1. Chemie a technologie sloučenin síry 1.1 Suroviny síry Průmyslově využitelné suroviny pro zisk síry nebo jejích sloučenin nebo dalších složek obsažených v příslušných minerálech výskyt: Elementární síra:
ložiska vulkanického původu (Itálie Sicílie, Mexiko, USA Texas) ložiska sedimentárního původu (Polsko Tarnobrzeg)
Sulfan H2S:
minerální sirné vody, směsi plynů (sopečné plyny, zemní plyn, bioplyn, kalový plyn, skládkový plyn, produkty zplyňování uhlí surový energoplyn, svítiplyn, chudý plyn, vodní plyn a koksárenský plyn, produkty rozkladu bílkovin aj.) surová ropa
Tiofen a thioalkoholy: surová ropa, produkty zplyňování uhlí, Sulfidy: často tvoří polymetalické rudy s paralelní výskytem Pb, Zn, Ag, Cu, Sb, As : pyrit (kyz železný) FeS2 ČR Chvaletice (vytěžené ložisko), Španělsko, Irán, provází ložiska č. a h. uhlí, chalkopyrit (kyz měděný) CuFeS2 Krušné hory, Jeseníky galenit (leštěnec olověny) PbS Příbramsko sfalerit (blejno zinkové) ZnS argentit (leštěnec stříbrný) Ag2S ČR Kutnohorsko, Příbramsko, Březové Hory, dále Argentina, Mexiko aj. Sírany: vyskytují se v samostatných ložiscích, nebo provázejí ložiska kamenné soli, případně jsou rozpuštěny v přírodních a minerálních vodách a mořské vodě: energosádrovec a přírodní sádrovec (CaSO4 . 2 H2O) Opavsko energosádra nebo sádra vyrobená žíháním sádrovce CaSO4 . xH2O kieserit (hořká sůl) MgSO4 . H2O (provází ložiska NaCl a Kcl, je obsažen v minerálních vodách), baryt (těživec) BaSO4 Podkrkonoší, sev. Morava Glauberova sůl Na2SO4 . 10 H2O, (odpadá při spřádání viskózového hedvábí, minerální vody v záp. Čechách), stroncianit (celestýn) SrSO4 (Polsko aj.) 1.2.
Oxidy síry
Oxid siřičitý Spalování síry: Pražení sulfidů 1 : Redukce síranů 2 : Oxidace sulfanu: 1
S + O2 → SO2 2 FeS2 + 11/2 O2 → 4 SO2 + Fe2O3 CaSO4 + C → SO2 + CaO + CO H2S + O2 → SO2 + H2O
Pražení pyritů probíhá obvykle při teplotě kolem 800 o C a atmosférického tlaku, v současnosti přednostně ve fluidních pecích. 2 Redukce je prováděna obvykle koksem nebo uhlím při teplotách kolem 1000 o C v rotačních pecích s žáruvzdornou vyzdívkou.
Oxid sírový Katalytická oxidace SO2:
SO2 + 1/2 O2 → SO3
Oxidace probíhá za atmosférického tlaku, katalyzátorem jsou obecně těžké kovy a jejich oxidy. Průmyslově je využíván jako katalyzátor buď oxid vanadičný V2O5 nebo oxid železitý Fe2O3 , jehož nosičem je silikagel. Reakce probíhá při teplotě 400 500 o C. Termický rozklad síranů: FeSO4 . 7 H2O → FeSO4 + 7 H2O 2 FeSO4 → FeS2O7 + FeO 6 FeS2O7 + 3/2 O2 → 2 Fe2(SO4)3 + Fe2O3 + 6 SO3 2 FeO + 1/2 O2 → Fe2O3 Fe2(SO4)3 → Fe2O3 + 3 SO3 1.3.
Oxokyseliny síry
H2SO2 H2SO3 H2S2O2 H2SxO6 H2SO4 H2S2O3 H2 SO5 H2S2O8
kyselina sulfoxilová kyselina siřičitá kyselina thiosiřičitá 3 kyseliny polythionové kyselina sírová kyselina thiosírová kyselina peroxosírová (Caarova) kyselina peroxodoujsírová
Příslušní hydrogensoli nebo soli vznikají reakcí kyseliny s: hydroxidem, oxidem kovu, uhličitanem, chloridem, fosforečnanem případně jinou solí méně těkavé kyseliny. 1.4
Technologie výroby kyseliny sírové
Technologie výroby kyseliny sírové má zpravidla následující základní technologické operace: n příprava plynu s obsahem oxidu siřičitého, výjimečně oxidu sírového, n oxidaci oxidu siřičitého na oxid sírový, n absorpci oxidu sírového ve zředěné kyselině sírové.
a) Nitrózní postup výroby kyseliny sírové vystihují následující chemické rovnice, pokud je výchozí surovinou pyrit. Meziproduktem je kyselina siřičitá: 2 FeS2 + 11/2 O2 → Fe2O3 + 4 SO2 H o 298 = 1660 kJ mol 1 SO2 + H2O → H2SO3 H2 SO3 + 2 HNO2 → H2SO4 + 2 NO + H2O NO + 1/2 O2 → NO2 NO + NO2 + H2O → 2 HNO2 3 HNO2 → HNO3 + 2 NO + H2O 3
Kyselina thiosiřičitá a kyseliny polythionové vznikají současnou absorpcí oxidu siřičitého a sulfanu ve vodě.
4 HNO3 → 4 NO2 + 2 H2O + O2
b) Kontaktní výrobní postup Výchozí surovinou je obvykle roztavená filtrovaná síra, která je spalována v proudu odprášeného vzduchu: S + O2 → SO2 H o 298 = 297,89 kJ mol 1 Tímto způsobem je siřičitý plyn předchlazen na teplotu cca 450 o C, se kterou vstupuje do kontaktního reaktoru. V kontaktním reaktoru je zpravidla ve třech až pěti vrstvách nad sebou umístěn katalyzátor zajišťující oxidaci oxidu siřičitého na oxid sírový: SO2 + 1/2 O2 → SO3
H o 298 = 99,0 kJ mol 1
V průmyslové praxi je reakce katalyzována oxidem železitým nebo oxidem vanadičným, jehož nosičem je oxid křemičitý. Tyto katalyzátory vykazují nejvyšší aktivitu při teplotách kolem 450 o C, při teplotách nad 600 o C se znehodnocují. Jelikož uvedená oxidační reakce je exotermní a reagující směs plynů se zahřívá, je reagující směs plynů chlazena v interních nebo externích výměnících tepla. Někdy je směs plynů za prvním ložem katalyzátoru chlazena přívodem čerstvé směsi od spalovací komory. Plyn s obsahem 7 8 % obj. oxidu sírového je za kontaktním reaktorem ochlazen ve vodním a vzduchovém výměníku tepla na teplotu cca 80 o C, se kterou vstupuje do absorpčních kolon. Bez ohledu na skutečné podmínky během absorpce lze vznik kyseliny sírové obecně vyjádřit rovnicí: n SO3 + H2O → H2SO4 . (n 1) SO3 Pokud je n menší než 1, je vyráběna kyselina sírová s koncentrací zpravidla 92,0 nebo 98,3%hm. Jeli n větší než jedna, je vyráběn roztok oxidu sírového v koncentrované kyselině sírové oleum. Koncentrace volného oxidu sírového v oleu bývá standardně 20%hm.
c) Zneškodnění koncových plynů alkalická absorpce oxidu siřičitého, kapek a mlhy kyseliny sírové ve vodných roztocích NaOH nebo čpavkové vodě: NaOH + SO2 → NaHSO3 2 NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2 H2O NH4OH + SO2 → NH4HSO3 NH4OH + H2SO4 → (NH4)2SO4 + 2 H2O Vždy je snaha volit takové absorpční kapaliny, které umožní zpracování vznikajících roztoků, výrobu prodejných solí nebo desorpci oxidu siřičitého a výrobu čistého SO2 plynného nebo kapalného. Na výrobnách s vloženou absorpcí nebývá alkalická absorpce zařazena, neboť za absorpcí oxidu sírového je koncentrace oxidu siřičitého hluboko pod emisními normami. filtrace koncových plynů na keramických nebo polymerních vláknitých materiálech v demisterech, kde jsou zbavovány mlhy kyseliny sírové, která se absorbuje v alkalických roztocích s omezenou účinností.
d) Další suroviny pro výrobu kyseliny sírové Sulfan může být použit pro výrobu kyseliny sírové přímou oxidací spalováním se vzduchem na oxid siřičitý: H2S + 3/2 O2 → SO2 + H2O a jeho další oxidací na SO3 jak je uvedeno v kapitole 2.2. Nepřímý postup zpracování sulfanu spočívá ve výrobě síry Clausovým procesem a jejím dalším zpracováním, jak bylo uvedeno v kapitole 2.2.3. Tento proces je užíván zpravidla v závodech, které nemají vlastní výrobnu kyseliny sírové, např. rafinériích ropy, kde sulfan odpadá při jejím katalytickém odsiřování. Clausův proces parciální oxidace sulfanu popisují následující chemické reakce: 2 H2S + O2 → S2 + 2 H2O 2 H2S + SO2 → 3/8 S8 + 2 H2O V prvním kroku je sulfan smíchán ve stechiometrickém poměru se vzduchem a topným plynem. Po zapálení se ve spalovací komoře zreaguje asi 60 70 % sulfanu na síru. Po ochlazení na 300 o C je směs plynů vedena do prvního kontaktního reaktoru s náplní kobalto molybdenového katalyzátoru na oxidu hlinitém jako nosiči. Zde zreaguje dalších cca 20 % z celkového vstupního množství sulfanu na síru. Po kondenzaci síry při teplotách pod 170 o C se zbývající plyny zahřejí na teplotu cca 220 o C a vedou se do druhého kontaktního reaktoru, kde probíhají opět dále výše uvedené reakce. Výtěžky síry dosahují asi 96 % při dvou kontaktních reaktorech, při třech kontaktních reaktorech je dosahováno výtěžku 98 %. Zbývající koncové plyny musí být dále čištěny např. absorpcí v mono nebo dietanolaminu, kde se absorbuje oxid siřičitý. Zpracování sirných rud Sirné rudy barevných kovů, např. sirník zinečnatý (blejno zinkové), sirník železnato měďnatý (chalkopyrit), sirník olovnatý (leštěnec olověný, galenit), jsou zpracovávány oxidačním pražením shodně jako pyrit viz kapitola 1.2. Zř eděná kyselina sírová Zředěná kyselina sírová je zpracovávána na koncentrovanou kyselinu sírovou odpařováním pokud je dostatečně čistá a její koncentrace je obvykle alespoň 60 %. Zahušťování odpařením vody je většinou realizováno pomocí spalin zemního plynu nebo topného oleje proudících nad hladinou odpařované kyseliny nebo spalin zemního plynu procházejících kyselinou z ponorného hořáku. Pro riziko vzniku mlhy kyseliny sírové a vysokou teplotu plynů je pro koncové čištění spalin zařazen mokrý elektrostatický odlučovač. Zahušťování kyseliny sírové s nižší koncentrací odpařováním je neefektivní. Redukce síranů Redukcí přírodních síranů barnatých a strontnatých jsou v první řadě vyráběny oxidy příslušných kovů, které jsou výchozím polotovarem pro výrobu dalších jejich sloučenin. Dále byl oxid siřičitý vyráběn redukcí odpadních síranu vápenatého (např. z výroby kyseliny fosforečné) a hořečnatého (např. z odsiřování) koksem nebo uhlím. SO2 je dále zpracovatelný
na kyselinu sírovou dříve uvedenými postupy. Pražný plyn je nezbytné před dalším zpracováním odprášit, zejména, jeli použito katalytické oxidace SO2 na SO3. CaSO4 + C → SO2 + CaO + CO Tepelný rozklad siřičitanů V průmyslovém měřítku byl zvládnut tepelný rozklad siřičitanu hořečnatého pocházejícího ze systému magnezitového odsiřování spalin. Za nižších teplot, obvykle pod 100 o C, reakce probíhá zleva doprava, za zvýšených teplot (nad. 300 o C) ve směru opačném: MgO + SO2 « MgSO3 Odprášený oxid siřičitý je opět surovinou pro výrobu oxidu sírového a kyseliny sírové.
Ing. Miroslav Richter, Ph.D.,EUR ING
Ústí n.L.,20070223
