C4 – C5 UHLOVODÍKY
C4 frakce - buteny, butadien, butany Starší výroby
dehydratace butanolů disproporcionace propylenu (Shawinigan, Kanada) dimerizace acetylenu
Současné způsoby
krakování primárních benzínů katalytícké krakování
Vliv katalyzátoru a podmínek krakování (ostré štěpení, neostré štěpení)
Destilační dělení frakce C4 na jednotlivé složky oddělení butadienu extrakcí nebo destilací - C4 rafinát oddělení isobutenu pomocí selektivní adsorpce (molekulová síta)- UCC hydrogenace (Bayer) - směs isobutenu, butenů a butanů rozdílná reaktivita isobutenu a butenů
C4 – C5 UHLOVODÍKY
C4 frakce Oddělení isobutenu z C4 frakce (C4 rafinát) rozdílná reaktivita - butany nereagují Hydratace isobutenu na terc. butyl alkohol (CH3)2C=CH2 + H2O (CH3)3C-OH zpětné štěpení na isobuten BASF, Esso, Badger - 50-60 % H2SO4 Nippon Oil - HCl Oligomerizace isobutenu na rozvětvené okteny kysele katalyzovaná reakce (tvorba 2,4,4-trimethylpenten) Bayer, BP - kyselé iontoměniče - 100 °C, 2 MPa, 75 % - dimer, 25 % - trimer Polymerizace isobutenu na polyisobuten Cosdenův postup - Lewisovské kyseliny jako katalyzátor (AlCl3) polyisobuteny (mol. hm. - 300 - 2700) nepatrná kopolymerizace s n-buteny Alternativní dělení C4 rafinátu isomerizace 1-butenu na 2-buten, frakcionace 2-butenu a isobutenu tvorba MTBE, isobuten + H2O
C4 – C5 UHLOVODÍKY
Použití butenů Alkylace isobutanu nebo aromatických uhlovodíků Polymerizace (kopolymerizace, homopolymerizace) Výroba meziproduktů Hydratace na alkoholy (všechny buteny) Hydroformylace na aldehydy (všechny buteny) Oxidace na anhydrid kyseliny maleinové (buteny) Oxidace na kyselinu methakrylovou (isobuten) Výroba MTBE (isobuten) Amoxidace na methakrylonitril (isobuten) Dehydrogenace na butadien ( buteny) Prinsova reakce a termolýza na isopren ( isobuten) Skeletální isomerizace n-butenů na isobuten (buteny)
C4 – C5 UHLOVODÍKY
Výroba maleinanhydridu oxidací butenu Petro-Tex 1962
Selektivita na maleinanhydrid (45-60 %) - Bayer vedlejší produkty CO, CO2, kys. octová, akrylová, fumarová.... Mitsubishi Chemical katalyzátor – V2O5 + H3PO4 (fluidní vrstva) 350-450 °C, 0,2-0,3 MPa 40 % vodný roztok – odstranění vody (vakuově)
Alternativní postup – výroba maleinanhydridu oxidací benzenu
C4 – C5 UHLOVODÍKY
Oxidace n-butanu na anhydrid hyseliny maleinové proces firmy Du-Pont (n-butan - malein anhydrid - tetrahydrofuran) Katalyzátor 10 hm. % V-P-O na SiO2
Mars-van-Krevelenův mechanismus Reaktor
Oxidace katalyzátoru Desorpce produktu
C4 – C5 UHLOVODÍKY
Výroba MTBE z methanolu Vysoké oktanové číslo (přidání do benzínů do 10 %) Snižuje obsah CO ve výfukových plynech
CH3OH + CH2=C(CH3)2 CH3OC(CH3)3
∆H = - 37 kJ/mol
Výtěžek reakce - 95-98 % (vztaženo na isobuten) C4 frakce po parním štěpení primárních benzínů (po extrakci butadienu) Kyselý katalyzátor - iontoměnič (30-100 oC)
Ekologické problémy - omezení použití MTBE do benzínů (USA)
C4 – C5 UHLOVODÍKY
Výroba kyseliny octové oxidací butanů a butenů Surovina
Butan (Celanese, Hüls, UCC) Linerání buteny (Bayer, Hüls) Lehký benzín (BP, Distillers)
Butan Oxidace v kapalné fázi 1,5-2 MPa, 180 °C (UCC) – nekatalyzovaná reakce Konverze max. 10-20 %, zabránění oxidace na další produkty 5,4 MPa, 175 °C, katalyzátor CoO (Celanese) Vedlejší produkty – aceton, acetaldehyd, methylethylketon 6-8 MPa, 170-200 °C, 30 % O2 (Hüls ) Konverze pouze 2% - omezení tvorby vedlejších produktů Selektivita tvorby kys. octové – 60 % Bohatá reakční směs – mnohostupňová destilace
C4 – C5 UHLOVODÍKY
Lineární buteny 200 °C, katalyzátor systém V-Ti-Sn-O (Hüls ) 75 % konverze – 75 % selektivita Velkoprovozní zařízení - ??
Dvojstupňová technologie (Bayer) Reakce s kyselinou octovou 2-acetoxybutan (sek. butylacetát) CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH(OAc)CH3 100-120 °C, 1,5-2,5 MPa, (iontoměniče) Oxidace 2-acetoxybutanu 200 °C, 6 MPa (kapalná fáze) CH3CH2CH(OAc)CH3 + 2 O2 3 CH3COOH
C4 – C5 UHLOVODÍKY
Destiláty ropy Body varu – 15-95 °C (C4-C8) Oxidace radikálovým mechanismem 160-200 °C, 4-5 Mpa
Neselektivní oxidace C4 frakce (nekatalytická) C1-C4 kyseliny a další produkty Dvojstupňové destilační zařízení (BP) oddělení netěkavého roztoku kyselin vedlejší produkty – kys. mravenčí, propionová, jantarová izolace acetonu
C4 – C5 UHLOVODÍKY
Výroba butadienu z butanů a butenů Silně endotermické reakce (vyžadují velké množství energie) C4H10 C4H8 + H2
∆H = + 126 kJ/mol
C4H8 C4H6 + H2
∆H = + 109 kJ/mol
Reakční teploty – 600-700 °C Využití katalyzátorů ke snížení reakční teploty a ke zvýšení selektivity reakce Snížení parciálního tlaku uhlovodíků (Le Chateliérův-Braunův princip) Původní proces (Houdry – proces Catadien) katalyzátory Al2O3 + Cr2O3 – rychlá deaktivace 600 °C, 1,5 kPa dehydrogenační – evakuační – regenerační periody Nové procesy Dow Chemicals Phillips
C4 – C5 UHLOVODÍKY
Výroba butadienu z butanů a butenů Dow Chemicals dehydrogenace butenů s přídavkem vodní páry reakční teploty 600-675 °C, 0,1 MPa katalyzátor – (Ni,Ca)xPO4 dodání reakčního tepla předehřátou vodní párou (H20 : buteny = 20 : 1) konverze butenu - 50 %, selektivita na butadien – 90 % paralelní reaktory extrakční destilace butadienu z reakční směsi Podobné technologie Shell – Fe2O3 + Cr2O3 Phillips – Fe2O3 + Al2O3 Oxidativní dehydrogenace (Phillips – O-X-D- proces) katalyzátor = ??? reakční teplota - 480-600 °C konverze butenu – 75-80 %, selektivita na butadien – 88-92 % Petrotex (Oxo-D-proces) konverze butenu – 65 %, selektivita na butadien – 93 %
C4 – C5 UHLOVODÍKY
Výroba isoprenu (CH2=CH-C(CH3)=CH2) 4 základní postupy Aceton-acetylernová syntéza kondenzace – parciální dehydrogenace - dehydratace C3 + C2 C5 Isohexenová syntéza dimerizace - demethylace C3 + C3 C5 + C1 Dioxanová syntéza kondenzace formaldehydu s isobutenem – dehydratace – odštěpení formaldehydu 2C1 + C4 C5 + C1 Metateze metateze - dehydrogenace 2 C4 C5 + C3
C4 – C5 UHLOVODÍKY
Výroba isoprenu (CH2=CH-C(CH3)=CH2) – Aceton-acetylenový způsob Snamprogetti Aceton + acetylen – 10-40 °C, 2 MPa Katalyzátor – KOH Selektivní hydrogenace Dehydratace (Al2O3) – 250-300 °C Selektivita na isopren – 85 %
C4 – C5 UHLOVODÍKY
Výroba isoprenu (CH2=CH-C(CH3)=CH2) – Isohexenová syntéza Goodyear Scientific Design Dimerizace propylenu Katalyzátor – Zieglerův - tripropylhliník Kyselá isomerizace – posun dvojné vazby Dehydratace (Al2O3) – 250-300 °C Demethylace – vodní pára, HBr (katalyzátor) Selektivita na isopren – 5O %
C4 – C5 UHLOVODÍKY
Výroba isoprenu (CH2=CH-C(CH3)=CH2) – Dioxanová syntéza Bayer, IFP, Kuraray Prinsova reakce – formaldehyd + isobuten Katalyzátor – H2SO4, iontoměniče 70-95 °C, 2 MPa Štěpení za přítomnosti vodní páry katalyzátor – H3PO4, Ca3(PO4)2 250-400 °C Selektivita na isopren – 77 % Vedlejší produkt 3-methyl-3-methoxy-1-butanol
Varianty
jednostupňová syntéza (Takeda – plynná fáze) CH3OH + O2 místo formaldehydu
C4 – C5 UHLOVODÍKY
Výroba isoprenu (CH2=CH-C(CH3)=CH2) – metateze Phillips Petroleum Reakce isobutenu s 2-butenem Dehydrogenace 2-methyl-2-butenu na isopren
C4 – C5 UHLOVODÍKY
Výroba vitamínu A Meziprodukty – citral a C5-aldehyd Syntéza citralu Kondenzace isobutenu s formaldehydem – 2-methyl-1-butene-4-ol Oxidace vzdušným kyslíkem (Ag – 500 °C) – aldehyd Reakce aldehydu s alkoholem – enol ether Claisenův přesmyk - citral
C4 – C5 UHLOVODÍKY
C5-aldehyd Hoffman – La Roche proces butadien + kys. octová + kyslík 1,4-diacetoxy-2-buten Hydroformylace (Rh katalyzátor) Eliminace kys. octové (kys. ptoluensulfonová – katalyzátor) Isomerizace (Pd/C) BASF proces Hydroformylace 1,2-diacetátu Eliminace kys. octové (acetát sodný, kys. octová)
C4 – C5 UHLOVODÍKY
Výroba Ibuprofenu (p-isobutylacetofenon) Boots proces – Hoechst proces Alkylace benzenu n-butenem – p-isobutylbenzen Acylace p-isobutylbenzenu Hydrogenace (Pd/C – 30 °C, 0,7 MPa) konverze 99 %, selektivita 97 % Karbonylace (CO/Pd) - 3,5 MPa, 125-130 °C konverze 99 %, selektivita 70 % Nižší tvorba anorganických solí
C4 – C5 UHLOVODÍKY
Isobuten (isobutylen, 2-methylpropan) - důležitý petrochemický meziprodukt - MTBE - polymerizace - isopren - kyselina methakrylová, methakrolein
Studované katalyzátory
Reakční mechanismus
- oxidy wolframu a molybdenu - chlorovaný oxid hlinitý - molekulová síta
1993 - Shell and Lyondell (Houston - 3000 bbl per day)
- monomolekulární - bimolekulární - pseudomonomolekulární
C4 – C5 UHLOVODÍKY Ferrierit
CoAlPO-11
4.2 5.4
6.3
3.5 4.8
3.9
C4 – C5 UHLOVODÍKY ferrierit 100
Mikroporézní molekulová síta
90 80 70 60
Reakční teplota 400 oC
c, %
50 40 30
WHSV = 10 h-1
conversion selectivity yield
20 10
10 % 1-butenu v N2
0 0
240
480
720
960
1200
1440
T-O-S (min)
CoAlPO-11 100 90 80 70
conversion selectivity yield
60
c, %
50 40 30 20 10 0 0
360
720
1080
1440
T-O-S (min)
1800
2160
C4 – C5 UHLOVODÍKY Pseudomonomolekulární mechanismus C C C C
2
R 1 + R C 3 R
2
R 1 + R C C C C 3 R C
C C C C 2
R 1 + R C C C C 3 R C
C4 – C5 UHLOVODÍKY Monomolekulární mechanismus - Brouwer - 1968
C1
C3
+
C2 C1
C3 +
C2
C1 C4
C3 C2
C4
C1
+
C2
A'
C3
C4
A'
C4 H+
A
D
C3
C3
C2
+
C1 C2 C4
E
+
C1
F
C4
C4 – C5 UHLOVODÍKY Monomolekulární mechanismus - 1999
D 3 5 .0
∆ E ( k c a l/m o l)
C
3 0 .0 2 5 .0
B
2 0 .0 1 5 .0 1 0 .0
A'
A
5 .0 0 .0
D
C4 – C5 UHLOVODÍKY
Bimolekulární mechanismus dimerizace C C C 13
+
C
13
C C C
A
13
C C C C C C 13
C C
13
C C
C
13
+
C C C C
C
C
F C C C 13
+
13
C C C
C
C
13
C C C C C C 13
C
C
13
C C C C C C 13
C
C
C 13
C C C
ko-dimerizace
13
C C C C 13
+
C C
B
13
C 13
C C C C C 13
C
C
13
C C C C C
F
13
C C C
C C
C C
C
+
C
13
C
C C C 13
C C C C C C 13
C
+
13
C C C
D
13
C 13
C C C C C 13
C
C
13
C
13
C C C C C C
C
G
C C C C C
+
13
C C C
C4 – C5 UHLOVODÍKY
Alkylace v systému isobutan/n-buten Výroba benzínů Průmyslové procesy - HF, H2SO4 Studium zeolitických katalyzátorů - velmi krátká doba styku - deaktivace (nastřikování butenu do různých částí reaktoru) Reakční mechanismus CH3CH=CHCH3 + HX CH3C+H-CH2CH3 + X-
Protonizace olefinu Tvorba tert-butyl kationtu -
přenos hydridu z isobutanu na sec-butyl kation
-
odtržení hydridu z isobutanu katalyzátorem
Alkylace za tvorby C8 karbokationtu CH3
C C
CH3-C+-CH3 + CH3CH=CHCH3 C-C-C+-C-C C
C4 – C5 UHLOVODÍKY
Alkylace v systému isobutan/n-buten Isomerizace C8 karbokationtů
Přenos hydridu na C8 karbokation a desorpce produktů
C4 – C5 UHLOVODÍKY
Výroba adamantanu a jeho derivátů pro farmaceutické účely Cyklopentadien dicyklopentadien Dicyklopentadien Tricyklodekan (endo - exo) Adamantan
Katalyzátor – Friedel-Crafts, zeolit Y Deriváty adamantanu
C4 – C5 UHLOVODÍKY
Isomerizace C5-C6 parafinů TIP – total isomerization process (Hysomer) Kombinace s procesem Isosiv separace lineárních a rozvětvených parafinů Katalyzátor – mordenit + Pt iontová-výměna Pt(NH3)42+ Separace produktů – Na,CaA
