2. Anorganická chemie Anorganická chemie je definována jako věda o tvorbě, složení, struktuře a reakcích chemických prvků a sloučenin s výjimkou většiny sloučenin uhlíku. Prvky, sloučeniny neobsahující atomy uhlíku, některé sloučeniny uhlíku a směsi těchto chemických individuí označujeme jako anorganické látky. Ze sloučenin uhlíku se konvenčně řadí mezi anorganické sloučeniny oxidy uhelnatý a uhličitý, chalkogenidy uhličité, karbidy a karbonyly kovů; dále mezi ně patří kyanovodík, kyseliny uhličitá, kyanatá a thiokyanatá, jejich soli s kationty neobsahujícími uhlík a některé další sloučeniny se skupinami CN, OCN a SCN. Prvky třídíme podle charakteru vazeb mezi jejich atomy na kovy, polokovy a nekovy. Přibližně platí, že kov je prvek, v jehož izolovaných atomech v základním stavu je počet elektronů s nejvyšším hlavním kvantovým číslem nejvýše roven číslu periody, do níž je zařazen, polokov je prvek, v jehož izolovaném atomu v základním stavu je o jeden elektron s nejvyšším hlavním kvantovým číslem více, než odpovídá definici kovu, a ostatní prvky jsou nekovy. Snadno se lze přesvědčit, že podle tohoto pravidla jsou prvky většinou kovy. Toto pravidlo neplatí pro vodík, který by podle něj měl být kov, ve skutečnosti však je typickým nekovem. Některé prvky existují jak v kovové, tak v nekovové modifikaci.
2.1 Výskyt atomů prvků v přírodě V současné době je známo 111 prvků. V přírodě byla zatím prokázána přítomnost atomů 90 prvků. Atomy zbývajících 21 prvků byly připraveny jadernými syntézami. Prvky, které byly v přírodě nalezeny nebo jejichž sloučeniny byly v přírodě nalezeny, jsou prvky s protonovými čísly 1 až 92, přičemž mezi ně nepatří technecium (43Tc) a promethium (61Pm). Přírodou v nejširším slova smyslu je celý vesmír. Přibližně 93 % všech atomů ve vesmíru jsou atomy vodíku, přibližně 6 % počtu všech atomů ve vesmíru tvoří atomy helia, a tedy jen přibližně 1 % počtu všech atomů připadá na atomy všech ostatních prvků. Složení různých kosmických těles, mezi něž patří i Země, se však velmi liší od celkového složení látky v celém vesmíru. Z hlediska nauky o pozemské přírodě je praktické její rozčlenění na pět částí, kterými jsou atmosféra, litosféra, hydrosféra, biosféra a zemské nitro. Atmosféra je vrstva plynů obklopujících povrch Země, udržovaných nad ním zemskou gravitací. Nemá jednoznačnou vrchní hranici – plynule řídne a přechází v kosmický prostor. Tři čtvrtiny hmotnosti atmosféry jsou v prvních 11 km nad hladinou světového oceánu. Všeobecně uznávanou vnější hranicí atmosféry je tzv. Kármánova hranice, kterou je kulová plocha ve výšce 100 km nad hladinou světového oceánu. V prostoru uzavřeném touto plochou je více než 99,999 9 % hmotnosti celé atmosféry. Směs plynů tvořících atmosféru se nazývá vzduch. Zastoupení dusíku, kyslíku a vzácných plynů v atmosféře pod Kármánovou hranicí je místně i časově v podstatě konstantní. Nejvíce se s místem a časem mění obsah vodní páry, jejíž molový zlomek v celé atmosféře činí přibližně 0,4 %. Celkové složení suchého vzduchu, tj. vzduchu bez vodní páry je uvedeno v Tabulka 2.2-1. Nikde v zemské atmosféře není natolik vysoký tlak, aby se významně projevily rozdíly mezi jejími vlastnostmi a vlastnostmi směsi ideálních plynů. Proto jsou molové zlomky jednotlivých složek vzduchu prakticky rovny jejich objemovým zlomkům. 3
Tabulka 2.2-1 Celkové složení suchého vzduchu Plyn dusík kyslík argon oxid uhličitý neon helium methan krypton vodík oxid dusnatý xenon oxid dusičitý ozon jod
Vzorec N2 O2 Ar CO2 Ne He CH4 Kr H2 NO Xe NO2 O3 I2
Molový zlomek % 78,080 20,945 0,934 0,038 3 0,001 82 5,24 10-4 1,74 10-4 1,14 10-4 5,5 10-5 3 10-5 9 10-6 2 10-6 1 10-6 1 10-6
Litosféra (zemská kůra) je tvořena převážně křemičitanovými horninami, v menší míře sulfidickými, oxidickými a jinými horninami a minerály. Hydrosféra (oceány, moře, přírodní i umělé vodní nádrže, vodní toky a ledovce) představuje téměř všechnu na Zemi přítomnou vodu v kapalném a pevném skupenství. Kromě vody jsou v ní přítomny také rozpuštěné látky. Biosféra zahrnuje části atmosféry, litosféry a hydrosféry, ve kterých se vyskytují živé organismy. Tloušťka biosféry může přesahovat 50 km. Přítomnost mikroorganismů v atmosféře byla prokázána od její nejspodnější vrstvy až do výšky 41 km nad hladinou oceánu. Její spodní hranicí jsou zřejmě dna nejhlubších příkopů v oceánech (více než 11 km pod hladinou). Největší hloubka pod povrchem litosféry, v níž byly živé organismy nalezeny, přesahuje 5 km. Živé organismy a recentní zbytky odumřelých organismů tvoří biomasu. Přibližně 90 % biomasy tvoří rostliny a jejich zbytky. Biomasa obsahuje anorganické i organické látky. Na jeden čtvereční metr povrchu Země (pevniny i oceánů a moří) připadá 3,7 kg uhlíku přítomného v biomase. V zemském nitru jsou podle současných poznatků zastoupeny hlavně prvky Fe, O, Mg, Si, S, Ni, Ca, Al, Co a Na. První čtyři z uvedených částí pozemské přírody (atmosféra, litosféra, hydrosféra a biosféra) tvoří člověku dostupnou přírodu. Přehled deseti nejrozšířenějších prvků v člověku dostupné přírodě podle hmotnostních zlomků jejich atomů ukazuje Tabulka 2.2-2. Z těchto deseti prvků je daleko nejrozšířenějším kyslík. Je zastoupen především v hydrosféře – jeho atomy tvoří téměř 89 procent hmotnosti vody.
4
Tabulka 2.2-2 Poměrné zastoupení prvků v člověku dostupné přírodě Pořadí Pořadí w x podle Protonové podle Prvek hmotnost číslo x % % i 1 O 8 49,50 55,45 1 2 Si 14 25,80 16,33 2 3 Al 13 7,57 4,99 4 4 Fe 26 4,70 1,50 7 5 Ca 20 3,38 1,50 6 6 Na 11 2,63 2,03 5 7 K 19 2,41 1,10 9 8 Mg 12 1,95 1,43 8 9 H 1 0,88 15,52 3 10 Ti 22 0,41 0,15 10 11 - 90 ostatní 0,77 w – hmotnostní zlomek atomů prvku x – molový zlomek atomů prvku v deseti nejrozšířenějších prvcích podle hmotnosti Dostupnost jednotlivých prvků není vždy úměrná jejich relativnímu zastoupení v dostupné přírodě, neboť záleží na distribuci jejich atomů. Například dusík, který není mezi deseti prvky uvedenými v Tabulka 2.2-2, je velmi dobře dostupný, protože tvoří převážnou část vzduchu. Další snadno dostupné prvky jsou ty, které jsou zastoupeny v látkách tvořících ložiska v zemské kůře. Například elementární uhlík, který také není mezi deseti nejrozšířenějšími prvky, je podstatnou složkou uhlí, jeho sloučeniny jsou přítomny v ropě, v zemním plynu a v uhlí, a také některé uhličitany tvoří ložiska. Takovéto prvky označujeme jako kumulované. Naproti tomu mnohé prvky nebo jejich sloučeniny jsou přítomny jen v malých koncentracích v různých horninách. Označujeme je jako dispergované. Dispergované prvky jsou obtížněji dostupné než prvky kumulované. Suroviny pro výrobu kovů označujeme jako rudy. Ruda je nerost nebo směs nerostů, ze kterých lze v dané etapě technického rozvoje v průmyslovém měřítku a s ekonomickým prospěchem vyrábět elementární kov nebo slitinu kovů.
5
2.2
Prvky bloku s
Valenční sféry izolovaných atomů prvků bloku s v základním stavu mají konfiguraci buď ns1 (prvky 1. skupiny) nebo ns2 (prvky 2. skupiny). Všechny kromě vodíku jsou kovy.
2.2.1 Prvky 1. skupiny periodické soustavy Tuto skupinu tvoří vodík a prvky nazývané alkalické kovy, kterými jsou lithium, sodík, draslík, rubidium a radioaktivní francium. Vodík se svými fyzikálními i chemickými vlastnostmi velmi podstatně liší od alkalických kovů.
2.2.1.1 Vodík 2.2.1.1.1 Isotopy vodíku Jsou známy tři isotopy vodíku. Vodík je jediný prvek, pro jehož isotopy se používají kromě obvyklých symbolů vytvořených ze symbolu prvku a příslušných nukleonových čísel také zvláštní symboly a názvy. Pro isotop 1H se někdy používá název protium (řecky πρώτος = první), pro isotop 2H se používá symbol D a název deuterium (řecky δεύτερος = druhý), a pro isotop 3H se používá symbol T a název tritium (řecky τρίτος = třetí). V přírodním vodíku je 99,984 426 % atomů 1H a 0,015 574 % atomů 2H. To znamená, že jeden atom deuteria připadá přibližně na 6 421 atom přírodního vodíku. Molový zlomek tritia v přírodním vodíku je jen přibližně 10-18. Relativní atomové hmotnosti protia, deuteria a tritia jsou 1,007 825, 2,014 102 a 3,016 050. Z toho vyplývá, že hmotnostní zlomek deuteria v přírodním vodíku činí přibližně 0,031 %. Isotopy 1H a 2H jsou stálé, isotop 3H je radioaktivní s poločasem rozpadu 12,5 roku.
2.2.1.1.2 Vazebné možnosti atomu vodíku V elektronovém obalu atomu vodíku je jen jeden elektron a jen jeden elektron je třeba do jeho elektronového obalu doplnit, aby mohlo být dosaženo elektronové konfigurace atomu nejbližšího vzácného plynu (helia). V molekule prvku H2 a ve většině sloučenin jsou atomy vodíku poutány jednoduchými kovalentními vazbami typu σ, které odpovídají překryvu AO 1s atomu vodíku s vhodným AO vazebného partnera. Elektronegativita vodíku je středně vysoká (XH = 2,20), proto existují polární kovalentní vazby mezi atomy vodíku a atomem jiného prvku jak s kladným, tak se záporným pólem na atomu vodíku. Ve většině sloučenin mají atomy vodíku oxidační číslo I, podstatně méně běžné je jeho oxidační číslo I. Ve sloučeninách vodíku s nejelektropozitivnějšími prvky, tj. s alkalickými kovy a s kovy žíravých zemin, jsou valenční elektrony atomů elektropozitivních prvků přesunuty k atomům vodíku, z nichž jsou tím vytvořeny hydridové anionty H-. Je-li atom vodíku vázán na atomu vysoce elektronegativního prvku, může dojít k odštěpení vodíkového kationtu H+. K jeho odštěpení však, vzhledem k relativně vysoké ionizační energii atomu vodíku (13,56 eV), dochází nesnadno. Dojde-li k jeho odštěpení, není schopen delší samostatné existence - je okamžitě vázán koordinací na atomy s nevazebnými elektronovými páry v přítomných molekulách nebo iontech. Při předávání vodíkového kationtu mezi nejelektronegativnějšími atomy nemusí vůbec dojít k jeho osamostatnění, ale
6
mezistadiem může být vazba vodíkovým můstkem. Tak je tomu například při autoionizaci vody: H O H
+H O H
H O H
H
O H
H O H
H
O H
H O H+ H
O H
2.2.1.1.3 Výskyt v přírodě Vodík je nejrozšířenějším prvkem v celém vesmíru. Je obsažen jak ve všech svítících hvězdách, tak v mezigalaktickém prostoru. Podle současných poznatků se podílí ze 75 % na hmotnosti a z 90 % na počtu atomů přítomných ve vesmíru. V pořadí prvků podle jejich hmotnosti v člověku dostupné přírodě je vodík na 9. místě, v pořadí podle počtu atomů je však na 3. místě (Tabulka 2.2-2). Výrazný rozdíl mezi umístěním podle hmotnosti a počtu atomů je způsoben tím, že vodík má ze všech prvků nejnižší atomovou hmotnost. Elementární vodík, H2 , je obsažen v zemním plynu, v ložiskách uhlí, v plynech uzavřených v různých horninách a v nízké koncentraci (5,5 10-5 % objemu) je přítomen v zemské atmosféře. Většina atomů vodíku přítomných v člověku dostupné přírodě je však vázána ve sloučeninách. Ze sloučenin vodíku je v pozemské přírodě nejvíce zastoupena voda. Kromě vody je vodík obsažen hlavně v organických sloučeninách, fosilních (zejména v ropě, zemním plynu a uhlí) i recentních (v živých organismech, v látkách jimi produkovaných do prostředí, a ve zbytcích odumřelých organismů). Vodík patří mezi tzv. biogenní prvky, tj. prvky, bez nichž nemohou živé organismy existovat. Je obsažen prakticky ve všech přírodních organických sloučeninách a ve většině organických sloučenin připravených uměle.
2.2.1.1.4 Vlastnosti prvku Elementární vodík, H2 , je za normálních podmínek bezbarvý plyn bez chuti a zápachu. Je nejlehčí ze všech reálných plynů (14,38 krát lehčí než vzduch). Vyznačuje se velmi nízkými hodnotami normálního bodu varu ( 252,87 °C, 20,28 K) a bodu tání ( 259,14 °C, 14,01 K). Jeho velmi malé molekuly difundují vrstvami některých zdánlivě kompaktních a pro jiné plyny neprostupných materiálů. Pronikají do struktury tuhých kovů, což způsobuje zhoršení mechanických vlastností kovů. Vodík se slučuje s mnohými prvky. S fluorem reaguje za normálních podmínek explozivně za vzniku fluorovodíku a za vývoje velkého množství tepla. H2
+ F2
2 HF
Směsi vodíku s chlorem nebo s kyslíkem jsou za normálních podmínek stálé, avšak při dostatečném zvýšení teploty, při ozáření ultrafialovým zářením nebo účinkem elektrické jiskry také tyto směsi reagují explozivně, v prvém případě za vzniku chlorovodíku, v druhém za vzniku vody. H2 2 H2
+ Cl2
2 HCl
+ O2
2 H2O
K provedení reakcí vodíku s jinými prvky jsou potřeba zvýšené teploty a v řadě případů i zvýšený tlak. Bez katalýzy jsou reakce vodíku s některými prvky velmi pomalé i při zvýšené
7
teplotě a pod vysokým tlakem. Obzvlášť velký praktický význam má syntéza amoniaku z vodíku a dusíku (s. 42). Reakce vodíku s elektropozitivnějšími prvky jsou jedinými případy jeho oxidačního působení. Ve většině reakcí se vodík chová jako redukční činidlo. Za vyšších teplot redukuje oxidy kovů a některé soli na elementární kovy. Příklady takových redukcí jsou reakce: Cu2O + H2
2 Cu
+ H2O
PdCl2
+ H2
Pd + 2 HCl
PbS
+ H2
Pb + H2S
Je znám velký počet adičních reakcí vodíku na sloučeniny (až na výjimky organické) s násobnými vazbami, které se provádějí obvykle v přítomnosti katalyzátorů. Označují se jako katalytické hydrogenace. K těmto reakcím patří průmyslově využívaná hydrogenace oxidu uhelnatého na methanol, kterou vyjadřuje rovnice CO + 2 H2
CH3OH
Katalytických hydrogenací četných organických sloučenin s dvojnou vazbou mezi atomy uhlíku C C
+
H2
C C
se využívá v průmyslovém měřítku. K těmto reakcím patří mj. také tzv. ztužování tuků pro potravinářské účely.
2.2.1.1.5 Hydridy a hydridové komplexy Termín hydrid se používá pro binární sloučeniny vodíku. Jsou známy hydridy téměř všech prvků kromě vzácných plynů. Je-li g číslo skupiny v periodické soustavě prvků, do níž je zařazen prvek El , a x je přirozené číslo neurčité velikosti, pro prvky bloků s a p platí, že jsou známy všechny hydridy prvků 1. a 2. skupiny s molekulovým vzorcem ElHg nebo (ElHg)x , všechny hydridy prvků 13. skupiny s molekulovým vzorcem (ElH3)2 nebo (ElH3)x , a všechny hydridy prvků 14. – 17. skupiny s molekulovým vzorcem ElH18-g . To znamená, že například prvky 2. periody tvoří hydridy LiH, (BeH2)x , (BH3)2 , CH4 , NH3 , H2O a HF. Kromě hydridů vyhovujících uvedenému pravidlu existují ještě další hydridy prvků bloků s a p , mezi něž patří velký počet uhlovodíků (organické sloučeniny), desítky hydridů boru, hydrazin N2H4 , azoimid HN3 , difosfan P2H4, peroxid vodíku H2O2 a další. Podle charakteru chemických vazeb můžeme hydridy rozdělit do čtyř skupin – na hydridy iontové, kovalentní, kovové a hydridy přechodného typu. V zásadě lze říci, že typ hydridu je dán prvkem, se kterým je vodík sloučen. Rozdělení prvků podle uvedených čtyř typů jejich hydridů je znázorněno na Obr. 2.2-1. Iontové hydridy jsou za normálních podmínek bezbarvé krystalické látky. Jsou složeny z aniontů H- a kationtů silně elektropozitivních kovů, jako jsou alkalické kovy (s. 6) nebo kovy alkalických zemin (s. 16). Proto lze jejich taveniny rozkládat elektrickým proudem za vývoje elementárního vodíku na anodě. Poloreakci probíhající na anodě, tj. oxidaci hydridového aniontu, vyjadřuje rovnice 2 H- - 2 e-
H2
8
Jsou silnými redukčními činidly; při redukcích iontovými hydridy se oxidační číslo atomů vodíku zvyšuje z hodnoty -I zpravidla na hodnotu I. Poskytnutí elektronů hydridovým aniontem tedy vyjadřuje rovnice H-
H+
+ 2 e-
Ionty H- jsou silně bazické, proto reagují i s velmi slabými Brønstedovými kyselinami za vzniku elementárního vodíku. Tyto reakce jsou oxidačně-redukční reproporcionace. Vodíkový kation je redukován hydridovým aniontem. Oxidační číslo atomů vodíku v hydridových aniontech se v těchto případech zvyšuje z hodnoty -I na hodnotu 0. Obecně tyto reakce vyjadřuje rovnice H- + H+
H2
S vodou reagují iontové hydridy velmi prudce, spolu s vodíkem vzniká reakcí příslušný hydroxid. H- + H2O
H2
+ OH-
Protože reakce iontových hydridů s vodou jsou silně exotermní, jsou některé z nich na vlhkém vzduchu samozápalné. Iontové hydridy, zejména hydrid sodný, se využívají jako silné báze v organické syntéze a jejich vysoké reaktivity vůči vodě se využívá k sušení některých organických rozpouštědel. Vyrábějí se přímou syntézou z prvků při vyšších teplotách, obvykle při 500 – 700 °C.
Li Be B C N O F Na Mg Al Si P S Cl K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Fr Ra Ac Legenda: prvky tvořící iontové hydridy prvky tvořící kovalentní hydridy prvky tvořící kovové hydridy prvky tvořící hydridy s třístředovými dvouelektronovými vazbami
Obr. 2.2-1. Rozdělení prvků podle typů hydridů daných charakterem vazeb. Kovalentní hydridy tvoří všechny nekovy kromě vzácných plynů, a z kovů germanium, cín a olovo. Za normálních podmínek jsou kapalné nebo plynné. Podle povahy prvku sloučeného s vodíkem mohou být atomy vodíku buď elektronegativní, nebo elektropozitivní složkou molekuly. Hydridy, v nichž jsou atomy vodíku elektropozitivní složkou molekuly (mají oxidační číslo I), se mohou chovat jako Brønstedovy kyseliny. Chalkogenovodíky (hydridy prvků 16. skupiny kromě kyslíku, tzv. chalkogenů, s obecným vzorcem H2El) a halogenovodíky (hydridy halogenů, tj. prvků 17. skupiny, s obecným vzorcem HEl) jsou kyselinami vůči vodě - chalkogenovodíky slabými a halogenovodíky silnými. V obou jmenovaných skupinách kyselin se jejich síla zvyšuje s protonovým číslem prvku sloučeného s vodíkem.
9
K silným redukovadlům, jakými jsou zejména silně elektropozitivní kovy, se mohou hydridy s HI chovat jako oxidovadla, přičemž se atomy HI redukují na elementární vodík. Jako příklady lze uvést reakce: Zn
+ 2 HCl
ZnCl2
Mg + 2 H2O 2K
+ H2
Mg(OH)2
+ H2
2 KNH2
+ H2
+ 2 NH3
Kovalentní hydridy s H-I i s HI se mohou chovat jako redukční činidla. Je-li redukovadlem hydrid s H-I, stejně jako u iontových hydridů se účinkem oxidovadla zvyšuje oxidační číslo atomů vodíku z redukovadla. Příklady takových reakcí jsou hydrolýza silanu (oxidačně redukční reproporcionace) a oxidace silanu kyslíkem: SiH4
+ 2 H2O
SiH4
+ 2 O2
SiO2 SiO2
+ 4 H2 + 2 H2O
Jestliže je redukovadlem hydrid s HI, zůstává oxidační číslo atomů vodíku nezměněno a zvyšuje se oxidační číslo atomů prvku sloučeného s vodíkem. Příklady jsou reakce: 4 HI + O2 3 H2S
2 I2
+ 2 HNO3 2 NH3 4 NH3
3S
+ 3 Cl2
+ 2 NO + 4 H2O N2
+ 5 O2
+ 2 H2O
+ 6 HCl
4 NO + 6 H2O
Z hlediska významu kovalentních hydridů má zvláštní postavení voda, která je nejrozšířenější sloučeninou v dostupné přírodě. Kromě vody jsou průmyslově významné zejména uhlovodíky, amoniak a chlorovodík. Kovové hydridy vytvářejí zejména kovy bloku d. Mají charakter kovových sloučenin nebo slitin, neboť orbitaly 1s atomů vodíku se podílejí na vysoce delokalizované kovové vazbě. Jejich stechiometrické složení bývá proměnné. Některé se vyznačují vlastní specifickou krystalovou mřížkou a u některých jsou atomy vodíku umístěny ve volných prostorech krystalové mřížky původního kovu. Získávají se obvykle přímou syntézou za vyšších teplot – vodík se rozpouští v kovu nebo v již vzniklém hydridu. Jsou to tuhé látky s vlastnostmi kovů (elektrická a tepelná vodivost) nebo polovodičů. Některé z nich, například TiHx a ZrHx , jsou využívány v průmyslovém měřítku jako redukční činidla. Hydridy s třístředovými dvouelektronovými vazbami jsou sloučeniny, jejichž monomerní molekuly by byly elektronově deficitní (atomy prvku sloučeného s vodíkem by neměly elektronové oktety). V jejich strukturách jsou trojice atomů vázány prostřednictvím jediného elektronového páru. Například hydrid beryllnatý tvoří polymerní řetězce, ve kterých jsou dvojice atomů Be poutány společně s jedním atomem H prostřednictvím jediného elektronového páru přítomného ve vazebném MO rozprostřeném po celé trojici atomů. Vazba tohoto typu se nazývá třístředovou dvouelektronovou vazbou.
10
V uvedeném vzorci je k vyjádření vazeb použita tzv. Lipscombova symbolika, která byla pro vyjadřování vazeb tohoto typu ve strukturních elektronových vzorcích zavedena. K její tvorbě přispívá každý z atomů Be jedním HAO sp3 a atom vodíku orbitalem 1s. Kombinací těchto tří atomových orbitalů je vytvořena trojice MO – kromě zmíněného plně obsazeného vazebného MO jeden neobsazený nevazebný MO a jeden neobsazený protivazebný MO. Obdobou hydridu beryllnatého je hydrid hořečnatý. U hydridů boru (boranů) (s. 25) se uplatňují ještě další typy třístředových dvouelektronových vazeb (s. 22). K této skupině hydridů se řadí také hydridy hliníku (alany) a gallia (gallany). Hydridové komplexy jsou komplexní sloučeniny, ve kterých jsou jako ligandy atomy H . Tyto ligandy mohou být vytvořeny koordinací iontů H- se středovými atomy. Nejběžnější z nich jsou tetrahydridoboritan sodný, Na[BH4] , a tetrahydridohlinitan lithný, Li[AlH4]. Kromě nich a dalších tetrahydridoboritanů a tetrahydridohlinitanů byla připravena řada analogů s heterogenní koordinační sférou. Je známa také rozmanitá řada komplexních hydridů přechodných kovů, jednojaderných i vícejaderných, většinou s heterogenní koordinační sférou obsahující organické ligandy. -I
Různé komplexní hydridy, v nichž středovými atomy jsou atomy boru nebo atomy hliníku, se používají jako redukční činidla v organické chemii. Některé z hydridů přechodných kovů vykazují výrazné katalytické účinky.
2.2.1.1.6 Příprava, výroba a využití elementárního vodíku V laboratorním měřítku se vodík připravuje nejčastěji reakcemi neušlechtilých kovů s neoxidujícími kyselinami, například reakcemi vyjádřenými rovnicemi Zn
+ H2SO4
H2
+ ZnSO4
Fe + 2 HCl
H2
+ FeCl2
reakcí velmi reaktivního kovu, jako například hořčíku, s vodou, která probíhá podle rovnice Mg + H2O
H2
+ Mg(OH)2
anebo reakcemi amfoterních neušlechtilých kovů (Zn nebo Al) s vodnými roztoky hydroxidů alkalických kovů. Reakci zinku s vodným roztokem hydroxidu sodného odpovídá rovnice Zn
+ 2 NaOH + 2 H2O
H2
+ Na2[Zn(OH)4]
Výchozími látkami pro průmyslovou výrobu vodíku jsou především koks (technický uhlík vyráběný karbonizací uhlí, s. 41), uhlovodíky (hlavní složky ropy a zemního plynu) a voda. Reakcí koksu s vodní párou při teplotě okolo 1 000 °C vzniká směs vodíku a oxidu uhelnatého. C(s) + H2O(g)
CO(g) + H2(g)
Směsi stejných plynů, avšak bohatší na vodík, se získávají katalyzovanými reakcemi uhlovodíků s vodní párou při teplotách 700 až 1 000 °C. Například reakci methanu s vodou vyjadřuje rovnice: CH4(g) + H2O(g)
CO(g) + 3 H2(g) 11
Odstranění oxidu uhelnatého ze směsi s vodíkem se provádí jeho konverzí na oxid uhličitý reakcí s vodní párou na katalyzátoru. Oxid uhličitý se pak odstraňuje absorpcí do vody pod tlakem. CO(g)
+ H2O(g)
CO2(g) + H2(g)
Zbytky oxidu uhelnatého se odstraňují vedením plynu přes pevný hydroxid sodný za zvýšené teploty. Při tom probíhá reakce, jejímž produktem je mravenčan sodný, HCOONa. CO(g)
+ NaOH(s)
HCOONa(s)
Vodík je také hlavní složkou (okolo 50 obj. %) plynu, který vzniká při karbonizaci uhlí (s. 41). Ostatní komponenty této plynné směsi lze odstranit buď vypíráním, nebo zkondenzovat snížením teploty až na -200 °C, kdy jedinou plynnou složkou zůstává vodík. Vodík v průmyslu vzniká také při různých dehydrogenačních procesech. Značné množství vodíku se vyrábí jako souběžný produkt při některých výrobách založených na elektrolýze vodných roztoků. Například elektrolýzou roztoku chloridu sodného (s. 44) nebo draselného vznikají tři produkty, kterými jsou hydroxid sodný nebo draselný, chlor a vodík. Vodík je surovinou pro velký počet výrobků chemického průmyslu. Největší podíl na jeho využití má výroba amoniaku. Kromě ní se vodík využívá hlavně při rafinaci ropných produktů. Další průmyslové procesy, ve kterých se využívá vodík, jsou zejména syntéza methanolu, ztužování tuků a různé jiné hydrogenační procesy. Vodík je také významný technický plyn. Distribuuje se stlačený v ocelových tlakových lahvích. Využívá se například k plnění meteorologických balonů a v chemických laboratořích jednak jako reaktant, jednak je nezbytný pro provoz různých přístrojů. Také se uplatňuje jako palivo - kyslíkovodíkový plamen se používá při sklofoukačských pracích s křemenným sklem a při sváření nebo tavení některých kovů.
2.2.1.2 Alkalické kovy 2.2.1.2.1 Vazebné možnosti atomů alkalických kovů Ve valenční sféře elektronového obalu atomu kteréhokoliv alkalického kovu v základním stavu je pouze jeden elektron. Alkalické kovy se vyznačují velmi nízkými hodnotami prvních ionizačních energií a elektronegativit - jsou to velmi až extrémně elektropozitivní prvky. Hodnoty prvních ionizačních energií a elektronegativit alkalických kovů klesají ve skupině shora dolů, od lithia k franciu. Atomové ionty vytvořené odtržením elektronu z valenční vrstvy kteréhokoliv atomu alkalického kovu mají konfiguraci vzácného plynu, proto druhé ionizační energie alkalických kovů jsou vysoké. V důsledku uvedených vlastností jsou atomy v prvcích v pevném nebo v kapalném skupenství vzájemně vázány kovovou vazbou a ve sloučeninách jsou ponejvíce vázány iontovou vazbou. Pouze atomy lithia jsou ve většině sloučenin vázány jednoduchými vysoce polárními kovalentními vazbami.
12
2.2.1.2.2 Výskyt atomů alkalických kovů v přírodě V přírodě se vyskytují pouze sloučeniny alkalických kovů, protože prvky jsou vysoce reaktivní. Nejhojněji je zastoupen sodík, který je na 6. místě v pořadí prvků podle hmotnosti jejich atomů v dostupné přírodě, a hned za ním v uvedeném pořadí následuje draslík (viz Tabulka 2.2-2). Ostatní alkalické kovy jsou zastoupeny mnohem méně – jejich zastoupení klesá v pořadí lithium, rubidium, cesium a francium. Francium, které je radioaktivní, je jedním z nejvzácnějších prvků, protože vzniká radioaktivním rozpadem aktinia, jež je také velmi vzácné. Surovinovým zdrojem lithia je například minerál spodumen LiAlSi2O6 . Hlavním zdrojem sodíku je minerál halit čili kamenná sůl NaCl. Chlorid sodný se získává také z mořské vody, která jej obsahuje přibližně 3 %. Další technicky významné minerály, které jsou sloučeninami sodíku, jsou například borax Na2B4O5(OH)4.8H2O , kryolit Na3AlF6 , čilský ledek NaNO3 a Glauberova sůl Na2SO4.10H2O . Z přírodních sloučenin draslíku mají technický význam zejména sylvín KCl , karnalit KCl.MgCl2.6H2O , kainit KCl.MgSO4.3H2O, schönit K2SO4.MgSO4.6H2O a nitrokalit KNO3 . Rubidium a cesium jsou dosti vzácné. V některých minerálech draslíku, například v karnalitu, bývají místo části draselných iontů přítomny ionty rubidné nebo cesné.
2.2.1.2.3 Vlastnosti alkalických kovů Alkalické kovy jsou stříbrolesklé, měkké, tažné a snadno tavitelné. Jejich body tání klesají se zvyšující se atomovou hmotností – od lithia, které taje při 180 °C k franciu s bodem tání 27 °C. Ve srovnání s většinou jiných kovů mají nízké hustoty; jejich hustota se zvyšuje s rostoucí atomovou hmotností. Lithium, sodík a draslík mají nižší hustotu než voda. Z chemického hlediska jsou alkalické kovy typickými kovy. Pro jejich malou mechanickou pevnost, nízký bod tání a chemickou nestálost (vysokou reaktivitu vůči mnoha látkám) však nejsou využitelné jako konstrukční materiály, tedy z technického hlediska typickými představiteli kovů nejsou. V této kapitole bude pro jejich atomy obecně používána značka M . Alkalické kovy reagují s většinou nekovů. S vodíkem reagují za vyšších teplot a tlaků za vzniku iontových hydridů (s. 8) MIH-I, reakci lze urychlit použitím katalyzátoru: 2M
+ H2
2 NaH
S uhlíkem, křemíkem a dusíkem, neuvažujeme-li extrémní podmínky, reaguje pouze lithium, a to za vzniku acetylidu lithného Li2C2, disilicidu hexalithia Li6Si2 resp. nitridu lithného Li3N . Hořením na vzduchu za atmosférického tlaku vzniká z lithia oxid lithný Li2O a částečně také nitrid lithný, zatímco z ostatních alkalických kovů se tvoří především peroxidy M2O2 a jen v malé míře oxidy M2O . Při spalování v proudu čistého kyslíku vzniká z lithia oxid lithný Li2O a v menší míře peroxid lithný Li2O2, ze sodíku vzniká peroxid sodný Na2O2 a ostatní alkalické kovy poskytují hyperoxidy MO2 . Se sírou a halogeny (prvky 17. skupiny F, Cl, Br a I) reagují alkalické kovy velmi prudce za vzniku sulfidů M2S a halogenidů MX , kde X je atom halogenu. Obecná je reakce alkalických kovů s Brønstedovými kyselinami, mezi něž paří všechny sloučeniny s atomem vodíku vázaným na atomu halogenu nebo kyslíku, většina sloučenin s atomem vodíku vázaným na atomu dusíku a další sloučeniny ve kterých jsou 13
atomy vodíku vázány polárními kovalentními vazbami na elektronegativnějších atomech. Vodíkové kationty uvolňované těmito sloučeninami jsou alkalickými kovy redukovány na elementární vodík: 2 H+
+ 2M
H2
+ 2 M+
Například reakcí alkalických kovů s vodou vznikají vedle vodíku hydroxidy 2 H2O + 2 M
H2
+ 2 MOH
reakcí alkalických kovů s alkoholy (organické sloučeniny, které lze vyjádřit obecným vzorcem ROH) vznikají vodík a alkoholáty neboli alkoxidy ROM 2 ROH + 2 M
H2
+ 2 ROM
a s kapalným amoniakem NH3 tvoří alkalické kovy barevné roztoky obsahující jejich kationty a solvatované elektrony, ve kterých se pomalu tvoří vodík a amidové anionty NH -2 . 2 NH3
+ 2M
2 NH3
+ 2 M+
+ 2 e-
H2
+ 2 MNH2
Roztavené alkalické kovy působí jako redukční činidla na halogenidy i jiné sloučeniny některých jiných kovů s elektronegativními prvky, z nichž se vyredukují elementární kovy. Například z chloridu lanthanitého vzniká redukcí draslíkem lanthan: LaCl3
+ 3K
La + 3 KCl
2.2.1.2.4 Sloučeniny alkalických kovů Alkalické kovy tvoří binární sloučeniny s většinou nekovů. Hydridy alkalických kovů jsou typické iontové hydridy (s. 8). Oxidy alkalických kovů jsou silné zásady. Reagují s vodou za vzniku hydroxidů, s oxidy nekovů za vzniku solí a s kyselinami za vzniku solí a vody, například:
Li2O
Na2O + H2O
2 NaOH
K2O + CO2
K2CO3
+ 2 HCl
2 LiCl
+ H2O
Oxid lithný lze připravit přímou syntézou z prvků, nejlépe se však připraví tepelným rozkladem uhličitanu lithného. Li2CO3
Li2O + CO2
Ostatní oxidy alkalických kovů přímou syntézou připravit nelze. Lze je připravit redukcí peroxidů, hyperoxidů, dusitanů nebo dusičnanů příslušným alkalickým kovem za zvýšené teploty, například: KO2 2 NaNO3
+ 3K
2 K2O
+ 10 Na
6 Na2O + N2
Místo elementárního kovu lze k redukci dusičnanu použít jeho azid. NaNO3
+ 5 NaN3
3 Na2O + 8 N2
14
Z peroxidů alkalických kovů má největší praktický význam peroxid sodný. Jeho rozkladem vodou se tvoří peroxid vodíku H2O2 a hydroxid sodný. Na2O2
+ 2 H2O
2 NaOH + H2O2
Hyperoxidy jsou silná oxidační činidla. Jejich reakcemi s vodou nebo s oxidem uhličitým vzniká kyslík a příslušný hydroxid respektive uhličitan, například: 4 KO2
+ 2 H2O
4 KO2
+ 2 CO2
3 O2 3 O2
+ 4 KOH + 2 K2CO3
Hydroxidy alkalických kovů jsou bezbarvé tuhé látky. Hydroxid lithný tvoří tuhý hydrát LiOH . H2O. Jsou hygroskopické. Na vzduchu nejen rychle vlhnou, ale reagují také se vzdušným oxidem uhličitým za vzniku uhličitanů, například: 2 NaOH + CO2
Na2CO3
+ H2O
Jsou silné elektrolyty, patří mezi nejsilnější zásady a jsou velmi dobře rozpustné ve vodě. Rozpustnost ve vodě se zvyšuje od LiOH k CsOH s protonovým číslem atomu alkalického kovu. Vodné roztoky, zejména horké a koncentrované, leptají sklo a za přítomnosti kyslíku i platinu (viz s. 46). Tavit lze hydroxidy alkalických kovů v nádobách ze železa nebo niklu, sklo se v taveninách hydroxidů alkalických kovů rozpouští.
2.2.1.2.5 Výroba a využití alkalických kovů a jejich sloučenin Z hlediska objemů výrob mají z alkalických kovů největší význam lithium, sodík a draslík. Ze sloučenin mají největší uplatnění sloučeniny sodné a draselné, méně se vyrábí sloučenin lithia. Objem výrob rubidia, cesia jakož i jejich sloučenin je podstatně menší, než je tomu u lehčích alkalických kovů a jejich sloučenin. Alkalické kovy se vesměs vyrábějí elektrolýzou tavenin jejich solí, nejčastěji halogenidů. Sodík, který má ze všech alkalických kovů největší technický význam, se vyrábí elektrolýzou taveniny chloridu sodného s přísadami (KCl, NaF nebo CaCl2) snižujícími jeho bod tání při 600 až 650 °C. Na grafitové (grafit – viz s. 41) anodě vzniká chlor a na železné katodě vzniká kapalný sodík. Lithium se vyrábí také redukcí oxidu lithného nebo fluoridu lithného hliníkem nebo křemíkem při teplotě kolem 1 000 °C v přítomnosti oxidu vápenatého, který plní funkci tzv. struskotvorné přísady – váže oxid křemičitý resp. oxid hlinitý za vzniku křemičitanu resp. bis(hlinitanu) vápenatého. 2 Li2O 6 LiF + 2 Al
+ Si
+ CaO
4 Li
+ 4 CaO
6 Li
+ CaSiO3
+ Ca(AlO2)2
+ 3 CaF2
Také draslík, rubidium a cesium lze vyrábět redukcemi reaktivními kovy, například vápníkem nebo baryem. Redukce oxidů kovů jinými elementárními kovy nebo polokovy se nazývá metalotermie a redukce halogenidů kovů roztavenými neušlechtilými kovy se označují jako Krollova metoda.
15
Lithium se využívá jako složka některých technicky významných slitin, zejména hliníku, zinku a hořčíku. Při odlévání mědi slouží jako tzv. deoxidační činidlo. Je výchozí látkou pro výroby hydridu lithného a některých komplexních hydridů, a pro přípravy jeho organických sloučenin (tzv. organolithných sloučenin), které jsou významnými činidly v organické syntéze. Sodík má uplatnění v tzv. akumulátorech Na-S, ve kterých se jeho reakce se sírou využívá k získání elektrické energie a při nabíjení probíhá zpětná reakce. Spolu s draslíkem se používá jako chladicí medium v některých typech jaderných reaktorů. V metalurgii se používá k výrobě některých kovů, jako například titanu (s. 46), zirkonia, thoria a uranu, redukcí z jejich sloučenin. Samotný sodík nebo jeho slitina se rtutí (amalgám, s. 46) se v laboratorním měřítku používá k redukcím organických sloučenin. Je výchozí látkou pro výrobu hydridu, peroxidu a amidu sodného. Z hydroxidů alkalických kovů se vyrábí nejvíce hydroxid sodný NaOH, méně hydroxid draselný KOH; jejich průmyslový význam je mimořádně velký. Vyrábějí se hlavně elektrolýzou vodných roztoků chloridů (s. 44) současně s chlorem a vodíkem. Starší způsoby jsou založeny na reakcích uhličitanů sodného a draselného s hydroxidem vápenatým ve vodě (kaustifikace, s. 41). Hydroxid lithný LiOH se běžně vyrábí kaustifikačním postupem. Vždy se získá nejprve vodný roztok hydroxidu, z něhož se pevný hydroxid získá odpařením vody. Z lithných solí mají největší technický význam uhličitan Li2CO3 (viz s. 41), který je meziproduktem ve výrobě všech lithných solí, a fluorid LiF, z něhož se vyrábí lithium (s. 15). Ze sodných a draselných solí jsou významné zejména fluoridy (s. 45), chloridy (s. 45), chlorečnany (s. 45), sulfidy (s. 44), kyanidy (s. 41), siřičitany (s. 44), sírany (s. 44), dusitany (s. 42), dusičnany (s. 42), fosforečnany (s. 42), uhličitany (s. 41), křemičitany (s. 42), boritany (s. 32) a tetrahydridoboritany (s. 27).
2.2.2 Prvky 2. skupiny periodické soustavy Všechny prvky této skupiny jsou kovy. První dva z nich, beryllium a hořčík, vykazují nejspecifičtější vlastnosti ze všech prvků této skupiny. Jsou u nich nápadné tzv. úhlopříčné vztahy – beryllium se některými vlastnostmi podobá hliníku, jehož číslo periody i číslo skupiny je o 1 vyšší, než odpovídá umístění beryllia, a hořčík vykazuje v některých vlastnostech podobnost s lithiem, jehož číslo periody i číslo skupiny je o 1 nižší, než odpovídá umístění hořčíku. Ostatní prvky této skupiny (Ca, Sr, Ba a Ra), které jsou označovány jako kovy alkalických zemin, jsou svými vlastnostmi blízké těžším alkalickým kovům.
2.2.2.1 Vazebné možnosti atomů prvků 2. skupiny Oba elektrony ve valenční sféře izolovaných atomů v základním stavu (ns2) jsou jen volně poutány (nízké hodnoty první a druhé ionizační energie). V prvcích se uplatňuje kovová vazba. V souladu s teorií MO nebyly v parách těchto kovů pozorovány stálé dvouatomové molekuly. Stabilním oxidačním stavem atomů ve sloučeninách je, jak se dá očekávat vzhledem k nízkým hodnotám první a druhé ionizační energie, stav s oxidačním číslem II. Beryllium vůbec netvoří sloučeniny s kationty Be2+; ve vodných roztocích beryllnatých solí jsou kationty tetraaquaberyllnaté [Be(H2O)4]2+. Polárně kovalentní vazby mezi atomem beryllia a jeho vazebnými partnery lze odvodit z jeho atomových orbitalů 2s a 2p. Prostorové rozmístění vazebných partnerů atomu Be lze vysvětlit pomocí představy hybridizace SP, SP2 nebo SP3. 16
Hořčík tvoří kationty Mg2+ a také bývají jeho atomy vázány polárně kovalentními vazbami, jež bývají v prostoru orientovány buď tetraedricky (hybridizace SP3) nebo oktaedricky (hybridizace SP3D2). Pro kovy alkalických zemin je typická tvorba iontů M2+ , ale v některých sloučeninách bývají jejich atomy vázány polárně kovalentními vazbami podobně, jako atomy hořčíku.
2.2.2.2 Výskyt atomů prvků 2. skupiny v přírodě V důsledku vysoké reaktivity prvků 2. skupiny se v přírodě vyskytují pouze jejich sloučeniny. Nejhojněji je zastoupen vápník, který je na 5. místě v pořadí prvků podle hmotnosti jejich atomů v dostupné přírodě, a mezi prvními deseti prvky (na 8. místě) v uvedeném pořadí je také hořčík (viz Tabulka 2.2-2). Ostatní prvky 2. skupiny jsou zastoupeny mnohem méně; nejvzácnější z nich je radium, které je radioaktivní. Jako suroviny pro výrobu beryllia a jeho sloučenin slouží hlavně minerály beryl Be3Al2Si6O18 a fenakit Be2SiO4 . Z četných přírodních sloučenin hořčíku mají technický význam dolomit CaMg(CO3)2 , magnesit MgCO3 , karnalit KCl.MgCl2.6H2O , kainit KCl.MgSO4.3H2O , schönit K2SO4.MgSO4.6H2O a bischofit MgCl2 . 6H2O. Hořčík je obsažen také v řadě přírodních křemičitanů. Nejvýznamnější surovinou pro výrobu sloučenin vápníku je vápenec (mramor, kalcit) CaCO3 . Dalšími technicky významnými přírodními sloučeninami vápníku jsou dolomit (viz nahoře), sádrovec (alabastr) CaSO4 . 2H2O, anhydrit CaSO4 a kazivec (fluorit) CaF2. Stroncium bývá isomorfně přítomno v některých minerálech vápníku. Minerály stroncia jsou vzácné, jejich příklady jsou stroncianit SrCO3 a celestin SrSO4. Z přírodních sloučenin barya mají největší význam minerály baryt (těživec) BaSO4, witherit BaCO3 a nitrobaryt Ba(NO3)2. Radium je přítomno v uranových rudách.
2.2.2.3 Vlastnosti prvků 2. skupiny Všechny prvky 2. skupiny jsou kovy. Beryllium je šedé, ostatní jsou stříbřité bílé. Tvrdost kovů 2. skupiny klesá se zvyšujícím se protonovým číslem. Výrazně nejvyšší bod tání má beryllium (1283 °C), ostatní kovy 2. skupiny mají body tání v rozmezí 650 °C (hořčík) až 850 °C (vápník). Beryllium je stálé na vzduchu a vzdoruje koncentrovaným oxidujícím kyselinám v důsledku pasivace jeho povrchu. Rozpouští se však jak ve zředěných neoxidujících kyselinách, tak ve vodných silně zásaditých roztocích za vývoje vodíku: Be + 2 HCl
+ 4 H2O
[Be(H2O)4]Cl2
Be + 2 NaOH + 2 H2O
Na2[Be(OH)4]
+ H2 + H2
Žádný jiný z kovů 2. skupiny nejeví amfoterní chování. Hořčík je reaktivnější než beryllium. Reaguje s neoxidujícími kyselinami a s horkou vodou za vývoje vodíku. Při vyšších teplotách se slučuje se všemi nekovy kromě vzácných plynů.
17
Kovy alkalických zemin jsou na vzduchu nestálé. Podobně jako alkalické kovy, byť pomaleji, reagují s vodou za vývoje vodíku. Alkalickým kovům se podobají také z hlediska reaktivity vůči nekovům.
2.2.2.4 Sloučeniny prvků 2. skupiny Oxid beryllnatý BeO tvoří kovalentní krystaly. V důsledku prostorové sítě vazeb mezi atomy se vyznačuje tvrdostí a velmi vysokým bodem tání. Je amfoterní, avšak s vodnými roztoky hydroxidů nereaguje. Rozpouští se v taveninách hydroxidů alkalických kovů za vzniku beryllnatanů; reakci s hydroxidem sodným odpovídá rovnice: BeO(s)
+ 2 NaOH(l)
Na2BeO2
+ H2O
Oxidy ostatních kovů 2. skupiny jsou pouze zásadité. S vodou reagují za vzniku hydroxidů. Hydroxid beryllnatý Be(OH)2 je amfoterní. Ostatní hydroxidy kovů alkalických zemin jsou silné zásady, jsou však podstatně méně rozpustné ve vodě než hydroxidy alkalických kovů. Hydroxid hořečnatý Mg(OH)2 patří mezi velmi málo rozpustné sloučeniny. Fluoridy všech prvků 2. skupiny jsou málo rozpustné ve vodě na rozdíl od ostatních jejich halogenidů. Beryllnaté soli oxokyselin jsou vesměs ve vodě dobře rozpustné. Mezi málo rozpustné soli oxokyselin s kationty ostatních prvků 2. skupiny patří například uhličitany, tetraoxofosforečnany, sírany a chromany. Jako středové atomy v komplexních útvarech bývají zejména atomy BeII, MgII a CaII; atomy beryllia mívají koordinační číslo 4, atomy hořčíku a vápníku mohou díky prázdným orbitalům d ve valenční sféře dosáhnout koordinačního čísla 6.
2.2.2.5 Výroba a využití prvků 2. skupiny a jejich sloučenin Kromě radia se všechny prvky 2. skupiny vyrábějí tavnou elektrolýzou chloridů. K jejich výrobám se však používají i jiné metody - například hořčík se vyrábí redukcí oxidu hořečnatého křemíkem v přítomnosti oxidu vápenatého, vápník se získává aluminotermicky z chloridu vápenatého a k výrobě barya se využívá redukce oxidu barnatého křemíkem: 2 MgO + Si 3 CaCl2 3 BaO
+ 2 CaO
2 Mg + Ca2SiO4
+ 2 Al
3 Ca + 2 AlCl3
+ Si
2 Ba + BaSiO3
Beryllium nachází využití jako moderátor neutronů v jaderných reaktorech a k výrobě slitin s některými kovy, zejména s mědí (berylliové bronzy), které jsou velmi tvrdé, houževnaté, taví se při poměrně vysokých teplotách a jsou značně chemicky odolné. Hořčík, vápník a baryum se využívají při metalotermických výrobách kovů. Hořčík je také složkou řady lehkých slitin využívaných jako konstrukční materiály. Některé organické sloučeniny hořčíku (Grignardova činidla) mají velký význam v organické syntéze. Slitiny vápníku nebo barya s olovem se používají jako ložiskové kovy. Využití sloučenin beryllia není rozsáhlé. Oxid beryllnatý BeO se využívá jako keramický materiál a je také složkou některých speciálních skel. Oxid hořečnatý MgO se používá jako materiál pro bazické vyzdívky pecí a spolu s chloridem hořečnatým MgCl2 je složkou některých tmelů. Minerál dolomit, tj. bis(uhličitan) hořečnato-vápenatý CaMg(CO3)2 a strusky s obsahem hořčíku se využívají jako hnojiva. 18
Tepelným rozkladem vápence CaCO3 (viz pálení vápna, s. 41) se vyrábí oxid vápenatý CaO, pro nějž se v některých oborech používá název pálené vápno. Používá se k výrobě hydroxidu vápenatého (viz níže), je také surovinou pro výrobu skla (viz s. 42) a pro výrobu cementu (viz s. 42). Hydroxid vápenatý Ca(OH)2 , v některých oborech nazývaný hašené vápno, se vyrábí reakcí oxidu vápenatého s vodou. Tato reakce bývá v praxi nazývána hašení vápna: CaO + H2O
Ca(OH)2
Nejvíce hydroxidu vápenatého se spotřebuje ve stavebnictví k přípravě malty. Malta je směs hydroxidu vápenatého, písku a vody, která slouží jako stavební pojivo. Reakcí hydroxidu vápenatého přítomného v maltě se vzdušným oxidem uhličitým vzniká uhličitan vápenatý, který vytváří kompaktní krystalovou strukturu obalující zrna písku. Tento děj, který vyjadřuje rovnice Ca(OH)2
+ CO2
CaCO3
+ H2O
je tedy chemickou podstatou tvrdnutí malty. Další využití hydroxidu vápenatého je zejména ve výrobách uhličitanu sodného Na2CO3 (sody) Solvayovým způsobem (s. 41), papíru a hnojiv, ve zpracování surových kůží, v cukrovarnictví, je využitelný k výrobě rozpustných hydroxidů kaustifikací uhličitanů (s. 41) a jako nejlevnější zásada se využívá v řadě průmyslových chemických procesů. Chlorid vápenatý CaCl2 se vyrábí rozkladem vápence kyselinou chlorovodíkovou (s. 41). Také se využívají jeho roztoky odpadající při výrobě sody Solvayovým pochodem (s. 41). Využívá se při tavných elektrolýzách a jeho vodný roztok se používá v chladicích systémech. Zahříváním sádrovce (CaSO4 . 2 H2O) přibližně na 150 °C se uvolňují tři čtvrtiny jeho krystalové vody za vzniku práškovitého hemihydrátu síranu vápenatého 2 CaSO4 . H2O, jehož vzorec se obvykle uvádí v podobě CaSO4 . ½ H2O, a který se nazývá sádra. Při smíchání sádry s vodou při obyčejné teplotě na hustou suspenzi vzniká opět dihydrát. V důsledku toho se suspenze přeměňuje v tuhý blok složený z jemných vláknitých vzájemně zplstěných krystalů sádrovce. Na tom je založeno využití sádry v modelářství a k drobným opravám omítek. Další technicky významné sloučeniny vápníku jsou zejména acetylid vápenatý CaC2 (s. 41) a kyanamid vápenatý CaCN2 (s. 41). Surovinou pro získávání sloučenin barya je hlavně baryt (těživec) BaSO4. Jeho redukcí uhlíkem při teplotě 950 až 1100 °C se vyrábí sulfid barnatý BaS: BaSO4
+ 4C
BaS
+ 4 CO
Sulfid barnatý je rozpustnější ve vodě než síran barnatý. Jeho reakcí s uhličitanem sodným ve vodě se získává uhličitan barnatý a jeho rozkladem kyselinou chlorovodíkovou se vyrábí chlorid barnatý: BaS(s,aq) + Na2CO3(aq) BaS(s,aq)
Na2S(aq) + BaCO3(s)
+ 2 HCl(aq)
H2S(g) + BaCl2(aq)
Reakcí sulfidu barnatého se síranem zinečnatým se vyrábí směs síranu barnatého a sulfidu zinečnatého, pro niž se používá název litopon, a která se využívá jako bílý pigment. BaS
+ ZnSO4
BaSO4
19
+ ZnS
Dusičnan barnatý se vyrábí hlavně rozkladem uhličitanu barnatého kyselinou dusičnou: BaCO3(s) + 2 HNO3(aq)
Ba(NO3)2(aq) + H2O + CO2(g)
Zahříváním směsi uhličitanu barnatého s uhlím (technickým uhlíkem) se získává oxid barnatý, který se zahříváním na vzduchu převádí na peroxid barnatý BaO2: BaCO3
+ C
BaO + 2 CO
BaO + ½ O2
BaO2
Peroxid barnatý se využívá k výrobě peroxidu vodíku. Síran barnatý v potřebné čistotě a textuře se vyrábí srážením z roztoku chloridu barnatého a síranu sodného: BaCl2(aq) + Na2SO4(aq)
BaSO4(s) + 2 NaCl(aq)
Využívá se jako bílý pigment nazývaný barytová běloba. Jelikož pohlcuje Roentgenovo záření a díky prakticky naprosté nerozpustnosti ve vodě je netoxický, využívá se také v lékařství jako kontrastní látka při rentgenovém vyšetřování vnitřností.
20
2.3
Prvky bloku p
Valenční sféry izolovaných atomů prvků bloku p v základním stavu mají konfiguraci ns np . Počet elektronů x v atomových orbitalech p valenční sféry je roven číslu skupiny zmenšenému o 12. Do tohoto bloku patří všechny nekovy kromě vodíku, jsou v něm však také kovy a polokovy. 2
x
2.3.1 Prvky 13. skupiny periodické soustavy Tuto skupinu tvoří čtveřice prvků bor, hliník, gallium, indium a thallium. První z nich, bor, je polokov (s. 3). Chemické chování tohoto prvku a jeho atomů ve sloučeninách většinou odpovídá nekovům, avšak elementární bor i některé jeho sloučeniny mají vlastnosti polovodičů. Ostatní tři prvky této skupiny jsou kovy.
2.3.1.1 Vazebné možnosti atomů prvků 13. skupiny Valenční sféry izolovaných atomů v základním stavu mají konfiguraci ns2 np1. V atomech boru a hliníku je přímo pod valenční sférou 2s2 2p1 resp. 3s2 3p1 elektronová konfigurace vzácného plynu helia resp. neonu. V atomech gallia, india a thallia je bezprostředně pod valenční sférou soubor plně obsazených orbitalů (n – 1)d. Na chemických vazbách atomů boru se podílejí pouze orbitaly valenční sféry. Vazby jsou výhradně kovalentní a v důsledku malého počtu elektronů ve valenční sféře atomu boru a jeho středně vysoké elektronegativity (2,0) mají v mnoha případech neobvyklý polycentrický a delokalizovaný charakter. Jejich prostorové uspořádání lze prakticky ve všech případech vysvětlit představou hybridizace SP2 nebo SP3. V řadě sloučenin, kde je atom boru v hybridizaci SP2, jsou na atom boru vázány tři atomy planárně uspořádanými vazbami typu σ a nehybridizovaný orbital 2p atomu boru je zapojen do delokalizované vazby π. Toto uspořádání je například v molekule fluoridu boritého BF3 nebo v trioxoboritanovém aniontu BO 33- . Pro tyto útvary můžeme zkonstruovat strukturní elektronové vzorce vyhovující oktetovému pravidlu: F
O B F
B O
F
O
Podle těchto vzorců by v každém z útvarů byly dva z vazebných partnerů poutány k atomu boru jednoduchými vazbami a třetí z nich vazbou dvojnou. V molekule BF3 by byl na atomu boru lokalizován záporný elementární elektrický náboj a na jednom z atomů fluoru kladný elementární elektrický náboj, v aniontu BO 33- by byly záporné elementární elektrické náboje lokalizovány na atomu boru a na dvou atomech kyslíku. Ve skutečnosti však jsou v obou útvarech všechny vazby rovnocenné a jejich řád je vyšší než 1. V každém z uvedených útvarů jsou čtyři MO typu π vytvořené kombinací původního neobsazeného orbitalu typu p atomu boru a tří plně obsazených orbitalů typu p navázaných atomů fluoru nebo kyslíku, po jednom z každého z nich. Jeden z orbitalů typu π je vazebný, dva z nich jsou nevazebné a čtvrtý orbital typu π je protivazebný. V základním stavu jsou vazebný a nevazebné orbitaly typu π plně obsazeny a protivazebný orbital typu π je prázdný. Všechny orbitaly typu π jsou delokalizovány mezi všechny čtyři atomy, a tedy jsou delokalizovány i elektrické náboje.
21
Na atomy boru v hybridizaci SP3 je tetraedricky koordinována čtveřice vazebných partnerů. Atom boru s nimi může být poután čtveřicí vazeb σ . Při takovém uspořádání, které je například v tetrahydridoboritanových aniontech [BH4] -, v tetrafluoroboritanových aniontech [BF4] -, v krystalech oxidu boritého B2O3 a v některých boritanech, je splněno oktetové pravidlo. V elementárním boru a v mnoha jeho sloučeninách se uplatňují třístředové dvouelektronové vazby. Jsou to vazby, které představují poutání tří atomů prostřednictvím jediného elektronového páru přítomného v MO delokalizovaném mezi těmito třemi atomy. Dva atomy B a atom H mohou být vzájemně poutány třístředovou dvouelektronovou vazbou podobně, jako jsou poutány atomy beryllia s atomem vodíku v hydridu beryllnatém (s. 10). K tvorbě této vazby přispívá každý z atomů B překryvem jednoho hybridního orbitalu sp3 a atom H se jí účastní orbitalem 1s. Uvedenou kombinací tří atomových orbitalů jsou vytvořeny tři MO, z nichž je jeden vazebný (s nejnižší energií), jeden nevazebný a jeden protivazebný. Vazebný MO je obsazen dvojicí elektronů, zbývající dva MO jsou prázdné. Protože prostor s maximálnít hustotou elektronů má tvar banánu, tato vazba se nazývá banánová vazba. Existují dvě varianty třístředové dvouelektronové vazby mezi třemi atomy boru. Jednou z nich je uzavřená třístředová dvouelektronová vazba. K tvorbě této vazby přispívá každý ze zúčastněných atomů B jedním hybridním orbitalem sp3. Osy těchto orbitalů se protínají v těžišti trojúhelníka, v jehož vrcholech leží středy vzájemně vázaných atomů B. Druhou variantou vazby mezi třemi atomy boru je otevřená třístředová dvouelektronová vazba. Trojúhelník, v jehož vrcholech leží středy atomů, je rovnoramenný. Atom, jehož střed je ve vrcholu, v němž se stýkají stejně dlouhé strany uvedeného rovnoramenného trojúhelníka, se označuje jako můstkový atom. Ostatní dva atomy se označují jako okrajové. Můstkový atom se zapojuje do tvorby vazby nehybridizovaným orbitalem 2p, a každý okrajový atom jedním hybridním orbitalem sp3. Pro vyjádření banánové vazby, uzavřené třístředové dvouelektronové vazby a otevřené třístředové dvouelektronové vazby v uvedeném pořadí se ve strukturních elektronových vzorcích používají symboly (tzv. Lipscombova symbolika): B B
B
Do tvorby vazeb atomu hliníku se zpravidla zapojují všechny tři elektrony valenční sféry (3s2 3p1) a jeho jediným stálým oxidačním stavem ve sloučeninách je stav s oxidačním číslem III. Velmi nestálé jsou sloučeniny s atomy hliníku s oxidačním číslem I (sloučeniny hlinné), ve kterých je do vazby zapojen jen elektron z orbitalu 3p. Tyto sloučeniny disproporcionují na elementární hliník a sloučeniny s atomy AlIII (sloučeniny hlinité). Vyšší elektronegativita (nižší elektropozitivita) hliníku ve srovnání s hořčíkem, který je jeho nejbližším sousedem z levé strany ve stejné periodě, se projevuje tím, že tvorba iontů Al3+ je méně běžná než tvorba iontů Mg2+. Vazby mezi atomy hliníku a atomy elektronegativnějších prvků jsou většinou polárně kovalentní, pouze vazby mezi atomy hliníku a fluoru nebo kyslíku dosahují iontovosti okolo 50 %. Na rozdíl od atomů boru se na vazbách atomů hliníku mohou podílet nejen orbitaly s a p , ale také orbitaly d valenční sféry. Koordinace na atomu hliníku ve sloučeninách běžně
22
bývá tetraedrická (hybridizace SP3, koordinační číslo 4) nebo oktaedrická (hybridizace SP3D2, koordinační číslo 6). Gallium, indium a thallium tvoří, podobně jako hliník, sloučeniny, v nichž jsou jejich atomy v oxidačním stavu III, kromě toho však u atomů těchto prvků v uvedeném pořadí narůstá stálost oxidačního stavu I. Sloučeniny TlI jsou zcela běžné. Podobně, jako ve skupině alkalických kovů a ve 2. skupině periodické soustavy prvků, iontový charakter obdobných sloučenin hliníku, gallia, india a thallia narůstá v uvedeném pořadí, tedy s číslem periody.
2.3.1.2 Výskyt atomů prvků 13. skupiny v přírodě V přírodě se vyskytují jen sloučeniny prvků 13. skupiny. Výskyt sloučenin boru je místně značně omezen. Podle místa Sasso ležícího v Toskánsku (střední Itálie) dostal název minerál sassolin, tj. kyselina trihydrogenboritá, H3BO3. Kyselina trihydrogenboritá je obsažena také ve směsi s vodní parou a jinými plyny, které vyvěrají ze země v sopečné oblasti Toskánska, je rozpuštěna v mnoha minerálních vodách a v malých koncentracích je obsažena v ovoci a ve chmelu. Nejznámější přírodní sloučeninou boru je borax neboli tinkal, tj. oktahydrát tetrahydroxo-pentaoxotetraboritanu disodného, Na2B4O5(OH)4 . 8 H2O. Největší technický význam má kernit (Na2B4O7 . 4H2O). Zdrojem je dále colemanit (Ca2B6O11 . 5 H2O) a některé další minerály. Hliník je třetím nejrozšířenějším prvkem v člověku dostupné přírodě. Je obsažen hlavně v křemičitanech a různých podvojných křemičitanech, které tvoří jednak minerály, jednak jejich směsi s dalšími látkami tvoří hlínu. Oxid hlinitý, Al2O3 , se vyskytuje jako nerost korund, který má řadu odrůd, jako smirek (zrnitá odrůda znečištěná oxidy železitým a křemičitým), drahokamy rubín (červený, s příměsí oxidu chromitého) a safír (modrý, s příměsí oxidů železitého a titanitého), a další. Největší technický význam má bauxit, AlO(OH).Al(OH)3 , který je surovinou pro výrobu hliníku. Minerály jsou také hydroxid-oxid hlinitý, AlO(OH), v modifikaci nazývané diaspor, a hydroxid hlinitý, Al(OH)3 , který tvoří minerál hydrargyllit. Spolu s bauxitem je pro výrobu hliníku potřeba kryolit, což je hexafluorohlinitan sodný, Na3AlF6, jenž se vyskytuje především v Grónsku. Významnými nerosty jsou také kaolinit Al4(Si4O10)(OH)8 , běžně uváděný mineralogickým vzorcem Al2O3 . 2 SiO2 . 2 H2O, nefelin NaAlSiO4 , živec draselný neboli orthoklas K2O . Al2O3 . 6 SiO2 , živec sodný neboli albit Na2O . Al2O3 . 6 SiO2 , živec vápenatý neboli anorthit CaO . Al2O3 . 2 SiO2 a další. Gallium, indium a thallium netvoří samostatné minerály. Gallium je zejména isomorfně přítomno v bauxitu a sfaleritu. Indium a thallium provázejí olovo, zinek a cín v některých jejich rudách.
2.3.1.3 Vlastnosti prvků 13. skupiny Bor tvoří šedočerné krystaly, které se vyznačují vysokým bodem tání (okolo 2 300 °C) a vysokou tvrdostí (9,3 stupně Mohsovy stupnice). Elektrická vodivost krystalického boru je při pokojové teplotě velmi nízká, avšak se vzrůstající teplotou vzrůstá. Řadíme jej mezi polokovy (s. 3). Uvedené fyzikální vlastnosti krystalického boru jsou důsledkem způsobu uspořádání jeho atomů v krystalech a charakteru vazeb mezi nimi. Krystalický bor je vysokomolekulární látka s prostorovou krystalovou mříží, v níž se opakují dvanáctiatomové strukturní jednotky
23
B12 tvaru ikosaedru a atomy jsou vzájemně poutány jednak jednoduchými vazbami B-B typu σ , jednak třístředovými dvouelektronovými vazbami. Páry boru jsou tvořeny dvouatomovými molekulami B2, v nichž jsou atomy poutány jednoduchou vazbou typu σ . Při obyčejné teplotě je bor chemicky značně inertní. S vodíkem se neslučuje ani za vysokých teplot. Při zahřátí na vysokou tepotu v přítomnosti kyslíku hoří za vzniku oxidu boritého B2O3: 4 B + 3 O2
2 B2O3
Mezi prvky, s nimiž se bor za žáru slučuje, patří mimo jiné také dusík, síra, chlor a brom: 2 B + N2
2 BN
4 B + 3 S2
2 B2S3
2 B + 3 X2
2 BX3
(X = Cl, Br)
Za vysokých teplot lze borem z některých binárních sloučenin vodíku, například amoniaku, vody nebo chlorovodíku, vyredukovat vodík: 2 B + 2 NH3
2 BN + 3 H2
2 B + 3 H2O
B2O3
+ 3 H2
2 BCl3
+ 3 H2
2 B + 6 HCl
Koncentrovanou kyselinou dusičnou se bor oxiduje na kyselinu trihydrogenboritou: B + 3 HNO3
H3BO3
+ 3 NO2
Hliník, gallium, indium a thallium jsou stříbrolesklé (gallium s modrošedým nádechem) měkké a tažné kovy. Zatímco hliník má bod tání 660 °C, gallium, které ve skupině následuje bezprostředně za hliníkem, má bod tání 29,8 °C. Od gallia k thalliu bod tání opět roste s číslem periody (156,4 °C v případě india a 303,6 °C v případě thallia). Na vzduchu se hliník pokrývá tenkou vrstvičkou oxidu hlinitého, který jej chrání před další oxidací. Také gallium a indium jsou na vzduchu stálé. Práškový hliník lze na vzduchu zapálit – hoří oslnivým plamenem za vzniku oxidu hlinitého. Thallium se na vlhkém vzduchu oxiduje na hydroxid thallný: 2 Tl
+ H2O + ½ O2
2 TlOH
S halogeny reagují hliník, gallium a indium při zvýšené teplotě, v některých případech i při obyčejné, za vzniku halogenidů hlinitých, gallitých a inditých, zatímco z thallia vznikají halogenidy thallné. Analogicky zahříváním se sírou vznikají z hliníku, gallia a india sulfidy hlinitý, gallitý a inditý, z thallia vzniká sulfid thallný. Za vysokých teplot se hliník slučuje s dusíkem na nitrid hlinitý AlN a s uhlíkem na trikarbid tetrahliníku Al4C3 . Hliníkem lze redukovat řadu oxidů za vzniku příslušných prvků, zejména kovů. Tyto reakce jsou zpravidla velmi exotermní (uvolňuje se při nich velké množství tepla), proto je jejich průběh většinou dosti prudký, avšak k tomu, aby začaly probíhat, je nutné sypkou směs hliníku a oxidu alespoň lokálně zahřát na dostatečně vysokou teplotu (zapálit). Redukce 24
hliníkem za vysoké teploty se nazývá aluminotermie. Aluminotermicky lze připravit například mangan z tetraoxidu trimanganu: 3 Mn3O4
+ 8 Al
9 Mn
+ 4 Al2O3
Hliník, přestože je značně elektropozitivní, v důsledku pasivace tvorbou povrchové vrstvičky oxidu nereaguje s vodou nebo vzdušnou vlhkostí a vzdoruje i horké vodní páře. Pokud se však vrstvička oxidu na povrchu kovu narušuje (například amalgamací), reaguje hliník s vodou za vzniku vodíku a hydroxidu hlinitého: 2 Al
+ 6 H2O
2 Al(OH)3
+ 3 H2
S neoxidujícími kyselinami reagují hliník, gallium, indium a thallium za vývoje vodíku, přičemž hliník, gallium a indium přecházejí do oxidačního stavu III a thalium do oxidačního stavu I: 2M 2 Tl
+ 6 H+
2 M3+
+ 2 H+
2 Tl+
+ 3 H2
(M = Al, Ga, In)
+ H2
Hliník a gallium se rozpouštějí také ve vodných roztocích hydroxidů za vývoje vodíku. Při tom se tvoří z hliníku tetrahydroxohlinitanové anionty a z gallia anionty diaquatetrahydroxogallitanové: 2 Al
+ 2 OH- + 6 H2O
2 [Al(OH)4]- + 3 H2
2 Ga + 2 OH- + 10 H2O
2 [Ga(OH)4(H2O)2]- + 3 H2
Čistý hliník při obyčejné teplotě nereaguje se zředěnou ani s koncentrovanou kyselinou dusičnou, při zahřátí však reaguje bouřlivě. Za studena reakce probíhá v přítomnosti rtuti. Při tom se zředěná kyselina dusičná redukuje na amonné ionty, koncentrovaná kyselina se redukuje na oxid dusnatý a z hliníku vzniká vždy dusičnan hlinitý.
2.3.1.4 Sloučeniny prvků 13. skupiny 2.3.1.4.1 Hydridy Je známo přibližně třicet binárních sloučenin boru s vodíkem, které se nazývají borany. Jejich struktury jsou velmi neobvyklé, neboť, kromě nejjednoduššího z nich, boranu(3), BH3 , se v nich kromě obyčejných kovalentních vazeb uplatňují třístředové dvouelektronové vazby. Jejich složení ve většině případů odpovídá jednomu ze dvou obecných vzorců – buď BnHn+4 nebo BnHn+6. Boran(3) není pro svou elektronově deficitní strukturu stálý, existuje jen jako intermediát. V nepřítomnosti jiných látek tvoří dimerizací diboran(6), B2H6 , běžně nazývaný jen diboran. S Lewisovými zásadami tvoří komplexní sloučeniny. V molekule diboranu jsou atomy boru v hybridizaci SP3. Uplatňují se v ní dvě třístředové dvouelektronové vazby (banánové vazby, s. 22), jimiž jsou s atomy boru poutány dva atomy vodíku, které označujeme jako můstkové atomy vodíku. Můstkové atomy vodíku a atomy boru leží v jedné rovině. Zbývající čtyři atomy vodíku jsou vázány na atomy boru obvyklými kovalentními vazbami typu σ a označujeme je jako terminální atomy vodíku. Terminální atomy vodíku a atomy boru leží v jedné rovině, která je kolmá k rovině, v níž leží
25
můstkové atomy vodíku spolu s atomy boru. Popsanou strukturu diboranu můžeme vyjádřit vzorcem H H H B B H H H Diboran je za normálních podmínek bezbarvý plyn (normální b.v. -92,5 °C) s odporným zápachem, toxický a tvořící výbušné směsi se vzduchem. Při teplotách 100 až 250 °C bez přítomnosti jiných látek nebo ve směsi s vodíkem podléhá reakcím, kterými vznikají vyšší borany. Ve vlhkém vzduchu při pokojové teplotě se samovolně vzněcuje. S vodou reaguje za vzniku vodíku a kyseliny trihydrogenborité: B2H6
+ 6 H2O
2 H3BO3
+ 6 H2
Vůči Lewisovým zásadám se diboran chová jako dvě molekuly boranu(3) – tvoří s nimi komplexní sloučeniny. Nejběžněji se připravují komplexy s organickými Lewisovými zásadami, jako například s cyklickým etherem tetrahydrofuranem, triethylaminem a s dimethylsulfidem:
CH2 O H2C CH2 H2C
CH2 O BH3 H2C CH2 H2C
½ B2H6
+
tetrahydrofuran
tetrahydrofuran-boran
H3C
H3C
H3C CH2 H3C
CH2 N CH2
+
½ B2H6
H3C CH2 H3C
triethylamin
CH3 S CH3
CH2 N BH3 CH2
triethylamin-boran
+
H3C S H3C
½ B2H6
BH3
dimethylsulfid-boran
dimethylsulfid
Komplexní sloučeninu amoniaku s boranem(3), ammin-boran, pro který se používá také název borazan, lze efektivně připravit výměnou ligandu účinkem amoniaku například v tetrahydrofuran-boranu, jíž odpovídá rovnice CH2 O BH3 H2C CH2 H2C
+
CH2 O H2C CH2 H2C
NH3
+
H3B NH3 ammin-boran (borazan)
zatímco reakcí diboranu s amoniakem vzniká tato sloučenina nejvýše jako minoritní produkt. Ammin-boran je tuhá, na vzduchu stálá látka s bodem tání 104 °C.
26
Zavádí-li se diboran zředěný dusíkem do kapalného amoniaku při teplotě -78 °C, vzniká tetrahydridoboritan diammin-dihydridoboritý (diamoniakát diboranu): B2H6
[BH2(NH3)2]+[BH4]-
+ 2 NH3
Reakcí diboranu s amoniakem za zvýšené teploty vzniká borazin, o němž je pojednáno dále (s. 35, 36). K přípravě diboranu se využívá hlavně reakcí halogenidů boritých s donory hydridových aniontů (s. 29), oxidace tetrahydridoboritanů jodem (dole) anebo rozkladu tetrahydridoboritanů neoxidujícími kyselinami (dole). Myšlenou adicí hydridového aniontu H- na borany odvodíme hydridoboritanové anionty. Nejjednodušší a nejběžnější z nich je tetrahydridoboritanový anion, BH -4 . Nejběžnější solí s tímto aniontem je tetrahydridoboritan sodný, Na[BH4]. Je to bílá krystalická látka stálá na vzduchu a rozpustná ve vodě. S vodou reaguje za vývoje vodíku, přičemž se tetrahydridoboritanové ionty mění na ionty tetrahydroxoboritanové: [BH4]- + 4 H2O
[B(OH)4]- + 4 H2
Vývoj vodíku z vodných roztoků Na[BH4] je při pokojové teplotě sotva patrný, protože reakce je pomalá. Při zvýšení teploty roztoku nebo po jeho okyselení však reakce probíhá živě až bouřlivě. Působením některých neoxidujících anorganických i organických kyselin, jako například kyseliny sírové, fosforečné, octové a trifluoroctové, za vhodných reakčních podmínek, se tetrahydridoboritany rozkládají na vodík a diboran: 2 [BH4]- + 2 H+
2 H2
+ B2H6
Diboran vzniká také reakcí tetrahydridoboritanů s fluoridem boritým (viz dále) a jejich oxidací jodem: 2 NaBH4
+ I2
2 NaI + B2H6
+ H2
Pozoruhodné jsou anionty (B10H10)2- a (B12H12)2- , jejichž modely jsou na Obr. 2.3-1. Atomy boru (znázorněné zelenými kuličkami) jsou v nich rozmístěny do vrcholů šestnáctistěnu resp. dvacetistěnu a jsou vzájemně poutány delokalizovanými třístředovými vazbami. Na každém atomu boru je vazbou σ vázán jeden atom vodíku (znázorněny bílými kuličkami). Soli s těmito anionty jsou značně odolné proti působení kyselin, zásad i oxidačních činidel.
27
Obr. 2.3-1. Modely aniontů [B10H10]2- a [B12H12]2-. Alan, AlH3, není při pokojové teplotě a atmosférickém tlaku stálý, spontánně tvoří tuhý polymer (AlH3)n . Gallan, GaH3 , generovaný v plynném stavu, při nízkých teplotách kondenzuje jako tuhá látka tvořená jeho oligomery (AlH3)n , která taje přibližně při -50 °C a při teplotách vyšších než -30 °C se rozkládá na vodík a gallium. Alan i gallan tvoří komplexy s hydridovými anionty, které jsou však méně stálé než obdobné tetrahydridoboritany; akceptorové schopnosti atomů klesají v pořadí B > Al > Ga. Například tetrahydridohlinitan lithný je stálý přibližně do teploty 120 °C, ale tetrahydridogallitan lithný se pomalu rozkládá již při pokojové teplotě na hydrid lithný, galium a vodík: 2 LiGaH4
2 LiH
+ 2 Ga + 3 H2
Na rozdíl od tetrahydridoboritanů, které se vodou rozkládají zvolna, obdobné sloučeniny hliníku a gallia reagují s vodou prudce, často explozivně. Reakcím s vodou odpovídá obecná rovnice [MH4]- + 4 H2O
[M(OH)4]- + 4 H2
(M = B, Al, Ga)
Je známa řada komplexů alanu i gallanu s organickými Lewisovými bázemi, ve kterých donorovým atomem je atom dusíku, fosforu nebo síry. Alan vzniká například reakcí tetrahydridohlinitanu lithného s chloridem hlinitým v diethyletheru: 3 LiAlH4
+ AlCl3
3 LiCl
+ 4 AlH3
V čerstvém etherickém roztoku po reakci je přítomen monomerní alan, ale časem se z něj tvoří polymer, který se z roztoku vylučuje jako bílá sraženina.
2.3.1.4.2 Halogenidy Se všemi halogeny tvoří bor sloučeniny odpovídající vzorci BX3 , kde X je F, Cl, Br nebo I. Za normálních podmínek je fluorid boritý plyn (teplota varu -101 °C), chlorid a bromid boritý jsou kapalné (teploty varu 18 °C a 90,5 °C), jodid boritý je za normálních podmínek tuhá látka (teplota tání 43 °C). Jejich molekuly jsou planární. Mají tvar rovnostranného trojúhelníka, v jehož vrcholech leží atomy halogenu a v jehož těžišti je atom boru. Atomy halogenu jsou vázány na atom boru vazbami σ odpovídajícími překryvům tří orbitalů sp2 atomu boru s třemi orbitaly p atomů halogenu (po jednom z valenční sféry
28
každého z nich) a delokalizovanou vazbou π. Vazba π se výrazně uplatňuje v molekule BF3 (s. 21), u ostatních halogenidů boritých je podstatně slabší. Díky deficitu elektronů na atomu boru se všechny halogenidy borité chovají jako Lewisovy kyseliny. Příklady tohoto chování jsou tvorby komplexů reakcemi fluoridu boritého s amoniakem (s. 42) a s diethyletherem. Komplexní sloučenina fluoridu boritého s diethyletherem, diethylether-trifluoroboran, BF3.O(C2H5)2 , je při obyčejné teplotě a atmosférickém tlaku kapalný a je použitelný pro mnoho reakcí jako zdroj fluoridu boritého. Působení hydridových aniontů na molekuly fluoridu boritého vede k substituci všech atomů fluoru atomy vodíku a vzniklý boran okamžitě dimerizuje na diboran. Při použití hydridu sodného jako zdroje hydridových aniontů vyjadřují probíhající děje rovnice: BF3
+ 3 NaH
BH3
2 BH3
+ 3 NaF
B2H6
Sloučením těchto rovnic dostaneme rovnici celkového děje: 2 BF3
+ 6 NaH
B2H6
+ 6 NaF
Zdrojem hydridových aniontů pro přeměnu fluoridu boritého na diboran mohou být i komplexní hydridy. Reakce diethylether-trifluoroboranu, který se chová jako roztok fluoridu boritého, s tetrahydridoboritanem sodným v diglymu (vhodné organické rozpouštědlo) je nejoblíbenější pro laboratorní přípravu diboranu. 4 BF3.O(C2H5)2
+ 3 Na[BH4]
2 B2H6
+ 3 Na[BF4]
+ 4 O(C2H5)2
Fluorid boritý se při teplotách pod 20 °C slučuje s vodou na monohydrát BF3.H2O s bodem tání 10,18 °C, nebo dihydrát BF3.2 H2O s bodem tání 6,36 °C. Monohydrát je tvořen molekulami aqua-trifluoroboritého komplexu F3B- O+H2, v dihydrátu je jedna molekula vody vázána stejně jako v monohydrátu a druhá je poutána nevazebnými interakcemi. Při teplotě nad 20 °C se z monohydrátu i dihydrátu uvolňuje fluorid boritý. Působením nadbytku vody však fluorid boritý podléhá hydrolýze, kterou se tvoří kyselina trihydrogenboritá a kyselina fluorovodíková (ionty H3O+ a F-), přičemž fluoridové ionty se ihned slučují s dosud nerozloženým fluoridem boritým za vzniku tetrafluoroboritanových iontů. Jednotlivé děje vyjadřují rovnice: BF3 [BF3(OH2)]
+ H2O
[BF3(OH2)] [BF3(OH)]- + H3O+
+ H2O
[BF3(OH)]-
BF2(OH) + F-
BF2(OH) + H2O [BF2(OH)(OH2)]
[BF2(OH)(OH2)] [BF2(OH)2]- + H3O+
+ H2O
[BF2(OH)2]BF(OH)2 [BF(OH)2(OH2)]
BF(OH)2
+ H2O
+ F-
[BF(OH)2(OH2)] [BF(OH)3]- + H3O+
+ H2O
[BF(OH)3]-
B(OH)3 29
+ F-
BF3
+ F-
[BF4]-
Sloučením těchto rovnic dostaneme rovnici celkové přeměny: 4 BF3
+ 6 H2 O
+ 3 H3O+
H3BO3
+ 3 [BF4]-
Oxoniové kationty H3O+ spolu s tetrafluoroboritanovými anionty [BF4]- představují disociovanou hypotetickou kyselinu tetrafluoroboritou H[BF4]. Kyselina tetrafluoroboritá je silná kyselina. Nelze ji připravit ve volném stavu. Její soli s kationty alkalických kovů, tetrafluoroboritany MI[BF4], lze připravit neutralizací vodných roztoků kyseliny tetrafluoroborité příslušnými hydroxidy nebo uhličitany a odpařením vody. Tetrafluoroboritany lithný a sodný jsou velmi dobře rozpustné ve vodě, zatímco tetrafluoroboritany draselný, rubidný a cesný jsou ve vodě při pokojové nebo nižší teplotě rozpustné špatně. V tuhém stavu jsou stálé, avšak, stejně jako kyselina tetrafluoroboritá, ve vodných roztocích zvolna hydrolyzují, což se projevuje zvyšováním kyselosti roztoku. Částečnou a úplnou hydrolýzu tetrafluoroboritanů vyjadřují rovnice: [BF4]- + 2 H2O
[B(OH)F3]- + F- + H3O+
[BF4]- + 6 H2O
H3BO3
+ 4 F- + 3 H3O+
Bezvodé tetrafluoroboritany se při zvýšené teplotě rozkládají na odpovídající fluoridy kovů a fluorid boritý: MI[BF4]
MF + BF3
Při působení jodovodíku na chlorid boritý za zvýšené teploty probíhá výměnná reakce: 3 HI + BCl3
3 HCl
+ BI3
Chlorid, bromid a jodid boritý s vodou reagují za vzniku kyseliny trihydrogenborité a příslušného halogenovodíku, přičemž reaktivita se zvyšuje v uvedeném pořadí; jodid boritý reaguje s vodou explozivně: BX3
+ 3 H2O
H3BO3
+ 3 HX
(X = Cl, Br, I)
Reakcí bromidu boritého s amoniakem se připravuje amid boritý, který se tepelně rozkládá na nitrid boritý a amoniak: 2 BBr3
+ 6 NH3 B(NH2)3
2 B(NH2)3 750 °C
+ 6 HBr
BN + 2 NH3
Chlorid a bromid boritý se získávají redukční halogenací (s. 31) oxidu boritého nebo přímou syntézou. Pro přípravu jodidu boritého lze využít reakce chloridu boritého s jodovodíkem (nahoře). Stejně jako bor, také všechny kovy 13. skupiny tvoří halogenidy obecného složení M X 3 I s výjimkou jodidu thallitého. Sloučenina, jejíž stechiometrický vzorec formálně odpovídá jodidu thallitému, je ve skutečnosti trijodid thallný, TlI(I3)-I. Fluoridy jsou iontové sloučeniny s vysokými body tání, v ostatních halogenidech mají vazby značně kovalentní charakter. Nestálé jsou chlorid a bromid thallitý – snadno se (chlorid při teplotách přibližně nad 40 °C a bromid při ještě nižší teplotě) rozkládají na halogen a halogenid thallný: III
30
TlX3
TlX
+ X2
(X = Cl, Br)
Halogenidy kovů 13. skupiny M III X 3 I jsou Lewisovy kyseliny. Fluoridy jsou ve vodě velmi málo rozpustné, fluorid thallitý hydrolyzuje za vzniku hydratovaného oxidu thallitého a kyseliny fluorovodíkové, ostatní jsou ve vodě rozpustné a jejich roztoky jsou v důsledku hydrolýzy kyselé. Bezvodé chloridy, bromidy a jodidy hydrolyzují i na vzduchu. Například chlorid hlinitý na vzduchu silně dýmá v důsledku hydrolýzy: AlCl3
+ 3 H2O
Al(OH)3
+ 3 HCl
Z vodných roztoků po potlačení hydrolýzy přidáním příslušné halogenovodíkové kyseliny a odpaření části vody krystalizují hydráty solí, ze kterých nelze získat bezvodé soli prostou termickou dehydratací, protože při zvýšené teplotě podléhají hydrolýze krystalovou vodou. Fluorid thallný je ve vodě velmi dobře rozpustný, zatímco ostatní halogenidy thallné jsou špatně rozpustné. Bezvodé halogenidy kovů 13. skupiny lze připravit přímým sloučením kovu s halogenem. Bezvodý chlorid hlinitý se vyrábí také redukční chlorací oxidu hlinitého (s. 32) nebo reakcí hliníku s plynným chlorovodíkem: 2 Al
+ 6 HCl
2 AlCl3
+ 3 H2
2.3.1.4.3 Oxidy Je známo několik oxidů boru. Oxid boritý B2O3 je polymerní, bezbarvá, za normální teploty amorfní (sklovitá) nebo krystalická látka. Podléhá redukci jen účinkem velmi silných redukčních činidel. Je hygroskopický, ve vodě se rozpouští za vzniku kyseliny trihydrogenborité, přičemž se vyvíjí velké množství tepla: B2O3
+ 3 H2O
2 H3BO3
Oxid boritý je přísně vzato amfoterní, avšak silně převažuje jeho kyselý charakter. V jeho tavenině se rozpouští řada oxidů kovů za vzniku boritanů, které mnohdy tvoří výrazně zbarvená skla. Například reakcí s oxidem měďnatým vzniká dioxoboritan měďnatý: CuO + B2O3
Cu(BO2)2
Se silně kyselými oxidy tvoří borité soli. Příkladem může být vznik tetraoxofosforečnanu boritého reakcí s oxidem fosforečným: B2O3
+ P2O5
2 BPO4
Reakcí oxidu boritého s uhlíkem a chlorem nebo bromem za zvýšené teploty vznikají chlorid respektive bromid boritý a oxid uhelnatý. B2O3
+ 3C
+ 3 X2
2 BX3
+ 3 CO
(X = Cl, Br)
Tyto reakce patří mezi tzv. redukční halogenace, tj. procesy, při kterých se na substrát působí současně redukčním činidlem a halogenem. Oxid boritý vzniká hořením boru v přítomnosti kyslíku (s. 24). Prakticky se získává tepelnou dehydratací kyselin boritých (s. 32). Oxid hlinitý v jeho modifikaci α se nachází v přírodě jako minerál korund. Vyznačuje se velkou tvrdostí (stupeň 9 Mohsovy stupnice). Nereaguje s vodnými roztoky kyselin. Lze jej převést na sloučeniny rozpustné ve vodě tavením s hydrogensírany nebo s hydroxidy 31
alkalických kovů. Modifikace γ představuje typický amfoterní oxid. Ve vodných roztocích kyselin se rozpouští za vzniku hydratovaných hlinitých kationtů, při jeho rozpouštění ve vodných roztocích zásad se tvoří ionty tetrahydroxohlinitanové. Al2O3
+ 6 H+
2 [Al(H2O)6]3+
Al2O3
+ 2 OH- + 3 H2O
+ 9 H2O
2 [Al(OH)4]-
Redukční chlorací (s. 31) se oxid hlinitý převádí na chlorid hlinitý: Al2O3
+ 3C
+ 3 Cl2
2 AlCl3
+ 3 CO
Tato reakce je obdobou redukčních halogenací oxidu boritého (s. 31). Oxid hlinitý v modifikaci γ se získává dehydratací hydroxidu hlinitého při teplotě přibližně 300 °C. Dostatečně dlouhou dobu trvajícím žíháním přechází modifikace γ v modifikaci α. Modifikace α vzniká také hořením hliníku. Oxidy gallitý, inditý a thallitý se svými chemickými vlastnostmi podobají oxidu hlinitému resp. odlišnosti od vlastností oxidu hlinitého se zvětšují v uvedeném pořadí. Oxidy hlinitý a gallitý jsou bílé, oxid inditý je světle žlutý, avšak oxid thallitý je tmavě hnědý. Zatímco oxid gallitý, podobně jako oxid hlinitý, existuje ve vysokoteplotní, chemicky méně reaktivní, modifikaci a v modifikaci nízkoteplotní, která je reaktivnější, oxid inditý je znám jen v jedné modifikaci, a oxid thallitý se, na rozdíl od předešle jmenovaných oxidů, záhřevem snadno rozkládá na oxid thallný a kyslík. Oxidy gallitý, inditý i thallitý, stejně jako oxidy boritý a hlinitý, vznikají zahříváním příslušných kovů v atmosféře kyslíku. Oxid thallný, Tl2O, je znám jako černý, silně hygroskopický, prášek, který taje při teplotě přibližně 300 °C. Je vysloveně zásaditý. V jeho tavenině se rozpouští sklo. Připravuje se tepelným rozkladem hydroxidu thallného při teplotě 100 °C.
2.3.1.4.4 Oxokyseliny, hydroxidy-oxidy, hydroxidy a soli oxokyselin Kyselina hydrogenboritá, nazývaná též kyselina metaboritá, existuje jako oligomery (HBO2)n, například jako cyklický trimer HO B O O
B OH B O
HO
Při pokojové teplotě je tuhá. Reakcí s vodou poskytuje kyselinu trihydrogenboritou, s níž je v koncentrovaných roztocích v rovnováze: (HBO2)n
+ n H2O
n H3BO3
Při teplotě kolem 450 °C se rozkládá na oxid boritý a vodu: 2 HBO2
B2O3
+ H2O
Připravuje se tepelným rozkladem kyseliny trihydrogenborité (s. 33). Anionty boritanů odpovídajících svým stechiometrickým složením solím kyseliny hydrogenborité jsou obvykle tvořeny trigonálně planárními atomovými skupinami BO3,
32
přičemž dvě sousední skupiny mají jeden společný atom kyslíku, a mohou být uspořádány do cyklických struktur, jako v případě dioxoboritanu draselného, nebo vytvářejí polymerní řetězce, jako v případě dioxoboritanu vápenatého: K+ O B O O +
K
O O O O B B B B OOOOCa2+ Ca2+
B O- K+
B O O
Kyselina trihydrogenboritá, H3BO3, tvoří průsvitné bílé šupinovité krystaly. Její rozpustnost ve vodě se strmě zvyšuje s teplotou, proto se dá z vody snadno překrystalizovat. Těká s vodní parou. Taje při teplotě 169 °C, ale již při teplotách nad 100 °C se zvolna rozkládá na kyselinu hydrogenboritou a vodu: H3BO3
HBO2
+ H2O
Kyselina trihydrogenboritá je velmi slabou kyselinou, proto její soli s anionty odpovídajícími elektrolytické disociaci vazeb O-H v její molekule nelze připravit z vodných roztoků. Ve vodě se rozpouští převážně jen molekulárně a chová se jako Lewisova kyselina; v důsledku elektronového deficitu na atomu boru váže hydroxidové ionty za vzniku tetrahydroxoboritanových aniontů: H3BO3
+ OH-
[B(OH)4]-
V koncentrovaných vodných roztocích kyseliny borité se tvoří ionty hypotetických polyjaderných kyselin boritých, jako například ionty tetrahydroxo-pentaoxotetraboritanové a tetrahydroxo-hexaoxopentaboritanové: 4 H3BO3 5 H3BO3
+ 2 OH-
[B4O5(OH)4]2- + 5 H2O
+ OH-
[B5O6(OH)4]- + 6 H2O
Zmíněným aniontům odpovídají tyto strukturní vzorce: OH O B O HO B O B OH O B O OH tetrahydroxo-pentaoxoboritanový anion
HO
OH
B O O B B O B O O B HO OH O
tetrahydroxo-hexaoxoboritanový anion
Podobně jako v roztaveném oxidu boritém se v kyselině trihydrogenborité za žáru rozpouštějí oxidy kovů za vzniku solí. Boritany představují početnou skupinu solí různých boritých kyselin. Jen v ojedinělých případech, jako jsou například ScBO3 a LaBO3 , jsou odvozeny od kyseliny trihydrogenborité. V kyselině fluorovodíkové se kyselina trihydrogenboritá rozpouští za vzniku kyseliny tetrafluoroborité – je to opačný děj oproti hydrolýze tetrafluoroboritanů a kyseliny tetrafluoroborité (s. 30).
33
Kyselina trihydrogenboritá se obvykle připravuje okyselením vodných roztoků boritanů kyselinou sírovou nebo chlorovodíkovou. Vzniká také rozpouštěním oxidu boritého ve vodě. Hydroxid-oxid hlinitý, AlO(OH), existuje v několika modifikacích. Modifikace nazývaná böhmit poskytuje tepelnou dehydratací γ-modifikaci oxidu hlinitého, kdežto z modifikace nazývané diaspor vzniká tepelnou dehydratací přímo α-modifikace oxidu hlinitého. Je znám také krystalický hydroxid-oxid gallitý, GaO(OH). Stárnutím böhmitu ve zředěném roztoku hydroxidu alkalického kovu vzniká krystalický hydroxid hlinitý: AlO(OH) + H2O
Al(OH)3
Böhmit vzniká stárnutím rosolovité sraženiny, označované jako hydratovaný oxid hlinitý, která se tvoří přidáním vodného roztoku amoniaku k vodnému roztoku obsahujícímu hlinité ionty. Celkový děj vyjadřuje rovnice Al3+
+ 3 OH-
AlO(OH) + H2O
Hydroxidy hlinitý, gallitý a inditý jsou ve vodě málo rozpustné amfoterní sloučeniny. V kyselinách se rozpouštějí za vzniku solí. Tento děj vyjadřuje obecná rovnice M(OH)3
+ 3 H+
M3+
+ 3 H2O
Uvádění iontů Al3+, Ga3+ a In3+ je zde zjednodušením, protože ve vodných roztocích a v hydrátech solí jsou na tyto ionty koordinačními vazbami vázány molekuly vody. Příkladem iontu odvozeného koordinací molekul vody a hlinitého kationtu je ion [Al(H2O)6]+. Vůči zásadám se hydroxidy hlinitý, gallitý a inditý chovají, obdobně jako kyselina trihydrogenboritá, jako Lewisovy kyseliny. Na rozdíl od atomu B však mohou koordinační čísla atomů Al, Ga a In nabývat nejen hodnoty 4, ale také hodnoty 5 nebo 6. Děje probíhající při rozpouštění ve vodných roztocích zásad vyjadřuje schema M(OH)3
+ OH-
[M(OH)4]-
+ OH-
[M(OH)5]2-
+ OH-
[M(OH)6]3-
Příklady hydroxohlinitanů jsou K[Al(OH)4], Ba[Al(OH)5] a Ca3[Al(OH)6]2 . Hydroxidy hlinitý gallitý a inditý, stejně jako korespondující hydratované oxidy a hydroxidy-oxidy, se při zahřívání rozkládají na oxidy M2O3 a vodu. Pro zahřívání látek, při kterém v důsledku rozkladné reakce uniká vodní pára, se používá termín kalcinace. Například hydroxid hlinitý se při teplotě přibližně 300 °C rozkládá za vzniku oxidu hlinitého v modifikaci γ. 2 Al(OH)3(s)
Al2O3(s) + 3 H2O(g)
Krystalický hydroxid hlinitý vzniká (kromě výše uvedeného stárnutí böhmitu ve zředěném roztoku hydroxidu alkalického kovu) jako bílá sraženina snížením zásaditosti roztoků tetrahydroxohlinitanů: [Al(OH)4]- + H+
Al(OH)3
+ H2O
V průmyslové praxi se ke snížení zásaditosti roztoku tetrahydroxohlinitanu a vysrážení krystalického hydroxidu hlinitého jako meziproduktu ve výrobě oxidu hlinitého používá oxid uhličitý (s. 38).
34
Hydroxid thallný, TlOH, je žlutá krystalická látka velmi dobře rozpustná ve vodě, jejíž vodné roztoky jsou silně zásadité. Jako zásada je podobný hydroxidům alkalických kovů. Zahříváním na 100 °C se rozkládá na oxid thallný: 2 TlOH
Tl2O + H2O
Připravuje se reakcí vodného roztoku síranu thallného s roztokem vypočítaného množství hydroxidu barnatého: 2 TlOH(aq) + BaSO4(s)
Tl2(SO4)(aq) + Ba(OH)2(aq)
Po odstranění sraženiny síranu barnatého se hydroxid thallný získá odpařením vody z roztoku. Běžnými hlinitými, gallitými, inditými a thallitými solemi oxokyselin jsou dusičnany a sírany. Tyto soli jsou ve vodě rozpustné a krystalizují jako hydráty, například Al(NO3)3 . 9 H2O, Tl(NO3)3 . 3 H2O, Al2(SO4)3 . 18 H2O, In2(SO4)3 . 10 H2O, Tl2(SO4)3 . 7 H2O atd. Sírany, s výjimkou síranu thallitého, tvoří se sírany některých jednomocných kovů kamence, tj. podvojné sírany obecného vzorce MIMIII(SO4)2 . 12 H2O. Kamence jsou většinou isomorfní (jejich krystaly mají stejný tvar). Jsou příklady podvojných solí, tj. solí, které mají vlastní krystalovou mřížku, která se při rozpouštění rozpadá a všechny ionty, které ji tvořily, přecházejí samostatně do roztoku. Připravují se obvykle krystalizací ekvimolární směsi příslušných jednoduchých síranů. Soli thallné se svými vlastnostmi podobají solím draselným. Nejběžnější s nich jsou dusičnan, TlNO3 , uhličitan, Tl2CO3 a síran, Tl2SO4 . Jsou dosti dobře rozpustné ve vodě.
2.3.1.4.5 Jiné sloučeniny Nitrid boritý, jehož stechiometrický vzorec je BN, je polymerní sloučenina existující ve dvou modifikacích, které jsou obdobami alotropických modifikací uhlíku – grafitu (s. 41) a diamantu (s. 41), od nichž je odvodíme nahrazením atomů uhlíku střídavě atomy boru a dusíku. “Grafitický“ nitrid boritý je, podobně jako grafit, kluzký, avšak, na rozdíl od grafitu, který je černý, nitrid boritý je bílý. Modifikace nitridu boritého obdobná diamantu (kubická) se, stejně jako diamant, vyznačuje extrémně vysokou tvrdostí. Chemicky je nitrid boritý značně inertní. Vodní parou při teplotě červeného žáru nebo tavením s hydroxidy alkalických kovů se rozkládá za vzniku amoniaku: BN
+ 3 H2O
NH3
+ H3BO3
BN
+ 3 OH-
NH3
+
BO 33
Za vyšších teplot reaguje s fluorem a s fluorovodíkem: 2 BN
+ 3 F2
2 BF3
BN + 4 HF
+ N2
NH4[BF4]
Nitrid boritý se strukturou grafitu se dá připravit přímou syntézou (s. 24), reakcí amoniaku s borem (s. 24) nebo rozkladem amidu boritého (s. 30), který je dostupný například reakcí bromidu boritého s amoniakem (s. 30). Kubická modifikace vzniká z modifikace s grafitovou strukturou účinkem tlaku okolo 7 GPa při teplotě okolo 3 000 °C. Borazin čili 1,3,5,2,4,6-triazaborin, nazývaný také borazol nebo anorganický benzen, a jeho deriváty odvozené substitucí atomů vodíku jinými atomy nebo skupinami mají molekuly strukturně příbuzné s molekulami benzenu a jeho derivátů. Středy všech dvanácti atomů 35
v molekule borazinu leží v jedné rovině. Atomy boru a dusíku jsou v hybridizaci SP2, jsou rozloženy střídavě ve vrcholech pravidelného šestiúhelníku a na každém z nich je vázán jeden atom vodíku. Kombinací obsazených nehybridizovaných orbitalů d atomů dusíku a vakantních nehybridizovaných orbitalů d atomů boru jsou vytvořeny π-vazby. Oktetovému pravidlu odpovídá struktura H H
H B
N B
N H
N B
H H
v níž se střídají dvojné a jednoduché vazby mezi atomy boru a dusíku, na atomech boru jsou záporné elektrické náboje a na atomech dusíku jsou kladné elektrické náboje. Ve skutečnosti však jsou všechny vazby mezi atomy boru a dusíku rovnocenné, jejich řád je vyšší než 1. V důsledku strukturní příbuznosti se borazin některými fyzikálními vlastnostmi podobá benzenu – je to bezbarvá kapalina s normálním bodem varu 55 °C, aromatického zápachu. Uvedená strukturní příbuznost a podobnost fyzikálních vlastností byly důvodem pro zavedení názvů borazol (analogie staršího německého názvu benzol pro benzen) a anorganický benzen. Vzhledem k rozdílné elektronegativitě však není rozložení π-elektronové hustoty mezi atomy boru a dusíku rovnoměrné. Borazin oproti benzenu mnohem snadněji podléhá adičním reakcím a mnohem snadněji se rozkládá. Při působení kyseliny chlorovodíkové nebo bromovodíkové při teplotách do 100 °C se na molekulu borazinu adují tři molekuly chlorovodíku respektive bromovodíku, a obdobně probíhá za uvedených podmínek i reakce se samotnou vodou: H H
N B
H B
N B
N H
H +3 H X
H2 O
H
HH XH B N H H N X B B H N HH HX
(X = Cl, Br, OH)
Při zahřívání s vodou nebo kyselinou chlorovodíkovou v tlakové nádobě na 150 °C se rozkládá na kyselinu boritou, amoniak a vodík: H H
N B
H B N H
N B
H +
9 H2 O
+ 3 NH3
3 H3BO3
+ 3 H2
H
Borazin byl poprvé připraven (Stock a Pohland, 1926) reakcí diboranu s amoniakem: 3 B2H6
+ 6 NH3
2 (BHNH)3
+ 12 H2
Při teplotě 250 – 300 °C tato reakce probíhá s konverzí okolo 50 %. Snadnější (bez manipulace s diboranem) je příprava borazinu reakcí tetrahydridoboritanu lithného s chloridem amonným: 3 LiBH4
+ 3 NH4Cl
(BHNH)3
36
+ 3 LiCl
+ 9 H2
Z hlediska vyššího výtěžku je vhodnější dvoustupňový postup, při kterém se nejprve reakcí chloridu boritého s chloridem amonným připraví 2,4,6-trichlorborazin a ten se pak redukuje tetrahydridoboritanem sodným: H 3 BCl3 + 3 NH4Cl Cl
2 (BClNH)3
+ 6 NaBH4
N B
Cl B N H
2 (BHNH)3
N B
H + 9 HCl Cl
+ 3 B2H6
+ 6 NaCl
2.3.1.5 Metody přípravy a význam boru, hliníku a jejich sloučenin Bor se obvykle připravuje z oxidu boritého (redukcí hořčíkem, sodíkem nebo hliníkem) nebo z chloridu, bromidu či jodidu boritého reakcemi: 2 BCl3
+ 3 Zn
2 BBr3
+ 3 H2 2 BI3
900 °C 1300 °C
1000 °C
2 B + 3 ZnCl2 2 B + 6 HBr 2 B + 3 I2
Má využití například jako surovina k výrobě některých slitin s kovy, které se používají v atomových reaktorech, a polovodičů. Diboran se průmyslově vyrábí reakcí fluoridu boritého s hydridem sodným (s. 29). Pro jeho laboratorní přípravu se využívá hlavně reakce diethylether-trifluoroboranu s tetrahydridoboritanem sodným v diglymu (s. 29) nebo reakce tetrahydridoboritanu sodného s jodem (s. 27). Používá se například jako raketové palivo, k laboratorní přípravě i výrobě činidel pro organické syntézy, či jako katalyzátor při tzv. polymerizacích. V organické syntéze jsou významnými redukčními činidly komplexní hydridoboritany s homogenní i s heterogenní ligandovou sférou. Nejběžnější z nich jsou tetrahydridoboritan lithný, který se vyrábí reakcí hydridu lithného s fluoridem boritým 4 LiH
+ BF3
LiBH4
+ 3 LIF
a tetrahydridoboritan sodný NaBH4 , získávaný například reakcí hydridu sodného s oxidem boritým. 4 NaH
+ 2 B2O3
NaBH4
+ 3 NaBO2
Tetrahydridoboritany lithný a sodný jsou také výchozími látkami pro přípravu jiných tetrahydridoboritanů. Kubická modifikace nitridu boritého (s. 35) má pro její vysokou tvrdost využití jako velmi kvalitní brusný materiál. Kyselina trihydrogenboritá se sice nachází v přírodě jako minerál sassolin, hlavně se však získává rozkladem přírodních boritanů zředěnou kyselinou sírovou za zvýšené teploty: Na2B4O7 . 4 H2O
+ H2SO4
+ H2O 37
4 H3BO3
+ Na2SO4
Ca2B6O11 . 5 H2O
+ 2 H2SO4
+ 2 H2O
6 H3BO3
+ 2 CaSO4
Je surovinou pro výrobu jiných sloučenin boru, některých druhů skel, keramických materiálů, a anorganických barviv. Využívá se také ve farmacii (dezinficiens), v potravinářském průmyslu a v zemědělství. Nejvýznamnějším z boritanů je borax. Kromě těžby se vyrábí rozkladem colemanitu vodným roztokem uhličitanu a hydrogenuhličitanu sodného nebo síranu sodného: 2 Ca2B6O11 . 5 H2O
+ 2 Na2CO3
+ 2 NaHCO3
+ 19 H2O
3 Na2B4O7 . 10 H2O + 4 CaCO3 2 Ca2B6O11 . 5 H2O + 4 Na2SO4
+ 21 H2O
3 Na2B4O7 . 10 H2O + 4 CaSO4
+ 2 NaOH
Používá se zejména k výrobě některých druhů skel, smaltů, glazur a pracích prostředků. Další prakticky významnou sloučeninou boru je boritan sodný peroxohydrát trihydrát NaBO2 . H2O2 . 3 H2O, který je silným oxidačním činidlem. Vyznačuje se bělicím účinkem, díky němuž se využívá v textilním průmyslu a jako složka pracích prostředků. Významné je také jeho využití v medicině a v kosmetice. Vyrábí se působením vodného roztoku hydroxidu sodného s peroxidem vodíku na borax. Na2B4O7 . 10 H2O + 4 H2O2
+ 2 NaOH + H2O
4 NaBO2 . H2O2 . 3 H2O
K výrobě fluoridu boritého se využívá například reakce boraxu s fluorovodíkem a koncentrovanou kyselinou sírovou nebo reakce oxidu boritého s fluoridem vápenatým a kyselinou sírovou za zvýšené teploty: Na2B4O7 . 10 H2O + 12 HF + 2 H2SO4 B2O3
+ 3 CaF2
4 BF3
+ 3 H2SO4
2 BF3
+ 2 NaHSO4
+ 3 CaSO4
+ 17 H2O
+ 3 H2O
Distribuuje se buď v plynném stavu v ocelových tlakových nádobách nebo ve formě adičních (komplexních) sloučenin s některými rozpouštědly, například s diethyletherem. Využívá se hlavně jako kyselý katalyzátor v organické syntéze. Surovinou pro výrobu hliníku a až na výjimky všech jeho sloučenin je bauxit (s. 23), který bývá zpravidla znečištěn hlavně sloučeninami FeIII, MnIV a oxidem křemičitým, a kromě toho obsahuje různě velké množství vody. Z přírodního bauxitu se nejprve vyrábí oxid hlinitý, a to nejčastěji Bayerovou metodou, která je založena na třech po sobě následujících chemických reakcích. Nejprve se bauxit rozpustí v horkém vodném roztoku hydroxidu sodného za vzniku roztoku tetrahydroxohlinitanu sodného. AlO(OH) . Al(OH)3(s) + 2 NaOH(aq) + H2O
2 Na[Al(OH)4](aq)
Potřebná teplota pro tento proces je vyšší než bod varu roztoku při atmosférickém tlaku, proto se musí provádět v tlakové nádobě. Nerozpustné nečistoty se odstraní filtrací a z filtrátu se okyselením oxidem uhličitým vysráží hydroxid hlinitý. Zavádění oxidu uhličitého do reakční směsi se nazývá karbonatace. 2 Na[Al(OH)4](aq) + CO2(g)
2 Al(OH)3(s) + Na2CO3(aq) + H2O
Z hydroxidu hlinitého se získává oxid hlinitý kalcinací (s. 34) při teplotě 1 200 °C.
38
Oxid hlinitý, kromě toho, že je surovinou pro výrobu hliníku a řady sloučenin hliníku, má využití hlavně jako sorpční materiál, nosič katalyzátorů a plnivo. Třebaže byly vypracovány postupy pro výrobu hliníku redukcí jeho sloučenin chemickými činidly, pro jejich vysokou technickou náročnost se hliník vyrábí většinou elektrochemicky. Hliník nelze získávat elektrolýzou vodných roztoků hlinitých solí, neboť snáze než redukce hlinitých iontů na hliník se redukují vodíkové kationty na vodík. To znamená, že při elektrolýze vodných roztoků hlinitých solí se katoda nepokrývá hliníkem, ale vylučuje se na ní vodík. Většinou se hliník vyrábí elektrolýzou oxidu hlinitého rozpuštěného v roztaveném kryolitu (s. 23) s přísadou tavidla, kterým je fluorid vápenatý. Oxid hlinitý taje až při teplotě okolo 2 045 °C, bod tání kryolitu je 975 °C. Bod tání směsi bývá často nižší než bod tání kterékoliv její složky. Tavidla jsou přísady používané ke snížení bodu tání směsí. Směsi oxidu hlinitého v kryolitu s fluoridem vápenatým jsou kapalné už při teplotách 800 – 900 °C, elektrolýza se provádí při teplotě 950 – 1 000 °C. Oxid hlinitý rozpuštěný v těchto směsích podléhá elektrolytické disociaci na ionty hlinité a trioxohlinitanové: Al3+
Al2O3
+
AlO33
Obě elektrody v elektrolyzéru jsou grafitové (s. 41). Katodu tvoří stěny elektrolyzéru, kterým je ocelová vana, jejíž dno a boční stěny jsou vyzděny grafitovými bloky. Anodu tvoří grafitové bloky, které jsou ponořeny do taveniny shora. Ke katodě se pohybují ionty Al3+, Na+ a Ca2+, k anodě ionty AlO33 , AlF63 a F-. Vzhledem k hodnotám tzv. vylučovacích potenciálů se však na elektrodách vybíjejí jen ionty Al3+ a AlO 33 . Na katodě (stěnách a dně elektrolyzéru) se vylučuje hliník, který se hromadí na dně elektrolyzéru a periodicky se vypouští. Jeho vznik vyjadřuje rovnice Al3+ + 3 eAl Vybíjením trioxohlinitanových iontů na anodě a následnými ději vznikají kyslík a oxid hlinitý. Celkový děj odpovídá rovnici 2 AlO33 - 6 eAl2O3 + 3 O Atomy kyslíku při teplotě, která je v elektrolyzéru, jsou velmi reaktivní. Jejich reakcemi s materiálem elektrody vznikají oxid uhelnatý a oxid uhličitý: C
+ O
CO
C + 2O CO2 Tyto reakce představují ubývání anody jejím uhoříváním. Využití hliníku je mnohostranné. Největší význam má jako složka slitin, které jsou lehké a současně mají lepší mechanické a korozivzdorné vlastnosti než samotný hliník. Z hliníku se vyrábějí dráty využívané hlavně jako elektrické vodiče, kuchyňské nádobí, folie používané hlavně jako obalový materiál, hliníkový plech a další výrobky. Velký význam má také využití hliníku k aluminotermickým výrobám kovů (s. 25). Aluminotermický vznik železa ze směsi oxidu železitého s hliníkem nazývané termit se využívá ke svařování kolejnic. Korund (modifikace α oxidu hlinitého) se vyrábí silným žíháním hydroxidu hlinitého nebo některých hlinitých solí, například dusičnanu nebo síranu. Pro jeho chemickou odolnost a vysoký bod tání se využívá jako žáruvzdorný materiál. Vysoká tvrdost korundu umožňuje využití jeho monokrystalů (podle potřeby zbarvených některými oxidy kovů) jako ložiskového materiálu pro jemnou mechaniku.
39
Oxid hlinitý v modifikaci γ se pro jeho vysokou povrchovou aktivitu, která se upravuje speciálními postupy, využívá například jako materiály pro chromatografii nebo nosiče katalyzátorů.
40
