1 Nanovlákenné technologiích
filtry
a
jejich
použití
v
sanačních
1.1 Přínos nanovláken k procesu filtrace Nanovlákny rozumíme vlákna o průměru menším, než jeden mikrometr [Jirsák, 2003]. Od roku 2001 probíhá na Katedře netkaných textilií Fakulty textilní výzkum v oblasti vývoje, výroby a použití nanovláken (viz. obr. 1). Tento fakt umožnil podrobné studium jejich využití v oblasti vzdušné filtrace. Výhody nanovláken lze zhruba rozdělit do pěti skupin: Velký měrný povrch vláken, možnost využití jako nosiče aktivních látek, malé póry, specifické okrajové podmínky proudění a malé množství použitého materiálu.
Obr. 1: Nanovlákenná vrstva zanesená částicemi o velikosti 0,02 – 2 µm (vlevo), nanovlákenná vrstva bez nánosu (vpravo).
1.1.1 Měrný povrch nanovláken Z hlediska filtrace především plynných látek je měrný povrch filtru velmi důležitou veličinou. Musíme si uvědomit, že s výjimkou sítového mechanismu (kdy dochází k záchytu částic větších než mezivlákenné prostory) jsou částice zachytávány na základě interakce mezi nimi a povrchem vláken. Čím větší je povrch použitého filtračního materiálu, tím se zvětšuje pravděpodobnost interakce mezi ním a zachytávanými částicemi. Z toho důvodu se již mnoho let pro filtrační aplikace používají vlákna tvarovaných průřezů, nebo malých průměrů vyráběná například technologiemi meltblown, flash spinning a zvlákňování bikomponentních vláken. Využití nanovláken je v tomto kontextu dalším krokem ke zvýšení měrného povrchu. Pro jednoduchou představu můžeme použít výpočet měrného povrchu jako plochy jednoho gramu kruhového vlákna podle vztahu S 4 , (1) ASP = PL = m ρ .d
kde ASP je měrný povrch, SPL je plocha pláště vlákna (plochu kruhových podstav můžeme zanedbat), m je hmotnost vlákna, ρ je hustota vlákna a d průměr vlákna.
měrný povrch vláken (m2/g)
350 300 250 200 150 100 50 0 0.01
0.1
1
10
průměr vláken (mikrometry)
Obr. 2: Vztah mezi měrným povrchem kruhových PVA vláken o hustotě 1300 kg/m3 a jejich průměrem. Obr. 2 ukazuje vztah mezi průměrem vláken kruhového průřezu a jejich měrným povrchem vyjádřeným podle vztahu (1). Můžeme pozorovat prudký pokles měrného povrchu při překročení hodnoty jednoho mikrometru průměru vláken, kdy i po zlogaritmování jedné osy zůstává vztah exponenciální. Z tohoto obrázku vyplývá, že v oblasti průměrů vláken do 1 mm je malé snížení průměru vlákna provázeno výrazným zvýšením měrného povrchu. Měrný povrch skutečných nanovláken bude pravděpodobně o něco nižší, neboť musíme uvažovat mezivlákenné kontakty. Na záběru z elektronového mikroskopu obr. 1 vidíme polyvinylalkoholová nanovlákna vyrobená na zařízení Nanospider. Můžeme pozorovat, že většina mezivlákenných kontaktů je víceméně bodových, někdy však lze nalézt i vlákna navzájem spojená. Průměry vláken se pohybují v rozmezí 50 až 500 nanometrů. Vysoký měrný povrch vláken vede také ke zvýšení tlakového spádu vlákenného systému, neboť filtrované médium se chová jako viskozní kapalina a je tudíž povrchem obtékaných vláken bržděno. Nicméně tento neblahý efekt omezují další specifické vlastnosti nanovláken, jak je uvedeno dále.
1.1.2 Nosič aktivních látek Pro filtraci látek rozpuštěných v kapalině nebo plynu nelze použít klasické filtrační mechanismy. V tomto případě se využívá chemické reakce s látkou, kterou je třeba zlikvidovat. Příkladem je katalytické štěpení polychlorovaných organických heterocyklických sloučenin nazývaných dioxiny. Dalším případem využití aktivních látek je inhibice růstu zachycených bakterií. Pokud bakterie pouze zachytíme, mohou postupně prorůstat mezi vlákny a časem kontaminovat čistou stranu filtru. Pro praktickou realizaci procesu filtrace s aktivními látkami je nutné zajistit stabilní ukotvení katalyzátoru a zároveň co nejlepší kontakt katalyzátoru s likvidovanou látkou. Běžným způsobem ukotvení je nános katalyzátoru na membránový filtr. Nevýhodou je malá propustnost membránového filtru a tím vysoká energetická náročnost procesu. V případě rozptýlení katalyzátoru ve hmotě nanovláken se uplatní jejich vysoký měrný povrch a porézní struktura s relativně dobrou propustností plynu nebo kapaliny.
1.1.3 Malá velikost pórů Pro filtraci částic v kapalinách je klíčovým faktorem sítový mechanismus a tedy velikost pórů. Vzhledem k vyšší viskozitě kapalin oproti plynům je účinnost sil mezi částicí a povrchem vláken méně významná, než záchyt částic v prostoru mezi vlákny. Struktura nanovlákenné vrstvy umožňuje vykazovat velikost pórů řádově v jednotkách mikrometrů (viz. obr. 1). Na katedře netkaných textilií bylo dokázáno, že tuto hranici lze následnými úpravami vrstvy posunout až ke 100 nm. Nanovlákenné vrstvy by mohly v oblasti kapalinové filtrace nahrazovat filtry membránové, jejichž nevýhoda spočívá ve velkém zaplnění (hustotě) a tím i v malé propustnosti.
1.1.4 Skluz plynu po povrchu vlákna Odpor vlákenného filtru vůči toku, neboli tlakový spád je dán viskózním chováním filtrovaného média (kapalina, plyn), jehož pohyb je třením o povrch vláken bržděn. Důležitým faktorem je koeficient viskozity definovaný známým Newtonovým viskózním zákonem jako závislost smykového napětí kapaliny proudící paralelně s pevnou plochou na změně rychlosti kolmo ke směru toku (viz obr. 3). rychlostní pole
směr toku
vx plocha
x
Obr. 3: Newtonův viskózní zákon Důležitou okrajovou podmínkou tohoto vztahu je podmínka nulové rychlosti tekutiny v nulové vzdálenosti od nepohyblivé plochy. Nicméně, jak uvádí například Pich [Pich, 1964], tento předpoklad neplatí vždy. Začne-li se rozměr obtékané překážky blížit střední volné dráze molekul použitého plynu, nastává tzv. „skluz po vlákně“, kdy rychlost na nepohyblivém povrchu nabývá malých, nikoliv však nulových hodnot. Jak popisuje Brown, lze tento jev vysvětlit odlišným odrazem molekul plynu [Brown, 1993]. Při obtékání větší překážky je v těsné blízkosti povrchu (vzdálenost střední volné dráhy) rychlost odražených molekul opačná oproti rychlosti molekul nalétávajících na povrch. Výsledná rychlost je tedy nulová. V případě překážky blížící se rozměry právě uvedené vzdálenosti dochází k tzv. „difusnímu odrazu“, kdy součet rychlostí nalétávajících a odražených molekul je nenulový. Klouzání plynu po povrchu se v případě vláken ve tvaru válce definuje pomocí Knudsenova čísla vyjádřeného vztahem
Kn =
λ
rf
,
(2)
kde λ je střední volná dráha molekul a rf je poloměr obtékaného vlákna (Pich jej uvádí jako charakteristický rozměr obtékaného tělesa). Střední volná dráha molekul pro vzduch za atmosférického tlaku je 0,067 mm, přičemž s klesajícím tlakem se zvyšuje. Pich definuje tři (respektive čtyři) režimy filtrace. Za prvé klasický režim filtrace pro Kn < 0,001, kde lze použít vztahy klasické hydrodynamiky. Za druhé oblast klouzání plynů (oblast zředěných plynů a přechodová) pro 0,001 < Kn < 10, kdy musíme uvažovat podmínku nenulové rychlosti na povrchu. Za třetí molekulární oblast filtrace pro Kn > 10.
Pro vlákna o průměru menším než 1 mm je minimální hodnota Knudsenova čísla 0,134, můžeme tedy předpokládat, že se nacházíme v oblasti klouzání plynů. Obr. 4 ukazuje rychlostní profil (rozložení rychlostí kolmo ke směru toku) pro klasické vlákno a pro nanovlákno.
v
rychlostní profily
R
v
R
r
r = 10 µm; v(R=r) = 0
r
r = 0,1 µm; v(R=r) > 0
Obr. 4: Rychlostní pole v okolí klasického vlákna a nanovlákna Díky okrajové podmínce skluzu po vlákně je protékající médium méně bržděno povrchem vláken a to se projeví na hodnotě tlakového spádu. Nelze tvrdit, že bude nižší, nebo stejný při porovnání vláken klasických a nanovláken, neboť vliv měrného povrchu zvyšujícího se s poklesem průměru vláken je výrazný. Přinejmenším lze očekávat, že růst tlakového spádu při zmenšování průměrů vláken bude nižší. Dalším důsledkem tohoto jevu je těsnější uspořádání proudnic v okolí vlákna a tím zvýšení filtrační efektivity [Graham, 2002].
1.1.5 Malé množství potřebného materiálu Pokusně bylo zjištěno, že pro dosažení vhodných filtračních vlastností stačí nanovlákenná vrstva o plošné hmotnosti 0,5 – 5 g/m2. Tato vrstva má tloušťku zhruba 10 - 30 µm. Tento fakt umožňuje snížit nároky na objem filtru a některá bezpečnostní rizika (hořlavost...).
1.2 Nanovlákenné vrstvy získané metodou NANOSPIDER Elektrospinning je metoda tvorby vláken z roztoku (nebo taveniny) za přítomnosti silného elektrostatického pole. Princip známý ve své podstatě od roku 1910 [Zeleny, 1914] ukazuje obr. 5. Roztok je dávkovacím zařízením vytlačen z trysky, která je zároveň jednou z elektrod elektrostatického pole. Působením elektrostatického pole dochází k vytažení vlákenného útvaru směrem k opačné elektrodě a následnému rozštěpení na jemná vlákna. Jejich měrný povrch je natolik velký, že ještě před dopadem na opačnou elektrodu jsou vlákna vysušena.
Dávkování
Uzemněná elektroda
Taylorův kužel
+
Uzemněná elektroda Taylorův kužel
Tryska s roztokem polymeru Zdroj vysokého napětí
Metoda zvláknění z kapiláry
Vynášecí váleček
+ Zdroj vysokého napětí Metoda Nanospider
Obr. 5: Princip zvlákňování pomocí metody elektrospinning a její modifikace Nanospider Nevýhodou takto popsané metody je velmi malá výrobnost zvlákňovacího zařízení a hmotová nestejnoměrnost vzniklé vrstvy. Proto byla na Katedře netkaných textilií vyvinuta metoda Nanospider v různých variantách. Počátky metody Nanospider sahají do roku 2001. Jejím principem je elektroda ve tvaru válečku brodícího se v polymerním roztoku. Polymer je válečkem vynášen blíže opačné elektrodě, pročež se na pohybující hladině polymeru samovolně vytvářejí skupiny Taylorových kuželů. Následný postup tvorby nanovláken je stejný, jak bylo uvedeno výše. Výrobnost technologie Nanospider se pohybuje mezi 1 až 5 g.min-1.m-1 (metr šíře role), což je ve srovnání s výrobností 0,1 až 1 g. hod-1 původní metody elektrospinning výrazný pokrok.
1.3 Porovnání nanovláken s ostatními filtračními materiály Je velmi obtížné porovnávat obecně filtrační materiály, neboť podmínky jednotlivých filtračních aplikací se velmi liší hodnotami požadovaných vlastností i jejich důležitostí. Zároveň parametry materiálů vyrobených různými technologiemi se liší. Z toho důvodu považujme uvedené srovnání za orientační, dávající hrubý náhled možností použití nanovlákenných materiálů. Kritéria pro porovnávání materiálů vycházejí z filtračních vlastností, především z hodnot efektivity, tlakového spádu, životnosti a odolnosti vůči působení vnějších vlivů. Při porovnávání materiálů různých technologií je vhodné sledovat efektivitu a tlakový spád zároveň, neboť oba spolu úzce souvisí. Jinou možností je porovnávat například efektivitu materiálů při konstantním tlakovém spádu. Tento přístup ale může být zavádějící, neboť zužuje výběr porovnávaných vzorků. Obr. 6 ukazuje poměr efektivity a tlakového spádu pro filtrační materiály lišící se použitou technologií i svými parametry. Pro test byly vybrány částice NaCl o střední velikosti 0,6 µm nalétávající rychlostí 5 m/min na plochu 100 cm2 testovaného vzorku. Ke srovnání vlastností byly vybrány typické komerčně používané filtrační technologie: meltblown, elektrizovaný meltblown, jemně vpichovaná textilie, textilie ze skleněných mikrovláken připravených naplavováním, objemné textilie pojené horkým vzduchem a obě modifikace metody Nanospider pro PVAL a PA vlákna. Parametry použitých materiálů uvádí tab. 1.
100 90 80 1 meltblown
Efektivita (%)
70
2 elektrizovaný meltblown
60
4 skleněná mikrovlákna
50
3 vpichovaná vrstva
40
5 objemná textilie
30
6 PVAL nanospider plošný
20
7 PVAL nanospider objemový 8 PA nanospider plošný
10
9 PA nanospider objemový
0 0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Tlakový spád (Pa)
Obr. 6: Porovnání tlakového spádu a efektivity různých filtračních materiálů. Jejich parametry uvádí tab. 1. Tab. 1: Parametry materiálů porovnávaných s nanovlákny. Typ textilie Meltblown Elektrizovaný meltblown Vpichovaná vrstva Skleněná mikrovlákna Objemné textilie
Plošná hmotnost 15 – 100 g/m2 35 – 80 g/m2 100 – 400 g/m2 65 – 200 g/m2 100 – 200 g/m2
Průměry vláken 1,01 – 2,5 µm 1,01 – 2,5 µm 11 – 30 µm 1,01 – 3,5 µm 20 – 30 µm
Tloušťka vrstvy 0,21 – 1,5 mm 0,2 – 2 mm 2,1 – 3,5 mm 0,41 – 1 mm 10,5 – 15 mm
Posun po diagonále z levého spodního rohu do pravého horního nám udává změnu filtračních aplikací od hrubé filtrace s nízkými tlakovými spády do velmi jemné filtrace s tlakovými spády velkými. Posun po diagonále z pravého spodního rohu do levého horního uvádí změnu kvality filtru v rámci určité filtrační aplikace. Z obrázku je patrno, že nejlepší poměr efektivity a tlakového spádu vykazují filtry z elektrizovaného meltblownu. Tento výsledek však nezohledňuje fakt, že elektrostatické pole nepůsobí stejně na všechny částice (aerosol NaCl je na elektrostatické pole citlivý) a navíc u elektrizovaných filtrů může dojít ke ztrátě náboje a tím i efektivity filtrace. Reálně se tedy hodnoty elektrizovaných filtrů budou pohybovat mezi křivkami elektrizovaného a neelektrizovaného meltblownu.
1.4 Vizualizace a kvantifikace filtračního procesu Klasické přístroje a metody pro studium a posuzování účinnosti filtrů poskytují obvykle integrální hodnoty, a to jak v prostoru (v případě nehomogenních vlastností filtru nemáme informaci o tom, kde jsou slabá místa filtru), tak do velké míry i v čase (pokud dochází k rychlým změnám filtračních vlastností, klasické metody dávají hodnoty zprůměrované přes delší časový interval). Při výzkumu nových nanovlákenných materiálů pro filtrační účely je
přitom velmi důležité mít možnost sledovat a kvantifikovat účinnost filtračního materiálu, a mít možnost vyhodnotit, zda nedochází k velkým prostorovým variacím a případně zhoršování vlastností filtru v čase. Proto byla na Fakultě mechatroniky a na Fakultě textilní Technické Univerzity v Liberci vyvinuta nová vizualizační a semikvantifikační experimentální metoda, která poskytuje při hodnocení účinnosti filtrace časové a prostorové rozlišení. Tato metoda je založená na poněkud netypickém využití metod laserové anemometrie, konkrétně Particle Image Velocimetry (PIV) [Adrian, 1991].
1.4.1 Použití aparatury PIV pro studium pohybu částic v okolí filtru PIV (Particle Image Velocimetry) je kvantitativní neinvazivní optická metoda pro měření rychlostních polí ve vybraném rovinném řezu. Princip metody je patrný z obr. 7.
Obr. 7: Princip metody PIV. Převzato z [Dantec, 2009] Do proudícího média jsou zavedeny částice (typicky aerosoly na bázi oleje pro vzduch, pevné částice pro kapaliny). Pomocí laserové roviny, která je vytvořena průchodem paprsku dvoupulzního laseru přes speciální válcovou čočku, je poloha částic dvakrát osvícena s krátkým časovým intervalem mezi záblesky. Vysokorychlostní CCD/CMOS kamera synchronizovaná s laserovým systémem zaznamenává dva snímky, které v případě klasické PIV vyhodnocovací software rozdělí na malé (typicky 32x32 pix) obdélníkové "interrogační" podoblasti. Vzájemná korelace dvou obrazových signálů příslušející jedné podoblasti dává korelační peak. Za předpokladu, že trasovací částice sledují pohyb tekutiny, lze z tohoto peaku na základě známého časového zpoždění mezi pulzy spočítat vektor rychlosti proudění. Nestandardnost využití PIV pro vizualizaci a sledování pohybu částic v okolí filtrů spočívá jednak v tom, že částice nejsou použity pouze jako trasovací materiál pro zviditelnění proudění, ale že mají i druhou podstatnou funkci – jsou zachytávány filtrem a tak je přímo na nich testována jeho účinnost. Volba částic je tedy při sledování filtračních dějů náročnější než obvykle. Částice musí splňovat jednak požadavky na vhodnost pro PIV, ale zároveň musí mít i vhodnou velikost vzhledem k charakteru filtru. Pro testování filtrů s nanovlákennými vrstvami jsou typické velikosti pórů (a tedy nejmenších zachytávaných částic) v řádu stovek nm až jednotek µm, testované částice by tudíž měly mít srovnatelnou velikost. Druhým rozdílem oproti klasické PIV je to, že vycházíme přímo ze snímku zaznamenaného kamerou, výpočet vektorových polí zde poskytuje pouze informaci navíc.
Typický snímek zaznamenaný v průběhu filtračního procesu je znázorněn na obr. 8. Proudění zde na filtr přichází zdola, kde vidíme výrazně jasnější světelné pole. V horní polovině obrazu, tj. nad filtrem, pozorujeme zjevný úbytek částic. Je patrné, že filtr v tomto případě nemá podél zvoleného řezu homogenní vlastnosti – v některých oblastech má nižší účinnost záchytu částic než v jiných.
Obr. 8: snímek zachycený v průběhu filtračního procesu (vlevo, v barevné škále). Segmentace oblastí před a za filtrem (vpravo, po odečtení offsetu a v černobílé škále). Naměřená obrazová data umožňují kromě subjektivního hodnocení i objektivní kvantifikaci účinnosti filtru v prostoru i v čase. Při vyhodnocení dat bylo postupováno podle následující úvahy: Jas obrazu v jednotlivých oblastech je dán rozptylem světla z laserového řezu na částicích; intenzita přitom závisí netriviálním způsobem jak na počtu (hustotě) částic, tak na jejich velikosti. Pokud však u daného zdroje částic předpokládáme, že distribuce jejich velikostí se v čase nemění, lze uvažovat, že světelná intenzita obrazu je monotónní funkcí hustoty částic v daném bodě. V prvním přiblížení lze tuto neznámou závislost aproximovat lineární funkcí. Pro vyhodnocení účinnosti v prostoru jsou vyčleněny dvě oblasti obrazu (před a za filtrem), ty jsou rozděleny na přiměřený počet segmentů (viz. obr. 8 vpravo). Po odečtení šumu na pozadí (offsetu) lze softwarově vyhodnotit průměrné intenzity v jednotlivých segmentech, a na jejich základě vypočítat procentuální účinnost filtru v jednotlivých oblastech.
1.4.2 Výsledky měření Měření byla prováděna na dvou experimentálních tratích – pro vzdušnou a vodní filtraci. Schéma tratí, zkonstruovaných tak, aby umožnily optický přístup do blízkosti filtru, je patrné z obr. 9. V obou případech byly kanály osazeny snímači průtoku a tlakového spádu na filtru. Data z měření jsou průběžně ukládána do počítače: snímače s analogovým výstupem jsou připojeny na měřící moduly přístroje National Instruments CompactDAQ, vzduchový průtokoměr přes sériový port. Vyhodnocení ukázkového měření je znázorněno na obr. 10, 11. Filtračním materiálem zde byla polyuretanová nanovlákenná vrstva (cca 2 g/m2) na polypropylénovém podkladu (textilie typu Spunbond o plošné hmotnosti cca 17 g/ m2). Z obr. 10 je patrné, že v daném případě existuje zjevná variace účinnosti filtru podél jeho délky. Z obrázku vlevo je dále vidět, že filtr měl jistý čas téměř 100% účinnost, ale po zhruba 70 s provozu začala efektivita filtrace klesat.
Obr. 9: schéma aparatury pro vizualizaci a vyhodnocení účinnosti vzdušné filtrace (vlevo), trať pro vodní filtraci (vpravo). 1. Laser NewWave Gemini PIV, 16Hz max. 2. PIV kamera Dantec HiSense 12bit, 1280x1024, 8 frames/sec, objektiv Nikon AF Nikkor 60mm 3. Řídící jednotka kamery Dantec Camera Controller. 4. Dantec System Hub – Flowmap. 5. Řídící PC. 6. Generátor částic. 7. Dmychadlo RT-2005, 0.4kW, 1.4 m3/h, -110/130 mbar. 8. Filtr. 9. Digitální diferenciální snímač tlaku GHD07AN (vzduch – rozsah 0-200 mbar, citlivost 0.1mbar), GMSD 2 BR (voda - rozsah –0.1 až 0.2MPa, citlivost 100Pa). 10. Vodní čerpadlo AL-KO RAIN 2500, 350W, max 1.1bar, 0.7l/s. Obvyklý průběh efektivity filtrů v čase bývá naopak rostoucí v důsledku postupného zanesení mezivlákenných prostor částicemi. Podobně i u tlakového spádu lze u běžných filtrů očekávat spíše exponenciální růst, což odpovídá pouze počátečním 70 s provozu. Porovnání průběhu tlakového spádu a efektivity na obr. 11 vpravo nám prozrazuje, že k poklesu účinnosti zřejmě došlo v důsledku mikroskopického porušení nanovlákenné vrstvy. Kdyby došlo k úplnému protržení filtru, projevilo by se to daleko výraznějším poklesem efektivity nanovlákenné vrstvy (podklad typ Spunbond má na filtrační účinnost jen mizivý vliv v řádu několika procent). Předpokládaný růst efektivity filtru nebyl zaznamenán z důvodu vysokých hodnot již na počátku filtrace. Vyhodnocená data je možné časově i prostorově integrovat a dostat tak jedinou hodnotu reprezentující globální účinnost filtru, kterou lze porovnat s výsledky měření filtrační efektivity klasickými přístroji. Výpočet časového průměru má ovšem smysl pouze v případě, že v čase nedochází k podstatným změnám účinnosti. Metoda zde popsaná poskytuje oproti měřením na klasických přístrojích podstatně podrobnější informace o filtračním ději a jeho vývoji v čase.
Obr. 10: vyhodnocení účinnosti filtru v čase (vlevo, zprůměrováno prostorově) a účinnosti v prostoru (vpravo, zprůměrováno časově)
Obr. 11: průtok a tlakový spád na filtru v průběhu měření.
Literatura [Adrian, 1991]
Ronald J. Adrian , Particle-Imaging Techniques for Experimental Fluid Mechanics. Annual Review of Fluid Mechanics, January 1991, Vol. 23, pp. 261-304.
[Dantec, 2009]
DANTEC DYNAMICS A/S. Measurement Principles of PIV, 2009. http://www.dantecdynamics.com/Default.aspx?ID=1049 [Online].
[Graham, 2002]
GRAHAM, C., Ouiang, M., Raether, T., Grafe, T., Donald, B., Knauf, Polymeric nanofibers in air filtration applications., 15. Annual Conference & Expo of the American Filtration & Separations Society, Texas, 2002 JIRSÁK, O., aj. 2003: Production and properties of nanofibres. NANO 03, Brno University of Technology 2003. Page 142-148. ISBN 80-2142527-X PICH, J.1964: Teorie filtrace. Kandidátská disertační práce. ČSAV Praha 1964
[Jirsák, 2003]
[Pich, 1964]
[Zeleny, 1914]
ZELENY, J. 1914. The electrical discharge from liquid points and a hydrostatic method of measuring the electric intensity at their surfaces.Physical Rewiew, Vo III, No.2, 1914
