2.10. Az elegyek termodinamikája

Kémiai termodinamika

2.10. Az elegyek termodinamikája A fizikai kémia több féle elegyekkel foglakozik, kezdve az ideális elegyektől a reális elegyekig. Ha az ideális elegyek esetében az alkotók közti kölcsönhatásokat elhanyagoljuk, a reális elegyek esetén a kölcsönhatások sokfélék lehetnek, egész a kémiai reakciókig. A gáz elegyek esetében már láttuk, hogy van különbség az ideális viselkedés és a reális viselkedés között. Azt is láttuk, hogy a gázelegy nyomása az alkotók parciális nyomásának az összege, vagyis mindegyik gáz komponens hozzájárulása a teljes nyomáshoz arányos a gáz elegyben lévő koncentrációjával, móltörtjével. Ezt az elvet is tovább használva, vezessük be a parciális moláris mennyiségeket, vagyis a parciális moláris térfogat és a parciális moláris szabadentalpia fogalmát. 2.10.1. A parciális moláris térfogat A parciális moláris térfogat nem más, mint az a térfogati hozzájárulás, amellyel az elegy valamely komponense hozzájárul a teljes elegytérfogathoz. Ennek megismerésére, induljunk ki két kísérleti eredményből. Az első esetben vegyünk nagy mennyiségű tiszta vizet, melyhez adjunk hozzá 1 mol vizet. Mennyivel fog nőni az elegy térfogata? Tudjuk, hogy egy mól víz tömege 18 g. Ha kiszámítjuk térfogatát, akkor felírható: V=m/ρ=18/1=18 mL Ha megmérnénk a térfogatváltozást, akkor 18 mL kapnánk. Ha azonban ugyanannyi vizet adagolunk nagy mennyiségű alkoholhoz, 2.26. ábra. A víz és az alkohol parciális akkor a keverék térfogata csak moláris térfogata 298 K hőmérsékleten 14 mL értékkel nő. Ez azt és 1 atm nyomáson[8]. jelenti, hogy míg az első esetben a víz térfogati hozzájárulása 18 mL, a másodikban csak 14 mL (lásd a 2.26. 66

Fejezetek a fizikai kémiából ábrát). A különböző térfogat-hozzájárulás attól függ, hogy mennyi helyet foglalnak el vízmolekulák az elegyben. Az első esetben a szerkezetük nem változik, hisz vizet keverünk vízzel, a másodikban ellenben, az alkohol megváltozatja a vízmolekulák egymáshoz való viszonyát, hisz az alkoholban most mindegyik vízmolekula körül van véve alkohol molekulákkal, s így a karakterisztikus vízszerkezet megbomlik. Mondhatjuk tehát, hogy az anyag parciális moláris térfogata az a térfogatváltozás, amit a nagymennyiségű elegyhez hozzáadott 1 mol anyag okoz. Egy bizonyos anyag parciális moláris térfogatát az alábbiak szerint definiálhatjuk:

 V Vj    n  j

    p ,T ,n '

(2.195)

2.27. ábra. A parciális moláris térfogat nem más, mint a teljes térfogat és összetétel függvény meredeksége.

ahol n’ azt jelképezi, hogy a többi anyag mennyisége állandó. A parciális moláris térfogat nem más, mint a térfogat–anyagmennyiség függvény meredeksége (lásd a 2.27. ábrát). A definíció szerint, ha A és B anyagot tartalmazó elegy összetételét dnA A anyag és dnB B anyag hozzáadásával megváltoztatjuk, akkor az elegy térfogata a következők szerint változik:

 V   V  dV   dn A    n A  p ,T ,nB  n B

  dn B  p ,T ,n A

(2.196)

vagyis:

dV  VA dn A  VB dnB

(2.197)

Integrálva:

V  VA  n A  VB  nB

(2.198)

Bár a térfogat mindig pozitív marad, a parciális moláris térfogat értéke lehet negatív is. Például, ha vízhez adagolunk 1 mol MgSO4-ot, akkor a teljes térfogat

67

Kémiai termodinamika 1,4 cm3 értékkel csökken, mert a só megváltoztatva a víz szerkezetét, az összehúzódik az ionok hidratációja során. 2.10.2. A parciális moláris szabadentalpia Épp úgy, ahogy a térfogatra meghatároztuk a parciális moláris hozzájárulást, ez minden extenzív mennyiségre is felírható. A szabadentalpia esetében is, úgy mint, ahogy a belső energiára definiáltuk, annak az anyagmennyiség szerinti parciális deriváltja nem más, mint a kémiai potenciál, tehát:

 G     i  ni  p ,T ,n '

(2.199)

Innen látható, hogy a kémiai potenciál a szabadentalpia–anyagmennyiség függvényében ábrázolt görbe meredeksége, amennyiben a nyomás, a hőmérséklet és többi alkotó anyagok mennyisége állandó. Ha az elegyünk két komponenst tartalmaz, akkor arra a szabadentalpia változást úgy írhatjuk fel, mint parciális derivált változó differenciál szorzatok összege:

 G   G  dG   dn A    n A  p ,T ,nB  n B

  dn B  p ,T ,n A

(2.200)

vagyis

dG   A  dn A   B  dnB

(2.201)

ahonnan, integrálva, a következő összefüggést kapjuk:

G   A  n A   B  nB

(2.202)

amelyben a  A ,  B - a kémiai potenciál értékei (Jmol ) az adott összetételben. -1

Az összefüggésből jól látható, hogy az elegy szabadentalpiáját az elegyben lévő anyagok és azok kémiai potenciálja határozza meg. Egy meghatározott nyílt rendszerben a szabadentalpia változik a nyomás, a hőmérséklet és az anyagmennyiség függvényében. Ez azt jelenti, hogy a zárt rendszerre felírt dG  Vdp  SdT összefüggés nyílt rendszerek esetében a kővetkező alakot ölti:

dG  Vdp  SdT   AdnA  B dnB

(2.203)

Ez képezi a kémiai termodinamika alapvető egyenletét. Állandó nyomáson és izoterm körülményeken az egyenlet a következő alakot ölti: (2.204) dG   A dn A   B dnB  ........ 68

Fejezetek a fizikai kémiából Ez azt jelenti, hogy a szabadentalpia változás, mint a nem térfogati munka mértéke, felírható:

dG  dLntfm   AdnA  B dnB

(2.205)

A nem térfogati munka a rendszer összetételének megváltozásból származik. Meg kell jegyezni, hogy a kémiai potenciál több mint a szabadentalpia–összetétel függvénye. Ismerve a szabadentalpia és belső energia összefüggést, be lehet könnyen bizonyítani, hogy a kémiai potenciál úgy a belső energia, mint az entalpia, mint a szabadenergia–összetétel függvényére is alkalmas. Tudjuk, hogy a szabad entalpia definíciójából, hogy G=H-TS=U+pV-TS, ahonnan U=G-pV+TS. Írjuk fel a belsőenergia differenciálját: (2.206) dU  dG  pdV  Vdp  SdT  TdS Helyettesítsük be ide a dG:

dU   pdV  Vdp  SdT  TdS  (Vdp  SdT   A dn A   B dnB  ....) (2.207) Innen felírható:

dU   pdV  TdS   A dn A   B dnB  ..

(2.208)

Tehát most egy olyan összefüggést kaptunk, amely leírja, hogy hogyan változik a belső energia a térfogat, az entrópia és az összetétel függvényében. Abban az esetben, amikor a térfogat és az entrópia konstans, fel lehet írni: (2.209) dU   A dn A   B dnB  .. amiből következik a már ismert összefüggés:

 U 

  i    ni  S ,V ,n '

(2.210)

Ugyanúgy be lehet bizonyítani, hogy a kémiai potenciál az entalpia–összetétel vagy a belső energia–összetétel függvény meredeksége, amikor a nyomás, a hőmérséklet, illetve a hőmérséklet, térfogat és a többi összetevő állandó.

 H 

  i    n  i  p ,T ,n '

(2.211)

 F 

 vagy:  i    n  i  T ,V ,n '

Ismertek a szabadentalpia definíciós egyenletei: (2.213) és G   A  n A   B  nB dG   A  dn A   B  dnB

(2.212)

(2.214)

Írjuk fel a (2.213) egyenlet differenciálját:

dG   A  dn A  n A d A   B  dnB  nB d B 69

(2.215)

Kémiai termodinamika Ahhoz, hogy mindkét differenciális összefüggés leírhassa a jelenséget szükséges, hogy

n A d A  nB d B  0

(2.216)

Ez nem más, mint az ismert Gibbs-Duham összefüggés, amelyből azt lehet kiolvasni, hogy az egyik komponens kémiai potenciálja nem változhat a másik komponens kémiai potenciáljától függetlenül [5,7,9,12], vagyis:

d B  d A

nA nB

(2.217)

Ha az egyik növekedik, akkor a másiknak csökkennie kell. Ez a kijelentés érvényes nem csak a kémiai potenciálra, hanem mindegyik parciális moláris mennyiségre is, köztük a térfogatra. 15. Gy. Ismert, hogy a K2SO4aq, parciális moláris térfogatát 298 K hőmérsékleten a következő összefüggés írja le:

VK 2 SO4 ( aq)  32,280+18,21C0,5 mL/mol, ahol a C, a

szulfát oldat molalitása. Alkalmazva a Gibbs-Duham összefüggést, határozzuk meg a víz moláris térfogatát megadó összefüggést. Adott a tiszta víz móltérfogata ( VH O  18,079 2

mL/mol) [9]. Megoldás: Legyen A a szulfát és B a víz. Felírva Gibbs–Duham analógiát:

n A dVA  nB dVB

(2.218)

Innen: A n  n dVB   A dV A (2.219), Integrálva: VB  VB*    A dVA  n nB  V ö B

V

(2.220)

A

A VA  32,280  18,21C

0, 5

összefüggésből, következik

dVA  9,105  C 0,5  dVA  9,105  C 0,5 dC dC

(2.221)

Behelyettesítve az integrálba, felírható: C n  VB  VB*  9,105  A C 0,5 dC n  0 B

(2.222)

Ismerve, hogy az A molalitása:

C

nA mszolvens



nA , ahol MB=18,0.10-3 kg/mol, fel lehet írni: nB M B

70

Fejezetek a fizikai kémiából C





VB  VB*  9,105 C  M B  C 0,5 dC

(2.223)

0

Megoldva a kővetkező őszfüggést kapjuk:

VB  18,079  0,1094  C 3 / 2 mL/mol.

(2.224)

2.10.3. Az elegyedési szabadentalpia változás Vegyünk egy A és egy B komponenst tartalmazó tartályt, amelyekben a nyomás p és a hőmérséklet T. Az egyik tartályban nA mennyiségű, a másikban nB mennyiségű gáz van. Kössük össze a két tartályt, azért hogy alakuljon ki az (A+B) keverék. Mivel a két tartályban a gázok tiszták, ilyenkor a két gáz kémiai potenciálja a tiszta anyagra vonatkoztatható. A keverék kezdeti szabadentalpiája kifejezhető a (2.222) összefüggés figyelembe vételével, tudva, hogy a moláris szabadentalpia nem más, mint a kémiai potenciál, vagyis:

   p   p  Gi  n A  A  n B  B  n A  A0  RT ln  0   n B  B0  RT ln  0  (2.225)  p   p    Ha p-t úgy tekintjük, mint a p 0 -ra vonatkoztatott nyomást, akkor felírható:







Gi  n A  A0  RT ln p  nB  B0  RT ln p



(2.226)

A keverés után, amikor az A parciális nyomás pA, a B -é pedig pB lesz, fel tudjuk írni:







G f  n A  A0  RT ln p A  nB  B0  RT ln p B



(2.227)

A keverési szabadentalpia változás pedig:

p  p   mix G  G f  Gi  n A RT ln  A   n B RT ln  B   p   p  Figyelembe véve a móltörtet, vagyis

xj 

n A  n  x A , nB  n  x B (2.229 a,b) másfelől

(2.228)

nj n

fel tudjuk írni egyfelől:

pA p  x A ; B  x B (2.230 a,b) p p

Behelyettesítve az összefüggésébe, fel lehet írni

 mix G  G f  Gi  nRT x A ln x A  x B ln x B 

71

(2.231)

Kémiai termodinamika A keveredési szabadentalpia egyenesen arányos a hőmérséklettel, és független a nyomástól. Mivel a móltört mindig kisebb, mint egy, annak logaritmusa negatív, ami azt jelenti, hogy  mix G  0 , vagyis az ideális gázok mindég spontánul keverednek. 16. Gy. Legyen egy csappal elválasztott két egyenlő részes tartályunk, amelynek egyik felében 3 mol H2, a másikban 1 mol N2 van 298 K hőmérsékleten. Határozzuk meg a szabadentalpia-változást, ha az elválasztást megszűntetjük [9]. Megoldás: Legyen a nitrogén nyomása p és a tartály két részére érvényes, hogy V1=V2. Izocor és izoterm körülményeken, ha a nitrogén nyomása p, a háromszor több mól gázt tartalmazó tartályban a nyomás 3 p lesz. A kezdeti szabadentalpia tehát:



 



Gi  3  H0 2  RT ln 3 p   1  N0 2  RT ln 1 p 

Az elegyedés következtében a nitrogén parciális nyomása pN2= p/2 míg a hidrogénné, pH2 =3p/2 lesz. A keverék szabadentalpiája, tehát:

  3    1  G f  3 H0 2  RT ln  p   1 N0 2  RT ln  p   2    2   Az elegyedési szabadentalpia, tehát:

1,5 1  1RT ln  3RT ln 2  RT ln 2  4 RT ln 2  6869 J 3 2 Mivel az elegyedés állandó hőmérsékleten történik, meghatározható az elegyedési entalpia is. Először számítsuk ki a keveredési entrópiát:   mix G    mix S     T   mixG  3RT ln

Behelyettesítve a keveredési szabadentalpiát:  mix G  nRT x A ln x A  x B ln x B  , következik:

 nRT ( x A ln x A  x B ln x B    mix S     nR( x A ln x A  x B ln x B ) T   Látható, hogy a keveredési entrópia mindig pozitív. Ha most az előbbi gyakorlatra visszatérünk, akkor fel tudjuk írni, hogy:

 mix S   4R ln 2  23,05 J/K

Ha figyelembe vesszük a szabadentalpia definícióját és kifejezzük az entalpiaváltozást, következik:

72

Fejezetek a fizikai kémiából G  H  TS   mix H   mixG  T mix S  6869  23,05  298  0 Látható, hogy a keveredési entalpiaváltozás majdnem nulla, ami azt jelenti, hogy a

keveredés szabadentalpia változása negatív, míg az entrópiája pozitív, vagyis a folyamat spontánul valósul meg, entalpiaváltozás nélkül. 2.10.4. Folyadékelegyek A folyadékelegyekben a komponensek mozgástere valamelyest korlátozott, hisz a részecskék elég közel állnak egymáshoz. Ez azért nem zárja ki a különböző fázisegyensúlyok kialakulását, vagyis azt, hogy a komponens átmenjen az egyik fázisból a másikba. 2.10.4.1. Ideális folyadékelegyek. A folyadékelegyeket épp úgy, mint a gázelegyeket, a tiszta alkotók összekeverésével állíthatjuk elő. Mint láttuk, a vegytiszta anyag kémiai potenciálja gázfázisban felírható:

 p *  0   p A

 *A   A0  RT ln 

(2.232)

ha a nyomást relatív nyomásként fejezzük ki, akkor:

 *A   A0  RT ln p *A

(2.233)

Abban az esetben, amikor keverékkel állunk szemben, akkor az A komponens gázfázisban mért kémiai potenciálját a parciális nyomás függvényében fejezhetjük ki, éspedig:

 A   A0  RT ln p A

(2.234)

Kifejezve a tiszta komponens standard kémiai potenciálját, és behelyettesítve az utóbbiba, következik:

 pA   *  p  A

 A   *A  RT ln p *A  RT ln p A   *A  RT ln 

(2.235)

Hasonló anyagok keverékét elemezve Raoult azt tapasztalta, hogy a logaritmus alatti arány sok esetben megfelel a komponens folyadék fázisban mért móltörtjének. Így Raoult törvénye az ideális elegyekre a következő alakot ölti:

p A  x A  p *A

(2.236)

ami azt jelenti, hogy az ideális elegyek esetében az A komponens oldat feletti gőznyomása egyenlő a tiszta anyag gőznyomásának és az A komponens folyadékbeli móltörtjének szorzatával. Tehát egy változó összetételű

73

Kémiai termodinamika kétkomponensű elegy esetében az 2.28. ábrának megfelelő összefüggések írják le a komponensek parciális nyomásának és teljes nyomásnak a változását [6,9,12]. A valóságban nagyon sok elegyre nem mondható, hogy betartaná Raoult törvényét. Egy bináris ideális elegyben úgy az oldott anyag, mint az oldószer követi Raoult törvényét. A reális elegyeknél azonban, bár a komponens parciális nyomása egyenes arányban változik a móltörttel, de az állandó értéke nem a tiszta anyag gőznyomásával egyenlő. Ezekre az elegyekre határozta meg Henry a nevét viselő törvényt, vagyis: (2.237) pA  xA  H A amelyben

H A - a Henry állandó, komponensre jellemző és nyomás

mértékegységű. Megfigyelve a 2.29. ábrát látjuk, hogy a Henry állandó, nem más, mint a kísérleti görbe kiinduló pontjába húzott egyenes meredeksége.

p B*

Henry törvény pB=HB.xB

pA

Teljes nyomás

p

Valós görbe

* A

Raoult törvény

A

B

XB mol/mol

xA

2.28. ábra. Raoult törvénye az A+B elegyre.

2.29 ábra. Henry törvényének ábrázolása.

17. Gy. Határozzuk meg az oxigén oldékonyságát (mol/L) vízben p=160 torr nyomáson és 298 K hőmérsékleten, ismerve a Henry állandó értékét ( H O  3,3  10 7 torr ) [9]. 2

Megoldás: A Henry törvényből fel lehet írni: pO2 160 xO2    0,48  10 5 H O2 3,3  10 7 Ismerve a móltörtet, ki lehet számítani a mólkoncentrációt:

74

Fejezetek a fizikai kémiából xO2  nT

xO2  n H 2O

 nH O   xO2  2  V V V  V  Ha 1 literbe lévő vízmennyiséget számoljuk, akkor felírható: CO2 

CO2

nO2



 nH O  xO2  2  V



 m H 2O  M H 2O    xO2    V   

  5 1000   x  H 2O  2,66 10 4 molL-1  0,48 10  O2 18 M H 2O   

Két folyadék halmazállapotú anyag keverésekor fellépő szabadentalpia változását épp úgy határozzuk meg, mint a gázok esetében. Ha a kiinduló anyagok egymástól el vannak választva, akkor a teljes szabadentalpia a két anyag szabadentalpiájának az összege:

Gi  n A   *A  nB  B*

(2.238)

Az elegy keletkezésekor a szabadentalpia pedig:







G f  n A  *A  RT ln x A  nB  B*  RT ln x B



(2.239)

így a szabadentalpia-változás egyenlő:

 mix G  nT RT x A ln x A  x B ln x B 

(2.240)

A két folyadék elegyedési entrópia-változása pedig:

  mix G    mix S     nT Rx A ln x A  x B ln x B   T 

(2.241)

Az ideális folyadékelegyekben, az ideális gázoktól eltérően, ahol a nincsenek kölcsönhatások, itt ezek nem zárhatók ki, és az idealítás abból áll, hogy az elegyben fellépő A–B kölcsönhatások nem különböznek az A–A vagy B–B kölcsönhatásoktól. Az ideális folyadékelegyek esetében sincs entalpiaváltozás, a spontaneitást itt is a szabadentalpia-változás kisebb mint nulla, vagy az entrópia változás nagyobb mint nulla értékei mondják meg. 2.10.4.2. Valós folyadékelegyek. A valóságban azonban az A–B kölcsönhatások mások lehetnek, mint az A–A vagy B–B kölcsönhatások. Tehát felléphet az entalpia-változás, hisz az új kölcsönhatás eredményeként az entalpiaváltozás és az entrópia-változás hőmérséklet szorzat különbség most nem nulla. Lehet kisebb vagy nagyobb, mint nulla, és így a folyamat lehet exoterm vagy endoterm. A reális elegyek keletkezését többletfüggvényekkel is kifejezhetjük, ami azt jelenti, hogy a valós és az ideális entrópia vagy térfogat változás különbségének felel meg:

S E   mix Svalós   mix Sideális

(2.242)

75

Kémiai termodinamika Az oldatok esetében vannak olyan tulajdonságok, amelyek az oldott anyag mennyiségétől függnek. Ilyen tulajdonság a forráspontemelkedés, a fagyáspontcsökkenés, az oldékonyság változás és az ozmózis. 2.10.4.3. Forráspont emelkedés a folyadékelegyekben. Legyen egy A– B keverékünk, amelyben A az oldószer és B az oldott anyag. Írjuk fel az oldószer gőzfázisú kémiai potenciálja és az oldatban lévő oldószer kémiai potenciálja közti egyensúlyi összefüggést:

 *A ( g )   *A (l )  RT ln x A

(2.243)

Innen:

ln 1  x B  

 *A ( g )   *A (l )



 vap G

(2.244)

RT RT Most helyettesítsük be a szabadentalpia-változást:

ln 1  x B  

 vap H  T vap S RT



 vap H RT



 vap S

(2.245)

R

Ha x B  0 , akkor kapjuk a tiszta A folyadék forráspontját, vagyis:

ln 1 

 vap H RT *



 vap S

(2.246)

R

A két egyenlet megfelel a forráspontváltozásnak, az egyik az oldat, a másik a tiszta folyadék forráspontját határozza meg:   vap H  vap S    vap H  vap S  (2.247)     ln 1  x B   ln 1     RT R RT * R     Innen, felírható:  vap H  1 1  (2.248) ln 1  x B      R T T * Mivel a B móltörtje nagyon kicsi, fel lehet írni: ln 1  x B    x B ,vagyis:

 xB 

 vap H  1 1  1 1 R  xB      R  T T *  T * T  vap H

Innen: Rx B xB 1 1 T  T * T    2   T   vap H T* T TT *  vap H T

76

(2.249)

(2.250)

RT 2

Fejezetek a fizikai kémiából Ez az összefüggés nem tesz említést az oldott anyag minőségéről, így érvényes minden oldat esetében. Látható, hogy a forrpontemelkedést izoterm körülményeken egy állandó és a móltört szorzata. Bevezetve az ebulioszkópos kísérleti állandót K E  , és a (2.251) összefüggésben az xB móltörtet a B komponens molális koncentrációjával ( ), fel tudjuk írni: nB n nB xB   B  M A  CB m n A  nB n A A MA

T  CB K E

helyettesítve

(2.251)

2.10.4.4. Fagyáspont csökkenés. Legyen A oldószert és B oldott anyagot tartalmazó elegyünk. Az oldószer fázis-átalakulására fel tudjuk írni kémiai potenciálváltozást, éspedig:

 *A (s)   *A (l )  RT ln x A   *A (l )  RT ln(1  xB ) :

(2.252)

Innen, pedig:

ln(1  xB ) 

 *A ( s)   *A (l )



 fagyG



 fagy H



 fagy S

RT RT RT R Tiszta oldószer esetében:  fagy H  fagy S ln 1   RT * R Kivonva a két logaritmust egymásból, következik:

ln(1  xB )  ln 1 

 fagy H 1 1 (  ) R T T*

(2.253)

(2.254)

(2.255)

Innen, pedig: 1 1 T R RT 2   2  xB  T  xB  K 'xB T* T T  fagy H  fagy H

(2.256)

Nagy fagyáspont csökkenést azokban az oldószerekben észlelünk, amelyek kis olvadási entalpiával és nagy olvadásponttal rendelkeznek. Ha az oldat nagyon híg, akkor a molalitást is alkalmazhatjuk, s így a krioszkópos állandót (Kf) bevezetve, fel tudjuk írni a fagyáspontcsökkenés mérésekre alapozott összefüggést: (2.257) T  K f  C B

77

Kémiai termodinamika 2.10.4.5. Oldhatóság. Amikor egy oldószerbe adagolunk egy szilárd anyagot, a szilárd anyag addig oldódik, amíg kialakul az egyensúlyi állapot, vagyis a szilárdfázisból a folyadékba átment anyag mennyisége megegyezik az oldatból a kristályrácsba beépült komponens mennyiséggel. Ilyen helyzetre mondjuk azt, hogy az anyag elérte az oldhatósági értékét, hisz az oldat telítődött, többet nem képes feloldani. Legyen a B komponens az oldott anyag. Írjuk fel az oldódási folyamatban a B komponens kémia potenciálváltozását: (2.258)  B* (s)   B* (l )  RT ln x B Innen, átrendezve következik:  G  H  T olv S  H  S  * ( s)   B* (l ) (2.259) ln x B  B   olv   olv   olv  olv RT RT RT RT R Mivel az olvadásponton a szabadentalpia változás értéke nulla (egyensúlyi helyzetben vagyunk), akkor a nullát hozzáadhatjuk az egyenlet jobb oldalához:  H  S  H  S  H 1 1 (2.260) ln xB   olv  olv  olv  olv   olv (  ) RT R RT * R R T T* Innen látható, hogy az oldhatóság exponenciálisan nő vagy csökken a hőmérséklettel. A változás irányát és mértékét az olvadási entalpia jele és értéke határozza meg. Az is látható, hogy magas olvadáspontú és nagy olvadási entalpiájú anyagok esetében normális körülmények között kicsi az oldhatóság. 2.10.4.6. Az ozmózis. Az ozmózis az a folyamat, amikor az oldószer a féligáteresztő membránnal elválasztott oldatba spontánul átkerül. A tiszta oldószer oldalon a nyomás p és az oldószer kémiai potenciálja

 *A ( p) , az oldat oldalán az oldószer kémiai potenciálja egyrészt kisebb, mert a B komponens lecsökkentette a részesedését ( x A <1), másrészt megnő, hisz az nyomást képes

oldat nagyobb kifejteni. Az

2.30. ábra. Az ozmózis ábrázolása.(Az egyensúly akkor áll be, amikor kellő A oldószer jutott át az oldatba). 78

Fejezetek a fizikai kémiából egyensúlyi állapotban a membrán mindkét oldalán a kémiai potenciál azonos, tehát fel irható: (2.261)  *A ( p)   A ( x A , p  ) ahol:  az oldószer átáramlásának megakadályozására szükséges, az oldatra gyakorolt nyomás értéke. Ahhoz, hogy e nyomást illusztráljuk, képzeljük el a 2.30. ábrán feltüntetett berendezést. Az egyensúly kialakulásakor az oldatnak megfelelő folyadékoszlop nyomása éppen megegyezik az ozmózisnyomással. Figyelembe véve az oldat összetételét, fel tudjuk írni: (2.262)  A xA , p      *A ( p  )  RT ln xA Alkalmazva a kémiai potenciálra kifejtett nyomás hatását: p 

 *A ( p  )   *A ( p) 

V

m

dp (2.263)

p

A három egyenletből következik: p

p 

p

p

 *A ( p)   *A ( p)   Vm dp  RT ln x A  RT ln x A  RT ln 1  x B     Vm dp

(2.264)

Vagyis, ha az oldószer móltérfogatát állandónak vesszük, akkor felírható: p 1 (2.265) ln 1  xB    xB   Vm  p p RT Innen, pedig: RTx B   p     p  Vm  x B RT Vm Híg oldatokra fel tudjuk írni: x B 

(2.266)

nB n  B n A  nB n A

(2.267)

Behelyettesítve, következik: n Vm  B RT  n AVm  n B RT nA Mivel

n AVm  V

és

az

nB V

(2.268) arány

koncentrációnak

felel

meg

( nB V  CB , molL1, molm 3 ) megkapjuk van’t Hoff egyenletét [9-13]:   C B RT

(2.269)

Az ozmózisnyomás könnyen mérhető és elég nagy értékkel rendelkezik, ezért az ozmómetriával meghatározhatjuk a nagy molekulák móltömegét, az olyanokét, mint a makromolekulák. Mivel ezek az oldatok nem ideálisak, a van’t Hoff egyenlet egy viriál egyenlet első tagjaként tekinthető, vagyis:

79

Kémiai termodinamika





  C B RT 1  a  C B  b  C B2  ....

(2.270)

ahol az a-t, b-t… ozmotikus viriál együtthatónk nevezzük. 18. Gy. Határozzuk meg a polimer móltömegét, ha ismerjük a következő 298 K hőmérsékleten és 980 kg/m3 sűrűségű oldószerrel mért adatokat [9]: c, g/L 1 2 4 7 9 h, cm 0,280 0,710 2,010 5,100 8,000 h/c 0,280 0,355 0,503 0,729 0,889

Megoldás: Alkalmazva a viriális egyenlet első két tagját felírhatjuk:   C B RT 1  a  C B 

h/c, cmL/g

Innen, pedig ha figyelembe vesszük, hogy   gh és C B  c , (ahol c a polimer M koncentrációja g/L kifejezve), felírható: c h RT  c  RT RTa gh  RT 1  aCB     c 1  a    M c   gM  M    gM   gM 2 Tehát, ha az eredményeket 1 h/c…c grafikonon ábrázoljuk, a y = 0.0758x + 0.2023 0.8 metszésből kiszámítható a 0.6 0.4 móltömeg. Ezért először 0.2 0 kiszámítjuk a h/c arányt (a 0 5 10 táblázat utolsó sora), majd c, g/L ábrázoljuk a h/c----c diagramot (lásd a 2.31. diagramot), majd a 2.31. ábra. A mérési adatok feldolgozása. metszésből kiszámítjuk az M értékét. Az egyenes metszéspontja a 0,2023-ban található. Ez egyenlő az RT / gM -el, tehát: 0,2023 

RT

gM

M 

RT

g  0,2023



8,314  298  127,38 kg/mol 980  9,81  0,2023  10 2

80