11. Adszorpció- adszorpciós műveletek

Adszorpció

11. Adszorpció- adszorpciós műveletek Az adszorpció nem más, mint a felület és a környezetében lévő részecskék – ionok, atomok, molekulák,stb.- közti kölcsönhatás. Mint ismert, a kondenzált rendszerekben a felülettől távol lévő részecskék- ionok, atomok, molekulákpotenciális energiája ki van elégítve a körülötte elhelyezkedő részecskék által. A felületen másképp áll a dolog, hisz a rácsban szereplő részecskék egy tőlük különböző közeggel vannak kapcsolatban. Az energia kielégítése tehát, a szomszédos közegben lévő 11.1. ábra. A kristályban fellépő részecskékkel történik. Ahogy a 11.1. erők mérlege. ábrán is látható, a felülettől távol lévő bármely részecske egy izotróp közegben van és a felületen lévők anizotrópok. Mint látható, a főtömegben lévő részecskére, a körülvevő részecskék minden irányból kölcsönhatással vannak. Így az erők eredője nulla. A felületen lévő részecskéket csak a belső és a felületen lévő részecskék vonzzák. Így a felületen egy bizonyos kielégítés hiány alakul ki, melynek következménye az anizotrópia és, természetesen, a befelé irányuló eredőerő. Ennek az erőnek tulajdonítható az un. felületi feszültség, ami nem más mint az egységnyi felületre vonatkoztatott szabadentalpia:



G f A

, J/m 2

(11.1)

A szilárd anyagokra jellemző az un. fajlagos felület, vagyis, az egységnyi térfogatra vagy egységnyi tömegre viszonyított felület:

a

A 2 3 , m /m V



(11.2)

a



A 2 , m /kg m 2 /g m



(11.3)

A fajlagos felület növelésére a leghozzáférhetőbb módszer az aprítás. Például, ha az 1x1x1 cm3 kompakt szilárd anyagot kisebb kockára osztjuk, akkor a fajlagos felülete megnő, mint ahogy az 11.1. táblázat is mutatja. Ugyancsak nagy fajlagos felülettel rendelkezik az olyan rendszer, ahol nagyon sok kapilláris van. Például, egy kompakt kristályszerkezetű anyag hőbontásakor, ha a termék egy része szilárd állapotú marad, akkor a kilépett komponensek helyett tér marad, tehát a szilárd kristályok mellet rések alakulnak ki. Ilyen folyamattal találkozunk, például a - 288 -

Műveletek a kémiai és biokémiai folyamatokban mészkő termikus bontásánál, amikor a kalcium karbonát hevítésre bomlik, széndioxidot bocsátva ki. Az ott maradt kalcium oxid, pedig kisebb térfogatot foglal el. Így, az új szilárd termék nagyon sok kapillárist, repedést és másfajta hézagot tartalmaz. Ugyancsak ezzel a folyamattal találkozunk a szilikagél hevítésekor, amikor a gélből kilépő víz helyett szabad üregek maradnak. Az ilyen kapillárisokat tartalmazó szilárd anyag nagy fajfelülettel rendelkezhet, épp úgy, mint a szemcsehalmaz. Ezeknél a nagy felülettel rendelkező szilárd anyagoknál mutatkozik leginkább a felületi tulajdonság. 11.1. táblázat. A fajlagos felület növekedése a kockák méretének csökkenése függvényében. 3 A kocka él hossza, cm Egy cm térfogatba Fajfelület, lévő kockák száma cm2/cm3 1 1 6 3 0,1 10 60 0,01 106 600 9 0,001 10 6.000 12 0,0001 10 60.000 15 0,00001 10 600.000 18 0,000001 10 6.000.000 0,0000001 1021 60.000.000 Most, ha az 11.1. összefüggést differenciáljuk, akkor felírható:

d G f     dA  A  d

(11.4)

Spontán folyamat esetén a szabadentalpia kisebb, mint nulla, vagyis:

d G f     dA  A  d  0

(11.5)

E feltétel teljesíthető több féleképpen. A határfeltételek: a) ha a felületi feszültség konstans, akkor

  dA  0

(11.6) ami azt jelenti, hogy a folyamatok spontán lebonyolítása a felület csökkenését feltételezik. Ezzel magyarázható, hogy miért is gömb alakú a higany csepp, vagy miért is egyesülnek a kisbuborékok egy nagyobb kisebb fajfelülettel rendelkezővé. b) ha a felület konstans, akkor az (11.5) összefüggés a következő alakot ölti: A  d  0 (11.7)

- 289 -

Adszorpció Ez azt jelenti, hogy a spontán folyamat feltételezi, hogy a felület megköti a környezetében lévő részecskét s így a felületi feszültség kisebb lesz. Ezzel magyarázható a felület azon tendenciája, hogy a környezetéből megkössön szabadon mozgó részecskéket, így teljesítvén a (11.7) feltételt.

11.1. Kölcsönhatások a szilárdfelület és a fluidum komponensei között A felület és a fluidum komponensei között fellépő folyamat általános elnevezése, adszorpció. Ezzel a tulajdonsággal rendelkezik, úgy a folyadék felülete, mint a szilárd testek felülete. Míg a folyadék felülete gázrészecskéket vagy nem keveredő folyadék és nem oldódó szilárd részecskéket képes megkötni, addig a szilárd felület úgy folyadékból, mind gázból képes ionokat, molekulákat vagy atomokat lekötni, sőt kisebb szilárd részecskéket is megköthet. Műveleti szempontból azonban csak a fluid, főleg gáz-szilárd fázisok között fellépő kölcsönhatásnak van fontossága. Tehát, általában, az adszorpciós műveletek a gázfázisban lévő komponensek adszorpciójával foglakoznak. A szilárd testet körülvevő gázfázis molekulái és a felület bizonyos pontjai között kialakul egy kölcsönhatás, amelynek eredményeként a gázmolekulák a felülethez kötődnek. A kölcsönhatási energiától függően beszélünk fizikai adszorpcióról és kémiai adszorpcióról. A fizikai adszorpció esetén a felület vonzereje következtében a gázmolekula belső szerkezete nem változik, ami azt jelenti, hogy a molekulán belüli kötések nem változnak. Ilyen kölcsönhatást van der Waals kötésnek nevezzük (energiája nem lépi túl a 8,33 kJ/mol). Ennek kialakulása feltételezi a molekulák orientációját. A kémiai adszorpció estén a kölcsönhatás eredményeként a gázmolekulák kötései megváltoznak, és a felület és a molekula között sokkal erősebb kötések alakulnak ki. Például, a hidrogén kémiai adszorpció esetén a gázmolekulában a kötések megszakadnak, és hidrogénatomok kötődnek a felülethez. Sok esetben, például a telítetlen szénhidrogének adszorpciójakor, lehetséges, hogy csak a  elektronok vesznek részt az adszorpcióban, a többiek a régi kötésben maradnak.

11.2.

Szorbensek tulajdonságai

A gáz-szilárd felületi kölcsönhatások feltételeznek egy szilárd, nagy felülettel rendelkező adszorbenst és a megkötendő gázkomponenst, vagy más szóval - 290 -

Műveletek a kémiai és biokémiai folyamatokban adszorbendumot. Az adszorbensek általában a következő tulajdonságokkal rendelkeznek: - aktív felület, m2/g, - átlagos pórusátmérő, nm, - belső porozitás, %, - látszólagos sűrűség, kg/m3, - maximális regenerálási hőmérséklet, K. Az adszorbens megkötő kapacitása a porozitástól függ. A porozitás határozza meg a belsőfelület nagyságát és a fajfelületet. A pórusnagyságot véve figyelembe az adszorbensekben találhatunk: - makro-pórusokat, belsőátmérő 50 nm felett, - mezo-pórusokat, belsőátmérő 2…50 nm, - mikro-pórusokat, belsőátmérő 1…2 nm, - szubmikro-pórusokat, belsőátmérő 1 nm alatt. Az abszorpciós kapacitást a mezo- és a mikropórusok aránya határozza meg. Ami a szerkezetüket illeti, az abszorbensek lehetnek természetesek vagy szintetikusak. Vegyi összetételt véve figyelembe, beszélhetünk szénbázisú és oxidbázisú abszorbensekről. Néhány fontosabb adszorbens tulajdonságait a 11.2. táblázat tartalmazza. 11.2. táblázat. Néhány iparilag is használt abszorbens fontosabb jellemzői. Adszorbens Aktív felület, SzemcsePórusPorozitás, Látszólagos 2 m /g méret, átmérő, % sűrűség., mm mm kg/m3 Aktív szén 600-1500 1-4 0,5-7 50-70 300-600 Aktív 300-360 2-10 2-5 25-30 800 alumínium oxid Szilikagél 300-800 1-5 2-4 35-50 700 Molekula-szita 600-1100 1-5 0,3-1,2 30-55 700-1000 A szénalapú adszorbensek közül iparilag leghasználtabb az aktív szén. Ezeknek alapanyaguk szenet tartalmaz. Adszorpciós kapacitásukat benzollal határozzák meg. Az adszorpciós kapacitása függ az adszorbendum koncentrációjától is. A szénbázisú adszorbenseket fából, csontból, tőzegből, szénből és más természetes szerves anyagból állítják elő. Grafit alapú mikrokristályok alkotják, hidrofóbok, az-az víztaszító a jellegük. Szerves gyököt és

- 291 -

Adszorpció nem poláros vegyületeket nagyon jól megkötnek. A színtelenítő, derítő szenet a cukoripar használ, gáztechnikában nagyobb átmérőjű szénrészecskéket, míg a gázálarcokban használatos a granulált szén (G-szén). A füstgázok kéntelenítésére (végső) szemcsés kokszszenet alkalmaznak. Az oxidalapú adszorbensek, a szillika-gél kivételével, alumínium alapú vegyületek (oxidok vagy különböző aluminátok). A szillika-gél aktív kovasavból és vízből álló anyag. Főleg gázok, köztük a levegő, szárítására alkalmazzák. Kobalt indikátorral színezve (kék, ha nedvességmentes és vörös, ha telitett) szűkpórusú és tágpórusú változatban forgalmazzák. Az alumínium oxidot tartalmazó adszorbensek közül a porózus alumínium oxid mellett nagy fontosságnak örvendenek a molekulasziták. Ezek lehetnek természetesek, vagy szintetikusak. Nagyon sok fajta szintetikus alumínium alapú zeolit van, de közülük csak néhány van ipari alkalmazásban. A pórusok átmérője, kb. 0,3-1,2 nm között mozog. A pórusszerkezet a molekulavíz kihajtása közbe alakul ki. A pórusok úgy dolgoznak, mint a szűrőszita, elvégezve a szeparációt molekula szinten. Iparilag főleg az A típusú és az X típusú zeolitokat alkalmazzák. Az A típusú zeolit (Na2O Al2O3 xSiO2 yH2O) pórus átmérője változik a kation fajtától, így a Na zeolit 0,4, a K, 0,3, míg a Ca, 0,5 nm pórus átmérőjű. Az X típusú zeolit átmérője valamivel nagyobb, így például a Na-zeolit pórusátmérője (Na2O Al2O3 2,8SiO2 yH2O) 1nm. Ezeket főleg gáztisztításra alkalmazzák.

11.3. Egyensúlyi állapotok Az adszorpció gáz-szilárd egyensúlyának ábrázolására un. izotermákat alkalmazunk. Ezek gyakorlatilag meghatározott görbék, amelynek az ordinátája a megkötött gázmennyiséget vagy máskülönben a telítettséget ábrázolja (g/ 100 g adszorbens), míg az abszcisszája a komponens parciális nyomását, koncentrációját vagy relatív nyomását tartalmazza. Sok esetben a telitettséget térfogategységben is ki lehet fejezni, amikor a mértékegység m3/kg. A legismertebb izotermák a következők:

X kg / kg adszorbens  p Ai / p telitett Ai





Y m 3 / kg adszorbens  p Ai

X kg / kg adszorbens  p Ai

Ilyen izotermát ábrázol a 11.2. illetve a 11.3. ábra. A 11.2. ábrán a telitettséget ábrázoltuk a relatív nyomás függvényében (az-az a komponens - 292 -

Műveletek a kémiai és biokémiai folyamatokban parciális nyomása - p és a telitettségen mért nyomás- p 0 aránya,  

p ). Mint p0

látható, a teljes adszorpciós görbe egy jellegzetes S-alakú görbe, akárcsak a fordított folyamat- a deszorpciós görbéje. A két görbe azonban nem fedi egymást, un. hiszterézist észlelünk (Ezt a jelenséged Zsigmondy Richárd észlelte először, amikor adszorpciós és deszorpciós méréseit összehasonlította). Ha a p=p0, akkor fellép a kondenzációs folyamat s így az adszorpció felületi kondenzációvá alakul. A kondenzáció sok esetben a telítettségi nyomás előtt is beállhat. Ilyenkor a kapillárisok mérete a mérvadó, vagyis kisméretű kapillárisok esetében számíthatunk a kondenzációról.

11.2. ábra. Vízgőz izotermák aktív szénen és zeoliten: T=293 K [Fonyó-Fábry].

11.3. ábra. Izoterma típusok.

A 11.3. ábrán feltüntetett görbékről látható, hogy minden izoterma a telítettségi nyomáson megáll. E telítettségi nyomás függ, úgy a rendszertől, mint a hőmérséklettől. Az adszorpcióban észlelt összefüggések magyarázatára különböző elméleteket fejlesztettek ki. Ezek közül a legismertebbek: - Langmuir elmélete, - Kapilláris kondenzációra alapuló elmélet, - Brunauer-Emett-Teller elmélet.

11.3.1. A Langmuir izoterma A Langmuir féle elmélet szerint az adszorbens felülete homogén és képes egy réteg gáz vagy gőz molekula megkötésére. Ha  -val jelöljük az elfoglalt aktív

- 293 -

Adszorpció központokat és 1   -val a szabad központokat, akkor a felületen abszorbeált illetve deszorbeált gáz részecskék sebességét a következő összefüggéssel írjuk le: p (11.8) 1    v adsz  k A n 1 1     k A 2MRT Az ugyanazon időegység alatt deszorbeált gáz sebességét, pedig az alábbi összefüggés írja le:

vdesz  k D  e  H / RT

(11.9)

Az egyensúlyi helyzetre felírható:

vdesz  vadsz  k D  e H / RT  1   k A

p 2MRT

(11.10)

Innen.

k A e H / RT p bp k D 2MRT   H / RT k e 1  bp 1 A p k D 2MRT

(11.11)

Jelöljük V –vel azt a gáztérfogatot, amikor a felületen még rendelkezik szabad központtal, és Vmax azt a térfogatot, amikor az összes aktív központ foglalt:

x

V Vmax

(11.12)

Mivel az x és a  ugyanazt a jelenséget írja le, fel lehet írni:



V bp  V  Vmax  Vmax Vmax 1  bp

(11.13)

ahol: V nem más, mint az egységnyi felületen adszorbeált gáz mennyisége. Ennek az összefüggésnek két szélsőséges esete van: a) ha a gáz nyomása nagyon kicsi, akkor bp<<1, és az egy mellett el lehet hanyagolni a nevezőből, ami oda vezet, hogy az adszorbeált gázmennyiség egyenesen arányos a nyomással. b) ha a gáznyomás nagy, bp  1 , akkor az egyet lehet elhanyagolni a nevezőből, ami azt jelenti, hogy az adszorpció elérte az egyensúlyi állapotot, tehát V=Vmax,, ami egy egyeneshez való aszimptotikus közeledést jelent Mivel a felület nagyon ritkán tekinthető homogénnek, a valóságban legjobb, ha a Langmuir egyenletét, mint összeg írjuk fel: - 294 -

Műveletek a kémiai és biokémiai folyamatokban

V  Vmax i i

bi p 1  bi p

(11.14)

Egy bizonyos nyomáson lévő gázelegy esetén a Langmuir egyenlet a következő alakot ölti:

V1 / 2  Vmax

b1 p 1  b1 p  b2 p

(11.15)

V2 / 1  Vmax

b2 p 1  b1 p  b2 p

(11.16)

Az első összefüggésből következik, hogy ha a második gáz rosszul adszorbeálódik, akkor az első gáz izotermája megközelíti a tiszta gáz izotermáját ( b1 p  b2 p ). Épp ezért, a levegőben lévő gőzök adszorpciójánál, ha a levegő komponensei rosszul adszorbeálódnak, akkor csak a gőz adszorpcióját kell követni. Ha a második komponens erősen kötődik a szilárd felülethez, akkor az 1 gázt teljesen helyettesítheti. Az adszorbens kiválasztásakor figyelembe kell venni, tehát hogyan is viszonyul az a komponensekhez.

11.3.2. A kapilláris kondenzáció A kapilláris kondenzáció jelenségét jól tükrözi a 11.4. ábra. Mint látható a kapillárissal ellátott U csőben, amelyben egy, a felületet nedvesítő folyadék van, kialakul egy h szintkülönbség. A kapillárisban lévő folyadék gőznyomása kisebb, mint a vastagabb ágban. Laplace törvénye szerint:

p  p0e



Mgh RT

(11.17)

11.4. ábra. A kapilláris kondenzáció.

ahol a p0- a vastag ágban mért gőznyomás, p a kapillárisban mért gőznyomás, M a folyadék móltömege, h –a Jurin törvénye szerint a felületi feszültséggel (  ), kapilláris átmérővel/sugárral (d=2r) kifejezhető kapilláris emelkedés:

h

2  rg

(11.18)

Behelyettesítve megkapjuk Thomson összefüggését:

- 295 -

Adszorpció

ln

p M 2   p0 RT r

(11.19)

Mint kivehető, a nyomásesés logaritmikus és annál nagyobb, minél kisebb a kapilláris sugara. Most, ha egy különböző sugarú kapillárist tartalmazó adszorbensünk van, melyet körülvesz egy kondenzálható gőz, akkor legelőször a kis sugarú kapillárisokban történik a kondenzáció, és azután a 11.5. ábra. Kapilláris kondenzáció. nagyobb sugarúakban. Ha a nyomás függvényében ábrázoljuk a felület adszorpciós képességét (X/m) akkor a 11.5. ábrának megfelelő görbét kapjuk. Mint látható, eleinte, kis nyomáson az adszorpciós izotermát kapjuk, míg nagy nyomáson a görbe alakja változik emelkedést mutatva, ami az jelenti, hogy kondenzálással és nem adszorpcióval kötődnek meg a molekulák. Az így kapott izotermák segítségével meg lehet határozni az adszorbens pórus összetételét. Figyelembe véve az izotermákat, ahol a különböző nyomáson (p1, p2, p3….) adszorbeált gáznak különböző adszorpciós képességek felelnek meg ( Vi  X / m ). Másképp, minden nyomásnak más-más kapilláris sugár felel (r1, r2, r3…..). A mért pi nyomásnak megfelelő Vi és ri értékekből felrajzolható a

dV  r görbe, dr

melynek segítségével meghatározható a domináns pórusok aránya.

11.3.3 A BET izoterma Sok gyakorlati izoterma összehasonlítása képezte az alapját a Brunauer-Emett-Teller féle elméletnek. Mint, ahogy Brunauer-Emett-Teller megállapították ahhoz, hogy egységes elméletbe foglalják minden izotermát a többrétegű adszorpciót helyezték előnybe. A Langmuir által feltételezett homogén - 296 -

11.6. ábra. A BET adszorpciós mechanizmus

Műveletek a kémiai és biokémiai folyamatokban felület helyett, most azt feltételezték, hogy a molekulák több réteget képeznek, de úgy, hogy a 2…n réteg kialakulhat anélkül, hogy kialakult volna egy teljesen fedett első réteg az adszorbens felületé. Mint a 11.6 ábrán is látható, a molekulák adszorbeálódhatnak az aktív felületre, de úgyszintén a már elfoglalt aktív felületen lévő molekulákra is. A BET izoterma egyenletete:

V  Vm

pb 1  1  p(b'b) 1  pb'

(11.20)

Most, ha a réteg csak egy sor molekulát tartalmaz, b' 0 , akkor:

V  Vm

pb 1 pb  Vm 1  p (0  b) 1  p  0 1  pb

(11.21)

ami a Langmuir izotermát adja. Ha p  p0 akkor V   amikor is a kondenzáció lép fel. A BET izoterma tehát, leírja úgy a monomolekuláris, mint a polimolekuláris és a kondenzációs adszorpciót, vagyis a 11.7. ábrán feltüntetett görbének felel meg. Ha az összefüggést átalakítjuk, akkor a fajlagos felület meghatározására használatos alakot kapunk, éspedig:

cn 1   1  n 1  n  cn cn 1  Vm   1  n(c  1) 1  n cn V (1  n)  Vm  1  n(c  1) V  Vm

(11.22)

11.7. ábra. A BET féle izoterma [Fonyó-Fábry].

1  n(c  1) 1 n 1 c 1    n n  cVm V (1  n) V (1  n) Vm c cVm Bevezetve a következő jelöléseket y  kapjuk: y 

(11.23)

n , x  n egy egyenes egyenletét V (1  n)

c 1 1 x cVm Vm c

(11.24)

- 297 -

Adszorpció Az egyenes meredeksége: tg 

c 1 1 és tengely metszete: . A két mérés cVm Vm c

alapján kiszámítható a Vm és a c értéke. Mivel a Vm nem más mint az egy rétegben sűrített molekulák aránya, ezek számat az alábbi összefüggés írja le:

nm 

Vm  M

(11.25)

Az adszorbens felületét pedig az alábbi összefüggés írja le:

F  NA

Vm  Sm M

(11.26)

ahol: F - az adszorbens fajlagos felülete, m2/g, N A -az Avogadro szám,  - a gáz sűrűsége, kg/m3, M - a gáz móltömege, kg/mol, S m - az adszorbeált molekula keresztmetszete, melyet a szilárd halmazállapotú anyag sűrűsége segítségével számítjuk ki. Amikor bizonyosak vagyunk, hogy Langmuir egyenlete írja le az adszorpciót, akkor nem a BET egyenest alkalmazzuk, hanem az átalakított Langmuir egyenessel dolgozunk:

p p 1 1   V Vm b Vm

(11.27)

11.3.4. Szilárd-folyadék adszorpció Nagyon sok ipari technológia alkalmaz szilárd-folyadék adszorpciós folyamatot. Ilyen például a cukorszirup tisztítása aktív szénnel, szennyvizek szerves anyag eltávolítása, olajok, zsírok tisztítása stb. Ide besorolható az ioncserére alapuló víztisztítás is. Amikor a szennyeződés nem elektrolit, akkor a Langmuir féle törvény alkalmazható, vagyis:

a'  am'

C 1  C

(11.28)

ahol: C- az adszorpciós egyensúlyi koncentráció,  - a gáz szilárd rendszerben lévő b együtthatóhoz hasonló, a ' - adszorpciós együttható, melyet a (11.29) összefüggés fejez ki:

a' 

C0  C Voldat , mol/g, madsz

(11.29)

C0- a kezdeti oldat koncentrációja, mol/L, am' - maximális adszorpciós együttható. - 298 -

Műveletek a kémiai és biokémiai folyamatokban Sok esetben a Freudlich féle összefüggés (11.30) jobban leírja az adszorpciót, mint ahogy a 11.8. ábra is tükrözi.

a'   C

(11.30)

Mivel a Freudlich egyenlet parabolikus, a Langmuir féle pedig eleinte lineáris és a végén egy vízszintes helyzetet ölt, azt jelenti, hogy a két görbe csak a átlag koncentrációknál fedi egymást. Meg kell említeni azt is, hogy nagyon sok esetben a komponens mellett az oldószer is adszorbeálódik, ami odavezet, hogy, főleg nagy koncentráción, a kapott izotermák formája megváltozik, mint ahogy a 11.9 ábra is igazolja.

11.8. ábra. A Langmuir és a Freudlich féle izotermák összehasonlítása.

11.9. ábra. Az oldószer adszorpciójának befolyása az izoterma alakjára.

Ha az oldott célkomponens disszociált és az adszorbens is ionos szerkezetű, akkor az oldat ionjai és az adszorbens ionjai kicserélődhetnek. Ilyenkor az egyensúlyi helyzetet a következő „reakció” írja le: (11.31) A  B'  A' B ahol A, B az oldatban lévő két ion, egyik az eltávolítandó a másik az adszorbensből való, A’, B’- az adszorbensben lévő ionok. Ilyen helyzettel találkozunk például a víztisztításkor, amikor az alábbi reakciót lehet felírni:

2 NaR  Cu 2  CuR2  2 Na 

(11.32)

Ha felírjuk a Guldberg-Waage törvényt a következő összefüggést apjuk:

Ka 

a A' aB a A aB '

(11.33)

Ha az aktivitás helyett a koncentrációt és az aktivitási együtthatót alkalmazzuk ( a  C   ), akkor fel lehet írni:

- 299 -

Adszorpció

Ka 

X A'CB B X B 'C A B

(11.34)

Mivel az aktivitási együtthatók aránya egy körül mozog, fel lehet írni:

KCS 

X A'CB X B 'C A

(11.35)

ahol a KCS az un. ioncsere egyensúlyi együttható, amely segítségével ki lehet számítani az ioncsere hatékonyságát is. 11.4. Az adszorpciós kapacitás és megkötési sebesség A sokféle adszorbens viselkedését különböző elméletek segítségével magyarázzuk. Mint láttuk, egyik elmélet se képes egy minden körülmények közötti adszorpció leírására. Az adszorbens aktív felületének, a pórusok méretének és azok disztribúciójának hiányában nagyon nehéz egy teljes képet alkotni az adszorpcióról. Ez az állítás még érvényesebb lesz, ha arra gondolunk, hogy nap, mint nap, újabb meg újabb típusú és viselkedésű adszorbensek jelennek meg. E hiányosságok pótlására, gyakorlati megfontoltságból különböző mutatókat vezettek be. Ezek közül iparilag a következőket alkalmazzák - adszorpciós kapacitás - adszorpció sebesség Az adszorpciós kapacitás nem más, mint az adszorbens felületén és a pórusaiban maximálisan megkötött komponens mennyiség, általában kg/m3 adszorbens, vagy kg/kg adszorbensbe kifejezve. Az ionok megkötésekor az adszorpciós kapacitást vagy másképp kifejezve ioncsere kapacitást ekvivalens/kg, vagy ekvivalens /m3 fejezzük ki. Az adszorpciós kapacitás lehet statikus (vagyis amikor az adszorbens a nyugvó fluidummal van kapcsolatba) és dinamikus, mikor az áramló fluidum a nyugvó adszorbens-ágyat mossa. A statikus adszorpciós kapacitás az egyensúlyi kapacitásnak felel meg. Tehát értéke maximális. A dinamikus kapacitás kifejezésében figyelembe vesszük azt a pillanatot, amikor az nyugvóágyat elhagyó fluidumban megjelenik az első, meg nem kötött komponens. Tehát, a dinamikus kapacitás meghatározásában nagy szerepet játszik az áramlási, a külső, illetve a belső diffúzió sebességeinek viszonya. Mivel az áttörés megjelenthet az előtt, hogy az összes aktív központ telitett lenne, a dinamikus adszorpciós kapacitás értéke kisebb, mint a statikusé, általában 70-90 % annak. A dinamikus rendszerekben a zónavándorlással és átütési pont jelenséggel - 300 -

Műveletek a kémiai és biokémiai folyamatokban találkozunk. Képzeljük el, hogy egy nyugvóágyas adszorbenssel töltött oszlopon a tisztítandó fluidumot áramoltatjuk (lásd a 11.10. ábrát).

11.10. ábra. Adszorpciós zónavándorlás és áttörés nedves gáz tisztításakor (Fonyó-Fábry után). Mint látható, a nedves gáz az oszlop tetején lép be, a száraz gáz alul távozik. A négy különböző időpontban jelzett állapot azt mutatja, hogy a telítő zóna fentről lefele vándorol, amíg el nem éri az oszlop alját (az ábrán a negyediknél). A kilépő áramot figyelve, megállapítható, hogy az átütés akkor történik, mikor a telítő zóna majdnem eléri az oszlop alját. Az átütési pont tehát a Hc-nek felel meg. Itt még működik az aktív zóna, de elfogyóban van. Amikor az adszorbens feltöltődött, akkor már nincs aktív zóna. Most már az oszlop nem képes a komponens

- 301 -

Adszorpció eltávolítására. Ahhoz, hogy a termék minőségét megőrizzük, az áttörési pillanat előtt ki kell kapcsolni az oszlopot, egy újjal, működő adszorbenssel ellátottal helyettesítve azt. Mint ismeretes ahhoz, hogy a fluidum célkomponensét az adszorbens felületén megkössük, szükséges egy külső, szilárd anyagon kívüli, transzport – diffúziós folyamat, egy belső, a porózus adszorbensen belüli diffúzió és természetesen a felülettel való kölcsönhatás. Amikor a fluidum koncentrációja nagyon kicsi, akkor számíthatunk arra, hogy a külső diffúzió meghatározó, tehát az adszorpciós sebességet a következő összefüggés írja le:

j

DA B



C * C      C,

(11.36)

ahol: DA  B - diffúziós állandó, m2/s, C * - egyensúlyi koncentráció, mol/L, C - a főtömeg koncentrációja, mol/L,

C - a diffúzió hajtóereje, mol/L,-  -

anyagátadási tényező, m/s. Amikor a belső diffúzió a legkisebb sebességű, akkor kinetikailag a folyamatot ez határozza meg, vagyis felírható:

j   DA B

dC dr

(11.37)

Abban az esetben, amikor a felülettel való interakció a mérvadó, akkor általában reakciókinetikához hasonló összefüggéssel dolgozunk:

dX  k (C  C*) d

(11.38)

ahol: X- az egységnyi térfogatú adszorbensen megkötött komponens mennyiség, kg/m3,  -az adszorpció kezdetétől eltelt idő, s, k- a rendszerre jellemző sebesség állandó, 1/s, C*- az egyensúlyi illetve a főtömegben mért koncentráció, kg/m3. 11.5. Adszorpciós műveletek és berendezések Iparilag az adszorpciót statikusan vagy dinamikusan valósíthatjuk meg. Statikus adszorpciót használunk például az olajak, a cukorszirup tisztításánál, mikor a nyugvó fluidumba adagoljuk a szilárd adszorbenst. Miután az telítődik, eltávolítjuk a szuszpenzióból valamilyen szilárd folyadék szeparációs módszerrel. Ugyancsak statikus adszorpciót használunk bizonyos térségek atmoszférájának tisztítására. Gondoljunk itt csak a laboratóriumi exszikkátorra, a hűtőszekrények - 302 -

Műveletek a kémiai és biokémiai folyamatokban légterének adszorpción alapuló tisztítására és a termopán ablakok légterének nedvesség szabályzására. Iparilag a dinamikus adszorpciót alkalmazzák e legtöbb berendezésben. Ezek között két változat ismert, éspedig a nyugvóagyas szilárd adszorbensen áthaladó fluidum és a mozgóágyas – fluidizációs vagy „pneumatikus” transzporton - alapuló adszorpció. Amíg a nyugvóágyas és fluidizációs ágyas adszorpciós műveletben a tisztítandó fluidum áthalad az adszorbensen, addig pneumatikus transzporton alapulóban az adszorbens együtt halad a fluidummal, igaz közepes sebessége kisebb, mint a fluidumé. Mivel az adszorbensek általában elég kis mechanikai ellenállással rendelkeznek, a súrlódási ellenállásuk se nagy, a fluid ágyas és a transzporton alapuló adszorpciónak kisebb az aránya. Tehát, ipari berendezések nagyobb részében a dinamikus adszorpciót nyugvóágyas oszlopokban végzik, ahol az elragadás veszélyének elhárítására az áramlás a tartó szita irányába, általában fentről lefelé történik. Az adszorpciós-deszorpciós folyamat legkevesebb két lépést igényel, az un. adszorpciót, amikor a célkomponens kiválasztása történik, és az ezzel fordított irányú deszorpciót, amikor az adszorpciós kapacitás visszaállításán a hangsúly. Amikor az adszorpciós hő kicsi, vagy a kivonandó komponens nagyon alacsony koncentrációjú, a folyamatot izoterm körülményeken visszük végbe. Ha az adszorpciós hő kitevő és az inert anyag által elszállított hőmennyiség elenyésző, akkor adiabatikus is lehet a folyamat. Attól függetlenül, hogy milyen termodinamikai körülmények között végeztük az adszorpciót, a deszorpciót általában hőmérsékletemeléssel, vagy a PSA (Pressure swing adsorption) rendszereknél, nyomás csökkenéssel oldjuk meg. Mikor a felmelegítéssel oldjuk meg a deszorpciót, akkor szükséges az adszorbens hűtése is. Egy bizonyos adszorpciós-deszorpciós ciklus után az adszorbens veszít kapacitásából. Ezért vagy újra aktiválják, vagy hozzáadnak friss, aktívabb adszorbenst. Mikor az aktivitása nagyon lecsökken, akkor ki kell cserélni. Ahhoz, hogy egy adszorpciós – deszorpciós berendezés, melyben, mint láttuk legalább két rész-folyamat megy végbe, folyamatosan termelje a tisztított fluidumot – gázt vagy folyadékotlegalább két adszorbenssel töltött oszlop szükséges. Az egyik adszorpciót végzi, a másikban vagy a deszorpció vagy a hűtés megy végbe. Ilyen két oszlopos adszorpciós-deszorpciós berendezés vázlata látható a 10.11. ábrán. A jó működéshez szükséges, hogy az deszorpciós idő beleértve a hűtést is, ha szükséges, kevesebb legyen, mint az adszorpcióhoz szükséges idő. A 11.12 ábrán háromoszlopos adszorpciós deszorpciós berendezés vázlata látható, amelyekből két oszlop működik, a harmadikat regenerálják. Mivel a klasszikus nyugvóágyas

- 303 -

Adszorpció berendezésekben a fentről lefelé való áramlásnak elég nagy az ellenállása, ennek csökkentésére a radiális áramlás alkalmasabb.

11.11. ábra. Gáz adszorpciós berendezés kapcsolási vázlata: 1, 2- adszorpciós oszlop, 3-4- gáz szállító ventillátor / fúvó, 5- melegítő, 6,7- váltószelep.

11.12. ábra. Háromoszlopos adszorpciós berendezés vázlata:

1- regenerálásban lévő adszorbens, 2-3- adszorpcióban lévő adszorbensek, 4-kondenzátor, 5- vízelválasztó edény [Fonyó-Fábry]. Folyamatos működésű berendezéseket mutat be a 11.13, illetve a 11.14 ábra. A 11.13. ábrán feltüntetett levegőszárító berendezésben a nedves levegő ellenáramban halad a fentről lefele áramló adszorbenssel. Az adszorpció után a szilárd, nedvességgel feltöltött anyag a deszorpciós kamrába kerül, ahol - 304 -

Műveletek a kémiai és biokémiai folyamatokban felmelegítve kibocsátja a nedvességet, amelyet kivezetnek a kondenzátorból. A meleg adszorbens csigaszállítóval eljutatják a pneumatikus szállítóhoz, ahol a szállítás közben le is hűl. Miután megtörtént az adszorbens hűtése ezt visszavezetik az adszorpciós oszlopba. Az ilyen berendezés működtetésére nagyon jó mechanikai tulajdonsággal rendelkező, általában egységes szemcseméretű adszorbensre van szükség.

11.13. ábra. Folyamatos levegőszárító berendezés: 1- adszorpciós oszlop, 2deszorber, 3- kondenzátor, 4- fújtató gép, 5- hűtő, 6- ciklon, 7- porleválasztó, 8-exhausztor [Fonyó-Fábry]. A 11.14. ábrán feltüntetett berendezésben az adszorbens két lyukas, koncentrikus henger közti térben van elhelyezve. A kamrában lévő két henger lassú forgásban van, és sorjában belép a három fázisba, adszorpció, deszorpció és hűtés. A gáz elegyek szétválasztására használják a nyomásváltós adszorpciót. Ilyen berendezésben lehet szétválasztani a hidrogénben gazdag szénmonoxid, széndioxid, metán, nitrogént és ammóniatartalmazó lecsapolt gázt.

- 305 -

Adszorpció

11.14. ábra. Forgótöltetes adszorpciós berendezés [Fonyó-Fábry].

11.15. ábra. Nyomásváltós gáztisztítás. A 11.15. ábrán bemutatott séma szerint, az 1 abszorberen átvezetik a nagynyomású nyers gázt, a 2 abszorberből nyomáscsökkenéssel deszorbeált gáz csapolnak le. A harmadik adszorbert öblítik, felkészítve az adszorpcióra, míg a negyediket már újratöltik a nagynyomású gázzal. Az adszorpciós technika egyik legismertebb területe a levegő szétválasztása. Mint ismert, iparilag az eddig legtöbbet alkalmazott levegő szétválasztási technika a cseppfolyósítás volt. A termo technikai cikluson alapuló már több mint 150 éve elterjedt Linde módszer volt eddig a leghasználtabb levegő szétválasztás. Most, az - 306 -

Műveletek a kémiai és biokémiai folyamatokban újfajta molekula sziták és membránok alkalmazásával a cseppfolyósításra alapuló technológia kezd teret veszíteni. A nyomáslengetéses adszorpciós eljárás segítségével sikerült nem csak oxigénben dúsított levegőt előállítani, hanem nagy koncentrációjú technikai oxigént is. Az adszorbens szénalapú vagy zeolit alapú nitrogén szelektív töltet. A folyamatban az adszorpciót vagy atmoszferikus nyomáson és a deszorpciót vákuumon végzik, vagy adszorpcióra túlnyomást (kb. 50 atm) és deszorpcióra atmoszferikus nyomást alkalmaznak. Ha szénalapú molekulaszitát alkalmazunk, akkor ez az oxigént köti meg. Itt tehát az adszorpció terméke a nitrogén, míg a deszorpcióé az oxigén. Ha zeolitot alkalmazunk, mely képes a nitrogént megkötni, adszorpciónál az oxigén gázt kapjuk és deszorpciónál a nitrogént. Adszorpciós, membrán-szeparációs és cseppfolyósításon alapuló technológiák hatásfokát és gazdaságosságát összehasonlítva megállapítható, hogy nagytisztaságú nitrogént kriogénikus rendszerben, kisebb tisztaságút adszorpciós, míg technikai tisztaságút már egyfokozatú membrán-szeparációban is eléállíthatunk. A folyadékok bizonyos szennyező-anyagának eltávolítására is adszorpciós módszereket alkalmaznak. Ilyen például az olajak szagtalanítása, fáradt olaj tisztítása, cukorszirup tisztítás stb. A folyadékok esetében még ismert az un. gázfázisú tisztítás is, amikor valóságban gőz-szilárd adszorpcióról beszélhetünk. A klasszikus folyadék-szilárd adszorpciós folyamat egyik ipari alkalmazását mutatja be a 11.16. ábra. Itt a cukorlevet aktív szénnel színtelenítik. Erre először is az aktív szén szuszpenziót kell előállítani. Mivel az aktív szén hidrofób, nehezen keverhető. Azért, hogy ne alakuljanak ki csomók, az adagolást lassan, keverés alatt végezzük. Miután kész lette a szén-szuszpenzió ezt egy keverővel ellátott tartályba összekeverjük a meleg cukoroldattal. Kb. 20 perces keverés után a szuszpenziót szűrőprésen átszűrjük, majd utószóréssel finomítjuk (eltávolítjuk a szűrőn áthatolt szénrészecskéket). Ahhoz, hogy a szűrés után egy jó minőségű oldatot kapjunk, szükséges a szűrőágy elékészítése. Ezt is aktív szén szuszpenzióval végezzük, amely nemcsak szűrőfelületet hanem, felületaktív is, lekötve az eddig le nem kötött szennyeződéseket. A környezet szennyeződési elhárítására szolgáló technológiák között is feltaláljuk az adszorpción alapuló víztisztító módszereket. Itt, általában a nehezen lebontható szerves vegyületeket, vagy nehéz fémionokat vontatják ki az oldatokból. A kapott szennyező anyaggal dúsított adszorbenst pedig tárolják, vagy égetik/kalcinálják.

- 307 -

Adszorpció Az adszorpciós eljárások egyik külön csoportját képezik az ioncserére alapuló technológiák. Itt főleg ionokat, anionokat és kationokat vonnak ki az oldatokból, levekből stb. Egyik legismertebb alkalmazási területe a víztechnológiában van, ahol vízlágyításra és ionmentes víz előállításra alkalmazzák. Jellemző ezekre a technológiai berendezésekre, hogy általában nyugvóágyas adszorpciós oszlopokban dolgoznak, és az adszorpciós kapacitás visszaállítása nem lehetséges nyomás vagy hőmérsékletváltoztatással megoldani, hanem ugyancsak reaktív deszorpciót alkalmaznak. Például a Na-Ca ciklusban működő ioncserélő gyanta esetén az első lépésben a víz kalciumion tartamát kötik le:

11.16. ábra. Cukoroldat aktívszenes színtelenítése [Fonyó-Fábry].

2RNa  Ca 2   R2Ca  2 Na 

(11.39)

a második lépésben a tiszta nátrium-klorid oldat segítségével visszaállítják a gyanta ioncserélő képességét.

R2Ca  2 Na   2RNa  Ca 2 

(11.40)

Általában a folyamatot 4 –5 fázisban bonyolítják le: - kation csere, - mosás - ágylazítás - ioncserélő képesség visszaállítása-regenerálás - reaktív kimosás. - 308 -

Műveletek a kémiai és biokémiai folyamatokban Ahhoz, hogy a berendezés folyamatosan szolgáltassa az ioncserélt vizet szükséges legkevesebb 2 db. kation cserélő, 2 db. anion cserélő és 1-2 db. kevert – anion cserélő és kation cserélő gyantát- tartalmazó oszlop. A regenerálás ilyenkor savval (sósav vagy kénsav), illetve bázissal (nátriumhidroxid) történik. A kation cserélő gyanta H-/M2+ ciklusban dolgozik, az anion cserélő, pedig OH-/A- ban. A gyantára jellemző a dinamikus ioncserélő képesség, melynek függvényében lehet meghatározni mennyi ioncserélő anyagra is van szükség. Ehhez ismerni kell a szükséges vízáramot, a belépő víz ionkoncentrációját (kationt és aniont egyaránt) és a megengedett / javasolt évi ioncsere-regenerálási ciklus számot. Ezek ismeretében meghatározható a minimális ioncserélő gyanta mennyiség. Ismerve az ciklusban fellépő vegyi (deaktiválási) és mechanikai (aprítási, súrlódási és kihordási) veszteséget meghatározható a szükséges ioncserélő gyanta mennyisége.

- 309 -