2.9. Az egyszerű, tiszta anyagok fázisátalakulásai

Fejezetek a fizikai kémiából

2.9. Az egyszerű, tiszta anyagok fázisátalakulásai

Kémiai potenciál

A mindennapi életben találkozunk olyan kifejezésekkel, mint fagyás, forrás, párolgás, stb. Mint a kifejezésekből is kitűnik, az ilyen átalakulások megváltoztatják a rendszer fázisösszetételét anélkül, hogy a komponensek szintjén valamilyen változás állna be. Az ilyen folyamatok termodinamikai leírása megköveteli néhány fogalom értelmezését. Ide sorolandó a fázis, a fázisátmenet, az egyensúly, a fázis szintű átalakulás stb. FÁZIS alatt a rendszer azon homogén részét értjük, amely valamilyen felülettel el van választva rendszer többi alkotóitól, és ezen belül kémiai összetétele és fizikai állapota egységes. Beszélhetünk szilárd fázisokról, folyadék fázisokról és gáz fázisról. Míg egy tiszta anyag gázhalmazállapotban csak egy fázist alkot, addig kondenzált formában, főleg szilárd állapotban, több allotropikus változata is lehet. Gondoljunk csak a grafitra és a gyémántra, amely ugyanazon komponens, a szén, két különböző kristályos változata. A FÁZISÁTMENET egyik fázis spontán átalakulása másik fázisba. Ez egy adott nyomáson meghatározott hőmérsékleten megy végbe. Például a víz fagyása 101,3 kPa (1 atm) nyomáson 273,15 K hőmérsékleten történik. Ahhoz, hogy ez a folyamat spontán legyen, szükséges, hogy a 273,15 K alatti jég szabadentalpiája kisebb legyen, mint a cseppfolyós vízzé. Ha egy mól anyagra vonatkoztatjuk a Szilárd szabadentalpiát, akkor azt Folyadék mondhatjuk, hogy a jég kémiai potenciálja kisebb, mint a cseppfolyós vízzé. Ez Gáz nagyon jól kivehető az 2.20. ábrából, hisz látható, hogy a Ttrans1 Ttrans2 Ttrans1 alatt a szilárd fázis Hőmérséklet potenciálja kisebb, mint a 2.20. ábra. A tiszta anyag kémiai cseppfolyós fázisé. A potenciáljának a változása a hőmérséklet fázisátalakulás ezen a függvényében. hőmérsékleten spontánul

57

Kémiai termodinamika történik. Minden fázisátmenet adott nyomáson, egy bizonyos hőmérsékleten valósul meg. Ezt a hőmérsékletet nevezzük transzformációs hőmérsékletnek. A termodinamikailag nem stabil fázisokat metastabilis fázisoknak nevezzük. Ezek labilisak, és meg van a termodinamikai feltételük, hogy a stabilisabb fázisokká alakuljanak át. A probléma az átalakulási sebességgel van. A kristályos anyagok esetében az átrendeződés termodinamikailag megengedett, ellenben a helycsere nem történhet meg ily alacsony energiaszinten. Épp ezért a gyémánt se tud szobahőmérsékleten szerkezetet váltani, és átalakulni grafittá, vagy az aragonit kalcittá. Az egyensúlyi helyzet elérése így kinetikai, a termodinamikai hatáskörön kívül eső, probléma. EGYENSÚLY-ról akkor beszélünk, mikor a rendszert alkotó fázisok hőmérséklete és nyomása azonos, és az őket alkotó komponensek kémiai potenciálja megegyezik. A rendszer egyensúlyi helyzetének ábrázolására fázisdiagramokat alkalmazunk. Ezek meghatározzák azokat az intervallumokat, amelyben egyes fázisok stabilak. A fázis felületek érintkezési határát egyensúlyi görbének nevezzük, mely görbék pontokba metszik egymást. Az egyensúlyi diagramok méréseket feltételeznek, azonban alakjuk meghatározására a Gibbs féle fázistörvényt alkalmazhatjuk. (Legyen egy C komponenst és F fázist tartalmazó rendszerünk. Ha a rendszert eléggé nagynak veszzük, hogy a felületi hatásoktól eltekinthessünk, akkor a rendszert befolyásoló változók összege fázisokként (C-1) koncentráció, a hőmérséklet és a nyomás, vagyis az F fázisra F(C-1)+2. A fázisokban lévő C komponensre felírható a kémiai potenciálok egyenlősége, azaz (2.171) 1   1   1   ...  1  1

2

3

F

Tehát az összefüggések száma (F-1)C. Ez azt jelenti, hogy a rendszer szabadsági foka, ami nem más, mint a változók és a közöttük felállítható összefüggések különbsége, egyenlő: (2.173) L  F (C  1)  2  C ( F  1)  C  2  F (2.172) vagy F+L=C+2

Legyen egy tiszta komponenst tartalmazó rendszerünk (C=1), amelyben a maximális szabadságfok L=1+2-1=2. Tehát a fázisváltozás ábrázolására szükséges egy kétváltozós diagram, vagyis egy sík diagram. A két változó lévén a nyomás és a hőmérséklet, az egykomponensű rendszerek esetében a fázisdiagram egy p–T diagram. E diagramnak létezik legkevesebb egy invariáns pontja, ahol az L=0. Ebben a pontban a fázisok száma F=1+2-0=3. A három fázis pedig az egyszerű rendszernél a szilárd, a cseppfolyós és a gőzfázis. Ha a szabadsági fok 1, akkor már csak két fázis lehet egyensúlyban (F=1+2-1=2).

58

Fejezetek a fizikai kémiából

2.21. ábra. A tiszta, egy komponenst tartalmazó rendszer fázisdiagramja.

2.22. ábra. A folyadék viselkedése egy zárt edényben a hőmérséklet emelkedésével: a)- kezdeti-, b)- magasabb-, c)- kritikushőmérsékleten (Atkins után [9]).

Az előbbi három fázist háromféleképp csoportosíthatjuk, hogy kielégítsük a fenti feltételt, épp ezért létezik a diagramban egy szilárd–gőz, szilárd–folyadék és egy folyadék–gőz határvonal, vagy egyensúlyi görbe. E három görbe metszéspontja adja meg az invariáns pontot, amelyet, mivel három fázis van egyensúlyban, hármaspontnak nevezünk (lásd a 2.21. ábrát). Abban az esetben, amikor a rendszer eléri maximális szabadsági fokát (L=2), akkor csak egy fázis létezhet, ami az jelenti, hogy mind a három fázisnak van egy–egy meghatározott felülete, vagy létezési mezeje. Ezekben a mezőkben szabadon változtathatjuk a p és T paramétereket anélkül, hogy fázisátalakulásról lenne szó. Nem úgy, mint a két fázis egyensúlyát leíró görbék esetében, ahol csak a görbéknek megfelelő arányban lehet változtatni a két paramétert. Nézzük meg a l–g határgörbét. Vegyünk ezért egy zárt edényt, amelyben folyadék felett megtalálható a gőz is. A folyadékkal egyensúlyban lévő gőz nyomását az illető anyag gőznyomásának nevezzük. Az l-g görbéről látható, hogy a hőmérséklet emelkedésével a gőznyomás is növekedik. Ha a zárt edényben lévő két fázis elválasztó határfelületet figyeljük a hőmérséklet növekedésének függvényében (lásd 2.22. ábrát), az tapasztaljuk, hogy a hőmérséklet növekedése a határfelület szintjének csökkenését idézi elő mindaddig, amíg elérjük azt a hőmérsékletet, amelyen a határfelület eltűnik. E hőmérsékletet kritikus hőmérsékletnek nevezzük, és a megfelelő kritikus nyomással definiálják a kritikus pontot. A kritikus ponton a gőz és a folyadék

59

Kémiai termodinamika tulajdonsága megegyezik. Azon fluidum, amely a kritikus pont felett helyezkedik el, szuperkritikus állapotban van. Különbséget kell tenni azonban a nyílt és zárt edényben lévő gőznyomás között. Amikor a nyílt edényben lévő folyadék viselkedését vizsgáljuk, a hőmérséklet függvényében azt tapasztaljuk, hogy melegítés közben a folyadék felületéről gőzök távoznak. Amikor a távozó gőzök nyomása eléri a külső tér nyomását, akkor a gőzzé való alakulás már az egész térfogatban megvalósul, nemcsak a felületen. Ilyenkor a folyadék, forrásban van. Ezt a hőmérsékletet forrponti hőmérsékletnek nevezzük. Ha a külső nyomás megfelel az 101,3 kPa (1 atm) légköri nyomásnak, akkor normális forrpontról beszélünk (ez a víz esetében 373,16 K.) Ha a nyomás a standard állapotú nyomásnak (100 kPa vagyis 1 bar) felel meg, ami valamivel kisebb, mint a normál, akkor standard forráspontnak nevezzük azt a hőmérsékletet, amelyen forrásban van a folyadék. A szilárd és a folyadék mezőket/tartományokat elválasztó határgörbe megadja az olvadáspont illetve a fagyáspontok változását a nyomás függvényében. Adott nyomáson leolvasható a megfelelő fázisátalakulási hőmérséklet. Az 101,3 kPa nyomásnak megfelelő fázisátalakulási hőmérsékletet normális fagyás- illetve normális olvadáspontnak, az 100 kPa (1 bar) nyomásnak megfelelő értékeket pedig standard fagyáspontnak vagy standard olvadáspontnak nevezzük. (Ami a standard és a normál állapotokat illeti, elég sok meghatározás van érvényben különböző közegekre, különböző országokban és tudományterületen. Az International Union of Pure and Applied Chemistry- IUPAC- definíció szerint, beszélünk standard hőmérsékletről és nyomásról STP –Standard temperature and pressure-, ami nem más, mint 273, 15 K és 100 kPa, standard környezeti hőmérsékletről és nyomásról, SATP-standard ambient temperature and pressure- ami nem más, mint 298,15 K és 100 kPa. Ezeken kívül használjuk még a normál körülmény kifejezést, ami 273,15 K hőmérsékletet és 101,3 kPa nyomást jelent. Mivel a közhasználatban elég sokféleképpen értelmezzük ezeket az állapotokat, jó leszögezni, hogy mit értünk alattuk, tehát a nyomás és a hőmérsékletet kell definiálni. A továbbiakban a standard állapot a 298,15 K és 100 kPa, míg a normálállapot a 273,15 K és 101,3 kPa jelenti [4,5,7-9]).

A szilárd–gőz fázishatár, vagy egyensúlyi görbén tudjuk meghatározni az adott nyomásnak megfelelő szublimációs hőmérsékletet, vagy ennek a fordítottját. A tiszta anyagokra jellemző, hogy különböző fázisdiagramokat eredményeznek. A 2.23 ábrán a víz egyensúlyi diagramja látható [8]. A diagramból látható, hogy alacsony nyomáson három fázis létezik, a vízjég I, a folyadék és a gőz. Azt is láthatjuk, hogy a víznek van normál olvadás és normál forrpontja, amelyek a normál nyomásnak felelnek meg. A vízre jellemző, hogy alacsony nyomáson a vízjég I és folyadék határgörbe meredeksége negatív (az ábrán függőleges vonal). 60

Fejezetek a fizikai kémiából

2.23. ábra. A víz egyensúlyi fázisdiagramja alacsony nyomáson

2.24. ábra. A széndioxid fázisdiagramja

Ez azt jelenti, hogy a víz esetében a nyomás növekedésével a vízjég olvadáspontja csökken. Ennek az oka az olvadáskor bekövetkező térfogatcsökkenés. Ennek a viselkedésnek van néhány gyakorlati következménye, éspedig a korcsolya könnyű siklása a jégen, vagy a gleccserek mozgása, csuszása a sziklás fagyott talajon. Nagy nyomáson, amikor a vízmolekulák közti kötések módosulnak, a víznek más szilárd változata is ismert. Így, beszélünk a vízjég II…VII állapotokról. Ezekre azonban jellemző, hogy a nyomás növekedésével a fagypont is növekszik, nem úgy, mint a vízjég I esetében. A szén-dioxid más fázisdiagramot eredményez, mint ahogy a 2.24. ábra is mutatja [8,9]. A széndioxid esetében is megvan mind a három fázistartomány és hármas, illetve a kritikus pont, de míg a víznél a hármaspont alacsony nyomáson van (611 Pa), addig a széndioxid esetében ez 5,11 atm és 216,8 K hőmérsékleten. Ez azt eredményezi, hogy a normál forrpont elmarad, hisz a p=1 atm izobár csak a s–g görbét metszi, így a folyadék–gáz határvonal nincs metszve. Normál körülmények között a szilárd szén-dioxid tehát nem olvad meg, hanem gőzzé alakulva szublimál. Épp ezért nevezik a szilárdszéndioxidot szárazjégnek, mert közönséges körülmények között nem tartalmaz folyadékot. A nagynyomású gázt kiterjesztve egy olyan környezetbe, ahol annak nyomása nem haladja meg az 5,11 atm-át, szilárd széndioxidot kapunk. A kritikus ponton túl lévő széndioxid, a szuperkritikus széndioxid. Ez egy nagyon jó oldószer. Éppen ezért alkalmazzák a

61

Kémiai termodinamika különböző nővényekben lévő hatóanyagok kinyerésére, a kávé koffeinmentesítésére, lipidek és a foszfolipidek elválasztására. A diagramból az is látható, hogy a s–l egyensúlyi görbe meredeksége pozitív, ami azt jelenti, hogy a színdioxid fagyáspontja nő a nyomás emelkedésével. Igaz erről a jelenségről csak nagy nyomáson beszélhetünk. Valójában mi határozza meg a fázishatárok meredekségét? A nyomás-hőmérséklet diagramban a fázisok határvonalát e két paraméterváltozás okozza. Legyen egy egykomponensű/tiszta anyagunk, amelynek vizsgáljuk meg a 1. illetve 2. fázisátalakulását akkor, amikor a p, Pa b 1. fázis nyomás is és a hőmérséklet is nagyon kis mértékben változik (lásd a 2.25. ábrát). A dp változás közben (az a-ból a b-be való úton 2, fázis úgy tudunk haladni, hogy míg a nyomást a növeljük, növelni kell a hőmérsékletet is. dT Ezt meg lehet valósítani másképp is, amikor először növeljük az egyiket, majd a T, K másikat, de akkor az útvonal nem követi az 2.25. ábra. Az egyensúlyi ab görbét, hanem leszáll róla, az egyensúly görbére való hatás ábrázolása. nem változik, tehát mindkét fázis az 1. és a 2. is megmarad. Induljunk ki a szabadentalpia változás összefüggéséből: (2.174) dG  SdT  Vdp Írjuk fel egy mól anyagra: (2.175) dGm  S m dT  Vm dp Ismerve, hogy a moláris szabadentalpia változás nem más, mint az anyag kémiai potenciálja, fel lehet írni: (2.176) d  S m dT  Vm dp Alkalmazva az egyensúly feltételét mindkét fázisra, vagyis:

d1  d 2 (2.185)

 S m,1dT  Vm,1dp  S m, 2 dT  Vm, 2 dp

(2.177)

Átcsoportosítva és kiemelve a dT, illetve a dp következik:

dp S m, 2  S m,1  TransS m   dT Vm, 2  Vm,1  TransVm

(2.178)

Ezt az egyenletet nevezzük Clapeyron-egyenletnek. Nézzük meg a Clapeyron-egyenlet alakulását néhány transzformáció esetében. 62

Fejezetek a fizikai kémiából a) a szilárd–folyadék átalakulás (olvadás/fagyás) Izoterm körülmények között végbemenő folyamat esetén az entrópia változás egyenlő:

 H  S     T  Trans

(2.179)

A transzformáció lehet olvadás vagy fagyásponti. Ha az entrópia változást az olvadási entalpia és hőmérséklet arányában fejezzük ki, felírható:

H olv dp  TransS m   dT  TransVm TVs l

(2.180)

Mivel a s–l transzformációnál a térfogatváltozás elhanyagolható, vagyis a térfogatot konstansnak tekinthetjük, fel lehet írni:

dp 

H olv dT Vm T

(2.181)

integrálva: p

 dp  p*

H olv dT H olv T  p  p* ln Vm T Vm T* T* T



(2.182)

Amikor a T és a T* közötti különbség nagyon kicsi, akkor felírható:

ln

T T T * T T *  ln(1  ) T* T* T*

(2.183)

Ebből, következik:

p  p*

H olv H olv 1 T  T * H olv   (p* ) T T* Vm Vm Vm T *

(2.184)

p  b  aT Jól látható, hogy a p–T koordináta rendszerben az összefüggés, vagyis az s–l görbe, egy elég meredek egyenes egyenletének felel meg. b) A folyadék–gőz határgörbe Behelyettesítve a párolgási moláris entrópiát az entalpia és hőmérséklet aránnyal, felírható:

S m, par 

H par T

(2.194) vagyis:

H par dp  dT TVm,l  g

Mivel a gáz móltérfogata sokkal nagyobb, mint a folyadéké, fel lehet írni:

63

(2.185)

Kémiai termodinamika

Vm,l  g  Vm ( g ) 

RT p

(2.186)

Behelyettesítve, következik:

H par dp dp H par    dT p RT 2  RT   T   p 

(2.187)

Feltételezve, hogy a párolgási entalpia nem függ a hőmérséklettől, integráljuk a Clausius-Clapeyron egyenletet, és a következő összefüggéseket kapjuk:     p H par  1 1  H par  1 1  (2.188) (2.189) ln  p  p * exp        p* R T T *  R  T T *    Innen látható, hogy a p–T koordináta rendszerben a l–g egyensúlyi görbe egy elég nagy meredekségű exponenciális görbe.

14. Gy. Határozzuk meg, milyen hatással van a nyomás növelése a folyadékok forráspontjára [9]. Megoldás: Mint láttuk, a nyomás és hőmérséklet közti összefüggés

H par dp  dT TVm,l  g Alkalmazva Trouton-szabályt, meg tudjuk határozni a párolgási hőt:

H par  85  T A folyadék móltérfogatát elhanyagolva, a 298 Vm  Vm, g  22,41  24,46 L/mol 273 Behelyettesítve az összefüggésbe, következik:

dT dp 85  T  29,8 K/atm ,   3400 Pa/K vagyis: dp dT T  24,46  10 3 ami azt jelenti, hogy minden 0,1 atm növekedés kb. 3 K forrpontnövekedést von maga után.

c) A szilárd–gáz transzformáció Figyelembe véve, hogy a moláris entrópia változást behelyettesíthetjük a szublimációs entalpiaváltozás és hőmérséklet aránnyal, fel lehet írni:

64

Fejezetek a fizikai kémiából

H szub dp  dT TVm, s  g

(2.190)

Mivel a móltérfogat-változás a gázfázisnak köszönhető, fel tudjuk írni:

dp H szub H szub   RT dT TVm, g T p

(2.191)

Innen:

dp H szub  dT p RT 2

(2.192)

Integrálva, következik: 

p H szub  1 1  ln     p* R T T *

(2.193)

vagyis

   H szub  1 1  p  p * exp      R  T T *   

(2.194)

A szublimációs entalpiaváltozás nagyobb lévén, mint a párolgási entalpiaváltozás, az s–g görbe meredeksége nagyobb, mint a l–g görbe meredeksége.

65