Organická chemie 2 RNDr. Lucie Brulíková, Ph.D.
[email protected]
1
Pověry …. zkouška z OC2 je „nedavatelná“ …
nejde se dostat přes písemnou část … strach ze zkoušky … strach ze zkoušejících …
Zbytečné obavy pro pilné studenty ….
2
Primární cíl Složit zkoušku z OC2. Chci si rozšířit oblast svého vzdělání. „ Student není pohár, který můžeme naplnit, student je pochodeň, kterou můžeme zapálit.“ http://pancernicek.sweb.cz/zaj%C3%ADmav%C3%A1_chemie.htm
3
Zakončení předmětu Zápočet + zkouška 1. Povinnosti pro udělení zápočtu: Student musí absolvovat dva písemné testy v semestru Každý test musí být splněn alespoň na 60% Studenti, kteří neuspějí při 1. či 2., případně ani v jednom testu, musí napsat náhradní zápočtový test alespoň na 60% a to pouze v 1. nebo 2. náhradním termínu. Test bude obsahovat učivo ze všech přednášek!! 2. náhradní termín (poslední !!) mohou využít všichni studenti, kteří do té doby nesplnili podmínky zápočtu další termíny NEBUDOU !!
4
Zakončení předmětu 2. Povinnosti pro udělení zkoušky: zkoušku může absolvovat pouze student, kterému byl udělen zápočet zkouška se skládá ze dvou částí – písemná a ústní Písemná – 16 otázek, k postupu k ústní části musí být správně zodpovězeno alespoň 9 otázek Ústní – v rozsahu přednášek zkouší – Dr. Brulíková, Doc. Hlaváč, Doc. Soural, Doc. Stýskala, Dr. Cankař jeden předtermín v zápočtovém týdnu ve zkouškovém období bude vypsán jeden termín každý týden dále bude vypsán vždy jeden termín v měsící únoru, březnu, dubnu, květnu a červnu červnový termín bude poslední termín – další termíny k možnosti získat zkoušku NEBUDOU každý student má možnost získat zkoušku v jednom řádném termínu, případně 2 opravných termínech – celkem tedy 3 termíny 5
Rady Neučit se všechno nazpaměť, ale přemýšlet. Studovat průběžně. Navštěvovat Oborový seminář z organické chemie OCH/OS Termíny semináře:
Pondělí 8:00-9:30 Pondělí 16:45-18:15 Pátek 10:30-12:15
6
Doporučená literatura 1.
Červinka O.: Organická chemie
2.
McMurry J. : Organická chemie
3. Slouka J., Fryšová I., Hlaváč J.: STRUČNÝ PŘEHLED ORGANICKÉ CHEMIE VE FORMĚ REAKČNÍCH SCHEMAT, 1. Uhlovodíky, 2.Halogenderiváty 4. Slouka J.,Fryšová I., Hlaváč J.: STRUČNÝ PŘEHLED ORGANICKÉ CHEMIE VE FORMĚ REAKČNÍCH SCHEMAT, 3. Organické deriváty vody, 4.Peroxidy 5. Slouka J., Fryšová I., Hradil P.: STRUČNÝ PŘEHLED ORGANICKÉ CHEMIE VE FORMĚ REAKČNÍCH SCHEMAT, 5. Organické deriváty síry
7
Obsah přednášky 24.9.2014 - Úvodní hodina, Opakování OC1, Alkany 1.10.2014 – Alkeny, Alkyny, Dieny 8.10.2014 – odpadá (akce v aule) 15.10.2014 - Alicyklické uhlovodíky, Aromáty 22.10.2014 - Halogenderiváty 29.10.2014 - Ethery, Hydroxyderiváty, 1. zápočtová písemka
5.11.2014 - Dusíkaté deriváty 12.11.2014 - Karbonylové sloučeniny 19.11.2014 - Karboxylové kyseliny 26.11.2014 - Funkční a substituční deriváty karboxylových kyselin 3.12.2014 - Sacharidy, 2. zápočtová písemka 10.12.2014 - Heterocykly 17.12.2014 – Opakování, 1. náhradní termín 1. a 2. zápočtové písemky 8
1. Uhlovodíky Rozdělení Alifatické
Alicyklické
Aromatické
obsahují pouze řetězec
obsahují cyklus
obsahují aromatický systém
N N
9
1. Uhlovodíky Rozdělení karbocyklické obsahují nejméně jeden kruh složený z atomu uhlíku
heterocyklické obsahují cyklus, kde musí být přítomen nejméně jeden neuhlíkový atom
10
Alifatické uhlovodíky Rozdělení nasycené obsahují pouze jednoduchou vazbu
Alkany
nenasycené obsahují jednu nebo více násobných vazeb
Alkeny Alkyny Polyeny Polyyny
Olefinalkyny Polyenpolyyny 11
Alifatické uhlovodíky nasycené
alkany
rozvětvené
nerozvětvené CH3
CH3
CH2
CH2 C4H10
CH3
CH CH3
CH3
C4H10
CH3
H3 C CH CH CH3
CH2 CH3
12
Alifatické uhlovodíky nenasycené
alkeny
alkyny
polyeny
polyyny
olefinalkyny
polyenpolyyny
C3H7 C2H5
C3H7
C2H5
Násobné vazby: C kumulované
konjugované
izolované
- mohou být rovněž rozvětvené či nerozvětvené
13
!
Alifatické uhlovodíky nenasycené
C
14
Alkany
Alkany (resp. cykloalkany) jsou nejzákladnější organické sloučeniny složené pouze z atomů uhlíku a vodíku.
Všechny vazby uhlík-uhlík jsou jednoduché (C-C).
Pro alkany se dříve používalo označení parafiny, což pochází ze spojení latinských slov parum (= málo) a affinis (= slučivý), které vystihují vlastnosti těchto sloučenin. (Cykloalkany byly označovány jako nafteny, neboť se vyskytují v naftě.)
Alkany a cykloalkany jsou hlavní složky zemního plynu a ropy
15
Alkany Vlastnosti s ohledem na kovalentní charakter vazeb C-C a C-H patří mezi nepolární sloučeniny (jsou nerozpustné ve vodě, dobře rozpustné v organických rozpouštědlech, nevedou elektrický proud)
bod tání, bod varu, hustota, spektrum NMR, izomerie, hořlavé, … těkavost je přímo závislá na Mh C1-C4 plyny (CH4, t.t.= -182.6 °C, t.v.=-161.6 °C) C5-C17 kapaliny (n-C5H12, t.t.= -129.7 °C, t.v.=36.1 °C) od C18 tuhé látky (n-C18H38 ) způsobeno slabými mezimolekulárními disperzními silami
16
Alkany Vlastnosti
http://cs.wikipedia.org/wiki/Soubor:Alkan_bt_bv.png
17
Alkany Vlastnosti
18
Alkany
!
Vlastnosti Rozvětvení
Pentan – b.v. 36,1 oC Isopentan – b.v. 27,9 oC Neopentan – b.v. 9,5 oC
Oktan - b.v. 125,7 oC Isooktan – b.v. 99,3 oC
19
Alkany Příprava
I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků – redukce 1. Katalytická hydrogenace nenasycených uhlovodíků 2. Hydrogenolytické štěpení cyklických sloučenin 3. Reduktivní odstranění funkčních skupin 3.1 Reakce halogenderivátů (redukce Zn, reakce Grignardových činidel) 3.2 Reakce alkoholů (dehydratace a následná redukce, redukce kyselinou jodovodíkovou) 3.3 Redukce karbonylových sloučenin (Clemensenova redukce, KižněrWolfova redukce) 3.4 Redukce karboxylových sloučenin II) Syntézy vedoucí ke změně počtu uhlíků 1. Syntetické metody (Wurtzova syntéza) 2. Štěpné metody (dekarboxylace) 3. Kombinace štěpné a syntetické metody (Kolbeho elektrolytická metoda) 20
Alkany Příprava
I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků 1. Katalytická hydrogenace nenasycených uhlovodíků R1
R2 H2
R3
M
R4
R1 R3
H
H
R2 R4
Mechanismus: H H2 H
R1
R2 H
R1
R3
R4 H
R3
H
R2 H
R1
R4
R3
H
H
R2 R4
= kov
!
Nutno katalyzátor: Pt, Pd, Fe, Ni, Co 21
Alkany
? H2/kat. H
H nebo H H
22
Alkany 2. Hydrogenolytické štěpení cyklických sloučenin
4H2
H2S
S
5H2
NH3
H3C
H3C
CH3
CH3
N 23
Alkany 3. Reduktivní odstranění funkčních skupin 3.1. Reakce halogenderivátů Redukce halogenderivátů zinkem
R1
R2
R1 Zn
CH I
+
HX
R2 Zn2+
C H2
I
X
Mechanismus
R1
R2 CH I
Zn
R1 R2 CH ZnI
R1
R2 C H2
Zn2+
I
X
HX
24
Alkany 3. Reduktivní odstranění funkčních skupin 3.1. Reakce halogenderivátů Reakce Grignardových činidel
R X
Mg
éter
RMgX
H RH
Mg2+
X
Mechanismus
25
Alkany 3. Reduktivní odstranění funkčních skupin 3.2. Reakce alkoholů Dehydratace a následná redukce
Redukce kyselinou jodovodíkovou
R-OH
RH
2HI
Mechanismus:
I2
H2O
H R-O-H
R
O
R I H
H2O
I
H
I
I R
R I I
H
R-H 26
Alkany 3. Reduktivní odstranění funkčních skupin 3.3. Redukce karbonylových sloučenin Clemmensenova redukce
Mechanismus: H R1
H
R1 OH
O R2
R2
R1
R1
R2
R2
2e
Zn
CH OH
OH Zn2+
H H2O
H R1
R1 CH2
R2
CH R2
R1
R1
H CH O H R2
CH R2 Zn
2e Zn2+
27
Alkany 3. Reduktivní odstranění funkčních skupin 3.3. Redukce karbonylových sloučenin Kižněr-Wolffova redukce R1 O
N2H4
R1
B
R2
R2 R1
H N N
2
R
R1
B
N N
BH H
N2
CH2
N NH2
R2
Mechanismus:
R1
H
R2
R1
R1
CH N N
N N H
2
R
H
R2
H BH
B
B
1
R
CH N N
BH
R2
R1
R1
CH
CH2 2
R
R2 H BH
B
28
Alkany 3. Reduktivní odstranění funkčních skupin 3.4 Redukce karboxylových kyselin
29
Alkany
II) Syntézy vedoucí ke změně počtu uhlíků 1. Syntetické metody Wurtzova syntéza
2 R-X
+
2 Na
R-R
+
2 NaX
Mechanismus: a)
R-X
+
Na
R
+
R
+
Na
R
Na
R
b)
+ R-X
R-R
R-X
+
Na
R
R
+
R
R-R
NaX
+
+
X
NaX
30
Alkany 2. Štěpné metody Dekarboxylace
31
Alkany 3. Kombinace štěpné a syntetické metody Kolbeho elektrolytická metoda
32
Alkany Reaktivita “Parafíny“ – lat. parum affinis (malá slučivost) nejméně reaktivní sloučeniny podléhají pouze substituci radikálové s reaktivními radikály a) Tepelné štěpení disociace
CH4
CH3
H
při nižší teplotě
2H
při vyšší teplotě
CH4
CH2
CH4
C
4H
CH4
CH
3H
při teplotě elektrického oblouku 33
Alkany terminace
CH3
CH4
CH3 CH3
2CH2
CH2 CH2
2CH
HC CH
n C
Cn
2H
H
H2
34
Alkany
35
Alkany b) Substituce radikálová
Reaktivita: R R C R terciární
>
H R C R sekundární
>
H R C H primární
>
H H C H methylový 36
Alkany Regioselektivita radikálové halogenace: Při halogenaci propanu mohou při propagaci vzniknout teoreticky dva možné radikály:
Kladný indukční efekt alkylových zbytků způsobuje, že sekundární radikál je stabilnější a vzniká tedy snadněji. Relativní rychlost chlorace
bromace
-terciární atom
5
1640
-sekundární atom
4
82
-primární atom
1
1 37
Alkany b) Substituce radikálová halogenace působení elementárního F2 – příliš energické Cl2 reaguje dobře Br2 jen na rozvětvené
I2 obtížně
R-H
Cl2
hν
R-Cl
HCl
Nevýhoda - vznik směsí
CH4 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 terciární > sekundární > primární 5 3,5 1 38
Alkany b) Substituce radikálová nitrace 1. HNO3
HO
NO2
R1 R2
R1
R2
3.
R1
R1
R2
R2
R1
HO
...
R1 R1 R2 R2
...
R1 OH 39
Alkany b) Substituce radikálová nitrace Nevýhoda - vznik směsí
CH3CH3
HNO3 o
450 C
CH3CH2NO2 + CH3NO2 80-90 %
HNO3 CH3 CH2 CH3
450oC
CH3 CH2 CH2 NO2 25 %
20-10 %
CH3 CH CH3 NO2 40%
CH3CH2NO2 + CH3NO2 10 %
25%
40
Alkany b) Substituce radikálová sulfochlorace
R – H + SO2 + Cl2 R – SO2Cl + HCl 2 Cl
Cl2 Cl
CH4 + CH3
+
CH3SO2
CH3 SO2
+
Cl2
+
HCl
CH3SO2 CH3SO2Cl
+
Cl
41
Alkany c) hoření
2 C4H10 + 13 O2 8 CO2 + 10 H2O
42
Alkany Výskyt a použití Přírodní zdroje: -ropa – organické sloučeniny všech typů -zemní plyn – plynné uhlovodíky (cca 95 % methanu) Zpracování ropy: -frakční destilace -ropný plyn -surový benzín -petrolej -plynový olej -mazut (dest. zbytek)
-krakování – termické
b.v. = 20 °C b.v. = 35-200 °C b.v. = 150-270 °C b.v. = 200-350°C b.v. = 360 °C
C1-C5 C5-C12 C9-C16 C16-C25 C25
štěpení vyšších frakcí za účelem získání těkavějších frakcí 43
-http://www.vyukovematerialy.cz/chemie/rocnik9/zdro03.htm
Alkany Krakování – výroba benzínu
45
Alkany Výskyt a použití Cykloalkany a heptan tvoří hlavní složku terpenických silic Vosky – vyšší n-alkany – jsou součástí nebo výhradní složkou přírodních vosků a tvoří ochrannou vrstvu na rostlinách (C27H56 a C29H60 (jablka), C29H60 (zelí, brokolice) a C31H64 (tabákové listy).
46
Alkany Oktanové číslo vyjadřuje procentuální obsah iso-oktanu ve směsi iso-oktanu s n-heptanem, která je proti samozápalu stejně odolná jako zkoumané palivo
iso-oktan OČ = 100 Vysoká odolnost proti samozápalu
n-heptan OČ = 0 Velmi nízká odolnost proti samozápalu
• Automobilový benzín: 87–98, • Letecký benzín: cca 87–107 • Závodní benzín: cca 95–130 • Benzín používaný ve Formuli 1: 95–102 (stanoveno pravidly) • LPG: cca 110 47
Alkany Zástupci Methan CH4 (zemní plyn, bahenní plyn): je hlavní složkou zemního plynu, v němž je doprovázen také stopovým množstvím propanu či butanu hořlavý plyn (se vzduchem vytváří výbušnou směs) bez barvy
lehčí než vzduch vyvíjí se z odumřelých zbytků organismů, uniká v uhelných dolech, při erupcích sopek, tvoří atmosféru některých vesmírných těles či je složkou bioplynu methan je možné připravit reakcí karbidu hliníku s vodou: Al4C3 + 12 H2O → 3 CH4 + 4 Al(OH)3 Laboratorní příprava: žíháním směsi octanu sodného s hydroxidem sodným (natronovým vápnem):
CH3COONa + NaOH → CH4 + Na2CO3
Částečnou oxidací methanu vzniká acetylen využívá se pro výrobu mnoha důležitých sloučenin (např. halogenderivátů methanu), sazí, vodíku či jako výhřevné palivo
48
Alkany Zástupci Ethan C2H6: podobné vlastnosti (bezbarvost, hořlavost) a využití jako methan rovněž se vyskytuje v zemním plynu v laboratoři jej lze připravit řadou způsobů: působením jodovodíku na ethanol: CH3CH2OH + 2 HI → CH3CH3 + I2 + H2 případně redukcí ethyljodidu zinkem ve vodném prostředí syntéza Wurtzovou reakcí z methyljodidu působením zinku v bezvodém prostředí: 2 CH3I + Zn → CH3CH3 + ZnI2. při vdechnutí má slabě narkotické účinky používá se také v chladírenství jako teplonosné médium
V mikrobiologii, fyziologii a lékařství se kapalný ethan používá ke zmrazování mikroskopických vzorků, neboť jejich prudkým ochlazením se zabrání krystalizaci vody, 49 jejíž krystalky by jinak poškodily jemnou strukturu zkoumaného materiálu
Alkany Zástupci Propan C3H8 a butan C4H10: využívají se jako náplň přenosných hořáků či zapalovačů Oba plyny jsou v malém množství obsaženy v zemním plynu i ropě. Směs izomerů pentanu C5H12 a hexanu C6H14: jsou součástí petroletheru - významného chemického rozpouštědla
50
Alkany Úkoly 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
Jak připravíte z acetonu propan ? Jaký produkt vznikne katalytickou hydrogenací cyklohexenu ? Z jaké kyseliny lze připravit alkalickým tavením propan ? Jaký produkt dostaneme za podmínek Kolbeho elektrolýzy octanu sodného ? Za jakých podmínek vznikne z butanolu butan ? Jakým způsobem můžeme zaměnit v uhlovodíkovém zbytku atom halogenu za atom vodíku? Kolik isomerních alkoholů můžete nakreslit, pokud znáte sumární vzorec C4H10O ? Kolik z nich bude opticky aktivních ?
51
Opakování OC1 Hyperkonjugace Nastává při spojení alkylových skupin s násobnou vazbou. σ-vazby se mohou částečně chovat jako volné elektronové páry, které se konjugují se sousední π-vazbou. Dochází ke zkrácení jednoduché vazby C-C v sousedství násobné vazby, tím se zvýší energie a stabilita jednoduché vazby. Velikost hyperkonjugace roste s počtem vodíku na uhlíku vedle násobné
vazby. Vliv na vazebnou délku, dipólový moment, slučovací teplo a stabilitu karbokationtů.
52
Opakování OC1 Hyperkonjugace
53
Opakování OC1 Polarita vazby, induktivní efekt U kovalentní vazby mezi rozdílnými atomy není elektronový pár oběma atomy sdílen stejně, jeden atom bude přitahovat elektrony více a jeden méně. Dochází k tvorbě tzv. parciálního náboje na jednotlivých atomech a vzniká polární kovalentní vazba
Posun valenčních elektronů označujeme u polárních kovalentních vazeb jako induktivní efekt. Atomy nebo funkční skupiny, které přitahují elektrony silněji než vodík vykazují -I efekt. Atomy nebo funkční skupiny, které přitahují elektrony slaběji než vodík vykazují +I efekt. 54
Opakování OC1 Polarita vazby, induktivní efekt
55
Opakování OC1 Polarita vazby, induktivní efekt
56
Opakování OC1 Elektrofilní a nukleofilní reagenty
Elektrofil má afinitu k záporně nabitým částicím Jde o kation nebo elektronově chudou neutrální molekulu
Nukleofil má afinitu ke kladně nabitým částicím jde o anion nebo elektronově bohatou neutrální molekulu 57
Opakování OC1 Rotace kolem jednoduché vazby: konformace možnost rotace kolem jednoduchých vazeb vede k různým prostorovým uspořádáním molekuly, které nazýváme konformacemi Jednotlivé konformace se liší energetickým obsahem a za normálních
podmínek mezi nimi existuje rovnováha.
58
Opakování OC1 Rotace kolem jednoduché vazby: konformace
59
Opakování OC1 1. Na molekulu 2-methylbutanu se podívejte ve směru vazby C2-C3 a nakreslete: a) Newmanovu projekci nejstabilnější konformace
b) Newmanovu projekci nejméně stálé konformace 2. Proveďte to stejné pro 2,2-dimethylbutan a 2,3-dimethylbutan.
60
