2014.10.09.
Tiszta anyagok fázisátmenetei
Fizikai kémia előadások 4.
Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet
Fázisok DEF egy rendszer homogén, ha (1) nincsenek benne makroszkopikus határfelülettel elválasztott részek és (2) az intenzív állapotjelzők értéke a rendszer minden pontjában ugyanaz DEF egy rendszer inhomogén, ha nem homogén DEF egy rendszer heterogén, ha vannak benne fázisok DEF fázis: makroszkopikus határfelülettel elválasztott homogén részek Példák tiszta (= kémiailag egyfajta) anyagok fázisaira: különféle halmazállapotok (szilárd, folyadék, gőz) allotróp módosulatok (elemek különböző kristályként): szürke ón–fehér ón polimorf módosulatok (vegyületek különböző kristályként) kalcit–aragonit
1
2014.10.09.
Fázisegyensúlyok DEF fázisegyensúly: zárt rendszerben tiszta anyag különféle fázisai közötti egyensúly. olvadási egyensúly: párolgási egyensúly: szublimációs egyensúly:
szilárd–folyadék egyensúly folyadék–gőz egyensúly szilárd–gőz egyensúly
Allotróp átalakulási egyensúlyok: gyémánt–grafit, szürke ón–fehér ón, rombos kén–monoklin kén Polimorf átalakulási egyensúlyok: kalcit–aragonit (CaCO3), glicin kristályok ( ) Egyensúlyban állandó nyomáson és hőmérsékleten (p, T, n állandó) a rendszer teljes szabadentalpiája a legkisebb értékét veszi fel. Ezt nem mindig könnyű számolni/mérni, de egy jobban alkalmazható elvet is használhatunk, ami a moláris szabadentalpiákon alapul.
egyensúly ⇔ Gm1 = Gm2 Két fázis egyensúlyban van (p, T, n állandó) ⇒ a tiszta anyag moláris szabadentalpiája a két fázisban ugyanaz. Ha nem így lenne, akkor a teljes rendszer a kisebbik moláris szabadentalpiával jellemzett fázisba menne át. Bizonyítása (nem kell tudni!): 1. fázis: moláris szabadentalpia: Gm1 ; anyagmennyiség: n1 2. fázis: moláris szabadentalpia: Gm2 ; anyagmennyiség: n2 az összes szabadentalpia: G = Gm1 n1 + Gm2 n2 a szabadentalpia megváltozása: dG = Gm1 dn1 + Gm2 dn2
„jég” „víz”
Ha az 1. fázis dn mólja átalakul a 2. fázissá (pl. jég elolvad) ⇒ dn1 = -dn és dn2 = +dn a szabadentalpia megváltozása: dG = -Gm1 dn + Gm2 dn = dn (Gm2 - Gm1) dG negatív (G csökken) csak akkor, ha Gm2 < Gm1 Ha Gm2 = Gm1 ⇒ G nem változik ⇒ nincs fázisátalakulás
2
2014.10.09.
Clapeyron-egyenlet Beállt fázisegyensúly p nyomáson és T hőmérsékleten. Megváltoztatjuk kis dp és dT értékkel (l. 3. előadás, 20. oldal) ⇒ új egyensúly áll be ⇒ a moláris szabadentalpiák újra egyenlőek lesznek ⇒ a moláris szabadentalpiák azonos mértékben változnak meg: dGm = Vm dp−Sm dT ⇒
és dGm1 = dGm2
Vm1dp−Sm1dT= Vm2dp−Sm2dT
Ebből átrendezéssel kapjuk a Clapeyron-egyenletet:
dp Sm 2 − Sm1 ∆S m ∆H m = = = dT Vm 2 − Vm1 ∆Vm T∆Vm ahol ∆Sm=∆Hm/T és ∆ Hm a moláris átalakulási entalpia a fázisátmenetnél a felszabaduló vagy elnyelt hőt jelenti.
5
Clapeyron-egyenlet 2.
∆Vm = Vm2 - Vm1 ∆Hm = Hm2 - Hm1 ∆Sm = Sm2 - Sm1 Ez tehát a Vm, Hm, Sm mennyiségek megváltozása fázisváltozáskor.
dp ∆S m ∆H m = = dT ∆Vm T∆Vm
Benoît Paul Émile Clapeyron (1799 – 1864) francia mérnök
6
3
2014.10.09.
Clapeyron-egyenlet 3. Clapeyron-egyenlet integrált alakja ha ∆Hm/∆Vm nem változik a hőmérséklettel:
p2 − p1 =
∆H m T2 ln . ∆Vm T1
A víz esete: Olvadáshoz hőközlés kell: ∆Hm > 0 dp ∆H m = Víz esetén a térfogatváltozás az olvadásnál: ∆Vm < 0 dT T∆Vm ⇒ dp /dT < 0 ⇒ nyomás növelésével (dp > 0) az olvadáspont csökken (dT < 0).
Látványos kísérlet: A vékony drótszálra felfüggesztett súlyok hatására a drótszál átvágja magát a jégrúdon. a szál felülete kicsi ⇒ a jégrúd adott helyén nagy nyomás ⇒ ott az olvadáspont lecsökken, a jég megolvad felette a nyomás újra 1 atm, ott a víz újra megfagy.
7
Clausius− −Clapeyron-egyenlet Mit jelent térfogatváltozásban, ha víz elpárolog? n= 1 mol víz ⇒ m= 18 g víz ⇒ Vfolyadék= 18 cm3 ⇒ Vgőz = 22000 cm3 ∆Vm=22000-18 cm3 = 21982 cm3 ≈ 22000 cm3 (∆Vm= -0,08 %)
Két egyszerűsítő feltételezés a Clapeyron-egyenlethez: (1) a gőz moláris térfogatához képest a kondenzált fázis (szilárd vagy folyadék) moláris térfogata elhanyagolható: ∆Vm = V2m
R. J. E. Clausius (1822 –1888) német fizikus
(2) A gőz moláris térfogata az általános gáztörvénnyel közelíthető: ∆Vm ≈ V2m = RT/p Így kapjuk Clausius–Clapeyron-egyenletet:
1 dp ∆H vap = p dT RT 2
átrendezve:
d ln p ∆H vap = dT RT 2
B. P. É. Clapeyron (1799 – 1864) 8 francia mérnök
4
2014.10.09.
Forráspont DEF forráspont: az a hőmérséklet, ahol a folyadék belsejében lévő buborékokban a gőznyomás megegyezik a külső nyomás értékével. DEF normális forráspont: a forrási hőmérséklet 1 atm külső nyomáson (1 atm = 101325 Pa), (víz esetén: 100,0 °C) DEF standard forráspont: a forrási hőmérséklet 1 bar külső nyomáson (1 bar = 100000 Pa), (víz esetén: 99,6 °C) DEF olvadáspont: az a hőmérséklet, ahol adott nyomáson a szilárd és a folyadék fázis egyensúlyban van DEF normális olvadáspont: olvadási hőmérséklet 1 atm külső nyomáson DEF standard olvadáspont: olvadási hőmérséklet 1 bar külső nyomáson DEF hármaspont: 1. olvadási hőmérséklet a saját gőznyomásán 2. az az adott anyagra jellemző hőmérséklet és nyomás, ahol a szilárd-, folyadék-, és gőzfázis egyensúlyban van víz esetén: CO2 esetén:
és 6,11×10-3 bar és 5,11 bar
273,16 K (+0,01 °C) 216,8 K (-56,4 °C)
9
Forráspont változása a nyomással Ha a ∆Hvap > 0 moláris párolgási entalpia nem változik a hőmérséklettel, akkor az integrált alak:
ln
∆ H vap p2 =− p1 R
1 1 − T2 T1
A Clausius-Clapeyron-egyenlet arra (is) jó, hogy ha egyik nyomáson ismerjük a forráspontot, akkor azt egy másik nyomáson is kiszámítsuk. Mivel a párolgási entalpia mindig negatív, emiatt: - Nagyobb nyomáshoz magasabb forráspont tartozik. - Kisebb nyomáshoz alacsonyabb forráspont tartozik. Ha bomlékony anyagot kívánunk forralással elpárologtatni, csökkentjük a nyomást ⇒ vákuumdesztilláció, rota Zárt, nyomásálló berendezésekben a folyadékok a légköri nyomáshoz tartozó forráspontjuknál magasabb hőfokon forrnak ⇒ kuktafazék
10
5
2014.10.09.
CO2 fázisdiagramja DEF Fázisdiagram: azon a hőmérséklet- és nyomástartományok ábrázolása, ahol az egyes fázisok termodinamikailag stabilak. pc C B
D
A
Tc
CO2 fázisdiagramja. A: szublimációs görbe; B: tenziógörbe; C: olvadáspont-görbe; D: hármaspont; Tc: kritikus hőmérséklet; pc: kritikus nyomás. p/atm 1,0 5,11 67,0 72,9
t/°C -78,5 -56,3 25,0 31,0
T/K 194,7 216,8 298,15 304,2
megjegyzés légköri nyomás hármaspont szobahőmérséklet kritikus pont
11
H2O fázisdiagramja pc C B
D A
Tc
H2O fázisdiagramja. A: szublimációs görbe; B: tenziógörbe; C: olvadáspont-görbe; D: hármaspont; Tc: kritikus hőmérséklet; pc: kritikus nyomás. p/atm 1,0 0,006 0,032 217,5
T/K 373,15 273,16 298,15 647,15
t/°C 100,0 0,01 25,0 374,0
megjegyzés légköri nyomás hármaspont szobahőmérséklet kritikus pont
12
6
2014.10.09.
3D fázisdiagram
A gázoknál tanult fázisdiagram (Vm, p változik, T, n rögzített)
A most tanult fázisdiagram (T, p változik, Vm, n rögzített)
Ez a 3D valóság (Vm,T, p változik, n rögzített) 13
Gibbs-féle fázistörvény DEF termodinamikai rendszer szabadsági fokainak száma (Sz): azon intenzív állapotjelzők száma, amelyek egymástól függetlenül változtathatók anélkül, hogy fázisok tűnnének el vagy új fázisok jönnének létre. A területek belsejében p és T is szabadon változtatható Sz = 2. A, B és C görbék mentén Sz = 1. D hármaspontban Sz = 0. A Gibbs-féle fázistörvény: F + Sz = K + 2 F K
a rendszer fázisainak száma, a komponensek száma.
Tiszta anyagok fázisátmeneteinél K = 1, a szabadsági fok F = 3 - Sz A fázisdiagram tartományainak belsejében F = 1, az A, B, C egyensúlyi görbék mentén F = 2, végül a D hármaspontban F = 3. A fázistörvény reaktív rendszerekre is érvényes!.
Josiah Willard Gibbs (1839–1903) USA fizikus 14
7
2014.10.09.
Tiszta anyagok fázisátmenetei téma
VÉGE
15
8
