen´ı, nebot’ se v nˇem projevuj´ı, nebo lépe do vzájemné interakce ˇcástic jsou zapoˇcteny pouze binárn´ı procesy, ˇca´sticové sráˇzky. Zanedbán´ı vyˇsˇs´ıch redukovan´ ych rozdˇelovac´ıch funkc´ı vycház´ı z pˇredpokladu, ˇze souˇcasn´ y rozptyl tˇr´ı a v´ıce ˇca´stic je velmi málo pravdˇepodobn´ y. Z rovnice (11.106) m˚ uˇzeme v rovnováze poloˇzit ∂W2 /∂t = 0 a s vyuˇzit´ım symetrie ∂V12 /∂q1α = −∂V12 /∂q2α a ∂W2 /∂q1α = −∂W2 /∂q2α , dostaneme 3 Z 3 Z X ∂V12 ∂W2 X pα2 − pα1 ∂W2 3 3 3 3 d q2 d p2 α 2 d q d p = . (11.107) 2 2 α α ∂q ∂p m ∂q 1 1 2 α=1 α=1 Pˇritom rozptyl ˇca´stic je lokán´ı záleˇzitost a závis´ı pouze na u ´hlu, kter´ y mezi sebou sv´ıraj´ı hybnosti sráˇzej´ıc´ıch se ˇcástic. Potenciál má nenulov´ y gradient pouze v m´ıstˇe sráˇzky. Budeme uvaˇzovat pouze tuhé koule o polomˇeru σ. Na pravé stranˇe rovnice (11.107) provedeme nejdˇr´ıve integrál pˇres souˇradnici druhé ˇcástice ve sférick´ ych souˇradnic´ıch Z Z (p2 − p1 , bs) ∞ ∂W2 drr2 , (11.108) I(q1 , p1 , p2 ) = dΩs m ∂r σ kde jsme oznaˇcili s = q2 − q1 , bs je jednotkov´ y vektor ve smˇeru vektoru s. Radiáln´ı promˇenná r = |s| a kulaté závorky (p, q) oznaˇcuj´ı skalárn´ı souˇcin. Funkce I(q1 , p1 , p2 ) se naz´ yvá sráˇzkov´ y integrál.


191

Jestliˇze vycház´ıme z pˇredstavy pruˇzn´ ych sráˇzek mezi ˇca´sticemi, které jsou nezávislé, dokud se nesraz´ı, potom jedin´ y pˇr´ıspˇevek do derivace ∂W2 /∂r je z povrchu koul´ı, r = σ. Nav´ıc pˇr´ıspˇevek do této derivace lze charakterizovat dvˇema nezávisl´ ymi pˇr´ıspˇevky, jeden pˇred a druh´ y po pruˇzném rozptylu. Pˇritom stavy pˇred sráˇzkou je aˇz do rozptylu nemˇenn´ y a stav po sráˇzce se taky v ˇcase nemˇen´ı. Proto m˚ uˇzeme rozptylov´ y integrál zapsat Z (p2 − p1 , bs) 2 (W20 − W2 ) , (11.109) I=σ dΩs m kde W2 a W20 jsou dvouˇca´sticové hustoty pˇred a po sráˇzce. V rovnici (11.109) jsme vyuˇzili faktu, ˇze derivace pˇred a po sráˇzce má obrácené znaménko. Posledn´ım krokem k odvozen´ı Boltzmannovy kinetické rovnice je vyuˇzit´ı asymptotické vlastnosti rozpadu korelac´ı na velk´ ych vzdálenostech stav˚ u pˇred a po sráˇzce. Pouˇzijeme tuto asymptotickou vlastnost v celém rozsahu souˇradnic. Tedy W2 (q1 , q2 , p1 , p2 , t) = W1 (q1 , p1 , t)W1 (q2 , p2 , t) , W20 (q1 , q2 , p1 , p2 , t) = W1 (q1 , p01 , t)W1 (q2 , p02 , t) ,

(11.110) (11.111)

pˇriˇcemˇz pro rychlosti v = p/m pˇred a po sráˇzce plat´ı v10 = v1 − bs(bs, v1 − v2 ) ,

v20 = v2 + bs(bs, v1 − v2 ) .

(11.112)

Vyjádˇren´ı redukované dvouˇcásticové hustoty pravdˇepodobnosti pomoc´ı jednoˇca´sticov´ ych vede na uzavˇrenu nelineárn´ı rovnici pro jednoˇcásticovou rozdˇelovac´ı funkci. Abychom dostali rovnici ve tvaru, kter´ y je znám jako Boltzmannova transportn´ı rovnice, pˇrejdeme na popis pomoc´ı rychlost´ı a zmˇen´ıme normalizaci redukované rozdˇelovac´ı funkce. Definujeme f (q, v, t) = m2 N W1 (q, p, t). Rovnice pro tuto Boltzmannovu rozdˇelovac´ı funkci je Z Z ∂ F 2 3 + v · ∇q1 + · ∇v1 f (q1 , v1 , t) = σ d v2 dΩs (v2 − v1 , bs) {f10 f20 − f1 f2 } , ∂t m (11.113) kde jsme oznaˇcili f1 f10 f2 f20

= f (q1 , v1 , t) = f (q1 , v10 , t) = f (q1 + σbs, v2 , t) = f (q1 + σbs, v20 , t)

a ˇca´rkované rychlosti jsme definovali v rovnici (11.112).

(11.114) (11.115) (11.116) (11.117)

5.1 Základní teoretické pojmy a formalismus statistické

Recommend Documents