11. SLOUČENINY OVLIVŇUJÍCÍ BARVU POTRAVIN vjemy vizuální látky barevné
barva barviva
vznik • látky primární přirozená součást potravin přirozená součást jiných materiálů (mikroorganismy, řasy, vyšší rostliny), použití jako aditiva • látky sekundární enzymové reakce (reakce enzymového hnědnutí) chemické reakce (reakční barviva) • látky syntetické použití jako aditiva závady barvy PŘÍRODNÍ BARVIVA významné skupiny • • • • •
tetrapyrrolová barviva hemová barviva chlorofylová barviva betalainová barviva betakyany betaxanthiny flavonoidní barviva anthokyany anthoxanthiny fenolová a chinoidní barviva fenoly chinony karotenoidní barviva karoteny xanthofyly
rostlinná, živočišná rostlinná rostlinná rostlinná, živočišná rostlinná, živočišná
TETRAPYRROLOVÁ BARVIVA (TETRAPYRROLY) • porfyrinová barviva (porfyriny) hemová barviva (hemy) chlorofylová barviva (chlorofyly) • bilinová barviva (biliny) fykobiliny žlučová barviva 3 2
A 1
4
5
NH
6
N
18
8
B
2
9 10
D 17
NH C
N 16
15
14
porfin
lineární
7
20 19
cyklická
11 12
1
3
A N
7 4
6 5
8
B N H
12 9
11 10
13
bilin
13
C N
17 14
16 15
18
D N
19
hemová barviva nomenklatura maso, masné výrobky obsah P CH2=CH
CH3
H3C
N
His93
CH3
H3C
N Fe (II)
H3C
NH N
CH2=CH CH=CH2
N
CH2
CH=CH2 N Fe (II) N N N
N
CH3
HOOCCH2CH2
CH2CH2COOH
HOOCCH2CH2
CH3
H3C H2O
CH2CH2COOH
hem (redukovaný hematin, Fe2+), hemoglobin hematin (Fe3+) myoglobin (P=zbytek globinu 16,8 kDa) protein
protein N
myoglobin
N
O2
N
N
N Fe (II)
Fe (II) N
N
oxymyoglobin
N O O
H2O
protein N
metmyoglobin
N Fe (III) N
N OH
myoglobin (Mb) oxymyoglobin (MbO2) metmyoglobin (MMb)
tmavě červený rumělkově červený hnědý až hnědošedý
reakce MMb při tepelném zpracování masa metmyoglobin ↓ denaturace globinu (70-80 oC) ↓ hydrolýza globinu ↓ hematin nebo hem ↓ (ztráta Fe3+ nebo Fe2+) lineární tetrapyrroly stabilizace barvy masa a masných výrobků mikroflora maso + NO3- → NO22 Mb + NO2- → 2 MMb + NO + H2O Mb + NO → MbNO + H2O 2
záhřev MbNO → Mb(NO)2 + globin MbNO = nitroxymyoglobin Mb(NO)2 = nitroxyhemochrom (nitrosylhemochrom, nitroxymyochromogen) askorbová kyselina MMb + H2A → Mb + A šedá až zelená barviva (sulfomyoglobin, verdochrom, cholemyoglobin) CHLOROFYLOVÁ BARVIVA zelené části ovoce a zeleniny výskyt barva R
CH2=CH N
N
N
Mg (II) N
H3C
CH2CH3 N N
N Mg (II) N
H3C
CH3 CH2 CH2 O
C O
C O
O
methyl
O CH3
CH3
CH3
CH3
fytyl
CH3 CH3
tetrahydroporfyrinová barviva komplex Mg (II)
chlorofyly
R = CH3 R = CH=O
bez Mg (II) bez fytolu bez Mg (II), fytolu
feofytiny chlorofylidy feoforbidy
chlorofyly chlorofyl a žluto-zelený chlorofyl b modro-zelený
reakce chlorofylů při zpracování potravin slabá kyselina
feofytiny
chlorofyly silná kyselina
silná kyselina
chlorofylasa
chlorofylidy silná kyselina
feoforbidy
barevné změny při zpracování stabilizace barvy
3
+
N
chlorofyl
2H 2+ - Mg
N Mg (II)
N
-2H
N
Mg
NH
feofytin
+
N
2+
HN
+
2+
2+
2+
N
Cu , - 2H
Cu , - Mg
N
N
N
Cu (II) N
měďnatý komplex
o
•
chlorofylin Cu (chlorofylid Cu)
BETALAINOVÁ BARVIVA řepa, plody opuncie, laskavec (amarant) dusíkaté anthokyany, alkaloidy • betakyany • betaxanthiny
červené žluté, oranžové
základní struktura R
+
R
1
N
H N H
HOOC
COOH
CH2OR O OH
R O
HO OH
H
+
HO
H
COOH
N
HOOC
betanin (R = H)
+
N
COO
-
H
H
FLAVONOIDNÍ BARVIVA ovoce, zelenina, květiny • anthokyany • anthoxanthiny
O
N H
CO OH
95 %
HOOC
N H
CO OH
vulgaxanthin I (R = NH2) 50 %
červená, fialová, modrá barviva žlutá, oranžová barviva
základní struktura 4
O
O
2H-chromen • • •
flavan
stupeň oxidace 3C řetězce OH skupiny v kruzích A, B, C aglykony, glykosidy O
O
O
O
OH
katechiny
OH
OH
OH
OH
O
leukoanthokyanidiny
O
flavonoly
flavanonoly
O
O
O
O
flavanony
flavony O +
anthokyanidiny
bezbarvé
bezbarvé-sv. žluté
sv. žluté-žluté červené-modré
žluté
O
O
isoflavony
světle žluté OH
OH O
O
chalkony žluté-oranžové
O
dihydrochalkony žluté-oranžové
anthokyany základní struktura
5
O
aurony zlatožluté
R1 OH HO
O
R2
+
7
3
5
OH
OH
pelargonidin kyanidin delfinidin peonidin petunidin malvidin
Pg Cy Dp Pn Pt Mv
sacharid kyseliny
R1 = H R1 = H R1 = OH R1 = H R1 = OH R1 = OCH3
R2 = H R2 = OH R2 = OH R2 = OCH3 R2 = OCH3 R2 = OCH3
fialově-červená fialová modro-fialová fialová tmavě červená modro-fialová
Glu, Gal, Xyl, Ara, Rha, vždy C-3, často C-3 a C-5, zřídka C-7 p-kumarová, kávová, ferulová OH OH HO
O +
O
HO HO CH2 O
HO OH
OH
příklady kyanidin-3-O-β-D-glukosid (obecně rozšířen) OCH3 OH
petunidin
HO
CH3
O
OH
+
3 5
CH2OH O O OH
-glukosa
D
O
OH O OH H2C O OH
rutinosa
HO
O OH HO
OH O
C O
p-kumarová kyselina
OH
(E)-petunidin-3-O-[6-O-(4-O-p-kumaroyl-α-L-rhamnopyranosyl)-β-D-glukopyranosid]-5-O-β-D-glukopyranosid
triviálně: petanin (červené odrůdy brambor) anthokyany ovoce a zeleniny závislost zbarvení na různých faktorech • pH prostředí • kopigmentace, popř. transformace na jiná barviva • oxid siřičitý • peroxid vodíku 6
pH prostředí 1
R
R
OH HO
O
R
+
HO
+
H2O, - H
2
O
pH < 1 flavyliový kation (červený) R
-H
1
R
-
1
O HO
O
R O
O
2
O
R
1
R
O glykosyl
- H+
- H+
R
1
R O
O
O
O
R O
glykosyl O
glykosyl
OH
glykosyl
O
R
glykosyl
-
2
glykosyl
O O O
2
OH
HO
1
O O
H2O
2
O pH 4,5-7,5 neutrální chinoidní báze (tmavě červená)
O
pH 4,0-4,5
glykosyl
O
glykosyl
-
glykosyl
OH
glykosyl
R
2
karbinolová pseudobáze (bezb.) +
- H+
R
glykosyl
O
glykosyl
OH
OH
O
glykosyl
O O
1
pH > 8 chalkon (žlutá)
2
glykosyl
pH 7,5-8
anion chinoidní báze (modrá)
• •
kopigmentace interakce s prokyanidiny (např. katechiny, tzv. kopigmenty) → barevný komplex transformace na jiná barviva, barevný komplex → dimer (oligomer), nerozpustné kondenzační produkty, sedimenty flobafeny R OH anthokyanidin
O
HO
R R
+ 4
OR
OR HO
OH
O
R
8
katechin
OH OH
oxid siřičitý → bezbarvé sulfonové kyseliny R1
R1 OH
HO2SO O
HO
R O
O
OH O
2
glykosyl
glykosyl
O
glykosyl
O
peroxid vodíku → bezbarvé produkty R1 OH O
R2
C O
HO
O O
O
R2
glykosyl
7
glykosyl
OSO2H
glykosyl
anthoxanthiny flavanony • barviva malý význam • hořké látky grapefruitů naringin = naringenin + neohesperidosa neohesperidin = hesperetin + neohesperidosa flavanonoly • barviva malý význam flavony • nejvýznamnější anthoxanthiny flavonoly • významné anthoxanthiny • antioxidační aj. vlastnosti, rutin = kvercetin + rutinosa, bioflavonoidy isoflavony • barviva malý význam • estrogenní látky sóji chalkony a aurony • významná barviva květin dihydrochalkony • barviva malý význam • sladký neohesperidindihydrochalkon CHINOIDNÍ BARVIVA lišejníky, houby, vyšší rostliny • fenoly • chinony fenoly kurkuminoidy (diarylheptanoidy) O
O
CH3O
OCH3
HO
OH
kurkumin (kurkuma, kari) chinony • benzochinony • naftochinony • anthrachinony O
O
O
O
O
O
benzo-1,4-chinon
nafto-1,4-chinon 8
anthra-9,10-chinon
benzochinony OH HO CH2 O
O
OH HO OH
arbutin (listy brusinky, antiseptikum) (příbuzné terfenylchinony a pulvové kyseliny hub) naftochinony O
OH
O
juglon (listy ořešáku, 4-β-D-glukosid 1,4,5-trihydroxynaftalenu) (příbuzný gossypol semen bavlníku, koenzymy Q, vitaminy K) anthrachinony příbuzné emodiny, bianthrony O
HO OH
O OH
HO CH2OH O
COOH
OH
OH
OH
O
HO
CH3
HO
CH3
CH3
HO OH
O
HO
karminová kyselina (košenila, červec nopálový)
OH
hypericin (třezalka)
KAROTENOIDNÍ BARVIVA žluté, oranžové, červené až fialové složení a obsah v ovoci a zelenině rostliny, mikroorganismy, savci druhotně • karotenoidy (tetraterpeny, 40 atomů C, trans-isomery) uhlovodíky karoteny O-deriváty xanthofyly neokarotenoidy (cis-isomery) degradované karotenoidy (30, 20, 15, 13, 10 atomů C) karoteny acyklické a alicyklické uhlovodíky CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
H3C CH3
lykopen
H3C
CH 3
CH 3
CH 3
CH3
H3C
CH 3
CH 3
CH 3
H3C
CH3
CH3
OH
CH 3
β-karoten
lykopen: rajčata, šípky, β-karoten: mrkev, meruňky, mango 9
xanthofyly alkoholy, ketony, epoxidy volné, vázané (glykosidy, estery mastných kyselin, karotenoproteiny) H3C
CH 3
CH 3
HO
H3C
CH 3
H3C
CH 3
CH 3
CH 3
OH
CH 3
zeaxanthin H3C
CH 3
CH 3
HO
H3C
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
OH
H3C
CH 3
lutein (β-xanthofyl, kukurbitaxanthin)
H3C
CH 3
CH 3
OH
H3C
CH 3
CH3 O
HO
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
kapsanthin O CH 3
CH 3
H3C
HO
H3C
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
OH
H3C
CH 3
O
astaxanthin
zeaxanthin, lutein: kapsanthin: astaxanthin:
obecně rozšířeny paprika ryby, korýši (α-krustakyanin)
retinoidy degradované karotenoidy krocin (18 C) šafrán setý (Crocus sativus) ♦ koření CH3
CH3 COOH
HOOC
genciobiosa CH2 OH O O CH2
CH3
OH HO OH
C O CH3
O OH
CH3
O
CH3
O O C
OH HO
CH3
krocetin
krocin
annato (20 C) oreláník barvířský (Bixa orellana) • extrakt 0,2-0,5 % = směs cis/trans-isomerů • barvení sýrů, margarinů 10
CH3
HO
OH O HOCH2 OH
O OH CH2 O
OH
OH
CH3
CH3 CH3
HOOC
9
,
CH3 COOH
CH3
CH3
COOH HOOC CH3
CH3
cis- a trans-bixin vonné a chuťové látky H3 C
CH3
CH2OH O O OH HO
CH O CH3
pikrokrocin
OH
oxidace a štěpení α-karoten
H3C
CH3
O
H3C CH3
CH3
+ CH3
CH3
β-jonon
H3C
CH3 CH O
O
CH3
α-jonon
H3C
CH3 O O
CH3
CH3
β-cyklocitral H3C
dihydroaktindiolid
CH3 O H3C
CH3 CH3
H3C
O
CH3
CH3 CH3
β-damaskon
α-iron
reakce • hydrolýza esterů, glykosidů • dehydratace alkoholů na uhlovodíky • cis/trans isomerace (neokarotenoidy, méně intenzivní zbarvení) • autooxidace (méně intenzivní zbarvení až odbarvení) • antioxidanty, zhášeče singletového kyslíku důsledky • bělení mouky • změny barvy citrusových džusů • aróma potravin • prospěšné složky potravin
11
REAKCE ENZYMOVÉHO HNĚDNUTÍ substráty HO
R
HO
R HO
fenoly, difenoly (polyfenoly), estery (depsidy), glykosidy COOH
COOH OH
3
OH O OH
OH OH
OH
3
O OH
OH O
OH O
daktyliferová kyselina
chlorogenová kyselina
OH
O HO
HO NH2
R
R
HO
OH O
HO
3,4-dihydroxyfenylethylamin
terfenylchinony
enzymy polyfenoloxidasy • katecholoxidasy OH
kresolasa
OH
katecholasa OH
1/2 O 2
O O
1/2 O 2 - H2 O
R
fenol
•
R
R
o-difenol
o-chinon
lakkasy OH
lakkasa OH
O O
1/2 O 2 - H2 O
R
R
o-difenol
OH
o-chinon lakkasa
O
1/2 O 2 - H2 O O
HO R
R
p-difenol
p-chinon
oxidace katechinu – žlutý chinon oxidace chlorogenové kyseliny – žluto-oranžový chinon oxidace DOPA – růžový chinon 12
reakce enzymového hnědnutí reakce s R-SH, R-NH2 OH O
OH
OH O
OH
1/2 O2
R
+
R
R R
O
oxidace
O R
R polymerace
- H2O HO
HO
oxidace
komplexy s kovy
OH
OH
hnědé pigmenty
inhibice hnědnutí • inhibice enzymů (eliminace kyslíku, snížení pH) • chelatace kovů (Cu2+) • chemická činidla (askorbová kyselina, SO2) žádoucí reakce • fermentace čaje • fermentace kakaa • fermentace oliv černý čaj prekurzory v zeleném čaji • epigallokatechingalláty • epikatechiny • epikatechingalláty • epigallokatechiny hlavní druhy pigmentů černého čaje • theaflaviny (dimerní flavonoidy), oranžové - červené (sedmičlenný tropolonový kruh) OH
H
OR OH
O
HO
O
HO
H
O
H
OH 1
H
OH
•
OR
OH
thearubiginy (polymery, 700-400 000 Da), červeno-žluté až oranžově-hnědé
13
