EGY FÁZISÚ TÖBBKOMPONENS RENDSZEREK: AZ ELEGYEK KÉPZ DÉSE AZ ELEGYKÉPZ DÉS TERMODINAMIKÁJA: GÁZOK Általános megfontolások Különböz kémiai min ség komponensek keveredésekor változás történik a molekuláris kölcsönhatásokban és a molekulák elrendez désében. Ezen változások a termodinamikai mennyiségek megváltozását eredményezik az elegyítés el tti állapothoz képest. A folyamat spontaneitásának termodinamikai kritériumait már ismerjük! Ezt kés bb … Milyen mennyiségek változhatnak: - T, p, c intenzív mennyiségek kiegyenlít dnek. Óvatosan bánjunk vele! - Az extenzív m, n szigorúan additívan viselkedik. Additív - nem-additív. Mit is jelent itt? Additív viselkedés X mennyiségre: X m , mix =
i
x i X m ,i .
A további extenzív mennyiségek bizonyos körülmények között additívan, más körülmények között nem-additívan viselkednek! - A bels energia szigorúan additív elszigetelt rendszerben! - Az entrópia, szabadentalpia és szabadenergia nem-additív elszigetelt rendszerben! - Állandó T mellett az entalpia additív bizonyos esetekben, bizonyos esetekben nem. - Állandó T mellett a bels energia additív bizonyos esetekben, bizonyos esetekben nem. - Általános esetekben az entrópia, szabadentalpia és szabadenergia nem additív mennyiségek! XXIV/1
Az elegyedés kézenfekv esete: ideális gázok keveredése Ideális gázelegy definíciója: p p + RT ln xi = µ i + RT ln i , p p
µ i (T , p ) = µ i + RT ln
ahol xi az i-ik komponens móltörtje, pi a parciális nyomása és µi = µi (T , p ) . Keverjünk össze szeparált tartályokból K db tiszta ideális gázt (T h mérséklet, p1′ , p ′2 , … nyomás)! Az elegy szabadentalpiája:
Gmix =
K i =1
ni µi =
K i =1
ni µi + RT
K i =1
ni ln pi
Az elegyítés el tti szabadentalpia:
G pure =
K i =1
ni µi =
K i =1
ni µi + RT
K i =1
ni ln pi′
A folyamat teljes szabadentalpia változása:
Gmix − G pure = ∆G = RT
K i =1
ni ln pi / pi′ ,
Ha az összes kezdeti nyomás azonos volt (és ez természetesen megegyezik a végs nyomással is): K
∆G = RT
i =1
ni ln xi = nRT
K i =1
xi ln xi .
Az elegyedés moláris szabadentalpia változása:
RT ∆ mix G = n
K i =1
ni ln xi = RT XXIV/2
K i =1
xi ln xi
A folyamat entrópia változása ugyanezen feltételek mellett (T és p állandó az elegyedés során) az entrópia térfogatfüggéséb l számítható. Mivel az i-ik komponens Vi térfogatáról a teljes V térfogatra kiterjesztéskor az entrópia megváltozása: ∆S i = ni R ln
V . Vi
Mivel a térfogat fordítottan arányos a nyomással ∆S i = − ni R ln
pi = − ni R ln xi . p
A kitágulással járó entrópiaváltozások összege egyenl a elegyedés entrópia változásával: p ∆S = − ni R ln i = − nR xi ln xi . p i i Így a moláris elegyedési entrópiaváltozás: ∆ mix S = −
1 n
ni R ln i
pi = −R p
xi ln xi i
Az elegyedési entalpiaváltozás a ∆ mix H = ∆ mix G + T∆ mix S kifejezés alkalmazásával:
∆ mix H = 0 Az ideális gázelegyekre tehát a moláris termodinamikai függvények értéke (a tiszta szeparált komponensekhez tartozó érték és a változás értékének összege): Gm,mix =
S m,mix =
K i =1
K i =1
xi Gm,i + RT
xi S m,i − R
H m,mix =
K i =1
K
xi ln xi
i =1
K i =1
xi ln xi
xi H m,i
XXIV/3
Vegyünk észre két dolgot: 1. ∆ mix X az X mennyiség moláris megváltozása az elegyedés során, így intenzív mennyiség. Mértékegysége J/mol. 2. Ideális gázelegyekre az elegyedési entalpia (állandó T és p mellett) zérus.
XXIV/4
Az elegyedés nem annyira kézenfekv esete: reális gázok keveredése Reális gázok elegyének definíciója:
µ i (T , p) = µ i0 + RT ln
fi p
és f i → pi ( f i / pi → 1 ), ha p → 0 .
ahol fi az i-ik komponens fugacitása, pi a parciális nyomása és µi = µi (T , p ) , a tiszta ideális gáz kémiai potenciálja p° nyomáson. A fugacitási tényez segítségével:
µ i (T , p) = µ i0 + RT ln
p + RT ln xi + RT ln γ i . p
Általában az elegyedési termodinamikai függvények eltérnek az ideális esetben számolttól. Azonban van egy fontos eset, amikor reális gázok elegye ideális elegyként viselkedik! Tételezzük fel, hogy f i (T , p, xi ) = xi f i * (T , p) ,
azaz az i-ik komponens elegybeli fugacitása egyenesen arányos az i-ik komponens móltörtjével és a tiszta komponens azonos h mérsékleten és nyomáson vett fugacitásával. Írjuk fel a T h mérséklet és p nyomású állapot kémiai potenciálját, µ i* (T , p) -t, * a tiszta állapotra vonatkozó fugacitással, f i -lal.
f i* µ (T , p ) = µ + RT ln p * i
0 i
Írjuk be a tiszta ideális gáz kémiai potenciálját
XXIV/5
f i* µ = µ (T , p ) − RT ln p 0 i
* i
a gázelegyek kémiai potenciáljának egyenletébe: f i* f f µ i (T , p ) = µ (T , p ) − RT ln + RT ln i = µ i* (T , p ) + RT ln i* p p fi * i
Kihasználva az
fi = xi f i*
összefüggést:
µ i (T , p) = µ i* (T , p) + RT ln xi . Ez az egyenlet teljes formai hasonlóságot mutat az ideális gázelegy kémiai potenciáljának összetétel-függésével. Emlékezzünk ideális gázelegyekre:
µ i (T , p ) = µ i + RT ln
p + RT ln xi = µ i* (T , p ) + RT ln xi p
Így aztán nem meglep , ha a fenti tulajdonsággal bíró reális gázokból álló elegy ugyanolyan elegyedési tulajdonságokkal bír, mint az ideális gázok elegye. Ez azt jelenti, hogy ideális elegyként az elegyedési termodinamikai állapotfüggvények azonosak lesznek az ideális gázok elegyére talált összefüggésekkel: ∆ mix G = RT
K i =1
∆ mix S = − R
xi ln xi
xi ln xi i
∆ mix H = 0 .
XXIV/6
AZ ELEGYKÉPZ DÉS TERMODINAMIKÁJA: ÁLTALÁNOSÍTÁS Ideális és reális elegyek Definíció: Azokat az elegyeket (halmazállapottól függetlenül), melyekben a kémiai potenciál összetételfüggése a
µ i (T , p) = µ i* (T , p) + RT ln xi egyenletet követi ideális elegyeknek nevezzük. Azokat az elegyeket, melyekre a fenti definiáló egyenlet nem áll fenn reális elegyeknek nevezzük. Az ideális elegyek képz désekor állandó h mérsékleten a térfogat, az entalpia és a bels energia additív. Ezen csoportba tartozó Y extenzív tulajdonságokra ideális elegy képz désekor tehát: id mix
Y
=
K i =1
niYm,i ,
ahol Ym,i az i-ik tiszta komponens moláris tulajdonsága. A reális elegyek esetén a térfogat, az entalpia, és a bels energia nem additív mennyiségek. Ezen csoportba tartozó Y extenzív tulajdonságokra reális elegy képz désekor:
=
re mix
Y
K i =1
ni yi ,
ahol yi az i-ik komponens parciális moláris tulajdonsága az elegyben. A reális elegyedésre vonatkozó és az ideális elegyedésre számított extenzív mennyiség különbségét excessz mennyiségnek nevezzük:
Y =Y E
re mix
−Y
id mix
=
K i =1
ni yi −
K i =1
niYm ,i
Az entrópia, a szabadenergia, a szabadentalpia sem ideális, sem reális elegyedés esetén nem additív mennyiségek. XXIV/7
Kétkomponens rendszerek adatainak ábrázolása Független változó: móltört, x1: 0 1, x2: 1 Függ változó: Ym intenzív mennyiség.
0
Ideális elegyek additív mennyiségei: id Ymix = n1Ym,1 + n2Ym, 2 .
Az egyenletet elosztva a rendszer anyagmennyiségével
Ymid,mix = x1Ym,1 + x2Ym, 2 = x1Ym,1 + (1 − x1 )Ym, 2 = (Ym,1 − Ym, 2 ) x1 + Ym, 2 Egyenes egyenlete! Y lehet V, H vagy U is. Ekkor az elegyedési térfogat, elegyedési entalpia, vagy elegyedési bels energia (állandó T mellett) zérus. ÁBRA:
XXIV/8
Ugyanezen mennyiségek reális elegyekre: re Ymix = n1
∂Y ∂n1
+ n2 T , p ,n2
∂Y ∂n2
T , p ,n1
= n1 y1 + n2 y2 .
Az egyenletet elosztva a rendszer anyagmennyiségével
Ymre,mix = x1
∂Y ∂n1
+ x2 T , p ,n2
∂Y ∂n2
= x1 y1 + x2 y2 T , p ,n1
= x1 y1 + (1 − x1 ) y2 = ( y1 − y2 ) x1 + y2 Nem egyenes egyenlete (ld. a görbét az alábbi ábrán), hiszen y1 és y2, a parciális moláris mennyiségek változnak az összetétellel. Jelentése viszont jól érzékeltethet a kétdimenziós ábrázoláson: ÁBRA:
XXIV/9
Tulajdonságok: Görbe Ym,1 és Ym,2 végpontokkal: az elegyre vonatkozó Ym intenzív mennyiség az x függvényében reális elegyedés esetén. Egyenes Ym,1 és Ym,2 végpontokkal: az elegyre vonatkozó Ym intenzív mennyiség az x függvényében ideális elegyedés esetén. (Jelöli természetesen a az elegyedés el tti Ym intenzív mennyiséget is, ezért ∆ mixY = 0 ) A két görbe végpontja a tiszta komponensek moláris Y-ja. Az egyenes és a görbe távolsága egy adott móltört esetén adja az excessz mennyiséget (ez itt moláris mennyiség!). Ez a mennyiség itt egyenl ∆ mixY nal is! Egy adott móltört esetén a görbe deriváltjának egyenlete: Tudjuk, hogy n = n1 + n2 és x1 = n1 / n és x 2 = n2 / n Legyen: Ym,mix = Ymix / n A parciális molárisokat kifejezhetem Ym,mix segítségével: y1 =
Mivel
∂Ymix ∂n1
= T , p , n2
∂nYm , mix ∂n1
= Ym , mix + n T , p , n2
∂Ym, mix ∂n1
T , p , n2
x2 = n2 / n , ∂Ym, mix ∂n1
= T , p , n2
dYm , mix dx 2
∂x 2 ∂n1
= T , p , n2
− n 2 dYm, mix dx 2 n2
Ezért y1 = Ym ,mix −
n2 dYm,mix n dx2
,
vagy Ym, mix = y1 + x 2
dYm, mix dx 2
Vagyis a parciális moláris mennyiségek különbsége adja a görbe meredekségét egy adott móltört mellett. Az érint k tengelymetszete ez alapján értelmezhet , mint az adott móltörtnél a parciális moláris Y értéke (y1 és y2 az ábrán). Y lehet V, H vagy U is, elegyedési térfogat, elegyedési entalpia, vagy elegyedési bels energia (állandó T mellett). XXIV/10
Az elegyedési entalpiaváltozás Alternatív kifejezések: elegyedési h , oldásh Típusai (ld. RM jegyzet): -
integrális differenciális utolsó hígítás végtelen hígítás
Mivel az elegyek entalpiája h mérsékletfügg , az entalpiát három dimenzióban, vagy szintvonalas ábrán ábrázolhatjuk. ÁBRA: RM jegyzet 6.2. Etanol-víz elegy entalpia-összetétel diagramja
XXIV/11
Az elegyedési entrópiaváltozás és szabadentalpia-változás: ideális elegyek Ideális elegyekre:
µ i (T , p) = µ i* (T , p) + RT ln xi Ebb l következ en az elegyedésre jellemz termodinamikai függvények: ∆ mix G = RT
K i =1
∆ mix S = − R
xi ln xi
xi ln xi i
∆ mix H = 0 ∆ mixV = 0 . Az ideális elegy képz désekor a rendszer termodinamikai függvényeinek változása: ÁBRA: RM jegyzet 6.3.
Az ábráról látható, hogy bármilyen összetétel ideális elegy képz dése a tiszta komponensekb l önként lejátszódó folyamat.
XXIV/12
Az elegyedési entrópiaváltozás és szabadentalpia-változás: reális elegyek Azokat az elegyeket (halmazállapottól függetlenül), melyekben a kémiai potenciál összetételfüggése NEM követi a
µ i (T , p) = µ i* (T , p) + RT ln xi egyenletet reális elegyeknek nevezzük. Azonban reális elegyeket alkotó komponensek kémiai potenciálja is felírható az ideális elegyek alakjához hasonlóan (a fugacitás bevezetésének filozófiáját követve):
µ i (T , p) = µ i* (T , p) + RT ln ai ahol ai az i-ik komponens aktivitása. Az aktivitás fogalmára rögtön visszatérünk! Az aktivitás segítségével az elegyedés termodinamikai függvényei: ∆ mix G = RT
K i =1
xi ln ai
vagy Gm,mix =
K i =1
xi Gm,i + RT
A további mennyiségekre általában:
∆ mix H ≠ 0 ∆ mixV ≠ 0
XXIV/13
K i =1
xi ln ai
Még néhány gondolat a kémiai potenciálról A kémiai potenciál h mérséklet és nyomásfüggését már ismerjük korábbról: ∂µ i ∂T
= p,n
∂ ∂G ∂T ∂ni
∂ ∂G ∂ni ∂T
= p,n j
p,n
∂µ i ∂p
= p ,n
p,n j
∂ (− S ) ∂n i
= −si p ,n j
= vi p ,n
Összetételfüggés: = (T, p, n1, n2, n3, …, nK) vagy = (T, p, x1, x2, x3, …, xK) Az utóbbi függvénykapcsolatot választva (a két függvény ekvivalens) az ideális elegyekre:
µ i (T , p) = µ i* (T , p) + RT ln xi , így ∂µ i ∂xi
= p, x
RT , xi
vagy kényelmesebben (lnxi-t választva összetételi változónak): ∂µ i ∂ ln xi
= RT p, x
Ideális elegyekre: dµ i = vi dp − si dT + RTd ln xi
XXIV/14
AZ AKTIVITÁS Praktikus okokból érdemes a nem-ideális elegyek komponenseinek kémiai potenciálját is felírni az ideális elegyekéhez hasonló alakba:
µ i (T , p) = µ i* (T , p) + RT ln ai ahol ai az i-ik komponens aktivitása. Az egyenlet felírásának szempontjai: - a kémiai potenciál nem csak az lnx szerint változik reális elegyekben - minden fázisra alkalmazható kifejezéshez jussunk - más-más összetételi változóval is kifejezhet egyenletet kapjunk Az ideális elegyekkel való formai hasonlóság megtartása miatt az egyenletet felírhatjuk a további módon is:
µ i (T , p ) = µ i* (T , p) + RT ln ai = µ i* (T , p) + RT ln γ i xi = µ i* (T , p) + RT ln xi + RT ln γ i
ai: aktivitás (relatív aktivitás), dimenzió nélküli mennyiség i: aktivitási tényez , dimenzió nélküli mennyiség Mind ai, mind
i
függenek az állapotjelz kt l és az összetételi változóktól is.
Az aktivitás pontos definíciója azonban függ attól, hogy az elegy milyen feltételek mellett közelíti meg az ideális állapotot, valamint függ az alkalmazott összetételi változóktól is. Definíció #1:
i
µ i (T , p) = µ i* (T , p) + RT ln γ i xi és 1, ha xi 1 minden komponensre
XXIV/15
Általában olyan elegyekre használják, ahol a komponensek mindegyike * tiszta állapotban folyadék. Ekkor µi (T , p) az illet tiszta komponens kémiai potenciálja. Definíció #2: Általában olyan elegyekre használják, melyekben egy vagy több komponens gáz vagy szilárd halmazállapotú. Ilyen elegyekre általában megkülönböztetünk oldószert és oldott anyagokat. Az oldószerre: µ i (T , p) = µ i* (T , p) + RT ln γ i xi Az oldott komponensekre: µ i (T , p) = µ i* (T , p) + RT ln γ i xi
és
i
1, ha xi
1
és
i
1, ha xi
0
Az oldószerre az aktivitási koefficiens a tiszta fázisban válik egységnyivé, míg az oldott anyagra a végtelen hígítás határesetében elképzelt tiszta anyag kémiai * potenciálja felel meg µi (T , p) -nek. Definíció #3: Szorosan kapcsolódik a 2. definícióhoz, azzal a különbséggel, hogy nem móltört, hanem molalitás (vagy koncentráció) összetételi változót használunk az oldott anyag kémiai potenciálja összetétel-függésének megadásához. Az oldószerre: µ i (T , p) = µ i* (T , p) + RT ln γ i xi Az oldott komponensekre:
µ i (T , p) = µ i* (T , p) + RT ln γ i
mi m
és
i
1, ha xi
1
és
i
1, ha mi
0
és
i
1, ha ci
0
vagy
µ i (T , p) = µ i* (T , p) + RT ln γ i
ci c
A megfelel definíció kiválasztása a vizsgált jelenségt l függ.
XXIV/16
