1 ZIRKONIUM EN ZIJN LEGERINGEN HET CORROSIEGEDRAG VAN HET BRANDSTOFOMHULSEL VOORBEREIDING VAN DE PROEFSTUKKEN...14

i

INHOUDSOPGAVE ABSTRACT DANKWOORD SCK-CEN INLEIDING

1 ZIRKONIUM EN ZIJN LEGERINGEN ...................................1 1.1 1.2 1.3

INLEIDING ............................................................................................................................................. 1 EIGENSCHAPPEN VAN ZIRKONIUM EN ZIJN LEGERINGEN ....................................................................... 2 TOEPASSINGEN VAN ZIRKONIUM........................................................................................................... 4

2 HET CORROSIEGEDRAG VAN HET BRANDSTOFOMHULSEL ..............................................................8 2.1 2.2

ALGEMEEN [CHU00]............................................................................................................................ 8 DE OPLOSBAARHEIDSLIMIET VAN WATERSTOF IN ZIRKONIUM EN DE MICROSTRUCTUUR VAN DE HYDRIDEN ........................................................................................................................................................... 8 2.3 WATERSTOFOPNAME EN HYDRERING .................................................................................................. 10 2.4 HERORIËNTATIE.................................................................................................................................. 11 2.5 DHC................................................................................................................................................... 11 2.6 REFERENTIES HOOFDSTUKKEN 1 EN 2................................................................................................. 13

3 VOORBEREIDING VAN DE PROEFSTUKKEN .................14 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5

INLEIDING ........................................................................................................................................... 14 NIET- BESTRAALDE ZIRCALOY. .......................................................................................................... 14 BESTRAALDE ZIRCALOY ..................................................................................................................... 16 INBEDDEN EN POLIJSTEN VAN DE OMHULSELS .................................................................................... 17 REFERENTIES HOOFDSTUK 3 ............................................................................................................... 18

4 ANALYSETECHNIEKEN........................................................19 4.1 4.2 4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4 4.2.5 4.2.6 4.2.7 4.2.8 4.2.9 4.3 4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.3.4 4.4 4.5

INLEIDING ........................................................................................................................................... 19 DE RASTERELEKTRONENMICROSCOOP (SCANNING ELECTRON MICROSCOPE) .................................... 19 Inleiding ........................................................................................................................................ 19 De werking van de SEM [] ........................................................................................................... 20 Het Elektronenkanon..................................................................................................................... 21 Conventionele triode elektronenkanon.......................................................................................... 22 Lanthanium hexaboride elektronenkanonnen ............................................................................... 23 Elektronlenzen............................................................................................................................... 23 Interactie van elektronen met het proefstuk .................................................................................. 26 Detectiesystemen ........................................................................................................................... 35 Beeldcontrast................................................................................................................................. 37 REST GAS ANALYSE(RGA) ................................................................................................................. 38 Korte beschrijving van de methode ............................................................................................... 38 Het toestel ..................................................................................................................................... 38 Procedure...................................................................................................................................... 39 Kwalificatie ................................................................................................................................... 42 OPTISCHE MICROSCOPIE (OM)............................................................................................................ 42 REFERENTIES BIJ HOOFDSTUK 4 .......................................................................................................... 43

Referenties pagina 16

ii

5 KWANTIFICATIE VAN WATERSTOF ................................45 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5

INLEIDING [SHPE94].......................................................................................................................... 45 KWANTIFICATIE .................................................................................................................................. 45 BEELDVERWERKING ........................................................................................................................... 45 VERGROTING VAN DE FOTO’S ............................................................................................................. 49 REFERENTIES HOOFDSTUK 5 ............................................................................................................... 50

6 EXPERIMENTELE RESULTATEN .......................................52 6.1 6.1.1 6.1.2 6.1.3 6.1.4 6.1.5 6.2 6.3 6.4

BESPREKING VOOR DE VERSCHILLENDE PROEFSTUKKEN .................................................................... 52 Inleiding ........................................................................................................................................ 52 Oxidatie bij 450°C en hydrering in de buisoven bij 450°C........................................................... 52 Bespreking proefstukken D en H ................................................................................................... 56 Bespreking van het proefstuk uit de autoclaaf. ............................................................................. 59 De bestraalde proefstukken........................................................................................................... 59 VERGELIJKING BSE EN OM................................................................................................................ 60 VERGELIJKING VAN DE RESULTATEN VOOR DE VERSCHILLENDE POLIJSTORIËNTATIES ....................... 62 REFERENTIES HOOFDSTUK 6 ............................................................................................................... 63

7 ALGEMEEN BESLUIT ............................................................65 LIJST MET FIGUREN EN TABELLEN BIJLAGEN 1, 2, 3


iii

ABSTRACT Titel: Kwantificatie van hydriden in gepreoxideerd en bestraald Zircaloy door middel van de BSE-techniek. Door: Pavicevic Kevin Promotoren:

Ing. A. Leenaers Dr. S. Van den Berghe Dr. S. Schreurs

(SCK·CEN) (SCK·CEN) (HL)

In de reactor wordt zirkonium gebruikt als brandstofomhulsel. De zirkoniumomhulsels worden blootgesteld aan hoge drukken (≈150 bar) en hoge temperaturen (≈ 300°C). Onder deze omstandigheden wordt er na verloop van tijd een hoeveelheid waterstof opgenomen. De oplosbaarheid van waterstof is zeer laag in zirkonium en er zullen zirkoniumhydriden gevormd worden. Deze intermetallische verbindingen verminderen de goede mechanische eigenschappen van het omhulsel en het is daarom nodig de hoeveelheid opgenomen waterstof te bepalen. In 2002 bestudeerde Christophe Nelissen de toepassing van de teruggestrooide elektronentechniek (backscatter electrons of BSE) voor de kwantificatie van waterstof in zirkoniumlegeringen (zircaloy). Zirkoniumhydriden in een zirkoniummatrix kunnen in een rasterelektronenmicroscoop (scanning electron microscope of SEM) via teruggestrooide elektronen zichtbaar gemaakt worden, omwille van hun dichtheidsverschil. Door het bepalen van de hydridefractie kan de waterstofconcentratie berekend worden. Deze techniek biedt voordelen, omdat ze de verdeling en de morfologie van de hydriden toont. De resultaten werden vergeleken met RGA, waar enkel bulkmetingen van het proefstuk mogelijk zijn en met optische microscopie. Bij optische microscopie maakt men de hydriden optisch zichtbaar door de proefstukken te etsen. Dit is een moeilijk reproduceerbare procedure en optische microscopie geeft ook een optische verbreding van de hydriden, waardoor de hydridefractie overschat wordt. In het huidig onderzoek wordt dezelfde vergelijking gemaakt. Dit wordt gedaan voor proefstukken die gepreoxideerd zijn op verschillende temperaturen en gedurende verschillende perioden. Daarna werden ze geladen in een buisoven voor een gecontroleerde waterstofopname. Ook zijn er proefstukken geladen in een autoclaaf, omdat hier de omstandigheden in de reactor beter gesimuleerd worden. Tot slot is de techniek ook uitgevoerd op bestraalde omhulsels.


iv

DANKWOORD Bij het beëindigen van mijn studies wil ik graag een dankwoord richten aan iedereen die zijn/haar steentje heeft bijgedragen voor de realisatie van deze thesis. Op de eerste plaats is dit mijn externe promotor Ing. Ann Leenaers. Ik dank haar voor de aangename begeleiding, hulp en raad gedurende de stageperiode en voor het ter beschikking stellen van de infrastructuur van SCK-CEN. Ook richt ik mijn dankwoord naar Dr. Sven Van den Berghe voor zijn deskundig advies en naar Frans Swinnen en Ben Vos voor hun praktische hulp. Ook dank ik Göran Verpoucke en Herman Van Eyk voor het behalen van de RGA-resultaten. Verder wil ik Dr. Sonja Schreurs van de Hogeschool Limburg bedanken voor het kritisch lezen van dit eindwerk. Tot slot gaat mijn allergrootste dank uit naar mijn ouders voor de morele en financiële steun, wat het behalen van dit diploma mogelijk gemaakt heeft.


v

HET STUDIECENTRUM VOOR KERNENERGIE (SCK•CEN) Het StudieCentrum voor Kernenergie (SCK) werd opgericht op 9 april 1952 als Studiecentrum voor de Toepassingen van de Kernenergie (STK). In 1954 verhuisde het naar Mol en in 1957 kreeg het SCK•CEN zijn huidige naam. Het Studiecentrum voor Kernenergie, met maatschappelijke zetel in Brussel en laboratoria en administratieve gebouwen te Mol, telt ongeveer 600 werknemers en is de grootste onafhankelijke instelling voor wetenschappelijk onderzoek op het gebied van de nucleaire wetenschappen in België. De niet-nucleaire activiteiten werden in 1991 overgeheveld naar de Vlaamse Instelling voor Technologisch Onderzoek (VITO). Het SCK levert belangrijke bijdragen tot de nucleaire veiligheid, stralingsbescherming, veilige verwerking en opslag van radioactief afval en tot de bescherming tegen proliferatie van nucleair materiaal voor andere dan vreedzame doeleinden. Daartoe zijn binnen het SCK verschillende departementen opgericht. Dit eindwerk situeert zich in de divisie reactorveiligheid binnen het departement Reactor Materialen Onderzoek (RMO). Het onderzoeksdomein van het RMO omvat corrosie-, kuipstaal-, fusiemateriaal- en brandstofmaterialenonderzoek. Dit eindwerk is tot stand gekomen binnen de sectie microstructuur, die naast zijn eigen onderzoek, ook een programma commerciële (extern, intern) projecten uitvoerd.

INLEIDING Deze thesis sluit aan op de thesis van Christophe Nelissen namelijk: “Kwantificatie van hydriden in een zirkoniumlegering m.b.v. de teruggestrooide elektronen of backscatter elektron techniek (BSE-techniek).” [NelC02] In dit onderzoek werden proefstukken in een oven geplaatst onder een atmosfeer bestaande uit een Ar/H-mengsel. Hierdoor werd er een hoeveelheid waterstof opgenomen in de proefstukken. Dit waterstof vormt een intermetallische verbinding (hydriden) omwille van de


vi lage oplosbaarheidslimiet in het zirkonium. Via de hydridefractie die men bepaald d.m.v. de BSE-techniek wordt dan de waterstofconcentratie bepaald. De resultaten werden vergeleken met Rest Gas Analyse (RGA) en optische microscopie (OM). De waterstofconcentraties gevonden voor de BSE-techniek en OM bleken voor alle proefstukken een faktor 2 te verschillen van de RGA-resultaten. Ook in het huidig eindwerk wordt de BSE-techniek toegepast voor het kwantificeren van de hoeveelheid opgenomen waterstof in zirkonium. Dit wordt gedaan voor verschillende proefstukken die een verschillende voorbehandeling hebben ondergaan en voor een bestraald stuk dat afkomstig is uit een reactor. Zodanig kan er beslist worden of de BSE-techniek in de toekomst kan worden toegepast. In het eerste hoofdstuk worden de eigenschappen van het zirkonium-metaal beschreven, zijn toepassingen en de eigenschappen van de verschillende legeringen. Vervolgens wordt het corrosieproces van het brandstofomhulsel in de kernreactor beschreven waarbij voornamelijk de aandacht is gevestigd op het hydreringsproces. In een tweede theoretisch gedeelte worden de technieken, namelijk de BSE-techniek, de RGA-techniek en optische microscopie en de daarvoor gebruikte toestellen besproken. In het praktische gedeelte wordt beschreven hoe de verschillende proefstukken tot stand zijn gekomen en welke procedure (inbedden, polijsten, etsen) er is toegepast om de analyse mogelijk te maken in de rasterelektronenmicroscoop, de optische microscoop en het RGAtoestel. Voor de kwantificatie wordt gebruikt gemaakt van het computerprogramma Sigmascan. Hiermee kan men de oppervlakte fractie van de hydriden op de foto’s genomen met de scanning electron microscope (SEM) en de optische microscoop bepalen. Aan de hand van deze fractie kan dan de waterstofconcentratie berekend worden. In het gedeelte wat volgt wordt getoond hoe dit in praktijk is uitgevoerd op de verschillende proefstukken. Om meer informatie te verwerven betreffende de driedimensionale structuur van hydriden wordt de kwantificatie (BSE-techniek, optische microscopie) gedaan op verschillende vlakken in het proefstuk. De bekomen resultaten van de BSE-techniek worden vergeleken met de techniek gebruik makend van de optische microscoop en met de RGA-techniek. Een relatief grote afwijking wordt verwacht bij optische microscopie terwijl men bij de BSE-techniek een vrij goede schatting zou moeten verkrijgen van het werkelijke resultaat. Opdat er een equivalentie is tussen de oppervlaktefractie en de volumefractie moeten de polijstvlakken zo gekozen worden dat er een groot aantal afzonderlijke hydriden worden zichtbaar gemaakt. Voor elk proefstuk zijn er twee vlakken gepolijst waarvoor dit geldig is. De resultaten zouden hier niet mogen verschillen.


1

1

ZIRKONIUM EN ZIJN LEGERINGEN

1.1 Inleiding Zirkonium wordt verkregen uit mineralen die men voornamelijk terugvindt op de stranden van de Stille Oceaan. Het zirkonium komt voor in de vorm van zirkoniumsilicaat (ZrSiO4) samen met rutiel, het mineraal waaruit men titanium haalt. Mineralogisch zirkonium wanneer het is afgezonderd uit het mineraal - bevat naast andere onzuiverheden het metaal hafnium. De hafniuminhoud in het zirkoniummetaal is ongeveer 2%. De grote beschikbaarheid van het zirkoniummetaal brengt een relatief lage kostprijs met zich mee. Het zirkoniumgebruik voor nucleaire doeleinden is echter onderhevig aan strenge controles en voorwaarden, wat de kostprijs aanzienlijk opdrijft. [SCK·CEN] De productie van zuiver zirkonium en hafnium is een ingewikkeld proces. Eerst wordt het zirkoniumsilicaat gemengd met grafiet en verwarmd in een hoogoven, zodanig dat er een soort cokes gevormd wordt. De cokes gaat men dan verder chloreren. Op deze wijze verkrijgt men een gas met een hoge temperatuur dat zowel siliciumtetrachloride, zirkoniumtetrachloride en hafniumtetrachloride bevat. Deze gassen worden verder op selectieve wijze gecondenseerd. Het siliciumtetrachloride wordt verkocht als bijproduct. Voor industriële doeleinden gaat men dit zirkonium-hafniumtetrachloride sublimeren en reduceren met magnesium(het Kroll-procédé). Zirkonium, gebruikt in nucleaire toepassingen, moet nog verder ontdaan worden van hafnium. Een veel gebruikte methode hiervoor is vloeistof – vloeistof extractie. [WWC90] Eerst gaat men het hafnium-zirkoniumtetrachloride (olie) oplossen in water door middel van HCl. Men gaat dan het zirkonium dat vrij komt in het water selectief complexeren met ammoniumthiocynaat (NH4SCN). Dit vormt een stabiel complex met zirkonium. Vervolgens gaat men het organische oplosmiddel methylisobutylketon toevoegen waardoor men twee fasen bekomt. Het hafnium gaat zich naar de organische fase begeven, omdat het nog voorkomt als tetrachloride (organisch). Dit proces wordt verschillende maal uitgevoerd tot de hafniumconcentratie is verminderd tot 100 ppm. Het waterige zirkonylchloride wordt eerst behandeld met zwavelzuur (H2SO4). Op deze manier wordt er zirkoniumsulfide gevormd (Zr(SO4)2). Het uitgekristalliseerde Zr(SO4)2 wordt afgefiltreerd en terug opgelost in een basische oplossing met NH4 om zo een Zirkoniumhydroxide (Zr(OH)4) te vormen. Dit hydroxide gaat terug neerslaan. Na filtratie wordt deze Zr(OH)4-neerslag gegloeid tot vorming van oxides. Dit oxide wordt dan gemengd met koolstof en wordt opnieuw gechloreerd om zo het hafnium-vrije zirkoniumtetrachloride te verkrijgen. ZrO2 + 2Cl2 + 2C (900°C)

ZrCl4 + 2CO

(reactievgl. 1.1)

De reductie van dit ZrCl4 volgens het Kroll-procédé levert ons uiteindelijk het zuivere zirkoniummetaal. ZrCl4 + 2Mg (1100°C)

2MgCl2 + Zr

(reactievgl. 1.2)

Op deze wijze wordt er ongeveer 3000 ton per jaar geproduceerd in de vorm van metaalsponsjes ( Figuur 1.1). [WWC90]


2

Figuur 1. 1: zirkoniumspons [SCK·CEN]

1.2 Eigenschappen van zirkonium en zijn legeringen De dichtheid van zirkonium is lager dan Fe en Ni. Verder heeft zirkonium een lage thermische uitzettingscoëfficiënt, namelijk 2/3 die van titanium en ongeveer 1/3 die van roestvrij staal, wat ook vaak gebruikt wordt in reactoren (AISI type 316). De thermische geleidbaarheid is ongeveer 18% beter dan die van roestvrij staal type 318 [YWA87]. Zirkonium en de meeste van zijn legeringen is sterk anisotroop, wat wil zeggen dat het in verschillende richtingen verschillende mechanische eigenschappen bezit, zoals sterkte en breukvastheid. Deze anisotropie is te wijten aan de kristalstructuur van zirkonium. Ze bevat een hexagonale dichtste pakking (hdp) bij kamertemperatuur namelijk de α-fase en bij een temperatuur van 870°C gaat deze fase over in een kubisch ruimtelijk gecentreerde structuur (krg) namelijk de β-fase zoals getoond in figuur1.2.

Figuur 1. 2: kristalstructuren van zirkonium: HDP en KRG .[SCK·CEN]

De β-fase is stabiel boven 975°C tot aan het smeltpunt van zirkonium (1850°C). Tussen 825°C en 970°C vindt men dan ook een stabiele mengfase van α en β-kristallen. Deze transformatietemperaturen kunnen beïnvloed worden door kleine hoeveelheden zuurstof of


3 andere elementen die aanwezig zijn in het ongelegeerde zirkonium. Tabel 1.1 geeft de allotropische transformatietemperatuur weer voor verschillende hoeveelheden aan zuurstof. Temperatuur °C 955 930 925 920 915 910 905 895 890 885 865 855

fasen aanwezig bij een zuurstofconcentratie van 1640 ppm 1370ppm 970ppm β β β α+β β β α+β β β α+β β β α α+β β α α+β β α α+β β α α+β α+β α α α+β α α α+β α α α α α α

Tabel 1. 1: variaties in de allotropische overgangstemperatuur afhankelijk van de zuurstofconcentratie. [WWC90]

Bij afkoeling vanuit temperaturen hoger dan de overgangstemperatuur (950°C) bekomt men de typische plaatjes of Widmanstätten structuur. De graad van afkoeling bepaalt de grootte van de plaatjes. Bij snellere afkoeling verkrijgt men fijnere plaatjes. De fase stabiliteit van zirkonium wordt beïnvloed door fase stabilisatoren. Zo kan men α-fase stabilisatoren toevoegen, zoals beryllium, lood en hafnium. Deze verhogen de α-βtransformatie temperatuur, terwijl β-fase stabilisatoren zoals niobium, tantalium en nikkel de transformatie temperatuur verlagen. [WWC90] Onzuiverheden zoals C, Si en P zijn zeer moeilijk oplosbaar in zirkonium, zelfs bij temperaturen hoger als 1000°C. Ze komen dus voor als intermetallische verbindingen die resistent zijn tegen warmtebehandelingen. Onzuiverheden zoals Cr en Fe zijn oplosbaar in de β-fase maar niet in de α-fase, waar ze voorkomen als intermetallische verbindingen. Door verhitting tot de α-β transformatietemperatuur gaan de onzuiverheden naar de korrelgrenzen migreren. Dit migreren naar de korrelgrenzen toe vermindert de ductiliteit (definitie van ductiliteit: mogelijkheid tot plastische vervorming vooraleer er een breuk optreedt bij een aangelegde spanning[FRA]) en de corrosieweerstand (hangt rechtstreeks af van de chemische eigenschappen van de elementen). Zo zal bijvoorbeeld bij grote affiniteit voor O2 een oxidelaag worden gevormd die resistent is tegen zure omgevingen en stoom [FRA]) Door middel van spanningsvrije koudbewerking worden in het niet gelegeerd zirkonium de kristallen in een bepaalde richting georiënteerd wat de sterkte in deze richting bevordert. Verder zijn er in de matrix nog β-fase kristallen aanwezig die men wil voorkomen omwille van de slechte mechanische eigenschappen. De beste mechanische eigenschappen bekomt men door het niet gelegeerd metaal zacht te gloeien (annealing) rond een temperatuur van 620-790°C. Zo bekomt men een metaal uitsluitend in de α-fase door het rekristallisatieproces (namelijk van β-fase naar α-fase). De koudbewerking die het metaal heeft ondergaan bepaalt voor een groot deel de snelheid waarop dit rekristallisatieproces gebeurt .


4 Zuurstof werd eerst beschouwd als een storende onzuiverheid en er werden dan ook pogingen ondergaan om het te elimineren. Bij concentratie aan O2 lager dan 1000 ppm bleek het zirkonium echter zijn sterkte te verliezen. Vandaar dat men het gehalte aan O2 ging controleren. Bij kamertemperatuur bleken hogere gehaltes aan zuurstof de sterkte van het zirkonium te verhogen. Bij hogere temperaturen wordt dit effect niet waargenomen. [WWC90]

1.3 Toepassingen van zirkonium Zirkonium is een taai metaal met mechanische eigenschappen gelijkaardig aan titanium en roestvrij staal, het is transparant voor thermische neutronen en verder is het goed bestand tegen vele corrosieve media zoals zuren, warm water en stoom. Het gebruik van roestvrij staal in nucleaire installaties werd dan ook meer en meer teruggedrongen en vervangen door zirkonium. Een andere afzetmarkt van zirkonium is de chemische industrie, waar men veel gebruik maakt van minerale en organische zuren, basen en zouten. Het zirkonium wordt hier ook voornamelijk gebruikt als materiaal voor leidingen, mengvaten en dergelijke. [SCK·CEN] Zirkonium vindt zijn toepassing - wanneer we spreken over de nucleaire industrie - in de materialen gebruikt voor watergekoelde reactors (LWR’s of light water reactor namelijk: PWR of Pressurized Water Reactor en BWR of boiling Water Reactor).Deze reactors worden omwille van hun veilige werking ook het meest gebruikt voor het opwekken van elektriciteit. De kern van de reactor (figuur 1.3.a) waar het water wordt opgewarmd door de energie die wordt vrijgegeven uit de kettingreacties bestaat voornamelijk uit splijtstofelementen (figuur 1.3.b). Deze splijtstofelementen bestaan uit een matrix van 289 splijtstofnaalden (17×17). Elke reactorkern van een centrale met een capaciteit van 1000MWe bestaat uit ongeveer 200 van deze splijtstofelementen. Het verrijkte uranium is onder de vorm van gesinterde uraniumdioxide-tabletten ondergebracht in een splijtstofhuls (clad) (figuur 1.4) bestaande uit een zirkoniumlegering. Na het laden van de tabletten in de zirkoniumhuls worden beide kanten van de huls afgesloten met een gelaste plug, zodanig dat er enkel warmte kan ontsnappen uit de huls, maar geen fissieproducten. [SCK·CEN]


5

a Figuur 1. 3 a: de reactorkern

b b: een splijtstofelement[SCK·CEN]

Figuur 1. 4.: schematische voorstelling van de splijtstofnaalden.

De hoge corrosieweerstand tegen water op hoge temperatuur en stoom, in combinatie met de transparantie (lage werkzame doorsnede voor absorptie) voor thermische neutronen, maakt het zirkonium dus uitermate geschikt als splijtstofomhulsel. De hoge corrosieweerstand is afkomstig van de natuurlijke formatie van een dicht en adherent oxidelaagje op de


6 oppervlakte van het materiaal. Eens als dit laagje gevormd is, is het zirkonium beschermd tegen chemische(zuren) en mechanische(hoge temperatuur) externe invloeden. Zirkonium heeft een grote affiniteit voor O2 en bijgevolg zal dit laagje snel gevormd worden. Verdere aangroei gebeurt heel traag en bij afschilfering van dit laagje wordt onmiddellijk een nieuwe laag gevormd. In tabel 1.2 worden verschillende eigenschappen van zirkonium vergeleken met andere metalen, die veel gebruikt worden in de nucleaire industrie. Tabel 1.3 geeft de voordelen en de nadelen weer van zirkonium, gebruikt als brandstofomhulsel. σa : Werkzame doorsnede voor absorptie (barn1) absorptie thermische neutronen (0,025ev) 0,0076 0,063 0,194 0,231 1,149 2,562 2,582

Element Atomaire Dichtheid massa (g/cm3) Be Mg Zr Al Nb Fe Mo

9,01 24,31 91,22 26,98 92,91 55,85 95,94

1,85 1,74 6,5 2,7 8,57 7,87 10,2

σa relatief ten opzichte van Smeltpunt beryllium (C°) 1 8,3 25,5 30,4 151,2 337,1 339,7

1283 650 1845 660 2415 1539 2617

Tabel 1. 2: nucleaire ,fysische en thermische eigenschappen van structuurmaterialen in een reactor. [SCK·CEN] voordelen lage werkzame doorsnede voor absorptie van thermische neutronen

nadelen lage thermische geleiding lage corrosie weerstand op hoge temperatuur

hoog smeltpunt hoge mechanische sterkte goede corrosie weerstand tegen water

relatief duur

en stoom Tabel 1. 3.: voordelen en nadelen van zirkonium als brandstofomhulsel. [SCK·CEN]

De werkzame doorsnede van hafnium voor thermische neutronen is 115 barn. Dit is relatief groot t.o.v. van de werkzame doorsnede van zirkonium (0,194barn). Zirkonium gebruikt als splijtstofomhulsel moet dus zo goed mogelijk gezuiverd worden van hafnium. Men spreekt dan ook van een nucleaire en een niet- nucleaire klasse zirkonium. Tabel 1.4 geeft deze klassen weer. Legering

Zr + Hf

Hf

(min)

(max)

Sn

Nb

Fe

Cr

Zircaloy-2

-

0,01

1,2 - 1,7

-

0,07 - 0,2

Zircaloy-4

-

0,01

1,2 - 1,7

-

0,18 - 0,24 0,07 - 0,13

Zr-2,5Nb

-

0,01

-

2,4 - 2,8

-

4,5

-

-

Ni

Fe + Cr

Fe + Cr + Ni

O (max)

Nucleaire graad 0,05 - 0,15 0,03 - 0,08

-

0,18 - 0,38

-

-

0,28 - 0,37

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

0,2 (max)

-

0,16

Niet-nucleaire graad Zr702

99,2

Zr704

97,5

4,5

1,0

-

-

-

-

0,2 - 0,4

-

0,18

Zr705

95,5

4,5

2,0

2,0 - 3,0

-

-

-

0,2 (max)

-

0,18

Tabel 1. 4: nucleaire en niet-nucleaire graden van zirkoniumlegeringen[COR]

1

De werkzame doorsnede is een getalwaarde die de waarschijnlijkheid uitdrukt dat een bepaalde kernreactie doorgaat, in dit geval de absorptie van een neutron gepaard gaande met uitzending van een hoog energetisch -24 2 foton. 1 barn komt overeen met 10 cm . Referenties pagina 16

7

Ongelegeerd zirkonium vertoont een onregelmatig corrosiegedrag. Dit vindt hoofdzakelijk zijn oorzaak in het voorkomen van onzuiverheden en hun spreiding en concentraties in het metaal. Dit heeft geleid tot de ontwikkeling van verschillende zirkoniumlegeringen, zoals er al enkele werden aangehaald in de bovenstaande tabel. De eigenschappen van het zuivere zirkonium werden verbeterd door toevoegen van de geschikte legeringselementen. De eerste stap in dit systematisch onderzoek was het toevoegen van Sn. Door inhomogeniteiten in de concentraties van N, dat voorkomt als onzuiverheid in het zirkonium, werden er fluctuaties in het corrosiegedrag bij stoom waargenomen. Door toevoeging van Sn werden deze fluctuaties geëlimineerd. Zo werd het Zircaloy-1 of Zr-2,5Sn geboren, namelijk een zirkoniumlegering met 2.5% Sn. Een meer adequate studie van deze legering toonde aan dat Fe, Cr en Ni een positief effect hadden op het corrosiegedrag. Deze resultaten leiden dan tot de ontwikkeling van Zircaloy-2 met 1,5% Sn en kleine toevoegingen van Fe, Cr en Ni. Verdere studies op Zircaloy-2 leidden tot de ontwikkeling van Zircaloy- 4, een legering zonder Ni. Ni bleek de waterstofabsorptie te versnellen. De corrosiesnelheid is bij Zircaloy-4 ook onafhankelijk van de hoeveelheid waterstof in de reactor. De legeringen Zircaloy-2 en Zircaloy-4 worden momenteel het meest toegepast als brandstofomhulsel (90%). Tabel 1.4. toont, buiten de inhoud aan hafnium, ook nog de hoeveelheid toegevoegde legeringselementen.[SCK·CEN] Nog meer recentere ontwikkelingen leidden tot toevoegingen van Nb. Ook Nb bleek het corrosieproces te vertragen. Aan Zircaloy voor gasgekoelde reactors werd dan weer Cu toegevoegd, omdat dit de corrosieweerstand tegen CO2 verbeterde. Dit onderzoek naar de meest geschikte legering van zirkonium is niet gestopt. De reactor- condities worden strenger en de reactorwerkingstemperatuur wordt opgedreven om een groter vermogen te ontwikkelen en van de splijtstofnaalden werd een hogere burn-up verwacht (een hogere versplijtingsgraad alvorens vervangen te worden). Hier volgt een tabel met de chemische compositie van nog andere legeringen.(tabel 1.5) Chemische compositie in w-% Sn ZrNb 1/ZrNb 2,5 ZrCu 1,6/ZrCu 2,5 ATR ZrNb3Sn 1 Valoy Ozhenite 0,5

Fe

Cr

Ni

Nb 1/2,5

Cu

Mo

1,6/2,5 0,5 1 0,2

3 0,1 0,1

1,2 0,1

0,1

Tabel 1. 5: chemische compositie van enkele zirkonium legeringen. [SCK·CEN]


0,5

8

2

HET CORROSIEGEDRAG VAN HET BRANDSTOFOMHULSEL

2.1 Algemeen [CHU00] Het brandstofomhulsel vormt een materiële barrière tussen de uraniumpellets en het koelwater, die voorkomt dat fissieproducten in het koelwater terechtkomen. Na een typische burn-up van 25 tot 60 MWd/tM, heeft de microstructuur van de brandstofomhulsels een relatief grote verandering ondergaan. De oorzaken hiervan zijn de blootstelling van het omhulsel aan corrosie en erosie door de hoge temperaturen, spanningen en hoge neutron fluentietempo’s en dit gedurende 3 tot 4 jaar. De microstructuur van het gebruikt brandstofomhulsel wordt dan ook gekarakteriseerd door stralingsschade, oxidelagen die een dikte hebben variërend van 15 tot 100 µm, hydriden, verhoogde concentraties aan opgeloste zuurstof en waterstof en in sommige gevallen zelfs een dikke oxidelaag tussen de brandstofpellets en het omhulsel. Hydridevorming ligt aan de basis van de degradatie van de goede metallurgische eigenschappen van het omhulsel. De degradatie door hydridevorming kan onderverdeeld worden in Delayed Hydride Cracking (D.H.C.) en heroriëntatie van hydriden.

2.2 De oplosbaarheidslimiet van waterstof in zirkonium en de microstructuur van de hydriden De oplosbaarheidslimiet van waterstof in bestraald zirkonium (gelegeerd) is ongeveer 100ppm bij 325°C. Bij waterstofconcentraties tot 100ppm komt waterstof voor in vaste oplossing bij deze temperatuur. Bij een langere verblijftijd in de reactor van de splijtstofnaalden start de hydrideprecipatie, terwijl er ongeveer 100ppm in oplossing blijft. De totale waterstofconcentratie aanwezig in de hydriden, oxidelaag en in vaste oplossing kan sterk verschillen, afhankelijk van de versplijtingsgraad van de brandstof, de temperatuur van het koelwater, de dikte van de oxidelaag en de axiale positie van de brandstofnaald.[CHU00] Beneden de 550°C (zie fase diagram: figuur 2.1) is er bij het overschrijden van de oplosbaarheidslimiet minder dan 5,93 at-% (≈0,07 wt-%) van de totale hoeveelheid waterstof opgelost in de α-fase van het zirkonium. Het overige waterstof vormt een intermetallische verbinding met zirkonium. Deze intermetallische verbindingen worden δ-hydriden genoemd, welke een krg-structuur hebben.[MAS90] Referenties pagina 16

9

Figuur 2. 1: fasediagram Zr-H [MAS90]

Deze brosse δ-hydriden bestaan uit 56,7 tot 66,4at-% H en hebben de vorm van plaatjes. Onder evenwichtscondities hebben ze een stoechiometrie die ZrH1,60 benadert. De breukvastheid van deze brosse hydriden is laag en bij de vorming van deze hydriden is er een lichte volumetoename waardoor er spanningen in de zirkoniummatrix ontstaan. Een belangrijk aspect is de oriëntatie van deze hydriden. De textuur (oriëntatie van metaalkorrels) van de zirkoniumlegeringen bepaalt in grote mate de oriëntatie van hydriden. Bij de fabricage van de brandstofomhulsels is de textuur zo gekozen, dat hydriden voornamelijk in circumferentiële richting gevormd worden, dit is loodrecht op radiale richting van de buis (figuur 2.2).


de de de de

10

Figuur 2. 2.: foto met aangeëtste circumferentiële hydriden genomen met de lichtmicroscoop op vergroting 100×.

Brandstofomhulsels van splijtstof met een hoge burn-up bevatten meestal een hoge dichtheid aan circumferentiële hydriden. In deze richting hebben ze weinig invloed op de sterkte van de omhulsels, die onderhevig zijn aan tangentiële spanningen. Het zijn dus voornamelijk de radiaal georiënteerde hydriden die schadelijk zijn. Omdat de breukvastheid van de hydriden laag is, zullen radiale hydriden de tangentiële spanningen- ontstaan door radiale druk in de reactor- niet kunnen opvangen en er zullen dus kleine barstjes gevormd worden.

2.3 Waterstofopname en hydrering Waterstof is afkomstig van verschillende processen, die plaatsvinden gedurende de normale werking van de reactor. De waterstofconcentratie in het splijtstofomhulsel kan oplopen tot 800 ppm. De graad van opname wordt beïnvloed door verschillende parameters, zoals de temperatuur in de reactor, de burn-up, samenstelling van het omhulsel, textuur en vooral de Referenties pagina 16

11 dikte van de oxidelaag. Bij benadering wordt 12-18% van het waterstof, gevormd bij het oxidatieproces, opgenomen door het omhulsel. Deze reactie gaat als volgt: Zr + 2H2O ↔ ZrO2 + 2H2

(reactie 2.1.)

Verder is er nog waterstof afkomstig van de radiolyse van H2O. Radiolyse: 2H2O → 2OH• + H2

(reactie 2.2.)

Zolang de oxidelaag aan de koelwaterzijde standhoudt is de waterstofopname zeer klein. Bij groeiende oxidelagen gaan er onder invloed van spanningen en temperatuurgradiënten scheuren ontstaan. Via deze scheuren kan koelwater binnendringen en ontbinden volgens reactie 2.2. Op deze plaatsen is er dus een verhoogde opname aan waterstof mogelijk. Een andere bron van waterstof is afkomstig van de brandstofpellets. Bij de fabricage kan er waterstof in de UO2-pellets worden opgelost. Door slechte droging van deze pellets wordt er een kleine hoeveelheid water mee ingesloten in de splijtstofnaalden. Verder is er nog het waterstof in het vulgas dat wordt ingesloten gedurende de fabricage van de splijtstofnaalden. De ingesloten hoeveelheid water reageert onmiddellijk volgens reactie 2.2. Hierdoor ontstaat er een grote concentratie van waterstof aan de binnenzijde. Dit geeft aanleiding tot radiaal georiënteerde hydriden (“sunburst” hydride blisters). Deze liggen loodrecht op de krachtlijnen en er zullen dus barsten gevormd worden van binnen naar buiten. Langs deze barsten gaat vervolgens opnieuw waterstof opgenomen worden en zullen er opnieuw zirkoniumhydriden gevormd worden. Dit proces noemt men primaire hydrering (Pellet Cladding Interaction of P.C.I.) [COX88] Een gelijkaardig proces doet zich voor bij volledige perforatie van het brandstofomhulsel (orde µm). Omdat de druk aan de buitenzijde veel groter is dan aan de binnenzijde van het omhulsel gaat het koelwater via deze openingen binnendringen(tussen brandstof en clad). Hier verdampt het water onmiddellijk en vervolgens nemen de volgende processen plaats: oxidatie aan de binnenzijde, radiolytische ontbinding van de stoom door de fissiefragmenten, en oxidatie van de brandstofpellets. Zolang de stoomconcentratie groot genoeg is kan de oxidefilm standhouden. Wanneer de ratio waterstof/water een bepaalde waarde overstijgt zal er massale hydrering optreden langs de binnenzijde van het cladding. Ook hier zijn de gevormde hydriden radiaal en dus zeer schadelijk voor het omhulsel. [KIM99]

2.4 Heroriëntatie Heroriëntatie doet zich voor wanneer bij een temperatuursverhoging de circumferentiële hydriden deels terug in oplossing gaan. Wanneer de temperatuur terug verlaagd wordt, worden onder invloed van bepaalde spanning radiale hydriden gevormd. Het proces is onafhankelijk van de snelheid waarmee wordt afgekoeld. Het fenomeen waar circumferentiële hydriden zich gaan heroriënteren tot radiale hydriden wordt voornamelijk beïnvloed door inwendige spanningen in het omhulsel.

2.5 DHC


12 Delayed hydride cracking of D.H.C. is een proces waarbij er eerst een breuk ontstaat en waarbij vervolgens deze breuk langzaam gaat verder groeien tot er volledige perforatie optreedt in het omhulsel. Voor D.H.C. is waterstofdiffusie noodzakelijk. Diffusie komt voor bij spanning-, temperatuur- en concentratiegradiënten. Door variaties in de geometrie van het omhulsel en de pellets, dikte van de oxidelaag, hydride verdelingen, warmteproductie van de pellets, warmtetransport en koeling zullen sommige plaatsen aan de buitendiameter van de brandstofomhulsels kouder zijn dan andere plaatsen. Op deze plaatsen wordt waterstof aangetrokken en dit resulteert in plaatselijke hydrideprecipatie, groei en heroriëntatie.[CHU00] Bij een bepaalde grootte van het hydride ontstaat er een kleine breuk tussen de hydride-metaal scheidingslijn, door de spanningen op het omhulsel. Langs deze breuk gaat zich dan opnieuw hydride vormen en geleidelijk aan zal deze breuk verder groeien tot het omhulsel geperforeerd wordt (van buiten naar binnen). Bij de fabricage van de brandstofomhulsels heeft men dit probleem proberen te voorkomen door hittebehandeling, waardoor de matrix spanningsvrij is geworden. Het probleem van D.H.C. kwam vroeger enkel voor bij het tijdelijk stilleggen van de reactor ("cold shutdowns"). Enkel dan werd de waterstofconcentratie door deze temperatuursverlaging groter dan de oplosbaarheidslimiet. Tegenwoordig verblijven de brandstofstaven veel langer in de reactor waardoor er meer waterstof kan diffunderen in de omhulsels. Bijgevolg wordt zelfs bij de werkingsstemperatuur van de reactor de oplosbaarheidlimiet van het waterstof overschreden. Bij deze condities geven kleine vermogensschommelingen en dus ook temperatuursschommelingen aanleiding tot D.H.C.[COX88]


13

2.6 Referenties hoofdstukken 1 en 2 [KIM99] Yong-soo Kim, Sun-ki Kim:“kinetic studies on massive hydriding of commercial zirconiul alloy tubing”, Journal of Nucleair Materials 270, Elsevier, 1999, p 147-153 [CHU00] Hee Chung: “Hydride related degradation of SNF Cladding under repository conditions”. http://ymp.gov/documents/amr/f0040/f0040.pdf [YWA87]: T.L. Yau and R.T. Webster ,Teledyne Wah Chang Albany: ”Corrosion of zirconium en hafnium”, Metals Handbook, 1987, p707-721. [COX88] B.Cox:” Degradation of zirconium alloys in watercooled nucleair reactors.”,Environmental Degradation of Materials in Nucleair Power Systems-Water Reactors-Edited by G.J. Theus and J.R. Weeks The Metallurgical Society, 1988. [COR] “ The use of zirconium in chemical process Industries” http://www.corrosionsource.com/corrosioneering/journal/apr02_yau [WWC90] R.Terrence Webster,Teledyne Wah Chang: “Zirconium And Hafnium”, Metals Handbook, p 661-669. [MAS90] Thaddeus B. Massalski,”Binary Alloy Phase Diagrams Volume II”, The Materials Information Society, 1990, p2078-2079. [FRA]: Dr. D. Franco.:”cursus materiaalleer 2de kan. Industrieel Ingenieur”. [SCK·CEN] Studie centrum voor kernenergie: “Manufacturing, processing and testing”,intern SCK Document [NelC02] Christophe Nelissen, “ Kwantificatie van hydriden in een zirkoniumlegering m.b.v. de BSE-techniek”, 2001-2002


14

3

VOORBEREIDING VAN DE PROEFSTUKKEN

3.1 Inleiding Vorming van zirkoniumhydriden verzwakt de mechanische sterkte in de brandstofomhulsels. Vandaar dat men er belang aan heeft de waterstofopname van de brandstofomhulsels te bepalen. Een methode hiervoor is de RGA-methode of restgasanalyse. Deze bepaalt echter de totale waterstofinhoud en geeft geen informatie over de lokale verdelingen van de hydriden en hun morfologie. Dit soort informatie is wel verkrijgbaar met geëtste metallografische proefstukken. Voor de kwantificatie zijn de resultaten hier dan weer minder betrouwbaar, omdat etsprocedure niet altijd identiek is. Verder is er een optische verbreding van de hydriden, wat altijd zou leiden tot een positieve fout. Een methode die zowel ruimtelijk/morfologisch als kwantitatief betere resultaten zou opleveren is via beeldanalyse van de teruggestrooide elektronen (BSE: Backscattered electrons) in een rasterelektronenmicroscoop. Bij zowel optische microscopie als bij de BSE-techniek gaat men via de oppervlaktefractie aan hydriden de concentratie van het waterstof bepalen in de proefstukken. Bij de BSEtechniek worden de hydriden zichtbaar gemaakt door hun verschil in massadichtheid met het bulkmateriaal, terwijl bij optische microscopie de hydriden zichtbaar worden gemaakt door ze weg te etsen. In dit eindwerk worden de drie methoden namelijk BSE, optische microscopie en RGA met elkaar vergeleken. Door proefstukken met verschillende oxidelaagdikten te vergelijken en door te werken met verschillende hydreringstijden kan informatie gewonnen worden omtrent de invloed van de oxidelaag op het hydreringsproces. Een andere doelstelling is de toepasbaarheid van de BSE-methode op een bestraald omhulsel te polsen. Hieruit wordt getracht de stoechiometrie van de zirkoniumhydriden te bepalen. Hebben de zirkoniumhydriden van de proefstukken uit de oven dezelfde stoechiometrie als deze van de stukken die uit de reactor komen? Nog een ander aspect van dit eindwerk is meer informatie te verschaffen over de driedimensionale structuur van de hydriden. De brandstofomhulsels worden daarom op verschillende vlakken ingebed (enkel voor het niet-bestraalde materiaal).

3.2 Niet- bestraalde Zircaloy. De eerste metingen worden gedaan op niet -bestraald materiaal. Zircaloy-buisjes van ongeveer 1cm worden van een Zircaloy-staaf afgezaagd. Deze worden dan ultrasoon gereinigd in een ultrasoon bad. De volgende stap in de voorbereiding is het aanmaken van een oxidelaag. Dit gebeurt in een gewone moffeloven, waarbij de opwarming gebeurt in omgevingslucht, zodanig dat het zirkonium kan reageren met het O2 uit de lucht. De


15 proefstukken worden op een Al2O3- kroesje geplaatst en in de moffeloven gezet. Vervolgens wordt de temperatuur ingesteld. Voor de opname van H2 wordt gebruik gemaakt van een horizontale buisoven (pyrotherm Ptube 14/75/500). Deze bestaat uit een centraal gelegen Al2O3-buis die omgeven wordt door verwarmingselementen (figuur 3.1).

Figuur 3. 1: de horizontale buisoven.[SCK·CEN]

De temperatuur in de oven kan gaan tot een maximum van 1500°C. Door de Al2O3-buis kan men een gewenst gasmengsel laten stromen om zo een gecontroleerde atmosfeer te bewerkstelligen. Hiervoor wordt gebruik gemaakt van een gasmenger (ENVIRONICS 4040 Gas Dilution System). In dit experiment bestaat het mengsel uit 95% Ar en 5% H2. Verder moet het gewenste debiet worden ingesteld: namelijk 250ccm of 0,25 l/min. De Zircaloybuisjes worden op een Al2O3-buisje geplaatst en tot in het centrum van de buis geschoven. De buis wordt afgesloten en gespoeld met zuiver Ar, zodanig dat de resterende lucht verwijderd wordt. De temperatuur, het temperatuursplateau, de snelheid waarmee men het temperatuursplateau wil bereiken en waarmee de afkoeling plaatsvindt, moeten worden ingesteld. De overgang van het zuivere Ar naar het Ar/H2-mengsel vindt plaats op het moment wanneer plateau 2 bereikt wordt. Op deze manier worden de Zircaloy-buisjes van 150°C opgewarmd tot 450°C met een opwarmsnelheid 5°C / min. De afkoelsnelheid is 5°C / min. (figuur 3.2) Plateau 2: 450°C 5°C/min Plateau 1: 150°C

5°C/min t

Plateau 1: 150°C

Figuur 3. 2: het temperatuursverloop in de buisoven.[SCK·CEN]


16 Om het hydreringsproces in een reactor nog beter te stimuleren zijn er ook buisjes geladen in een autoclaaf. Dit is een gesloten vat bestaande uit roestvrij staal(type: 316L) waarin water op een temperatuur van ±400°C en een druk van ±100bar wordt gehouden (zie bijlage). Deze omstandigheden komen meer overeen met de omstandigheden in de kernreactor. Uiteindelijk bekomt men een matrix van proefstukken met allen een verschillende voorgeschiedenis. Tabel 3.1. geeft een overzicht weer van de niet bestraalde Zircaloy-buisjes die geanalyseerd zijn met de SEM, de optische microscoop en met het RGA-toestel.

Nr

Voorbereiding van het niet-bestraalde Zircaloy

Naam

1

0

uur Oxidatie in oven (650°C) 72 Uur bij 450°C en Ar(95%)/H in buisoven

C

2

24 uur Oxidatie in oven (650°C) 72 Uur bij 450°C en Ar(95%)/H in buisoven

D

3

0

uur Oxidatie in oven (650°C) 96 Uur bij 450°C en Ar(95%)/H in buisoven

G

4


H

5

20 Dagen autoclaaf 400°C (stoom)

AC

6


L

7


N

8


O

9


Q

Tabel 3. 1: overzicht proefstukken van niet-bestraalde Zircaloy.

3.3 bestraalde Zircaloy Voor de waterstofanalyse van het bestraalde brandstofomhulsel zijn er twee proefstukken ter beschikking gesteld. Ze zijn beide afkomstig van een MOX-brandstofnaald(MOX: Mixed Oxide Fuels: vermenging van uraniumoxide met plutoniumoxide) bestaande uit vier segmenten. De naam van het segment is X49. De volgende tabel 3.2. geeft enkele belangrijke specificaties weer i.v.m. beide proefstukken. buiten diameter omhulsel (mm)

12,27

binnen diameter omhulsel (mm)

10,55 ± 0,025

Liner

aanwezig: zirconium (0,105mm)

Bulk

Zircaloy-2

burn-up (GWd/tM)

± 50

Naam proefstuk 1

P2a

Naam proefstuk 2

P2b

Tabel 3. 2: specificaties bestraalde brandstofomhulsels.

De liner bestaat uit niet- gelegeerd zirkonium waarin het waterstof beter diffundeert dan in het Zircaloy-2. De hydriden gaan zich dus voornamelijk in de liner concentreren, zodanig dat de


17 rest van het omhulsel intact blijft. De liner is voorzien aan de binnenzijde van de huls, omdat het grootste deel van de waterstof wordt opgenomen aan de brandstofzijde. Men verwacht hier ook de grootste fractie van de waterstof in het proefstuk.

3.4 Inbedden en polijsten van de omhulsels Na de temperatuursbehandelingen worden de proefstukken in vier gelijke delen verzaagd. Twee stukjes worden gebruikt voor de RGA-analyse en twee stukjes worden ingebed m.b.v. geleidend inbedmateriaal (Polyfast). De inbedding van de twee kwartjes gebeurt zodanig dat men de twee vlakken getoond in figuur 3.3. kan zien. De bedoeling hiervan is meer informatie te verkrijgen betreffende de driedimensionale structuur van de hydriden. De kwantificatie zal ook uitgevoerd worden op beide vlakken. Bovenaanzicht

Zircaloy-omhulsel

Dwarsaanzicht

Figuur 3. 3: de oriëntaties voor het inbedden

De hydriden worden verondersteld plaatjes te zijn met een zekere dikte. In deze vlakken (getoond in figuur 3.3 door de pijlen) worden er een groot aantal hydriden zichtbaar gemaakt met een relatief klein oppervlakte. Men mag daarom zeggen dat de oppervlaktefractie van de hydriden, dat berekend wordt op deze polijstvlakken, een redelijk goede benadering geeft van de volumefractie.[DHR68] Na het inbedden moet het Zircaloy zichtbaar gemaakt worden. Dit doet men door het proefstuk vlak te schuren met watervast SiC-schuurpapier met korrelgrootte 220. Als de volledige doorsnede van het Zircaloy zichtbaar is gaat men over op korrelgrootten 600 en 1200 en 4000. Er wordt onder weinig stromend water geschuurd ten einde opwarming van het proefstuk te voorkomen. Tevens worden de losgekomen SiC-korrels verwijderd, zodat de kans kleiner is dat deze worden ingebed in de oppervlakte van het Zircaloy. Bij het schuren mag men pas overgaan naar een fijnere korrel als al de krassen van de vorige bewerking verdwenen zijn. Verder moet er tussen elke stap voldoende gespoeld worden met water, zodanig dat de overblijvende korrels van de laatste bewerking niet meegenomen worden naar de volgende. De druk op het proefstuk bij het schuren mag vrij groot zijn (F = 35 N). Bij korrelgrootten 1200 en 4000 stelt men een lagere F in op 30 N om afronding van het proefstuk te voorkomen. Na het schuren is het proefstuk glad genoeg en kunnen de laatste sporen verwijderd worden door het polijsten. De kracht wordt verder verminderd ten einde afronding tegen te gaan (20N). De bedoeling van het polijsten is een oppervlakte ruwheid te verkrijgen, kleiner dan 1 µm, want de elektronenbundel heeft een velddiepte van ±1µm. Er moet dus heel zorgvuldig gewerkt worden. Een polijstdoek waarop zich een vuil deeltje


18 bevindt, krast en is dus niet bruikbaar. Intense spoeling van het proefstuk na het schuren en tussen de twee polijststappen is dus noodzakelijk. Bij het polijsten maakt men gebruik van een diamantpasta die men op de doeken aanbrengt. In de eerste stap wordt gepolijst met een diamantpasta van 3µm korrel en in de tweede stap met een diamantpasta van 1 µm korrel. Tabel 3.3 zet de verschillende stappen op een rijtje. kracht

tijd

220 SiC

35N

tot Zr zichtbaar

600 SiC

35N

3 min

1200 SiC

30N

3min

4000 SiC

30N

3min

3µm(pasta)

20N

5min

1µm(pasta)

20N

5min

functie Schuren

Korrelgrootte

polijsten

Tabel 3. 3.: de 6 stappen voor het verkrijgen van een gepolijst oppervlakte.

De twee proefstukken - P2a en P2b genaamd - werden ingebed en gepolijst door Frans Swinnen. Buiten het feit dat dit alles in een hotcell (hotcell: cell die onder lichte onderdruk staat om te voorkomen dat er radioactieve deeltjes in de omgevingslucht terechtkomen, voorzien van de nodige fysische afscherming tegen straling) moet gebeuren, worden voor het inbedden en het polijsten dezelfde methoden toegepast. Er is echter geen dwarsdoorsnede ingebed zoals op figuur 3.3. Na het polijsten zijn de proefstukken klaar voor analyse in de rasterelektronenmicroscoop. Wanneer dit gebeurd is worden de proefstukken geëtst en worden er foto’s genomen met de lichtmicroscoop voor de vergelijkende studie. De kwartjes die geanalyseerd worden in de RGA hebben behalve een grondige reiniging in methanol geen voorbereiding nodig.

3.5 Referenties hoofdstuk 3 [DHR68] DeHoff and Rhines, “Quantitative Microscopy” , 1968, p 59


19

4

ANALYSETECHNIEKEN

4.1 Inleiding Nadat de verschillende proefstukken zijn ingebed en gepolijst, zijn ze klaar voor de analyse in de rasterelektronenmicroscoop. Principieel wordt hierbij een klein oppervlakte afgescand met een nauwe elektronenbundel. Op plaatsen waar de hydriden voorkomen, worden er minder elektronen teruggestrooid omwille van het verschil in massadichtheid. Dit uit zich in een contrastverschil op het beeld. Omwille van de equivalentie tussen de oppervlaktefractie en de volumefractie kan de concentratie aan waterstof bepaald worden, omdat er verondersteld wordt dat op kamertemperatuur alle waterstof voorkomt onder de vorm van zirkoniumhydriden. Om te kunnen werken met de elektronenmicroscoop is kennis nodig van de theoretische achtergrond van het toestel. Verder is er inzicht nodig in de interactie van de elektronen met het proefstuk voor de juiste interpretatie van de beelden. Om de absolute waterstofconcentratie te bepalen wordt gebruik gemaakt van de RGAtechniek. Ook hier volgt een beschrijving van het toestel en de standaardprocedure die gevolgd wordt voor de kwantificatie van waterstof. Als de proefstukken zijn geanalyseerd in de SEM worden ze aangeëtst en bekeken met de optische microscoop.

4.2 De rasterelektronenmicroscoop (Scanning Electron Microscope) 4.2.1

Inleiding

De afkorting van de Engelse benaming de Scanning Electron Microscope is SEM. We gebruiken in de verdere uiteenzetting dan ook deze afkorting wanneer we het hebben over de rasterelektronenmicroscoop. De SEM is een krachtig instrument om heterogene organische en anorganische stoffen te karakteriseren op lokaal vlak. De grootte orden die men bekomt bij het nemen van foto's zijn van de orde micrometer en kleiner. Het is dus mogelijk om onderscheid te maken tussen de hoofdbestanddelen van een materiaal en onzuiverheden die erin voorkomen. Principieel laat men een elektronenstraal een oppervlakte afscannen. Door interactie van de bundel met het specimen worden hierbij signalen geproduceerd van allerlei aard, zoals secundaire elektronen, teruggestrooide elektronen, auger elektronen, fotonen en X-stralen, allen met een uiteenlopende energie. In dit eindwerk zijn enkel secundaire elektronen en teruggestrooide elektronen van belang. Beide signalen variëren met de topografie van een materiaal. Informatie over de compositie van een materiaal kan bekomen worden door de teruggestrooide elektronen. Met de SEM is men in staat beelden te bekomen met een oppervlakte resolutie tot één nanometer en kleiner.


20

4.2.2

De werking van de SEM [GOLD94]

De basiscomponenten van de SEM zijn een elektronenkolom, lenzensysteem, de elektronencollector of het detectiesysteem en een toestel dat de gedetecteerde elektronen omzet in een beeld. Dit laatste gebeurt door de CRT’s (CRT: Cathode Ray Tube) en de daartoe bijhorende elektronica. Figuur 4.1 geeft dit schematisch weer.

Figuur 4. 1:schematische voorstelling van de SEM. [SCK-CEN]

De elektronenkolom bestaat uit een elektronenkanon en één of meer lenzen. Dit alles onder een vacuüm om interferentie met gasmoleculen te voorkomen. De elektronen worden in de elektronenkolom versneld over een versnelspanning tot energieën die variëren van 1 tot 40 kilo-elektronvolt (KeV). Om een scherp beeld te krijgen is een scherp gefocusseerde bundel nodig. De bundel geproduceerd door het elektronenkanon zelf is te groot van diameter en moet gefocusseerd worden door middel van een lenzensysteem. Dit wordt weergegeven door figuur 4.1. (Illuminating lenssystem).De helderheid van het beeld hangt af van het aantal gedetecteerde elektronen enerzijds en van de grootte van de diameter van de bundel op het oppervlakte waar het specimen getroffen wordt anderzijds. Hoe kleiner het focus, hoe kleiner het aantal elektronen, wat met zich meebrengt dat de helderheid vermindert bij een te klein focus. Er moet dus gezocht worden naar de ideale verhouding van het aantal elektronen tot de diameter van de bundel. Om een beeld van een oppervlakte te verkrijgen moet men het oppervlak punt per punt afscannen. Het afbuiglenzensysteem - weergegeven in figuur 4.1 (scancoils) - zorgt hiervoor. De vergroting van het oppervlakte is de ratio lineaire grootte van de detector tot de lineaire grootte van het afgescande raster. Dus hoe kleiner het raster hoe meer vergroting men verkrijgt. Referenties pagina 56

21

4.2.3

Het Elektronenkanon

Het doel van het elektronenkanon is het produceren van een nauwe bundel met een zo groot mogelijke elektronenstroom. Deze moet bovendien stabiel blijven in de tijd. De meest gebruikte elektronenbron is de wolfraambron van het thermionisch type. Een meer geavanceerde bron van hetzelfde type is een LaB6-kristal. Het principe van het thermionisch effect wordt weergegeven in figuur 4.2.

Figuur 4. 2: thermionisch effect [GOLD94]

Het thermionisch effect is gebaseerd op het feit dat wanneer genoeg warmte aan een materiaal wordt toegediend, de elektronen meer energie krijgen dan de werkfunctie Ew en dat ze zo uit het materiaal kunnen ontsnappen. Bij kamertemperatuur zitten de meest energetische elektronen in de fermiband (Ef), onder de fermi-energie. Door toediening van energie gaan sommige elektronen over in de werkfunctie-energieband (Ew-band) en kunnen ze zo uit het materiaal ontsnappen. De stroomdichtheid die wordt bekomen bij thermionische emissie wordt gegeven door de volgende formule. Jc = Ac × T² exp × (-Ew / KT)

(vgl. 4.1)

met Ac de thermionische constante voor een bepaald materiaal (A/cm².K²) met T de temperatuur (K) met Ew de werkfunctie energie voor een bepaald materiaal (eV) met K de constante van Boltzmann. (K= 8,617385 × 10-5 eV K-1) Materialen met een lage Ew zijn dus ideaal. De emissie temperatuur moet wel onder het smeltpunt van het materiaal liggen.


22 4.2.4

Conventionele triode elektronenkanon

Figuur 4.3 toont ons het elektronenkanon. Het elektronenkanon bestaat uit een filament – vb.wolfraam of LaB6 - en tevens een negatieve kathode, de Wehnelt cilinder of roosterkap (Grid Cap op figuur) en de positieve anode om de elektronen rond het filament weg te trekken.

Figuur 4. 3:het elektronenkanon. [MOS]

Het filament is een gebogen draad in V-vorm, die gedurende de verhitting op negatieve potentiaal wordt gehouden door een stabiele hoogspanningsgenerator. De Wehnelt cilinder laat alleen elektronen door, via de opening naar onder. Deze cilinder staat onder een iets negatievere potentiaal dan het filament zelf en controleert de hoeveelheid geëmitteerde elektronen. Door het negatieve veld van de kap ontstaat er een felle focussering. De elektrode (anode) trekt de elektronen aan. De elektronen verlaten het filament enkel waar de positieve veldlijnen het oppervlakte van het filament raken. De elektronen kruisen elkaar over een zeer kleine diameter d0 en een hoek α0 (zie hiervoor figuur 4.5.). Om een constante stroom te bekomen werkt men in het gebied waar fluctuaties in de filamentstroom geen significante fluctuaties in de elektronenbundelstroom met zich meebrengen. Verder zijn er nog twee belangrijke parameters die de elektronenbundel karakteriseren namelijk:

•

de stroomdichtheid Jb.

Jb=(bundelstroom /oppervlakte) = ib / (Π × (d/2)²) (vgl.4.2) Met Jb in A/cm² , ib in A en d in cm Deze wordt gedefinieerd omdat er veel elektronen verloren gaan bij de overgang tussen de verschillende openingen voornamelijk de anode. •

de helderheid β:


23 β=bundelstroom/(oppervlakte×conushoek)=4ib/(Π²×d²×α²) (vgl.4.3) met β in A/cm² en d in cm Deze waarde is een constante doorheen de elektronenkolom als men de verschillende aberraties bij de lensovergangen verwaarloost.

4.2.5

Lanthanium hexaboride elektronenkanonnen

Een LaB6-kristal als bron wordt veel gebruikt omdat het een langere levensduur dan wolfraam heeft en een hoge helderheid. Een nadeel is echter de hoge vacuümcondities die vereist zijn, omdat het kristal zeer reactief wordt bij verhitting tot de thermionische temperatuur. Het vormt dan vlot verbindingen met gasdeeltjes zoals O2, wat aanleiding geeft tot een belangrijk verlies aan elektronenemissie. Oxides van B en La zorgen voor het verlies van materiaal. Een ander belangrijk aspect bij emittors is de scherpte van de tip van het filament. Bij de aangelegde spanning ontstaat in de tip een sterk elektrisch veld, dit noemt men het skotty effect. Door dit veld wordt de werkfunctie verlaagd wat het ontsnappen van elektronen vergemakkelijkt. 4.2.6

Elektronlenzen

De bedoeling van de lenzen is de diameter van de bundel, daar waar hij het materiaal raakt, zo klein mogelijk te maken. Meestal wordt gebruik gemaakt van magnetische lenzen omwille van hun lage sferische aberratie. Elektronlenzen zijn magneten opgebouwd uit een magnetische ijzeren kern met daar rond een spoel, waar men een stroom doorstuurt. Hierdoor ontstaat er een magnetisch veld dat de elektronen afbuigt. Hierdoor wordt de bundel geconvergeerd tot een bepaald punt. In figuur 4.4. wordt de praktische uitvoering getoond. Figuur 4.5 toont een opstelling van het lenzensysteem in de SEM.

Figuur 4. 4:opbouw van de elektronlens[GOLD94]


24

Figuur 4. 5:schematische voorstelling van het lenzensysteem[GOLD94]

In een SEM kunnen één tot drie condensorlenzen voorkomen. Ze controleren de verkleining van de bundel en dus de uiteindelijke stroomdichtheid van de bundel. De objectieflens zorgt voor het focusseren van de bundel op het materiaal. Ze heeft een hoge stroomdoorgang door haar windingen en koeling door middel van een vloeistof is dus noodzakelijk. Hoe kleiner de uiteindelijke diameter van de spot op het oppervlakte, hoe scherper het beeld. Wanneer we werken met de SEM is het meestal de bedoeling informatie te verkrijgen betreffende de ruimtelijke details van een oppervlakte. Het is daarom van belang dat het focus van de bundel een diameter heeft, die overeenkomt met de grootte van de details die we gaan bestuderen voor het bekomen van een goede resolutie. De grootte van deze diameter wordt bepaald door de lensopening, de werkafstand (f2) en de sterkte van de condensorlens. De grootte van de lensopening ("aperture" genoemd op de figuren) heeft enkele belangrijke gevolgen voor de elektronenbundel. Ten eerste zal de divergentiehoek α1 verminderd worden tot αa. Deze lensopeningshoek αa is zo gekozen dat ze de negatieve effecten van de lensaberraties elimineren. De uiteindelijke hoeveelheid stroom zal dus ook verminderd zijn met de fractie aan elektronen dat buiten deze lensopeninghoek αa valt. De grootte van de lensopening zal verder ook de convergentiehoek α2 bepalen. Deze hoek bepaalt de velddiepte. Dit is het bereik van hoogten van een bepaald reliëf dat in focus blijft. Hoe kleiner deze α2 hoe beter de velddiepte.


25

Figuur 4. 6a: kleine werkafstand

b: grote werkafstand [GOLD94]

Figuur 4.6. toont het effect van de werkafstand f2. Het is de afstand tussen de objectieflens en het brandpunt van de bundel. Hoe groter deze is, hoe beter de velddiepte wordt.


26

Figuur 4. 7a: zwakke condensorlens

b: sterke condensorlens. [GOLD94]

Figuur 4.7. toont het effect van de bekrachtiging van de condensorlens. Hoe groter de stroom door de condensorlens, hoe groter de werkafstand, maar hoe kleiner de stroomdichtheid in de uiteindelijke elektronenbundel wordt. De velddiepte van de bundel is dus verbeterd, maar de stroomdichtheid is kleiner. De gebruiker van de SEM zal dus een keuze moeten maken tussen een goede velddiepte of een hoge helderheid van het beeld. Lensafwijkingen of aberraties ontstaan door elektronenstralen die afwijken van de optische as en niet op de juiste plaats in het focus terecht komen. Dit effect uit zich in een vlek op het beeld (defocussering). De belangrijkste aberraties zijn sferische, chromatische en lensopeningsdiffractie en kunnen niet vermeden worden. Astigmatisme ontstaat door het niet volledig rond zijn van de magnetische lenzen als gevolg van machinefouten, asymmetrie in de windingen en dergelijke. Hiervoor wordt gecorrigeerd door het aanleggen van een zwak magnetisch veld waardoor de symmetrie van de bundel ten opzichte van de lens hersteld kan worden. 4.2.7

Interactie van elektronen met het proefstuk

De veelzijdigheid van de SEM is te wijten aan het feit dat de elektronenbundel een grote variëteit aan interacties ondergaat met het specimen. Deze verschillende interacties produceren verschillende soorten aan informatie afhankelijk van het type interactie. Zo


27 kunnen we beelden bekomen die ons iets zeggen over de chemische compositie, over de kristallografie, over de topografie en dergelijke. De elektron-materie interacties kunnen worden verdeeld in 2 klassen. 1. Elastische botsingen: Elektronen ondergaan elastische botsingen in het materiaal zonder verlies van kinetische energie. 2. Inelastische botsingen: De invallende elektronen dragen energie over aan de atomen van het materiaal. Dit geeft dan weer verder aanleiding tot secundaire elektronen, karakteristieke straling, augerelektronen, elektron holte paren, fotonen in het infrarode gebied en het zichtbaar ultraviolette gebied, plasmoninteracties. In Figuur 4.8 wordt dit schematisch weergegeven.

Figuur 4. 8 : de signalen geproduceerd door de invallende elektronenbundel.

Elastische strooiing is interactie van elektronen van de bundel met de atomen van het materiaal, waarbij de elektronen van de bundel van hun initiële baan afwijken, maar waarbij hun energieverlies verwaarloosbaar klein is. Het energieverlies van één interactie ligt gemiddeld rond de 1 eV wat te verwaarlozen is t.o.v. van een initiële energie die groter is dan 1 keV. De elektronen ondergaan een hoekverandering Фe t.o.v. de initiële baan die ligt tussen 0 en 2π met een gemiddelde tussen 2°-5°. Dit wordt getoond door figuur 4.9. a.

b.


28

Figuur 4. 9a: elastische strooiing met E1 = E0, b: inelastische strooiing met El < E0 [GOLD94]

Merk hierbij op dat de hoek voor elastische strooiing groter is dan die voor inelastische strooiing. Het gebeurt soms dat het elektron door elastische strooiing volledig terug wordt weerkaatst uit het materiaal. Deze elektronen noemt men teruggestrooide elektronen (BSE). Een uitdrukking voor de werkzame doorsnede voor elastische botsing volgens rutherford is: σ(>Ф0) = 1,62 ×10-20 × (Z2/E2) × cot2 (Ф0/2).

(vgl.4.4)

Met Z het atoomnummer van het trefmateriaal, E de invallende energie en Φ0 de hoek voorgesteld in figuur 4.10. Hierbij is σ(>Ф0) de werkzame doorsnede voor strooiing met hoek groter als een bepaalde hoek Ф0. Elastische strooiing komt dus meer voor bij materialen met een hoger atoomnummer en bij een lagere energie van de invallende bundel.

Figuur 4. 10: invloed van Z en E op de strooiingshoek (Φ). [GOLD94]

Bij inelastische strooiing is er energie-overdracht van de elektronen naar de atomen van het trefmateriaal. Deze energie-overdracht gebeurt via excitatie of ionisatie van de trefatomen. Wanneer de binnenste schil wordt geïoniseerd geeft dit aanleiding tot karakteristieke Xstraling en soms tot augerelektronen. Elektronen gegenereerd door het botsingsproces worden secundaire elektronen genoemd. Verder kunnen elektronen worden afgebogen in het veld van de kern wat aanleiding geeft tot remstraling. Secundaire elektronen ondergaan verder dezelfde processen als de initiële elektronen. De energie van de invallende en de secundaire elektronen wordt gradueel tot nul herleid door deze botsings- en stralingsverliezen. Dit noemt men de ”continu slowing down approximation”. Soms is de energie van de secundaire elektronen nog groot genoeg om de oppervlaktepotentiaalberg te overwinnen en kunnen ze ontsnappen uit het materiaal. Deze elektronen worden gedetecteerd door een Everhart-Thorney detector. De energieën van de


29 ontsnapte secundaire elektronen zijn meestal kleiner dan 10 eV. Arbitrair noemt men elektronen onder de 50eV trage secundaire elektronen. Het volume waarin deze interacties plaatsvinden, noemt men het interactievolume. Een schematische voorstelling van het interactievolume wordt gegeven in figuur 4.11.

Figuur 4. 11: het interactie volume van het specimen[SCK-CEN]

Voor de juiste interpretatie van de SEM beelden is het belangrijk te begrijpen hoe het interactievolume verandert in functie van bundel -en materiaal parameters. Uit experimenteel onderzoek blijkt dat het interactievolume een uitgesproken peervorm heeft. Dit kan verklaard worden door de eigenschappen van elastische en inelastische botsingsprocessen. Het totale energieverlies kan beschreven worden als volgt [KNO00]: dE/dx = (dE/dx)b + (dE/dx)s

(vgl 4.5)

met de botsingsterm en de stralingsterm.(resp. indices b en s) De ratio tussen het botsingsverlies en het stralingsverlies is: (dE/dx)s / (dE/dx)b = EZ/700

(vgl 4.6)

Inelastische botsing komt meer voor in een materiaal met een lage Z terwijl elastische botsing meer voorkomt bij hoge Z. Vandaar dat bij lage Z de peervorm meer uitgesproken is. Bij hoge energie van het elektron is er niet veel afwijking van de initiële baan. Naarmate het elektron zijn energie verliest is er meer een richtingsverandering wat de vorm van het interactie volume verklaart. Een indirecte methode die de elektronenbanen simuleert zijn de Monte Carlo2 berekeningen(MC) die het interactie volume visualiseren. De volgende figuur toont ons enkele trajecten van elektronen bij loodrechte inval op het monster, allen met dezelfde energie

2

het computerprogramma dat gebruikt wordt voor de MC-simulaties is het Casino-pragramma. Voor meer uitleg zie: www.gel.usherb.ca/casino Referenties pagina 56

30

Figuur 4. 12a: plot van 25 banen op zirconiumhydride. (E0 = 20 KeV)

De figuren zijn twee dimensionale projecties van elektronenbanen in het vlak. Met Monte Carlo simulaties is het mogelijk het interactie volume te bestuderen i.f.v. verschillende parameters, zoals de helling van het materiaal t.o.v. de invallende elektronenbundel, de energie van de elektronenbundel ,de samenstelling van het materiaal. De grootte van het interactievolume is sterk afhankelijk van de energie van de elektronenbundel. De werkzame doorsnede voor elastische strooiing is omgekeerd evenredig met de energie. Vandaar dat bij hoge energie het interactievolume meer dieper gelegen is. Bij afname van energie gaan grotere strooiingshoeken voorkomen. Hier wordt het interactievolume verbreed en kunnen er ook elektronen volledig teruggekaatst worden en ontsnappen uit het materiaal na verschillende strooiprocessen. Deze elektronen noemt men teruggestrooide elektronen of backscatter electrons. Bij hogere versnelspanningen komen de meeste teruggestrooide elektronen dus ook uit een dieper gelegen interactievolume. Dit wordt getoond in figuur 4.13. waarbij elektronen van 60, 120 en 180 invallen op een koolstofoppervlakte. Bij een hoger wordende energie wordt het interactievolume meer uitgestrekt.


31

Figuur 4. 13: 60 Kev, 120 KeV en 180 KeV op koolstof.

Figuur 4.14 toont ons de invloed van het atoomnummer op het interactievolume. Bij een hoger atoomnummer van het trefmateriaal is er meer elastische strooiing. Bijgevolg ligt het interactievolume meer direct onder het oppervlakte. Er zullen dus ook meer teruggestrooide elektronen zijn. Hierop is het principe van de teruggestrooide elektronentechniek gebaseerd.


32

: Figuur 4. 14: invloed van Z bij 20 KeV voor C, Fe en U.

Verder is er nog de invloed van de invalshoek tussen de bundel en het oppervlakte. Bij schuinere inval gaat het interactievolume smaller en asymmetrisch worden. Er gaan ook meer elektronen uit het materiaal ontsnappen. De hoek tussen de bundel en het oppervlakte noemt men de tilt. Dit wordt getoond in figuur 4.15.

Figuur 4. 15: invloed van de tilt: a: 60° en b: 40°

Bij het invallen van een elektronenbundel op een bepaald oppervlakte zal er dus een belangrijk deel van de elektronen terug uit het oppervlakte ontsnappen, na een groot aantal elastische botsingen met hoeken meestal kleiner dan 90°. Deze botsingsprocessen worden sterk beïnvloed door inelastische botsingsprocessen. De terugstrooiingscoëfficient η wordt gedefinieerd als de verhouding van de fractie aan teruggestrooide elektronen nbse tot het aantal invallende elektronen nb.


33

η = nbse / nb

(vgl. 4.7)

Bij een groter wordend atoomnummer zal η stijgen. De volgende grafiek( figuur 4.16) geeft dit weer. 0,6 0,5

η

0,4 0,3 0,2 0,1 0 0

20

40

60

80

100

Atoomnummer (Z) Figuur 4. 16: η in functie van het Z. [GOLD94]

In het begin van deze curve is het verschil in η relatief groot tussen twee naburige atomen. Vanaf Z = 40 is dit verschil minder uitgesproken. Sommige naburige elementen volgen deze opwaartse trend niet. Dit heeft te maken met verschillen in kwantummechanische eigenschappen van de orbitalen van sommige atomen. Deze Z-afhankelijkheid van de opbrengst aan teruggestrooide elektronen laat ons toe om materialen met een verschillende massadichtheid van elkaar te onderscheiden. Zo kunnen zirkoniumhydriden in het zirkoniummetaal gedetecteerd worden. In het energiebereik van 5-50 KeV varieert η zeer weinig met de energie van de elektronenbundel. Bij lagere atoomnummers is de opbrengst bij lagere energieën lichtjes hoger als bij hogere energieën, omdat het interactievolume minder diep gelegen is onder het oppervlakte. Bij hogere atoomnummers is er dan weer meer opbrengst bij hogere energieën, omdat het interactievolume hier in mindere mate varieert en er dus meer elektronen met grotere energie kunnen ontsnappen. Figuur 4.17 toont η in functie van de hellingshoek θ - dit is de hoek tussen de normaal op het proefstuk en de richting van de invallende bundel - voor verschillende atomen. Bij hoger wordende hellingshoek convergeert η naar 1.


34

Figuur 4. 17:η in functie van de hellingshoek voor verschillende atomen. [GOLD94]

Een ander belangrijk aspect voor interpretatie van de BSE-beelden is de hoekdistributie van de teruggestrooide elektronen voor een bepaalde invalsrichting van de bundel. De situatie bij loodrechte inval wordt weergegeven in figuur 4.18. door de volle cirkellijn.

Figuur 4. 18: hoekdistributie bij loodrechte inval. [GOLD94]

Wanneer we de detector in de richting m plaatsen met een hoek Ф ten op zichte van de normaal, kan η benaderd worden door een cosinusfunctie. Deze cosinusdistributie is rotationeel symmetrisch rond de normaal van het trefoppervlak. η(Φ) = ηn cos Φ

(vgl. 4.8)

De meeste teruggestrooide elektronen worden dus gedetecteerd als men de detector recht boven het monster plaatst. De situatie bij schuine invalshoek wordt weergegeven in figuur 4.19 door de stippellijn. De hoekdistributie bij schuine inval wijkt af van de cosinusregel en wordt asymmetrisch met een sterk voorwaartse lob.


35

Figuur 4. 19: hoekdistributie bij schuine inval. [GOLD94]

In werkelijkheid is de situatie enigszins complexer, omdat de elektronen een bepaalde afstand afleggen alvorens ze het materiaal verlaten. Dit is een louter stochastisch proces en de energieën van de teruggestrooide elektronen zullen dus verschillen afhankelijk van de afgelegde weg in het materiaal. De meeste elektronen zullen het oppervlakte verlaten na slechts één of enkele interacties met het materiaal. Deze elektronen verlaten het materiaal geconcentreerd rond het trefpunt. Ze hebben ook de hoogste energie. De dichtheid aan teruggestrooide elektronen zal verminderen, eveneens hun energie, naarmate men verder van het trefpunt gaat. Hierdoor ontstaat er ruimtelijke distributie in de vorm van een sombrero. Figuur 4.20. toont deze laterale spreiding voor loodrechte en schuine inval.

Figuur 4. 20: laterale spreiding voor loodrechte en schuine inval.[GOLD94]

Enkel de teruggestrooide elektronen in de piek van de sombrero geven de juiste informatie over de zeer fijne structuren van het oppervlakte. De teruggestrooide elektronen, verder verwijderd van het trefpunt, zijn niet gevoelig voor deze fijne structuren en ze dragen enkel bij tot storend signaal/ruis. 4.2.8

Detectiesystemen

De detector die men kan gebruiken is een Everhart-Thorney detector die zowel secundaire als teruggestrooide elektronen detecteert. Ze bestaat uit een scintillator, een optische kabel en een PM-buis. (PM: photonmultiplier)De elektronencollector is een scherm bestaande uit een netwerk van draden dat onder een positieve spanning staat, zodanig dat de laagenergetische elektronen (meestal secundaire elektronen) worden aangetrokken. Dit wordt getoond in figuur 4.21.


36

Figuur 4. 21:de Everhart-thorney detector. [EDU]

Van de teruggestrooide elektronen worden enkel deze elektronen gedetecteerd die rechtstreeks naar het scherm worden weerkaatst. Wil men enkel en alleen maar teruggestrooide elektronen detecteren via de everhart-thorney detector dan legt men een negatieve spanning aan, die ervoor zorgt dat de laagenergetische elektronen - meestal secundaire elektronen - worden tegengehouden. Zo worden ook secundaire elektronen afkomstig van de wand van de kamer tegengehouden. Deze zijn afkomstig van teruggestrooide elektronen die niet rechtstreeks op de detector zijn teruggekaatst. Voor het louter detecteren van teruggestrooide elektronen kan men ook gebruik maken van een overhead detector. Dit is een detector die boven het specimen wordt geplaatst op de plaats waar de elektronen het lenzensysteem verlaten. Dit wordt getoond in figuur 4.22.

Figuur 4. 22: overheaddetector[EDU]

Bij de gebruikte elektronenmicroscoop is de overheaddetector een solid-state detector bestaande uit siliciumdiodide. Ze is opgebouwd uit vier kwadranten die elk apart geselecteerd kunnen worden. Deze worden weergegeven in figuur 4.23.


37

Figuur 4. 23: de vier kwadranten van de solidstate detector[KED]

Deze kwadranten kunnen op verschillende mannieren ten opzichte van elkaar geschakeld worden. Dit wordt schematisch weergegeven in figuur 4.23. Bij het inschakelen van de vier kwadranten in positieve mode is het signaal compositie gevoelig. Wanneer men één helft negatief ten opzichte van de andere helft schakelt is het signaal topografisch.

Figuur 4. 24: topografische en compositie mode bij de solid-state overheaddetector. [RIT]

4.2.9

Beeldcontrast

Contrast kan gedefinieerd worden volgens de volgende vergelijking: C = ( S2 – S1) / S2

(vgl.4.9)

met S2 >S1 Hierbij zijn S1 en S2 verschillende signalen, namelijk de hoeveelheid of de energie van de teruggestrooide elektronen en/of secundaire elektronen. Deze signalen worden dan vertaald naar een zichtbaar beeld. Uit vgl. 4.9. kan men afleiden dat 0 < C <1. Bij een vlak oppervlakte van een perfect homogeen materiaal zal S1 en S2 gelijk zijn en dus C = 0. Bij een overgang van de bundel van een materiaal met een hoge Z naar een materiaal met een lage Z zal C dus verschillen van 0. Er wordt dus een contrast gevormd. In dit geval noemt men dit compositieReferenties pagina 56

38 contrast. Bij een hogere Z is er meer signaal en dit uit zich in een lichtere grijswaarde op het scherm, bij een lagere Z gebeurt het omgekeerde. Op dezelfde manier wordt er een topografisch contrast gevormd. In dit eindwerk worden de beelden genomen via de solid-state detector waarbij de vier kwadranten zijn ingeschakeld. Via het contrastmechanisme kan dan de oppervlaktefractie aan hydriden bepaald worden.

4.3 Rest gas analyse(RGA) 4.3.1

Korte beschrijving van de methode

Een methode om de hoeveelheid gas te bepalen in een metaal is Rest Gas Analyse(RGA). Met deze techniek kunnen we de absolute inhoud van waterstof in de monsters bepalen en deze vergelijken met de waarden verkregen met de S.E.M. De methode die gehanteerd wordt voor het bepalen van de hoeveelheid waterstof is gebaseerd op de standaard methode ASTM E146. Hierbij worden monsters onder een hoog vacuüm opgewarmd tot een hoge temperatuur. De ingesloten gassen ontsnappen en hun hoeveelheid wordt bepaald door een zeer nauwkeurige drukmeting. Via massaspectroscopie kunnen de samenstelling en de fracties van het vrijgekomen gas bepaald worden. Deze techniek laat toe om restgassen in vaste monsters te bepalen met een gewicht van 0,05 g tot 1g in een gebied van 1 tot 6000 ppm. De precisie van de methode is 3 %.[SAN] 4.3.2

Het toestel

Het restgas analyse toestel is opgebouwd uit 4 grote delen, namelijk het proefstukintroductiesysteem, het verwarmingsgedeelte, het analytische gedeelte en tot slot de quadrupool massaspectrometer. Dit wordt schematisch voorgesteld in figuur 4.25.

Figuur 4. 25: het rest gas analysetoestel(massaspectrometer niet voorgesteld). [SCK·CEN]


39 Het proefstukintroductie gedeelte laat toe 5 proefstukken gelijktijdig te laden in een revolversysteem. Via dit systeem wordt het aantal laadbeurten beperkt. Deze stukken kunnen dan achtereenvolgens geanalyseerd worden. Dit gedeelte van het toestel wordt via een turbomoleculaire pomp, die geassisteerd wordt door een mechanische vacuümpomp, ontgast tot een vacuüm van 1×10-6 mbar. Tijdens het laden van de proefstukken wordt dit gedeelte afgesloten van de andere delen van het toestel die onder hoog vacuüm staan. Er worden ook voorzorgen genomen om contaminatie van de binnenkant van het toestel tegen te gaan door het laadgedeelte op te warmen en te spoelen met droge stikstof. Het opwarmingsgedeelte is een kwartsbuis, die wordt omringd door een hoogfrequente koperspoel. Hiermee kunnen de proefstukken, gepositioneerd in een wolfraamkroes, opgewarmd worden tot 2200 °C. De wolfraamkroes kan verplaatst worden tussen het introductiesysteem en het opwarmingsgedeelte. Het analytische gedeelte bestaat uit een gascollectiesysteem en een zeer nauwkeurig drukmeetsysteem. Via een kwikdiffusiepomp worden de vrijgekomen gassen gecollecteerd in een kamer, waarvan het volume zeer goed gekend is. Deze kamer wordt ontgast door een tweede kwikdiffusiepomp die wordt geassisteerd door een mechanische vacuümpomp tot 5×10-5 mbar. De druk in de kamer wordt gemeten door een M.K.S. Baratron capaciteitsmanometrische druksensor met een precisie van 0,1%. De quadrupool massaspectrometer is rechtstreeks verbonden aan het analytische gedeelte en laat toe de samenstelling van het vrijgekomen gas te bepalen en tevens de fracties van de verschillende componenten. De massaspectrometer is uitgerust met een batchinlaat systeem welke is opgebouwd uit een variabele lekklep en een M.K.S. Baratron capaciteitsmanometrische druksensor met een precisie van 0,1%.[SAN] 4.3.3

Procedure

a. De monstervoorbereiding. Door middel van een snijmachine worden de monsters versneden in de juiste dimensies die overeenstemmen met het meetbereik van het toestel. Deze snijmachine is uitgerust met een diamantblad en een koelsysteem om opwarming van de monsters tegen te gaan. Door opwarming kan er al een gedeelte van de ingesloten gassen ontsnappen en dit dient dus vermeden te worden. Eens het proefstuk is versneden dient het nog ultrasoon gereinigd te worden met aceton, aan de lucht gedroogd en op een analytische balans gewogen tot op 0,1 mg. b. Voorbereiding van het toestel. Voor de meting van de achtergrond wordt het analytische gedeelte ontgast tot 1×10-5 mbar en het introductiesysteem tot ≤ 1×10-6 mbar. Als het achtergrond signaal niet laag genoeg is gaat men het systeem uitbakken door middel van verwarmingsmantels en controleren op lekken. Bij het laden van de monsters wordt het introductiesysteem geïsoleerd van de rest van het toestel, opgewarmd tot 50°C en uitgespoeld met droge stikstof. De posities van de monsters in de houder moeten genoteerd worden. Na het afsluiten van het introductiesysteem wordt de opwarming gestopt. De ontgassing duurt een 12 tal uren.


40

De volgende stap is de kalibratie van de massaspectrometer. Het vacuüm van de massaspectrometer zelf (≤ 1×10-9 mbar) en het inlaatsysteem (≤ 1×10-4 mbar) worden gecontroleerd en indien nodig gecorrigeerd: spoelen met Ar-gas, het uitbakken van het systeem en het controleren op en dichten van lekken. De variabele lekklep van het inlaatsysteem wordt zo ingesteld, zodanig dat men een meetbaar signaal bekomt van ongeveer 4 × 10-7 ampères voor massa 28 met 0,3 mbar N2 druk in het inlaatsysteem. Vervolgens wordt de meting van het achtergrondsignaal uitgevoerd door te scannen doorheen het volledige massaspectrum en de intensiteit van de belangrijke massa’s worden geregistreerd. Er mogen geen intensiteiten hoger dan 5 × 10-13 ampères gemeten worden, behalve voor de massa’s 1(H) en 2(H2), de massa’s 16, 17 en 18(H20), de massa 28 (N2), de massa 32(O2) en de 44(CO2). Als het blijkt dat de signalen toch te hoog zijn dienen de opgenoemde maatregelen genomen te worden. Om de massaspectrometer te kalibreren wordt gebruik gemaakt van een zuiver gas (>99,9%), dat wordt ingevoerd in het inlaatsysteem. Men meet dan de inlaatdruk met de MKS Baratronmeter en de piekintensiteit van de hoofdmassa (die van het ingevoerde gas). Zo wordt de gevoeligheid van de hoofdmassa vastgesteld voor alle gassen. Gelijktijdig worden de intensiteiten van de nevenfragmenten relatief ten opzichte van de intensiteiten van de hoofdfragmenten gemeten. Zo wordt uiteindelijk een reeks van kalibratiefactoren verkregen die men invoert in de analysematrix van de software die de massaspectrometer bestuurt. Deze analysematrix wordt dan gebruikt om de geladen stalen kwalitatief en kwantitatief te analyseren. Voor de kalibratie van het analytische systeem wordt gebruik gemaakt van droog N2-gas met een exact gekende druk (Pi,c = 760 mm Hg) en een exact gekende temperatuur (Tc =293 °K). Zo brengt men dus een exact gekende hoeveelheid (Vc, µl bij STP = Standaard Temperature and Pressure: 273,15 K en 760 mm Hg) N2-gas in de ruimte waar de drukmeting gebeurt. Het geometrische volume van de ruimte is 44,2 ± 0,1 mm3. Vc = 44,2 × ( Pi,c × 273,15) / (760 × Tc)

(vgl. 4.10.)

Met eenheden Vc in µl bij STP , Pi,c in mm Hg en met Tc in °K De overeenkomstige drukstijging in het analytische gedeelte van de RGA wordt dan gemeten (Prga,c , mbar) en kalibratiefaktor wordt als volgt bepaald. Crga,v = Vc / Prga,c Met eenheden Crga,v in

(vgl. 4.11.) µl/mbar, Vc in µl en Prga,c in mbar

Er worden dus minstens drie kalibraties uitgevoerd. De waarde die men bekomt voor Crga,v moet reproduceerbaar zijn binnen een gebied van 1% en ze mag niet meer dan 2% afwijken van de waarde van de actuele configuratie van de RGA (680 µl/mbar). Na een goede kalibratie wordt het analytische gedeelte ontgast.


41

c. Meting van het proefstuk. Eerst wordt het vacuüm van het RGA toestel opnieuw gecontroleerd en de nodige maatregelen worden genomen indien dit noodzakelijk is. Vervolgens wordt het wolfraam kroes ontgast door ze in de hoogfrequente spoel te brengen en op te warmen tot 2000°C gedurende vijf minuten. Hierna worden de achtergrond metingen uitgevoerd volgens de volgende procedure: • Het laden van een monster wordt nagebootst door de wolfraamkroes te verplaatsen van de hoogfrequente spoel naar het monsterintroductiesysteem en terug zonder daarbij het proefstuk mee te nemen. • Vervolgens wordt de kwartsbuis afgesloten van het introductiesysteem en verbonden aan het analytische gedeelte. • De kroes wordt opgewarmd tot de analysetemperatuur (1200 °C voor Zircaloy en 1400 °C voor de NBS standaards). • Zo wordt er in feite een blanco bepaald en de overeenkomstige drukstijging wordt gemeten door RGA baratron (Prga,b) gedurende tien minuten. Dit zou 1 µl/min niet mogen overschrijden.(dit komt overeen met 1,5 × 10-3 mbar/min) • Nadat elke individuele achtergrondmeting is uitgevoerd, wordt een deel van het gecollecteerde gas naar de massaspectrometer gevoerd om het gas te analyseren op zijn samenstelling. In goede vacuüm conditities vormt H2 de grootste fractie van de backgroundmeting (Fg,h = fractie van H2 in het gas van de backgroundmeting). Het volume van H2 van de achtergrondmeting wordt dan berekend als volgt: Vh,b = Prga,b × Crga,v × Fh,b

(vgl.4.12.)

Met eenheden Vh,b in µl bij STP, Prga,b in mbar en Crga,v in µl/mbar Wanneer er lage H2 concentraties worden verwacht in de proefstukken moeten er minstens drie achtergrondmetingen worden uitgevoerd om de reproduceerbaarheid te verifiëren ( ≤ 5 × 10-4 mbar/min ± 10%). Om dit te bewerkstelligen is spoelen met He-gas en het uitbakken van de RGA soms noodzakelijk. Na het uitvoeren van de achtergrondmetingen wordt het RGA toestel opnieuw ontgast.

Nu is het de beurt aan de eigenlijke proefstukmetingen: • Het proefstuk wordt geladen door de wolfraamkroes naar het laadsysteem te verplaatsen. Het revolversysteem wordt dan in werking gesteld, zodanig dat er slechts één proefstuk in de wolfraamkroes valt. Vervolgens wordt de wolfraamkroes terug naar het verwarmingsgedeelte verplaatst. Dit gedeelte wordt dan afgesloten van het laadsysteem en de klep naar het analytische gedeelte wordt geopend. • De kroes wordt opgewarmd tot de analyse temperatuur(1200°C). • De ontgassnelheid (de drukstijging in het analytische volume gemeten met de baratron) wordt genoteerd in functie van de tijd. • Eenmaal de maximumdruk bereikt is, stopt men met verwarmen. De einddruk wordt genoteerd en de hoeveelheid gas afkomstig van het proefstuk kan berekend worden als volgt: Vt,s = ( Prga,s – Prga,b ) × Crga,v Referenties pagina 56

(vgl.4.13)

42

Met eenheden Vt,s in µl bij STP, Prga,s in mbar, Prga,b in mbar en Crga,v in µl/mbar •

•

Vervolgens wordt de klep naar de massaspectrometer geopend en een deel van het gas wordt er geanalyseerd. Kwalitatief gebeurt dit door een scan doorheen het massaspectrum en kwantitatief worden de fracties bepaald door te kijken naar de relatieve hoogten van de verschillende pieken, die voorkomen in het massaspectrum. Hierbij wordt gebruik gemaakt van de kalibratiefactoren van de analysematrix.(Fh,s = de fractie aan H2 in het gecollecteerde gas) De totale hoeveelheid aan H2 in het proefstuk wordt dan als volgt berekend: Vh,s=Vt,s×Fh,s

(vgl.4.14)

Met eenheden Vh,s in µl bij STP en Vt,s in µl bij STP •

Uiteindelijk wordt dan, op basis van het gewicht van het proefstuk(ms), het gewichtsprocent(Ch) in ppm aan H2 in het proefstuk berekend: Ch = (((Vh,s – Vh,b) / Vm) × Mh ) / ms

(vgl.4.15)

Met eenheden Ch in ppm, Mh in g/mol en ms in g

4.3.4

Kwalificatie

De kwalificatie van de methode gebeurt door de meting van een reeks standaarden. Dit zijn gecertificeerde niet-gelegeerde titaan standaarden, die afkomstig zijn van het U.S. National Bureau of Standards(NBS). Er bestaan drie types van de NBS-standaarden, elk met een verschillend gecertificeerd gehalte aan waterstof met een gewicht van ongeveer 200mg. Deze worden weergegeven in tabel 4.1. [SAN]

Standaard

Gecertificeerd waterstofgehalte ppm

NBS 352

32 ± 2

(6,3 %)

NBS 353

98 ± 5

(5,1 %)

NBS 354

215 ± 2

(2,8 %)

Tabel 4. 1: NBS standaarden gebruikt voor RGA bij H2. [SAN]

4.4 Optische microscopie (OM) Door gebruik te maken van de BSE-techniek in de SEM is het dus mogelijk om hydriden te zien in het bulkmateriaal van een gepolijst oppervlakte. Bij het gebruik van laagenergetische fotonen in het zichtbare gebied kan men contrast zien omwille van het verschil in Referenties pagina 56

43 brekingsindex tussen twee materialen met een verschillende dichtheid. Dit contrastmechanisme is in dit geval praktisch verwaarloosbaar. Het is dus noodzakelijk de zirkoniumhydriden zichtbaar te maken door ze te laten reageren met een specifiek reagens (etsen). Deze etsvloeistof bestaat uit 95% geconcentreerd HNO3 en 5% HF. Door de reactie met het etsmiddel reageren de hydriden weg uit het oppervlakte, waardoor ze zichtbaar worden. Praktisch worden de proefstukken een zeven - tot tiental seconden ondergedompeld in de etsvloeistof. Vervolgens worden ze grondig gespoeld met water. Het is van belang de stukken vooraf nog eens grondig te wassen met ethanol, zodanig dat er geen storende interferentie is (vb.vetten afkomstig van vingers door aanraking). Door de relatief slechte resolutie van de optische microscoop en de beperkte vergroting zijn de hydriden optisch groter. Bij lichte afronding -als gevolg van het polijsten van het proefstuk- in combinatie met de beperkte vergroting, geeft dit soms problemen met de focussering. Dit kan aanleiding geven tot foto’s die in het midden gefocusseerd zijn en op de rand niet. Door de aanwezigheid van storende lichtbronnen is het mogelijk dat de foto niet homogeen belicht is en dit kan problemen geven bij het bepalen van de oppervlaktefractie. Figuur 4.26 toont een foto van een geëtst oppervlakte genomen met de lichtmicroscoop.

Figuur 4. 26:foto van een geëtst oppervlakte genomen met de lichtmicroscoop (100×)

4.5 Referenties bij hoofdstuk 4


44 [GOLD94] Goldstein Joseph I. ed, "Scanning Electron and Microscopy and X-Ray Microanalysis", [KNO00] G. F. Knoll “Radiation detection and measurement”, third edition, 2000, p44 [KED] K.E.Developments,Detectors, http://www.kedev.com/sem_detectors.html. [RIT] How SEM works, http://www.rit.edu/bekpph/sem572_outline.html [SCK-CEN] Studie center voor kernenergie [MOS] How SEM works, http://www.mos.org/sln/semworks. [SAN] Sannen Leo, Intern Technisch document SCK·CEN, “Rest Gas Analyse.


45

5

KWANTIFICATIE VAN WATERSTOF

5.1 Inleiding [SHPE94] De noodzaak voor een andere kwantitatieve analyse dan RGA vindt zijn oorzaak in het feit dat RGA niet reproduceerbaar is. Verder vertelt RGA ons niets over de verdeling van de hydriden, de morfologie en de verhouding zirkoniumhydride/opgeloste waterstof. Ook bestaan er geen ZrH-standaarden voor de RGA-methode. Metallografische methoden zijn echter meer betrouwbaar, omdat ze de vorm van de oxides en de hydriden tonen. Bij optische microscopie moet men echter het te onderzoeken oppervlakte etsen. Dit is een moeilijk reproduceerbare procedure en er bestaat het gevaar van overetsing. De voordelen van het gebruik van de SEM t.o.v. de optische microscoop zijn: -

Reproduceerbaar (niet destructief) Betere laterale resolutie Hogere vergroting De mogelijkheid tot combinatie met X-stralen analyse

5.2 Kwantificatie Na het nemen van de foto’s met de SEM en de lichtmicroscoop wordt de oppervlaktefractie aan hydriden softwarematig bepaald. Via de volgende formule gaat men dan, uitgaande van de oppervlaktefractie aan hydrides (F), de hydridenconcentratie bepalen: WtH = Wtδ × ( F× ρδ) / ( ρZr × (1-F) + ( ρδ×F) )

(vgl.5.1)

Met WtH de concentratie aan H in het proefstuk (ppm) Wtδ de concentratie aan H in de δ-fase hydride (ppm) ρZr de dichtheid van het α-fase metaal (=6,54 g/cm3 op KT) ρδ dichtheid van de δ-fase hydride (= 5,65 g/cm3 op KT) F is de hydridenoppervlakte van de zirkoniumhydriden in de foto Omdat men mag veronderstellen dat elk polijstvlak een even grote waarschijnlijkheid heeft van voorkomen, mag er gezegd worden dat de volumefractie gelijk is aan de oppervlaktefractie. [DHR68] De hydriden moeten zich dus allemaal in de δ-fase bevinden (At%H = 62%). Deze fase komt voor bij de condities in de reactor, de buisoven of in de autoclaaf. [SHPE94]

5.3 Beeldverwerking

Referenties p 64

46 Voor de verwerking van de BSE-beelden en de foto’s gemaakt met de lichtmicroscoop wordt gebruik gemaakt van Sigmascan Pro. Dit is een computerprogramma, waarmee men door gebruik te maken van 5 niet-destructieve lagen berekeningen kan doen zoals bepaling van intensiteit, kleurschakering, omtrek, lengte, oppervlakte. In dit eindwerk moet de oppervlaktefractie - namelijk de oppervlakte van de hydriden ten opzichte van de oppervlakte van de foto - berekend worden. Men kan de pixels die overeenkomen met de hydriden inkleuren. Het programma berekent dan het aantal ingekleurde pixels. Voor deze berekening is geen kalibratie nodig. De oppervlakte fractie aan hydriden is dan gelijk aan. F = (Σ # pixels hydriden) /( # pixels foto)

(vgl.5.1)

Voor het bepalen van de dikte van de oxidelagen moet er wel gekalibreerd worden ten opzichte van de schaal van de genomen foto. Bij het inkleuren van de hydriden maakt men gebruik van het intensiteitshistogram. Het intensiteitshistogram is een grafiek waarbij het aantal pixels wordt uitgezet in functie van hun grijswaarde. Deze grijswaarde wordt dus op coördinaat uitgezet, waarbij 0 overeenkomt met zwart en de maximale waarde 255 overeenkomt met wit (figuur5.1). De ordinaat is logaritmisch uitgezet. Voor het toepassen van deze functie moet men er op toezien dat men met zwart-wit foto’s werkt. De kleurenfoto’s van de optische microscoop moeten dus eerst geconverteerd worden naar een grijze schaal.

Figuur 5. 1: intensiteithistogram van een BSE-beeld.[SIG]

Omdat er te veel “vuiligheid” zoals polijstlijnen en vuildeeltjes worden mee ingekleurd bij het aanduiden van het juiste intensiteitsgebied, gaat men praktisch gebruik maken van drie nietdestructieve lagen. De eerste laag wordt gebruikt om een klein gebied rond de hydriden met de hand te omcirkelen en vervolgens in te kleuren. Figuur 5.2 is het originele SEM-beeld. Op Figuur 5.3 wordt getoond hoe de zirkoniumhydriden omcirkeld worden.

Referenties p 64

47

Figuur 5. 2: oorspronkelijke foto [SIG]

Figuur 5. 3: het omcirkelen van de hydriden [SIG]

De tweede laag wordt gebruikt om het intensiteitsgebied aan te duiden, zodanig dat de hydriden zo volledig mogelijk worden in gekleurd over de hele oppervlakte van de foto.(figuur 5.3)

Referenties p 64

48

Figuur 5. 4: het inkleuren van een intensiteitgebied. [SIG]

Tot slot wordt er een derde laag aangemaakt door middel van de AND-functie. Sigma Scan Pro biedt de mogelijkheid tot het uitvoeren van enkele logische functies (NOR, AND, OR, NOT). Op deze wijze worden enkel de pixels die voorkomen bij de 1ste laag én de 2de laag toegekend aan de derde laag. Op deze wijze is de foto op een redelijk snelle manier gecorrigeerd op onzuiverheden. Figuur 5.5 toont de foto waarop enkel de hydriden zijn ingekleurd. Deze werkwijze is slechts voordelig wanneer er veel onzuiverheden voorkomen. Bij een klein aantal onzuiverheden worden deze met de hand gecorrigeerd.

Figuur 5. 5: inkleuring van de hydriden [SIG]

Referenties p 64

49

5.4 Vergroting van de foto’s De homogeniteit van de verdeling van de hydriden speelt bij het gebruik van de formule (vgl.5.1) een belangrijke rol. Bij het nemen van een foto moet deze representatief zijn voor de hele oppervlakte. Bij een heel grote vergroting bestaat de mogelijkheid dat de foto niet representatief is, omdat er juist op deze plaats te veel of te weinig hydriden zijn. Om dit probleem te voorkomen worden er foto’s genomen over de hele breedte van het buisje.(Zie figuren 5.5 en 5.6) Voor de uiteindelijke fractie wordt dan een gewogen gemiddelde genomen. Deze is dan representatief voor heel het proefstuk.

Ri ↕

Fi

Figuur 5. 6: overzichtsfoto van de bovenzijde proefstuk met SEM waarop de foto’s te zien zijn (SEI met vergroting 150×).

Voor de berekening van de fractie op de zijde voorgesteld door figuur 5.5 maakt men gebruik van het gewogen gemiddelde. Dit gemiddelde houdt rekening met het feit dat de fractie aan de buitenzijde van de buis een groter aandeel heeft dan die aan de binnenzijde. Het gemiddelde wordt dan berekend volgens vergelijking 5.2. Fgem = Σ ( Ri × Fi) / Σ Ri

(vgl. 5.2.)

Met Fgem de gemiddelde fractie, Ri de afstand van het middelpunt van het buisje tot het zwaartepunt van de foto Fi de desbetreffende fractie Voor de gemiddelde fractie op de dwarszijde mag men gewoon het rekenkundig gemiddelde nemen, omdat er hier geen cirkelvormige geometrie voorkomt (zie figuur 5.5).

Referenties p 64

50

Figuur 5. 7: overzichtsfoto van de dwarszijde van het proefstuk met SEM waarop de foto’s te zien zijn (SEI met vergroting 130×).

Wanneer de foto’s genomen worden met de lichtmicroscoop is slechts één foto voldoende, daarbij vergrotingen 200× de oppervlakte van de foto representatief is voor het hele proefstuk. Indien er echter een homogene verdeling van de hydriden is wordt hier toch geopteerd voor vergroting 500×. Dit is gebeurd voor de proefstukken D, H en het stuk dat uit de autoclaaf komt. (AC) Al de foto’s genomen voor het bekomen van de resultaten vindt men achteraan terug op de bijgevoegde CD-ROM.

5.5 Referenties hoofdstuk 5 [SHPE94] David I. Shire,John H. Pearce, ”Scanning Electron Microscope Techniques for Studying Zircaloy Corrosion and Hydriding”, Zirconium In the nucleair industry: Tenth International Symposium, 1994, A. M. Garde and E.R. Bradly,p98-p115 [SIG] Sigmascan®Pro,SPSSScience, http://www.spssscience.com/SigmaScan/index.cfm

Referenties p 64

51 [DHR68] DeHoff and Rhines, “Quantitative Microscopy” , 1968, p 47

Referenties p 64

52

6

EXPERIMENTELE RESULTATEN

6.1 Bespreking voor de verschillende proefstukken 6.1.1

Inleiding

In dit gedeelte worden verschillende resultaten met elkaar vergeleken. Voor de juiste interpretatie van de meetresultaten wordt de vergelijking eerst afzonderlijk gemaakt voor de proefstukken die een gelijkaardige behandeling hebben ondergaan. 6.1.2

Oxidatie bij 450°C en hydrering in de buisoven bij 450°C

a. Meetresultaten De proefstukken L, N, O, Q zijn allen gepreoxideerd in de moffeloven bij 450°C in omgevingslucht. Hierna zijn ze samen met proefstukken C en G gehydreerd in de buisoven. Het temperatuursplateau werd ingesteld op 450°C en de atmosfeer was een Ar/H2 mengsel. De proefstukken C en G verschillen dus van de andere omdat ze niet zijn behandeld in de moffeloven. Er was dus geen significante oxidelaag aanwezig vóór de behandeling in de buisoven. We zetten in de volgende tabel de specificaties en de meetresultaten van deze proefstukken op een rijtje. naam C G L N O Q

Aantal uur oxidatie in omgevingslucht 0 0 7 7 14 14

aantal uur in buisoven 72 96 48 96 144 166

RGA resultaten (ppm) niet uitgevoerd 148 31 38 28 331

dikte oxide BSE (ppm) (µm) 99 nvt 112 nvt 41 1,5 107 1,5 24 2,3 218 2,3

tabel 6. 1: specificaties van proefstukken geoxideerd aan de lucht bij 450°C en behandeling in buisoven bij 450°C in Ar/H2

Om inzicht te verwerven in deze resultaten is het nodig om alle factoren in rekening te brengen. De oxidelaag die is aangemaakt alvorens de stukken werden geladen in de buisoven heeft een grote invloed op de waterstofopname. De volgende twee grafieken (figuur 6. 1 en 6. 2) tonen dit duidelijk. De grootte van de bellen geeft de waterstofinhoud weer die is opgenomen in de proefstukken gedurende de hydreringstijd. In Figuur 6.1 is de waterstof inhoud bepaald via BSE en in Figuur 6.2 is dat gebeurd via RGA. De tijd in de buisoven is uitgezet op de ordinaat en de preoxidatietijd op de coördinaat.

Referenties p 79

53

BSE - tijdOX - tijdBuisoven 200 180 160

218

140

24

tijd in buisoven

120 100112 80 60

107

99 41

40 20 0 -5

0

5

oxidatietijd

10

15

20

Figuur 6. 1: BSE resultaten in functie van de tijd in buisoven en oxidatietijd

RGA -TijdOX -TijdBuisoven 200 180 331

160

28

tijd in buisoven

140 120 100148

38

80 60

31

40 20 0

-5

0

5 oxidatietijd 10

15

20

Figuur 6. 2: RGA resultaten in functie van de tijd in buisoven en oxidatietijd

b. Discussie Op Figuur 6.1 kan men duidelijk zien dat de oxidelaag een invloed heeft op het hydreringsproces in de buisoven. De bellen stellen de waterstofconcentraties voor in het zirkonium zelf. Bij de BSE-techniek kan men trouwens enkel het waterstof in het metaal bepalen niet in het oxide. Het waterstof komt er niet voor als zirkoniumhydride en als dat zo was zou het dichtheidsverschil tussen zirkoniumhydride en zirkoniumoxide te laag zijn om Referenties p 79

54 een contrast waar te nemen. De stukken C en G hadden geen oxidelaag alvorens ze in de buisoven werden geladen. De tijd in de buisoven heeft hier in mindere mate invloed op de waterstofopname. Dit werd reeds waargenomen in het vorige eindwerk. [NeC02] De diffusie van het waterstof in het proefstuk zal een evenwichtstoestand bereiken, en langere tijden in de oven zullen geen significante toename van de waterstofconcentratie met zich mee brengen. De aanwezigheid van de oxidelaag zou deze situatie enigszins kunnen veranderen. Proefstukken L en N hebben beide een oxidelaag van ongeveer 1,5 µm. Deze dichte en uniforme laag verhindert dat er waterstof in het zirkonium migreert. De oxidelaag kan het waterstof zelf opnemen en vasthouden gedurende een bepaalde tijd. Uiteindelijk moet er dan toch waterstof vanuit de oxidelaag in het metaal migreren wanneer de oxidelaag verzadigd is. De concentratie in het metaal zal dus gaan toenemen. Voor de stukken O en Q wordt de situatie nog versterkt. Deze stukken hebben een dikkere oxidelaag dikker geworden en kan er dus meer waterstof opgenomen worden in deze laag. Het zal dus relatief langer duren vooraleer er waterstof in het metaal diffundeert. Dit verklaart de relatief lage concentratie voor proefstuk O (24 ppm). Hetzelfde kan gezegd worden voor Figuur 6.2 waar de resultaten van RGA zijn uitgezet in de bellen. Een belangrijke opmerking hierbij is dat men bij RGA zowel de waterstof uit de oxidelaag als uit het zirkonium meet. Deze concentraties zouden dus hoger moeten zijn als de concentraties gevonden met de BSE-techniek. In het eindwerk:” Differentiële waterstof analyse van zirkonium” geschreven door Jan Mewis [JAM01] kwam 36% van de totale hoeveelheid waterstof uit een oxidelaag die 2µm breed was. De oxidelaag vormt dus de belangrijkste bron van afwijkingen tussen RGA en BSE. Voor het proefstuk N (voor RGA van N zie bijlage 1) is het verschil tussen RGA en BSE toch te groot. Hier is niet direct een sluitende verklaring voor te vinden. De overzichtsfoto van proefstuk N( Figuur 6.3 ) genomen met de lichtmicroscoop vergeleken met de overzichtsfoto van proefstuk Q (Figuur 6.4) toont optisch gezien een gelijkaardige hydrideverdeling. Het RGA-resultaten van beide proefstukken liggen een grootte orde uit elkaar (331en 38 ppm).

Figuur 6. 3: overzichtsfoto OM van proefstuk N (200×), RGA: 38 ppm

Referenties p 79

55

Figuur 6. 4: overzichtsfoto OM van proefstuk Q (200×), RGA: 331 ppm

Uit de vergelijking van figuur 6. 3 en 6. 4 vermoeden we dat er een afwijkend stuk van proefstuk N naar het RGA-toestel is gegaan De waarden voor de BSE-techniek zijn berekend via de gemiddelde fractie van slechts één radiale scan. Deze bestond meestal uit ongeveer 10 foto’s met een vergroting van 1500×. Voor een betere statistische benadering zouden er meerdere radiale scans moeten gemaakt worden op verschillende radiale posities in het proefstuk. Bij lagere waterstofconcentraties zou men moeten werken met kleinere vergrotingen (en dus een groter oppervlakte in het proefstuk) om een betere schatting te krijgen. c. Besluit Uit de resultaten van deze set van proefstukken blijkt dat oxidelaag een grote invloed heeft op de waterstofabsorptie in de proefstukken gedurende de aanwezigheid in buisoven. Hydrering van het bulkmetaal zal uitblijven zolang de oxidelaag niet verzadigd geraakt. Vervolgens zal er hydrering plaatsvinden waarbij de snelheid van dit proces afhankelijk is van de dikte van de oxidelaag. Het is relatief moeilijk om de RGA-resultaten met die van de BSE-techniek te vergelijken omdat er geen differentiële analyse is uitgevoerd die ons vertelt hoeveel waterstof er nu juist in de oxidelaag zit en hoeveel waterstof in het bulkmateriaal. Wegens technische problemen was deze analyse niet mogelijk. Er van uitgaand dat bij proefstuk N de RGA-resultaten niet representatief zijn, men besluiten dat men bij RGA meer waterstof meet dan bij BSE. Dit is logisch omdat men bij RGA zowel de oxidelaag als de bulk meet en bij BSE alleen de bulk.

Referenties p 79

56

6.1.3

Bespreking proefstukken D en H

a. Experimentele resultaten. Deze proefstukken verschillen grondig van de vorige reeks van proefstukken. Er wordt in wat volgt een verklaring gegeven voor de hoge waterstofconcentraties en het verschil in het BSE en het RGA-resultaat. Tabel 6.2 geeft de specificaties en de resultaten weer. naam D H

Aantal uur oxidatie in omgevingslucht (650°C 24 24

aantal uur in RGA resultaten buisoven (ppm) 72 96

BSE resultaten (ppm)

dikte oxide (µm)

1937 1722

62 69

2498 2050

tabel 6. 2: resultaten en specificaties proefstuk D en H

b. Discussie Bij de proefstukken (D,H) die een preoxidatie hebben ondergaan bij 650°C is er een homogene verdeling van de hydriden over gans het oppervlakte bij beide oriëntaties. Het was in feite niet meer nodig om deze stukken nog in de buisoven te behandelen want er waren al een groot aantal hydriden aanwezig door deze warmtebehandeling in de moffeloven. Dit wijst er dan ook op dat de oxidelaag niet enkel gevormd is door de reactie met O2 maar ook door de reactie met H2O uit de lucht (reactie 2.1). H2 gevormd in deze reactie zal deels in het zirkonium diffunderen zoals al eerder is vermeld. Er is echter geen kwantificatie gebeurd, van deze stukken omdat men ze als blanco beschouwde. Men heeft achteraf wel een stuk aangeëtst en hierin zijn duidelijk hydriden te zien. Deze hydriden zijn hier niet circumferentiëel maar ze liggen georiënteerd volgens de korrelgrenzen van het zirkonium (zie figuur 6.5). De verdeling is homogeen over gans het proefstuk. Verder is ook een brede, poreuze oxidelaag te zien.

Referenties p 79

57

Figuur 6. 5: hydriden gevormd door reactie van Zr met H2O uit de lucht.(OM, 100×)

De textuur van deze proefstukken is veranderd omdat bij 650°C het metaal opnieuw spanningsvrij wordt. De hydriden gaan zich vormen op de zwakkere punten in het materiaal. Deze punten liggen voornamelijk op de korrelgrenzen. Proefstukken D en H zijn wel verder gehydreerd in de buisoven en gekwantificeerd (tabel 6. 2) De waterstofopname heeft zich hier in grote mate voortgezet en de plaatjes zijn hier breder geworden (zie Figuur 6. 6). Deze waterstofopname is relatief gemakkelijk gegaan omdat de oxidelaag gevormd bij 650°C poreus is en barsten vertoont tot op het metaaloppervlak. Van een beschermende laag is dus geen sprake meer. Vandaar dat de tijd in de buisoven geen invloed heeft op de waterstofopname.

Figuur 6. 6: OM-foto van proefstuk H (500×)

Omwille van de homogene ruimtelijke verdeling van de hydriden volstaat één foto die representatief is voor het ganse oppervlak. De vergroting die men hier gekozen heeft is 750×. Figuur 6.7 toont een teruggestrooid elektronen beeld met een vergroting 750× van proefstuk D.

Referenties p 79

58 De inkleuring van het hydridenoppervlak speelt een grote factor. Hoe meer men moet inkleuren hoe belangrijker de fout op het inkleuren wordt. Het was hier moeilijk om het juiste intensiteitgebied aan te duiden. Er werd ofwel te veel ingekleurd ofwel te weinig.

Referenties p 79

59

Figuur 6. 7:BSE-beeld van proefstuk D (vergroting 750×).

Toch liggen de waarden van de SEM en RGA hier redelijk dicht bij elkaar. De oxidelaag is redelijk poreus en zal het waterstof dus niet gemakkelijk vasthouden. Voor het sluitende bewijs van deze veronderstelling is ook hier differentiële analyse nodig die zowel oxide- als bulkconcentraties toont. 6.1.4

Bespreking van het proefstuk uit de autoclaaf.

b. Experimentele resultaten. Bij dit proefstuk wordt de oxidelaag vrijwel onmiddellijk gevormd wanneer het wordt blootgesteld aan stoom. Ook hier zal dus de oxidelaag een beschermende functie vervullen en de waterstofopname beperken. Deze gaat in ieder geval een stuk lager liggen als in de buisoven omdat men hier een omgeving van stoom heeft. Hieraan zijn in beperkte concentraties boorzuur ( H2BO4 ) toegevoegd om de condities in de reactor beter te simuleren en dit zou voor waterstof kunnen zorgen. Er is geen straling aanwezig dus er zullen geen radiolytische dissociatie reacties optreden. Het waterstof in de omgeving van het proefstuk gedurende de 20 dagen durende corrosietest zal dus beperkt zijn en bijgevolg ook de waterstofopname. (voor grafiek van T en P zie bijlage 2) Autoclaaf: Stoom met T: 400°C en P: 100 bar gedurende 20 dagen Naam

BSE (ppm)

AC

RGA (ppm)

11

Dikte oxide (µm)

19

1,3

tabel 6. 3: resultaten en specificaties proefstuk AC

De overzichtsfoto genomen met de optische microscoop (zie CD-ROM) toont een klein aantal hydriden, homogeen verspreid over het polijstoppervlak maar niet circumferentieel georiënteerd. De BSE-techniek geeft hier toch een vrij goede schatting, hoewel de concentraties te laag zijn om hier verder dieper op in te gaan.

6.1.5

De bestraalde proefstukken

Referenties p 79

60 a. experimentele resultaten.

Naam

BSE (ppm)

RGA (ppm)

dikte oxide Buiten/binnen (µm)

P1A

27

42

14,75 / 8,620

P1B

10

2

33,981 / 6,639

tabel 6. 4: experimentele resultaten P1A en P1B

Ook hier werden foto’s genomen over heel het oppervlak van het proefstuk. Enkel de foto’s in de liner (ongelegeerd zirkonium) en op de buitenzijde van het proefstuk toonden hydriden. Op de foto’s naar het midden toe werden geen hydriden waargenomen. Toch waren er duidelijk hydriden te zien op de overzichtsfoto genomen met de optische microscoop maar slechts klein in aantal. Verder werd er hier veel te achtergrond signaal geproduceerd. De berekeningen zijn hier dan gebeurd rekening houdend met de breedte van de liner en het bulkmateriaal (zowel voor BSE als voor OM). De liner bevindt zich aan de binnenkant (de splijtstof kant ) van het omhulsel en is 105 µm breed. Het bulkmateriaal is ditmaal Zircaloy-2 en is 1615 µm breed. In de liner bevinden zich een relatief groot aantal hydriden en de oriëntatie hier is willekeurig. Het waterstof is dus voor het grootste deel afkomstig van de brandstofpellets zelf (zie hoofdstuk 2).

b. discussie Ook hier is er differentiële RGA nodig om BSE en RGA te kunnen vergelijken. Voor P1A ligt het RGA resultaat hoger dan de hoeveelheid gemeten met BSE. Dit is consequent met de gepreoxidereerde niet bestraalde proefstukken.

6.2 Vergelijking BSE en OM In de volgende tabel worden de BSE-resultaten vergeleken met die van OM. naam

Referenties p 79

OM (ppm)

BSE (ppm)

P1A

30

27

P1B

21

10

AC

50

11

C

285

99

D

2768

1937

61

G

231

112

H

2145

1722

L

123

41

N

266

107

O

72

24

Q

309

218

tabel 6. 5: Vergelijking OM en BSE

OM ifv BSE 3000 2500

OM

2000

y = 1.3546x

1500 1000 500 0 0

500

1000

1500

2000

2500

BSE Figuur 6. 8: OM uitgezet i.f.v. BSE

De resultaten van OM liggen zoals getoond op figuur 6. 8 globaal een factor 4/3 te hoog. De oorzaak hiervan is de optische verbreding de er ontstaat wanneer de hydriden worden aangeëtst. Verder is er de beperkte vergroting van de optische microscoop. De hydriden waren wel te zien maar de juiste grootte was soms slecht in te schatten. De overgang tussen hydride en metaal was moeilijk waarneembaar. Hoe meer hydriden er op een oppervlak te zien zijn hoe groter de fout wordt op de inkleuring. Bij BSE is er altijd met vergroting 1500× gewerkt. Bij deze vergroting zijn de hydriden duidelijk zien als fijne structuren, met een duidelijke overgang tussen hydride en metaal. De inkleuring verliep hier ook eenvoudiger. Bij een vergroting van 1500× is de oppervlakte van de foto niet representatief voor het proefstuk. Vandaar dat men foto’s heeft genomen over de hele breedte van het proefstuk.

Referenties p 79

62

6.3 Vergelijking van de resultaten voor de verschillende polijstoriëntaties In tabel 6.6 worden de resultaten van voor de twee secties (boven en dwars) met elkaar vergeleken voor optische microscopie en de BSE-techniek. Hierbij wordt de hoek tussen het vlak van de dwarssectie en de radiaal gegeven(α). Omdat de hoek van de dwarssectie met de radiaal niet overal hetzelfde is wegens de praktische beperkingen van het inbedden kan dit invloed hebben op de resultaten. Dit werd niet gedaan voor de bestraalde proefstukken. proefstuk

Boven (OM) (ppm)

Dwars (OM) (ppm)

Boven (BSE) (ppm)

Dwars (BSE) (ppm)

α(in graden°)

AC

50

42

11

13

23

C

284

363

99

117

41

D

2768

2597

1937

2221

15

G

231

262

112

112

59

H

2144

2431

1722

1621

53

L

122

71

41

45

/

N

266

153

107

115

41

O

72

73

24

35

23

Q

309

349

218

217

34

tabel 6. 6: Vergelijking resultaten bekomen via verschillende polijstoriëntaties.

Figuur 6. 9: voorstelling van α

Referenties p 79

63 Voor proefstuk L was α niet te berekenen omdat de breedte van het polijstoppervlakte kleiner was dan de normale breedte van het proefstuk. Tabel 6.7 toont ons dat er weinig invloed is op de resultaten wanneer de kwantificatie gebeurt op een ander vlak. Ook α heeft blijkbaar weinig invloed op de afwijking tussen de fractie bepaald op de bovenzijde en de dwarszijde. Bij een grotere α zijn er meer foto’s genomen omdat de doorsnede breder is. Op beide polijstoriëntaties zijn de hydriden te zien als dunne fijne haartjes. Het zijn dus driedimensionaal gezien plaatjes met een volume. De equivalentie tussen oppervlaktefractie en volumefractie kan dus gerechtvaardigd worden.

6.4 Referenties hoofdstuk 6 [JAM01] Mewis Jan, “Differentiële analyse van waterstof in Zircaloy”, 2000-2001

Referenties p 79

64

Referenties p 79

65

7

ALGEMEEN BESLUIT

In deze thesis is er getracht de hoeveelheid waterstof, opgenomen door zirkoniumlegeringen (Zircaloy-4), aan de hand van de oppervlaktefractie aan hydriden in een microscopische foto te bepalen. Dit is nodig omdat hydrering aan de basis ligt van het corrosiegedrag van brandstofomhulsels in de reactor. De kwantificatie is gebeurd voor proefstukken die een verschillende warmtebehandeling (oxidatie en hydrering) hebben ondergaan. Tot slot is de methode ook toegepast op bestraalde stukken. Vervolgens is er de vergelijking gebeurd met RGA en met optische microscopie. Omdat differentiële RGA niet mogelijk was, geeft RGA de totale waterstofconcentratie, dus zowel in de oxidelaag als het bulkmateriaal weer. De backscattered electronen techniek en optische microscopie geven ons enkel informatie geeft over de waterstof in het zirkoniumbulk en niet in de oxidelaag. Onderschatting van de waterstofconcentratie bepaald met BSE ten opzichte van RGA is dus te verklaren door de aanwezigheid van een oxidelaag. Hetzelfde geldt voor de bestraalde stukken. C. Nelissen [NelC02] heeft in zijn eindwerk gevonden dat voor niet gepreoxideerde proefstukken er een overschatting gebeurt met de BSE techniek van iets minder dan een factor 2. Uit huidig eindwerk zien we nu echter dat de aanwezigheid van een oxidelaag leidt tot een onderschatting van de resultaten van BSE ten opzichte van de waarde gevonden met RGA. Bij toekomstige bepaling van waterstofconcentratie in zirkonium met behulp van BSE dient men dus eerst de aanwezigheid van een oxidelaag te verifiëren. Indien deze aanwezig is zal de kwantificatie bemoeilijkt worden. De faktor 2 is hoe dan ook verdwenen en de verklaring hiervoor is waarschijnlijk de vergroting en de mannier van het inkleuren. Het is dus mogelijk om lokale waterstofconcentraties te bepalen met de BSE-techniek. Zonder differentiële RGA is het moeilijk een vergelijking te maken tussen RGA en BSE wanneer er oxidelagen voorkomen Verder is er een grote afwijking tussen de resultaten van OM en BSE. Dit heeft voor een groot stuk te maken met de optische verbreding van de hydriden bij de foto’s genomen met de lichtmicroscoop door het aanetsen. Het inkleuren van deze foto’s verliep moeizaam. In de SEM zijn hydriden te zien als fijne en dunne structuren bij vergroting 1500×. De foto’s geven dus een zeer vertrouwd beeld weer van de hydriden. Vandaar dat het inkleuren hier eenvoudiger verloopt, en een overschatting aan waterstof wordt dus voorkomen. Verder is er op relatief efficiënte en snelle mannier gecorrigeerd op ruis en topografisch contrastsignaal. Enkel de hydriden werden ingekleurd en daarbij werd er gelet op hun specifieke vorm.

66

LIJST MET FIGUREN EN TABELLEN Figuur 1. 1: zirkoniumspons [SCK·CEN] .................................................................................. 2 Figuur 1. 2: kristalstructuren van zirkonium: HDP en KRG.[SCK·CEN] ................................. 2 Figuur 1. 3 a: de reactorkern b: een splijtstofelement [SCK·CEN]........................................... 5 Figuur 1. 4.: schematische voorstelling van de splijtstofnaalden [SCK·CEN] .......................... 5 Figuur 2. 1: fasediagram Zr-H [MAS90] ................................................................................... 9 Figuur 2. 2.: foto met aangeëtste circumferentiële hydriden genomen met de lichtmicroscoop op vergroting 100×. .......................................................................................................... 10 Figuur 3. 1: de horizontale buisoven.[SCK·CEN] ................................................................... 15 Figuur 3. 2: het temperatuursverloop in de buisoven.[SCK·CEN] .......................................... 15 Figuur 3. 3: de oriëntaties voor het inbedden........................................................................... 17 Figuur 4. 1: schematische voorstelling van de SEM. [SCK-CEN] .......................................... 20 Figuur 4. 2: thermionisch effect [GOLD94] ............................................................................ 21 Figuur 4. 3: het elektronenkanon. [MOS] ................................................................................ 22 Figuur 4. 4: opbouw van de elektronlens[GOLD94] ............................................................... 23 Figuur 4. 5: schematische voorstelling van het lenzensysteem[GOLD94] .............................. 24 Figuur 4. 6a: kleine werkafstand b: grote werkafstand [GOLD94] ....................................... 25 Figuur 4. 7a: zwakke condensorlens b: sterke condensorlens. [GOLD94] .............................. 26 Figuur 4. 8 : de signalen geproduceerd door de invallende elektronenbundel......................... 27 Figuur 4. 9a: elastische strooiing met E1 = E0, b: inelastische strooiing met El < E0 [GOLD94] .......................................................................................................................................... 28 Figuur 4. 10: invloed van Z en E op de strooiingshoek [GOLD94]......................................... 28 Figuur 4. 11: het interactie volume van het specimen[SCK-CEN].......................................... 29 Figuur 4. 12a: plot van 25 banen op zirconiumhydride ........................................................... 30 Figuur 4. 13: 60 Kev, 120 KeV en 180 KeV op koolstof ........................................................ 31 Figuur 4. 14: invloed van Z bij 20 KeV voor C, Fe en U ....................................................... 32

67 Figuur 4. 15: invloed van de tilt: a: 60° en b: 40° .................................................................... 32 Figuur 4. 16: η in functie van het Z. [GOLD94] ...................................................................... 33 Figuur 4. 17: η in functie van de hellingshoek voor verschillende atomen[GOLD94]............ 34 Figuur 4. 18: hoekdistributie bij loodrechte inval. [GOLD94] ................................................ 34 Figuur 4. 19: hoekdistributie bij schuine inval. [GOLD94]..................................................... 35 Figuur 4. 20: laterale spreiding voor loodrechte en schuine inval.[ GOLD94] ....................... 35 Figuur 4. 21: de Everhart-thorney detector [EDU] .................................................................. 36 Figuur 4. 22: overheaddetector[EDU]...................................................................................... 36 Figuur 4. 23: de vier kwadranten van de solidstate detector [KED] ........................................ 37 Figuur 4. 24: topografische en compositie mode bij de solid-state overheaddetector. [RIT] .. 37 Figuur 4. 25: het rest gas analysetoestel [SCK·CEN] .............................................................. 38 Figuur 4. 26: foto van een geëtst oppervlakte genomen met de lichtmicroscoop .................... 43 Figuur 5. 1: intensiteithistogram van een BSE-beeld.[SIG]..................................................... 46 Figuur 5. 2: oorspronkelijke foto [SIG] ................................................................................... 47 Figuur 5. 3: het omcirkelen van de hydriden [SIG] ................................................................. 47 Figuur 5. 4: het inkleuren van een intensiteitgebied. [SIG] ..................................................... 48 Figuur 5. 5: inkleuring van de hydriden [SIG]......................................................................... 48 Figuur 5. 6: overzichtsfoto van de bovenzijde proefstuk met SEM waarop de foto’s te zien zijn.................................................................................................................................... 49 Figuur 5. 7: overzichtsfoto van de dwarszijde van het proefstuk met SEM waarop de foto’s te zien zijn ........................................................................................................................... 50 Figuur 6. 1: BSE resultaten in functie van de tijd in buisoven en oxidatietijd......................... 53 Figuur 6. 2: RGA resultaten in functie van de tijd in buisoven en oxidatietijd ....................... 53 Figuur 6. 3: overzichtsfoto OM van proefstuk N , RGA: 38 ppm ........................................... 54 Figuur 6. 4: overzichtsfoto OM van proefstuk Q , RGA: 331 ppm ......................................... 55 Figuur 6. 5: hydriden gevormd door reactie van Zr met H2O uit de lucht ............................... 57 Figuur 6. 6: OM-foto van proefstuk H ..................................................................................... 57 Figuur 6. 7: BSE-beeld van proefstuk D. ................................................................................. 59 Figuur 6. 8: OM uitgezet i.f.v. BSE ......................................................................................... 61 Figuur 6. 9: voorstelling van α ................................................................................................. 62 Tabel 1. 1: variaties in de allotropische overgangstemperatuur afhankelijk van de zuurstofconcentratie. [WWC90] ........................................................................................ 3 Tabel 1. 2: nucleaire ,fysische en thermische eigenschappen van structuurmaterialen in een reactor. [SCK·CEN] ........................................................................................................... 6 Tabel 1. 3.: voordelen en nadelen van zirkonium als brandstofomhulsel. [SCK·CEN]............. 6 Tabel 1. 4: nucleaire en niet-nucleaire graden van zirkoniumlegeringen[COR] ....................... 6 Tabel 1. 5: chemische compositie van enkele zirkonium legeringen. [SCK·CEN] .................. 7 Tabel 3. 1: overzicht proefstukken van niet-bestraalde Zircaloy. ............................................ 16 Tabel 3. 2: specificaties bestraalde brandstofomhulsels. ......................................................... 16 Tabel 3. 3.: de 6 stappen voor het verkrijgen van een gepolijst oppervlakte. .......................... 18 Tabel 4. 1: NBS standaarden gebruikt voor RGA bij H2. [SAN]............................................. 42 tabel 6. 1: specificaties van proefstukken geoxideerd aan de lucht bij 450°C en behandeling in buisoven bij 450°C in Ar/H2 ............................................................................................ 52 tabel 6. 2: resultaten en specificaties proefstuk D en H ........................................................... 56

68 tabel 6. 3: resultaten en specificaties proefstuk AC ................................................................. 59 tabel 6. 4: experimentele resultaten P1A en P1B ..................................................................... 60 tabel 6. 5: vergelijking OM en BSE ......................................................................................... 61 tabel 6. 6: vergelijking resultaten bekomen via verschillende polijstoriëntaties...................... 62

1 ZIRKONIUM EN ZIJN LEGERINGEN HET CORROSIEGEDRAG VAN HET BRANDSTOFOMHULSEL VOORBEREIDING VAN DE PROEFSTUKKEN...14

Recommend Documents