ALTERNATIVNÍ SUROVINY PRO CHEMICKÝ PR MYSL



128

program

ALTERNATIVNÍ SUROVINY PRO CHEMICKÝ PRģMYSL Doc. Ing. Jaromír Lederer, CSc. VUAnCh-UNICV, Revoluþní 84, 400 01 Ústí nad Labem, [email protected] Prof. Ing. Gustav Šebor, CSc. Ústav technologie ropy a petrochemie, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6, [email protected] ______________________________________________________________________________ Úvod V souþasné dobČ se po celém svČtČ diskutuje o stavu zásob surovin pro výrobu pohonných hmot a elektrické energie a tvorbČ skleníkových plynĤ vznikajících pĜi jejich výrobČ, resp. použití. PonČkud stranou zĤstává problematika disponibility a skladby surovin pro výrobu základních petrochemikálií. Dosavadní základní zdroj, ropa, má obdivuhodnou roli – prozatím totiž zabezpeþuje fungující rovnováhu mezi výrobou a spotĜebou tĜí základních materiálních zdrojĤ lidstva, energií, pohonných hmot a výrobkĤ organické technologie. Pokud tedy mluvíme, a to oprávnČnČ, o výhledovém nedostatku ropy, musíme nutnČ hledat jiné zdroje, které ropu nahradí. Správný je ten postup, který bude respektovat zachování potĜebné rovnováhy mezi uvedenými tĜemi „pilíĜi“ našeho spotĜebního stylu života, kterého se ovšem lidstvo nejspíše nevzdá. V této souvislosti je všeobecnČ pĜijímán názor, že novým univerzálním surovinovým zdrojem, který bude postupnČ nahrazovat ubývající zásoby ropy a krýt rostoucí spotĜebu uvedených komodit, bude syntézní plyn a z nČj vyrábČná syntetická ropa. Samotný syntézní plyn – smČs vodíku a oxidu uhelnatého - je dĤležitou surovinou již více než jedno století, a to zejména pro výrobu vodíku pro rafinérský prĤmysl a výrobu amoniaku. O nČco pozdČji byly na bázi syntézního plynu zavedeny technologie výroby methanolu (a jeho derivátĤ napĜ. formaldehydu), kyseliny octové apod. Reformování zemního plynu parou a kyslíkem je dnes základní výrobou syntézního plynu. Pro tuto základní technologii byla vyvinuta celá Ĝada variant. Ty zahrnují parní reforming methanu (SMR), autotermální reforming (ATR), kombinovaný reforming (CR), tepelný reforming (gas heat reforming – GHR) atd. ObdobnČ jsou k dispozici moderní procesy zplyĖování pevných uhlíkatých surovin, pĜedevším uhlí. ObČ cesty jsou dĤležité, neboĢ ve svČtČ jsou oblasti s velkými zásobami zemního plynu a/nebo uhlí. Obraz budoucnosti se rýsuje již dnes. Cena ropy v poslední dobČ neobyþejnČ vzrostla a nelze pĜedpokládat, že by se vrátila na pĤvodní úroveĖ z poþátku století. Dalším aspektem je celosvČtový požadavek na výrobu þistých energií a syntetických paliv, jejichž používání povede ke snížení nežádoucích emisí. Pracuje se na koncepci XTP (X to Products, kde X znaþí všechny uhlíkaté suroviny od methanu, pĜes uhlí až po biomasu). Tato koncepce rozvíjí a rozšiĜuje známé technologie GTL, resp. CTL (Gas to Liquids, resp. Coal to Liquids), ke kterým se novČ Ĝadí i technologie BTL (Biomass to Liquids), jejímuž vývoji je ve svČtČ vČnována významná pozornost. Vedle toho je intenzivní pozornost zamČĜena i na rozvoj technologií GTC (Gas to Chemicals) a to zejména ve výrobČ methanolu, kde se usiluje o zvČtšování výrobní kapacity a snižování nákladĤ. Pokrok v této oblasti je zamČĜen na pĜesmČrování methanolu z pouhé petrochemikálie na budoucí zdroj pohonných hmot, olefinĤ a dimethyletheru (DME). DME je pokládán za perspektivní alternativu vĤþi zkapalnČným ropným plynĤm (LPG), které se významnČ uplatĖují ve vybraných oblastech svČta jako energetický zdroj v komunální sféĜe (ýína apod.).

APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007

1140

16.–18. 4. 2007 Milovy



program

Budoucnost se tak pojí s historickou (s výjimkou jihoafrického Sasolu) technologií FischerTropschovy (FT) syntézy, kterou lze vyrábČt uhlovodíky ze syntézního plynu. Tato technologie má zásadní potenciál pĜi výrobČ motorových paliv a petrochemikálií, a to jak z fosilních uhlíkatých surovin, tak z obnovitelné biomasy. Využití postupĤ pĜímého zkapalĖování uhlí není v tomto pĜíspČvku diskutováno. V dalším textu jsou uvedeny nČkteré poznámky k jednotlivým zdrojĤm, a to pĜedevším z hlediska surovin pro chemický prĤmysl. Zde je pĜedpoklad, že jeho základem bude nadále souþasná sortimentní skladba produktĤ založená na olefinové chemii, tedy transformaci ethylenu a propylenu v pĜítomnosti základních aromátĤ. Syntetická ropa z fosilních uhlíkatých surovin Mezi perspektivní zdroje uhlíkové chemie patĜí vedle zemního plynu a uhlí i tzv. bitumenové písky a v delší perspektivČ i kerogenní horniny. Vzhledem k velkým zásobám bitumenových pískĤ a kerogenu (viz tab. 1), je jednou z cest výroba syntetické ropy z tČchto surovin. Logikou tohoto postupu je postupná náhrada klasické ropy tČmito zdroji. ZpĤsob zpracování na paliva a petrochemikálie pĜedpokládá využití souþasných rafinérských technologií. Množství syntetické ropy teoreticky získatelné ze svČtových ložisek kerogenních hornin se odhaduje na 490 Gt, což je témČĜ 3 krát více, než jsou v souþasné dobČ prokázané tČžitelné zásoby ropy (164 Gt). Také odhadnuté zásoby bitumenu v bitumenových píscích (408 Gt) a extra tČžké ropy (328 Gt), jsou mnohem vČtší než prokázané tČžitelné zásoby ropy [1]. Budoucnost ukáže, jaké množství z tČchto celkových zásob se podaĜí vytČžit. TČžitelné zásoby uhlí se odhadují na 909 Gt, což odpovídá 460 Gt ropného ekvivalentu (OE). TČžitelné zásoby zemního plynu jsou po pĜepoþtu na ropný ekvivalent srovnatelné s tČžitelnými zásobami ropy. Kapalná paliva a chemikálie se v souþasné dobČ v komerþním mČĜítku vyrábČjí kromČ z ropy také z tČchto zdrojĤ fosilního uhlíku. PĜedpokládá se, že tato jejich výroba postupnČ nahradí produkci z ropy díky zvyšující se cenČ ropy a technickému pokroku. Tab. 1: TČžitelné svČtové zásoby a tČžba ropy, zemního plynu, uhlí (rok 2005) a celkové zásoby a tČžba bitumenu + extra tČžké ropy a kerogenních hornin (rok 2002) [1] Surovina

SvČtové zásoby

SvČtové zásoby OE(Gt)

TČžba

TČžba OE(Gt)

Ropa 164 Gt 164 3,89 Gt 3,89 3 3 Zemní plyn 180 Tm 162 2,76 Tm 2,49 460 909 Gt 5,85 Gt 2,93 Uhlí Bitumen a extra 736Gt 736 40 Mt 0,04 tČžká ropa Kerogenní horniny 490 Gt 490 0,6 Mt OE – ropný ekvivalent, R/P – pomČr zásob a roþní spotĜeby v bilanþním roce

R/P

41 67 164 -

Zemní plyn – methan – jako univerzální surovina pro chemický prĤmysl Methan vstupuje do svČta syntéz pĜes syntézní plyn, tedy z methanu vyrobenou smČs vodíku a oxidu uhelnatého. V nedávné dobČ byla oznámena celá Ĝada nových poznatkĤ získaných pĜi studiu pĜímé katalytické konverze methanu. PĜedevším se po dlouhou dobu sleduje konverze methanu na ethylen oxidativním sluþováním (methane oxidative coupling – MOC). PĜes mnoho


1141

16.–18. 4. 2007 Milovy



program

teoretických poznatkĤ a praktických zkušeností s touto reakcí nedosahuje výtČžek ani 30 % hm. ethylenu, což je hranice ekonomické únosnosti [2,3]. Vzhledem k tomu, že bylo vyzkoušeno nebývale velké množství katalyzátorĤ a reaktorových variant, lze pĜímou konverzi methanu na olefiny, a tedy na petrochemikálie, pokládat za málo nadČjnou. Obdobné problémy, pĜedevším nízký stupeĖ pĜemČny, doprovází také pilotní procesy pĜímé oxidativní transformace methanu na methanol nebo formaldehyd [4]. NadČjí zde tak mĤže být pouze zásadní prĤlom v oblasti úþinnosti katalyzátorĤ. Syntézní plyn jako univerzální surovina pro chemický prĤmysl Z technologií výroby syntézního plynu se uplatĖuje pĜedevším parní reformování, u kterého byla ovšem realizována rĤzná zdokonalení, týkající se lepší výmČny tepla v reformovacím reaktoru s využitím tepla vyrábČného syntézního plynu. Tyto systémy nejen zlepšují ekonomiku výroby syntézního plynu, ale souþasnČ také významnČ snižují exhalace oxidĤ dusíku do atmosféry. S výhodou jsou tyto reaktory používány v rámci kombinovaného reformování, kdy je za nČ zaĜazen jako druhý stupeĖ reaktor autotermního reformování [5]. Tato technologie dvoustupĖového reformování je vhodná pro velkokapacitní jednotky pro výrobu methanolu, u kterých není použití jednostupĖového reformování z ekonomických dĤvodĤ vhodné [6]. Samotné autotermní reformování pĜedstavuje další úspornou variantu výroby syntézního plynu. Hlavní úspory se ovšem oþekávají od realizace keramických membránových reaktorĤ umožĖujících levné autotermní reformování zemního plynu vzduchem [5-6]. Speciální otázkou je výroba synplynu z biomasy. Této problematice se vČnuje celosvČtovČ mimoĜádná pozornost. Biomasu lze konvertovat na chemikálie buć fermentaþními postupy nebo zplyĖováním. Zatímco fermentaþní postupy jsou zjevnČ pro makrotechnologie málo intenzivní, zplyĖování biomasy, jakkoli je dnes zatím ještČ technologicky i ekonomicky problematické, je zĜejmČ surovinovým zdrojem budoucnosti. Rozbor problematiky zplyĖování biomasy pĜesahuje rámec tohoto pĜíspČvku. NicménČ jednu z mnohých variant je možno zmínit, a to koncepci zplyĖování tzv. „biobĜeþky“ (bioslurry gasification) [7]. Tento koncept má tĜi kroky: a) rychlou pyrolýzu suché ligno-celulozóvé biomasy b) pĜípravu biobĜeþky z produktĤ pyrolýzy – oleje a koksu, c) zplynČní biobĜeþky na syntézní plyn. Rychlou pyrolýzou biomasy lze získat produkt s typickým výtČžkem (% hm.) jednotlivých produktĤ: plyny - 15, organický kondenzát - 35, vodní kondenzát – 30 a pevné látky bohaté na uhlík - 20. Ve speciálních mísiþích se z uhlíkatého pevného substrátu a organického kondenzátu pĜipraví þerpatelná smČs. Tuto smČs lze pak za podmínek blízkých typické parciální oxidaci (POX) transformovat na plynnou smČs obsahující pĜevážnČ vodík a oxid uhelnatý (viz tab. 2) [7]. Tento postup Ĝeší též logistiku zpracování biomasy na uhlovodíky. Ta spoþívá v kombinaci malých lokálních pyrolýzních stanic budovaných v místech sbČru biomasy a jedné centrální velkokapacitní výrobny syntézního plynu, do které se budou uhlíkaté suroviny pro výrobu syntézního plynu svážet. Tab. 2: Typické složení plynu získaného zplyĖováním „biobĜeþky“ Složka

Obsah (% obj.)

CO2 H2 O2 N2 CH4 CO


16,4 31,2 0,0 4,0 0,1 48,3

1142

16.–18. 4. 2007 Milovy



program

Fischer-Tropschova syntéza dnes Tradiþní Fischer-Tropschova (FT) syntéza využívaná v minulosti a doposud v závodČ Sasol (JAR) využívá syntézní plyn získaný z uhlí. Výroba synplynu se ovšem ve svČtČ realizuje klasicky pĜes parní reforming nebo parciální oxidaci, a to pĜedevším ze zemního plynu resp. z ropných frakcí, pĜedevším pak ropných zbytkĤ. V pĜípadČ biomasy, analogicky k uhlí, musí být syntézní plyn dosti složitČ zbavován neþistot a jeho složení upravováno dle potĜeb následného syntetického stupnČ. Následný krok - FT syntéza - mĤže v principu probíhat na dvou teplotních hladinách: vysokoteplotní (300 – 350 °C), probíhající v systému plyn-pevná látka a vedoucí zejména k tvorbČ nízkomolekulárních alkenĤ a nízkoteplotní (200 – 250 °C). Ta probíhá za podmínek zkrápČného reaktoru a poskytuje primárnČ vysokomolekulární parafín (wax) a stĜednČ vroucí kapalné frakce. Následné zpracování primárních FT produktĤ není nutné, pokud se použijí jako nástĜik do klasické pyrolýzy. Jen vysokovroucí podíly se pak musí upravit, a to bČžnými postupy. PaliváĜské aplikace vyžadují procesy pod tlakem vodíku (krakování a izomerizace). Klíþovou hnací silou pro komerþní využití FT syntézy pro petrochemické použití jsou: a) ekonomická rentabilita postupu daná cenou ropy a souþasnČ cenou a dostupností levného zemního plynu, uhlí nebo biomasy, b) rostoucí obavy z globálního oteplování klimatu a z toho plynoucí zájem omezovat spalování asociovaného plynu (nČkde se tak dosud dČje) a zejména nahrazením fosilních surovin za obnovitelné, c) pokroky ve vývoji automobilových motorĤ (tento argument ovšem odpadá v pĜípadČ využití FT produktĤ pro petrochemické úþely). FT syntézu lze vést tak (modifikované Co-katalyzátory), aby se maximalizoval výtČžek vyšších n-alkanĤ, které lze transformovat na složitČjší petrochemikálie pĜímo, anebo spíše použít jako ideální zdroj pro ethylenovou jednotku a vyrábČt pyrolýzou ethylen, propylen, butadien a aromáty. V tab. 3 je uveden pĜíklad složení parafinického koncentrátu, který lze získat z produktu FT syntézy vedené na maximální výtČžek stĜednČ vroucích n-alkanĤ. Složení produktu získané pĜi klasické pyrolýze vyšších n-alkanĤ udává tab. 4. Tab. 3: Vlastnosti parafinického koncentrátu z produktu FT syntézy zamČĜené na výrobu n-alkanĤ Charakteristika

Obsah n-alkanĤ Obsah aromátĤ Obsah síry Hustota Bod tuhnutí

Hodnota

% hm. % hm. % hm. kg/m3 °C

98,5 <1 <1 750 - 18

Tab. 4: VýtČžek hlavních produktĤ pĜi pyrolýze vyšších n-alkanĤ

Produkt Ethylen Propylen Butadien BTX Ostatní Oleje


VýtČžek (% hm.) 44,7 18,9 8,2 5,0 23,0 0,2

1143

16.–18. 4. 2007 Milovy



program

Klíþovým problémem FT syntézy je u zamýšlených velkých kapacit problém odvodu tepla. FT syntéza je vysoce exotermní dČj a její teplotní Ĝízení je klíþové pro dosažení vysoké selektivity na požadované produkty. Používají se trubkové reaktory s velkým množstvím tenkých trubic a probublávané reaktory (pro nízkoteplotní FT) nebo fluidní reaktory a probublávané fluidní reaktory (pro vysokoteplotní FT). Výzkum probíhá i v oblasti monolitických voštinových katalyzátorĤ a membránových reaktorĤ s cílem kontinuálního odstraĖování vody z reakþního systému. Už nČkolik svČtových firem realizovalo FT technologii v komerþním mČĜítku. Firma Shell provozuje svou první (demonstraþní) jednotku v Malaisii (Bintulu) s kapacitou cca 600 kt/rok a firma Sasol provozuje nČkolik jednotek v JAR. ObČ firmy - Shell i Sasol - staví nové jednotky v Kataru. Jednotka ORYX-1 (Sasol, zahájení výroby v roce 2007) má plánovanou kapacitu 1,3 mil. t/rok a jednotka PEARL (Shell, zahájení výroby v roce 2009) se buduje s kapacitou cca 3 mil. t/rok. ExxonMobil zde instalovala jednotku AGC 21 s kapacitou 6,2 mil. t/rok. Jednotky transformují místní zemní plyn na uhlovodíkové kapaliny. Methanol jako univerzální zdroj petrochemikálií Prakticky celá svČtová produkce methanolu je dnes realizována na bázi zemního plynu. Jen velmi malá þást se vyrábí ze syntézního plynu vyrobeného z ropy nebo uhlí. Souþasná roþní produkce methanolu dosahuje hodnoty 35 mil. t/rok. Methanol je jednou z nejdĤležitČjších ve svČtČ vyrábČných chemikálií. PatĜí mezi klíþové suroviny petrochemického prĤmyslu. K významným výrobám využívajícím jako surovinu methanol patĜí výroby formaldehydu, dimethyletheru, methyl-terc.-butyletheru, kyseliny octové a dalších dĤležitých chemických surovin resp. produktĤ. Zjednodušené smČry využití methanolu jako petrochemické suroviny jsou uvedeny na obr. 1.

Dimethylkarbonát

Ethylenglykol Olefiny C 2 – C 3 , aromáty

Vinylacetát

CH 3OH

Metyl-terc.butylether

Propylenoxid Formaldehyd

Acetaldehyd Kyselina octová, anhydrid kys. octové

Ethanol

Obr. 1 Využití methanolu jako petrochemické suroviny V roce 1991 uvedla na trh firma Südchemie A.G. zlepšené katalyzátory pro syntézu methanolu oznaþované C 79-5 GL, C 79-4 G1 a C 79-6 G1 [10]. Tyto katalyzátory jsou dobĜe


1144

16.–18. 4. 2007 Milovy



program

aplikovatelné i pĜi syntéze methanolu ze smČsi H2 + CO2. OvČĜovací zkoušky byly provedeny ve spolupráci s firmou Lurgi. PĜi syntéze probíhají paralelnČ reakce (1) a (2): CO2 + 3 H2 o CH3OH

+

H2O,

CO2 + H2 o CO + H2O.

(1) (2)

Doporuþená teplota syntézy je 260 - 270 °C. PĜedpokládá se, že katalyzátor C 79-5 G1 by mohl mít životnost kolem 4 let. Složení methanolu vyrobeného ze smČsi H2 a CO2 je obdobné jako u obvyklé syntézy ze syntézního plynu. Firma Lurgi ovČĜila výrobu methanolu ze smČsi H2 + CO2 a uvádí, že výrobny o denní kapacitČ 3 000 t methanolu by mohly být ekonomické již v souþasném období. Podstatné zvýšení spotĜeby methanolu se oþekává poté, co se ve vČtší míĜe rozšíĜí výroba ethylenu a propylenu na bázi methanolu a provedou se další zlepšení v úþinnosti procesu, které povedou jednak ke zvýšení výrobní kapacity výrobních jednotek a tím i ke snížení ceny methanolu. Tím se z methanolu stává pomČrnČ univerzální surovina pro chemický prĤmysl. Už nyní jsou k dispozici technologie MTO (Methanol to Olefins) a MTP (Methanol to Propylene). Tyto technologie vznikají na základČ prĤkopnických prací firmy Mobil (MTG – Methanol to Gasoline). V souþasné dobČ jsou pro výrobu methanolu plánovány ve vhodných lokalitách pĜedevším velkokapacitní jednotky. Pro ty je ovšem tĜeba mít k dispozici i spolehlivou velkokapacitní výrobu syntézního plynu. Ta je ovšem, jak již bylo Ĝeþeno výše, investiþnČ nároþná; pĜi výrobČ methanolu je podíl investic pĜipadající na výrobu syntézního plynu vČtší než 50 % z celkových investiþních nákladĤ na výrobu methanolu v závislosti na kapacitČ výroby obou uvedených komodit[11,12]. S ohledem na tuto skuteþnost je proto pochopitelné, že velká pozornost je vČnována snižování nákladĤ spojených s výrobou syntézního plynu a methanolu. Toho je dosahováno pĜedevším zvyšováním kapacity výroben. Tzv. MMT (Mega Methanol Technology) dosahují kapacity pĜes 5000 t/den. NapĜíklad nová jednotka v Katru má denní kapacitu 6 750 tun methanolu. Firma Haldor Topsoe považuje za reálné vyrábČt v jedné lince autotermního reformování takové množství syntézního plynu, které umožní výrobu až 10 tis. t methanolu dennČ [13]. Kombinované reformování zemního plynu bylo použito ve výrobnČ methanolu s roþní kapacitou 830 tis. t methanolu, která je v provozu od roku 1997 v Tjeldbergoddenu v Norsku [14]. Novou koncepci výroby methanolu s využitím kombinovaného reformování vyvinula firma ICI (LCM-Leading Concept Methanol). Pro tento proces je charakteristické, že v prvním stupni parního reformování se trubky tohoto reaktoru ohĜívají syntézním plynem z druhého stupnČ reformování asi na 700 °C. Plyn vystupující pĜi cca 700 °C z prvního reaktoru obsahuje ještČ vysoký podíl methanu. Na dalších technologických úpravách se dále intenzivnČ pracuje. Výroba dimethyletheru Odhaduje se, že se svČtová roþní spotĜeba dimethyletheru (DME) v souþasné dobČ pohybuje okolo 150 000 t. PĜevážná þást dimethyletheru se používá jako hnací plyn pĜi výrobČ aerosolových náplní. DME tak nahradil dĜíve používané a nyní zakázané pro ozónovou vrstvu nebezpeþné freony (chlorfluorované uhlovodíky) [15]. DME lze použít i jako výchozí surovinou pro produkci lehkých alkenĤ, pĜedevším ethylenu a propylenu [16,17]. S ohledem na jeho fyzikální vlastnosti a spalovací charakteristiky se pĜedpokládá, že se DME výhledovČ významnČ uplatní jako palivo v komunální sféĜe a jako alternativní palivo pro pohon motorových vozidel.


1145

16.–18. 4. 2007 Milovy



program

DME je bezbarvý plyn s bodem varu –25 °C, s tenzí par pĜi normální teplotČ 0,5 MPa, je chemicky stálý a lze jej snadno zkapalnit. Nevykazuje korozivní úþinky a není karcinogenní. Svými vlastnostmi se velmi podobá propanu a butanu, hlavním složkám LPG, a proto se s ním zachází pĜi dopravČ a skladování stejnČ jako s LPG. DME se v souþasné dobČ vyrábí katalytickou dehydratací methanolu (pevné katalytické lože), probíhající podle rovnice (3): ǻ Hq327 qC = 23,4 kJ/mol.

2 CH3OH o CH3OCH3 + H2O

(3)

Také nové výrobny DME se ve svČtČ rychle staví, a to pĜedevším v zemích, které nemají dostatek ropy - ýína, Japonsko, Austrálie atd. Denní kapacita japonského závodu je až 5 000 t DME. V roce 2010 se má v ýínČ vyrobit pĜes 8 mil. tun DME. Konverze methanolu a dimethyletheru na ethylen a propylen

Methanol lze použít i jako surovinu pro výrobu ethylenu a propylenu (tab. 5). Studiu této problematiky je ve svČtČ vČnována znaþná pozornost. V roce 1985 zveĜejnila firma Mobil údaje o štČpení methanolu ve fluidním reaktoru a sdČlila, že pĜi úplné konverzi methanolu lze získat olefiny C2 - C4 ve výtČžku až 76 % hm. [18]. PĜi konverzi methanolu podle postupĤ MTG a MTO (Methanol to Olefins) lze mČnit reakþní podmínky tak, aby hlavním produktem byl benzin, nebo aby se získala smČs alkenĤ C2 - C4 . PĜi konverzi methanolu na olefiny C2 - C4 lze použít nejen zeolit ZSM-5, ale i celou Ĝadu dalších zeolitĤ, napĜ. ZSM-34, zeolit H-F a další [20]. Typ zvoleného zeolitu a reakþních podmínek rozhodují o tom, jaké bude mít reakþní produkt složení. Má-li být hlavním produktem ethylen, je tĜeba použít jiný zeolit než pro pĜípad, kdy má být hlavním produktem propylen. Tab. 5: VýtČžky produktĤ štČpení methanolu v trubkovém reaktoru podle firmy Lurgi

Produkt Ethylen Propylen Buteny Olefiny celkem Alkany C2 - C4 + Podíly C5

VýtČžek (% hm.) 12,3 48,2 20,9 81,4 5,7 12,9

Zatím se pĜedpokládá, že by se tento nový proces mohl uplatnit zejména v odlehlých oblastech, kde je dostatek levného zemního plynu a kde pro nČj není vhodné využití. K výrobČ 500 000 t/r ethylenu a 300 000 t/r propylenu je zapotĜebí 2,5 mil. t/r methanolu. Výhodou methanolové cesty oproti technologiím GTL-FT je úspora jednoho procesního stupnČ a rovnČž vyšší teplotní a tzv. uhlíková úþinnost. ZávČr VšeobecnČ se odhaduje, že spotĜebitelský koš zahrnuje asi 30 000 položek, které obsahují produkty chemického prĤmyslu. Ten má dnes k dispozici zhruba desítku základních surovin, z nichž nejdĤležitČjší je ropa. Dalším krokem je výroba základních chemikálií, kde hrají nejdĤležitČjší roli ethylen, propylen, methanol a základní aromáty. Návazná „syntetická“ chemie


1146

16.–18. 4. 2007 Milovy



program

bude nejspíše nČkolik dekád založena právČ na tČchto syntetických pilíĜích. Olefinové technologie zatím nemají technické ani ekonomické alternativy. Ukazuje se, že ani v pĜípadČ snižování zásob ropy nebude tento koncept ohrožen. Olefiny a základní aromáty se budou vyrábČt nadále buć klasicky pyrolýzou ze zdrojĤ, které poskytne syntetická ropa resp. produkty Fischer-Tropschovy syntézy nebo methanolovou cestou. PotĜebný syntézní plyn pro poslední dvČ uvedené koncepce se vyrobí z neropných fosilních surovin nebo (s ekologickou výhodou ale zatím ekonomickými ztrátami) z biomasy, jako témČĜ nevyþerpatelného obnovitelného zdroje. SamozĜejmČ to vyžaduje intenzivní výzkum, pokrok chemické technologie a mimoĜádné ekonomické prostĜedky. Tyto zdroje by však lidstvo mČlo umČt racionálnČ a v kooperativním duchu cílenČ vynakládat. PodČkování Práce byla realizována za finanþní podpory MŠMT ýR v rámci projektu MSM 6046137304. Literatura

1. Blažek J., Rábl V.: Základy zpracování a využití ropy, Skripta VŠCHT, (2006). 2. Sokolovski V.D., Mamedov E.A.: Catal. Today, 14, 415 (1992). 3. Voskresenskaya E.N., Rogileva V.G., Anshits A.G.: Catal. Rev.-Sci.Eng., 37, 101 (1995). 4. Baerns M., Buyevskaya O.V.: Erdoel Erdgas Kohle, 116, 25 (2000). 5. Vosloo A.: Fuel Process. Technol. 71, 149 (2001). 6. Wilhelm D.J., Simbeck D.R., Karp A.D., Dickenson R.L.: Fuel Process. Technol. 71, 139 (2001). 7. Dinjus E., Dahmen N., Henrich E.: DGMK/SCI-Conference „Synthesis Gas Chemistry“, October 4-6, Dresden, Germany (2006). 8. Haid M.O., Schubert P.F., Bažena C.A.: DGMK/SCI-Conference „Synthesis Gas Chemistry“, September 27-29, Dresden, Germany (2000). 9. Hoek A.: DGMK/SCI-Conference „Synthesis Gas Chemistry“, October 4-6, Dresden, Germany (2006). 10. Ladebeck J.: PĜednáška firmy Südchemie A.G., World Methanol Conference, Vancouver, Kanada, prosinec, 1991. 11. Marchionna M., Di Girolano M., Tagliabue L., Spangler M.J., Fleisch T.H.: Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 119, Natural Gas Conversion V, s. 539, Elsevier, Amsterdam 1998. 12. Mc Neillie G.: „Low-Cost Syngas and Its Role in the Gas Industry“, 17th World Petroleum Congress, Block 3, Forum 18 „GTL, Alternative Fuels and Syngas; The Latest Developement in Technology“, Rio de Janeiro, Brazilie, 1.–5. záĜí, 2002. 13. Rostrup-Nielsen J.: Catalytical Processes in The Petrochemical Industry – Present and Future Challenges“, 15th World Petroleum Congress, Forum 11 „Petrochemicals“, Peking, ýína, 11.–15. Ĝíjna, 1997.


1147

16.–18. 4. 2007 Milovy



program

14. Hansen R.: „Combined Reforming for Methanol Production“, 15th World Petroleum Congress, Forum 11 „Potential and Outlook for Natural Gas in The 21st Century – Supply and Delivery“, Peking, ýína, 11.–15. Ĝíjna, 1997. 15. Debets F.M.H.: Aerosol Rep. 29, 16 (1990). Nunan J.G., Herman R.G., Klier K.: J. Catal. 116, 222 (1989). 16. Chen D., Rebo H.P., Moljord K., Holmen A.: Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 119, Natural Gas Conversion V, s. 521, Elsevier, Amsterdam 1998. 17. Liu Z., Sun Ch., Wang G., Wang Q., Cai G.: Fuel Process. Technol. 70, 161 (2000). 18. Tabak S. A., Avidan A. A., Krambeck F. J.: "MTO - MOGD Process", 21th State of the Art Symposium, Marco Island, Florida, USA, 15 - 18. þervna 1986. 19. Avidan A.A.: „Gasoline and Distillate Fuels from Methanol“, v knize „Methane conversion“, Vol. 36, s. 307, Elsevier, Amsterdam - Oxford - New York - Tokyo 1988. 20. Gubisch D., Bandermann F.: Chem, Ing. Techn. 61, 504 (1989).


1148

16.–18. 4. 2007 Milovy

ALTERNATIVNÍ SUROVINY PRO CHEMICKÝ PR MYSL

Recommend Documents