;J'M4l• . "/f"
~!t,
;130)
ow
35
012
STUDI OF 4-METHYL IMIDAZOLE AS CORROSION INHIBITOR OF 316L AUSTENETIC STEEL IN ACIDIC MEDIA Harmami, Hendro Juwono, Agus W., Yusuf P., M.Yusuf dan Nurhayati* ABSTRAK Inhibisi korosi baja austenitik 316L oleh 4-metil imidazol dalam media HO dan H2S04 pada variasi konsentrasi dan temperatur telah dipelajari dengan menggunakan teknik polarisasi potensiodinamik. Polarisasi dilakukan pada rentang potensial -500mV sampai dengan 200mV dengan kecepatan scan 10 mV Is. Densitas arus ditentukan dengan ekstrapolasi TafeL Densitas arus pada variasi temperatur dan konsentrasi inhibitor dalam media 1M HCI cligunakan untuk menentukan energi aktivasi melalui persamaan Atthenius. Didasarkan pada energi aktivasi tersebut, diketahui bahwa konsentrasi inhibitor efektif 0,0075M. Peningkatan temperatur dan konsentrasi HCL maupun H2S04 akan menurunkan efisiensi inhibitor. Hasil energi bebas Gibbs rendah ( - 11,587 kJ/mol sampai14,028 kJ/mol) menunjukkan bahwa adsorpsi 4-metil imidazol pada permukaan baja 316L merupakan adsorpsi fisik dan mengikuti pola adsorpsi isoterma1 Freunlich. Kata kunci: 4-metil mdazo!, inhibitor, efisiensi dan adsorpsi. ABSTRACT The inhibition of 316L austenitic steel corrosion by 4-methyl imidazole under HCI and H2S04 with concentration and temperature variations was studied by means of potentiodynamic polarization technique. The polarization was carried out at potential range - 500 mV till 200 mV with scan rate 10mVis. The current density was determined by Tafel extrapolation. The current density measured at various temperature and inhibitor concentration in 1M HCI are used to deterrDine the activation energies through Arrhenius equation. Based on the activation energies, the effective concentration of inhibitor is 0.0075 M .Increasing of temperature and concentration of HCI either H 2S04 decreas the inhibitor efficiency. The Gibbs energies is low (-11.587 kJ/mol up to - 14.028 kJ/mol), indicating that 4-methyl imidazole physisorb on the 316L steel surface and follows a Freudlich isotherm. Keywords: 4-methyl imidazole, inhibitor, efficiency dan adsorption.
1. PENDAHULUAN Larutan asam secara luas cligunakan di industri. Aplikasi paling banyak adalah untuk berbagai proses pencucian as am. Proses cuci asam dari baja umumnya dilakukan hingga temperatur 600 C dalam HCl dan hingga 900 C dalam H2S04. Pengaruh temperatur pada korosi asam paling sering diteliti dalam HCl dan H 2S04. Untuk mengurangi kecepatan korosi logam dalam media asam tersebut dapat cligunakan inhibitor. Secara umum dianggap bahwa dalam korosi asam, inhibitor-inhibitor diadsotpsi pada permukaan logam yang menghasilkan perubahan struktur dari lapisan rangkap dan kemudian mengurangi kecepatan reaksi parsial elektrokimia (popova dkk. 2003). Inhibitor-inhibitor korosi dalam media asam yang paling banyak cligunakan adalah senyawasenyawa organik yang mengandung oksigen, sulfur dan nitrogen. Senyawa-senyawa yang mengadung nitrogen pada umumnya berfungsi lebih 'efektif dalam HCl dan senyawa-senyawa yang mengandung sulfur sering digunakan dalam ~S04 (Lagrenee dkk. 2002). Pengaruh penggunaan inhibitor senyawasenyawa organik yang mengandung sulfur dan atau nitrogen telah banyak diteliti. Sebagai
contoh, benzotriasol dan surfaktan-surfaktan organik yang lain seperti: derivat dari hidroksi benzofenoksim, L-hidroksi 5-nonilasetonfenoksim dan natrium oktil hidrosinamat digunakan untuk menghambat korosi tembaga dalam H2S04 yang menunjukkan bahwa benzotriasol paling efektif menghambat korosi eu dengan konsentrasi optimum pada 10-3 M dengan membentuk lapisan Cu(I)-BTA pada permukaan logam Cu (Ling dkk. 1995). Tiokarbamaida linier dan siklik juga menghambat korosi baja lunak dalam 1M HCl dan pengaruh hambatan tersebut meningkat . dengan meningkatnya konsentrasi inhibitor dan temperatur medium. Ditunjukkan pula bahwa adsotpsi tiokarbarnida pada permukaan baja mengikuti adsotpsi isotermal dari Temkins (Stoyanova dkk. 1997). Senyawa-senyawa 4fenilsemikarbasida (SC) yang digunakan sebagai inhibitor korosi baja lunak dalam HCl menunjUkkan peningkatan hambatan dengan meningkatnya konsentrasi dan temperatur medium. Senyawa 4 PSC dan SC menghambat korosi dengan cara teradsorpsi secara fisik pada permUkaan baja lunak (Ita dan Offiong 1999). Senyawa-senyawa imidazol dan derivatifnya telah digunakan untuk menghambat korosi baja lunak
* Jurusan Kimia, FMIPA I'I'S,J1. AriefRahman Hakim, Surabaya (60111) E-mail:
[email protected]
Vol 17, No.2, Mei 2006 - Majalah IPTEK
36
dalam H2S04 dengan pengaruh temperatur medium (Mostofa dan Gamal 1997) dan korosi Cu dalam medium HCI dengan adsorpsi imidazol pada permukaan Cu mengikuti adsorpsi isotermal Freud1ich (Gasparac dkk. 2000). Dalam media HCI dan H2S04, 4- metil imidazol dapat menghambat korosi lebih baik dan pada imidazol dan derivat-derivat imidazol yang lain dengan efesieosi inhibitor sebesar 70,3% di dalam H ZS04 dan 89,6% di dalam HCl Pengaruh derivat benzimidazol pada korosi baja lunak dalam 1M HCI pada lima temperatur yang berbeda juga telah dipelajari dan dibandingkan dengan media 1M H 2S04 tanpa dan dengan peoambahan ion-ion halogen (popova dkk. 2003). Seoyawa-seoyawa imidazol dan derivatifnya pada perkembangannya Iebih banyak diminati untuk diteliti meoa sifatnya yang tidak beracun dan ramah lingkungan (Lisac dkk. 1998). Banyak peoeliti yang telah meoggunakan imidazol dan derivatifnya sebagai inhibitor korosi baja lunak maupun tembaga dalam media asam, tetapi masih sangat sedikit informasi penggunaan inhibitor tersebut untuk menghambat korosi baja "stainless" dalam media asam yang sama. Baja "stainless" yang cukup dikeoal tahan korosi sekarang banyak digunakan sebagai reaktor~ reaktor dalam berbagai industti. Baja "stainless" merupakan baja Iunak dengan kandungan kromium minimal 10,5% dan baja "stainless" austenitik mengandung nitrogen sebagai elemen paduan yang dilaporkan dapat meoingkatkan ketahana n "pitting" dalam larutan asam atau larutan netral yang mengandung ion klorida. Namun demikia n dalam baja tersebut peogaruh nitrogen dibatasi oleh kelarutan maksimum nitrogen dalam laruian padat. Kelebihan nitrogen di atas batas kelarutannya dapat membawa peoyimpangan terlokalisasi dan Cr yang dapat menginduksi korosi lokal di sekitar itu. Pengaruh Mn yang juga bersama-sama ada sebagai elemeo paduan di dalam baja "stainless" austenitic juga dapat meoingkatkan ketahanan "pitting" dalam larutan FeCh. Tetapi adanya MnS yang dibeotuk oleh Mn dan S yang ada sebagai impuritas dapat meoingkatkan probabilitas baja tersebut untuk menga1ami korosi "pitting" kareoa terjadinya "dissolution" inklusi sulfida tersebut (Yun Soo Lim dkk. 2001). Baja austenitik tipe 316 L yang mengandung nitrogen (N) sebesar 0,025%, Mn sebesar 1,81% dan S sebesar 0,002% masih dapat meogalami korosi "pitting" dalam media asam. Dalam peoelitian ini dipelajari penggunaan 4-metil imidazol sebagai inhibitor korosi baja austenitik 316L khususnya dalam media HCI dan media
Majalah IPTEK - VoL 17, No.2, Mei 2006
H2S0... Informasi yang diperoleh teotang : e6.siensi, termodjoamih dan pola adsorpsi inhibitor 4-metil imidazol pada permukaan baja dan gambaran mekaoisme inhibisinya dapat digunakan sebagai salah satu metoda altematif peogendalian korosi baja 316L pada proses cuci asam.
2. METODA EKSPERIMEN Baja austenitic 316L yang digunakan sebagai spesimeo uji memiliki komposisi : Cr (16,8%), Ni (10,2%), Mo (12,06%), Mn (1,81%), C (0,023%), Si (0,48%), P (0,025%), S (0,002%), N (0,025%) dan sisanya Fe (Avesta Polarit Stainless 2001). Baja untuk masing-masing spesimen uji dipotong dengan ukuran 1cm x 3cm dan permukaan yang akan dikorosikan dibiarkan terbuka seluas 1cm2 sedangkan permukaan yang lainnya dilapisi dengan PTFE. Permukaan yang terbuka dipoles dengan kertas silika grit 1000, dicuci deogan aquabides dan dikeringkan sebelum digunakan. Media korosi HCI dan H2S04 pada berbagai konseottasi dibuat dengan cara peogenceran masing-masing 37% HCI dan 96% H2S04 deogan aquabides. Inhibitor 4-metil imidazol ditambahkan ke dalam HCI dan H2S04 tersebut masing-masing O,007SM dan O,025M. Polarisasi poteosiodinamik dilakukan deogan menggunakan poteosiostat tipe MY-01 yang dileogkapi deogan Gramy software v.3.20 deogan sistem sel konveosional menggunakan riga elektroda : baja sebagai elektroda kerja, grafit sebagai elektroda bantu dan elektroda Ag, AgCl sebagai elektroda pembanding. Keriga elektroda dimasukkan ke dalam masing-masing media korosi deogan dan tanpa inhibitor dan dibiarkan selama kurang lebih 10 menit. Polarisasi dilakukan dan - 500 mV sampai 200 mV dengan kecepatan scan 10mV / s dan didapatkan kurva potensiodinamik poteosial (E) vs densitas 3mS (i) Peogukuran dilakukan tanpa meniupkan N2 mena pada aplikasinya tidak memungkinkan untuk meogisolasi obyek dan peogaruh udara. Deositas 3mS korosi ditentukan melalui ekttapolasi Tafel dari data poteosiodinamik ke potensial korosi bebasnya. Densitas 3mS sebanding deogan kecepatan korosi sehingga dari data pengukuran deositas arus pada variasi temperatur dapat ditentukan energi aktivasi proses korosi melalui persamaan Arrhenius (i = Aexp-(Ea/Rl). Efisieosi inhibitor (9) ditentukan dan data deositas arus korosi tanpa inhibitor (ia) dan deogan inhibitor Qi) dengan persamaan: (1 - ~ / ia) x 100%. Efisiensi inhibitor disebut juga fraksi pelingkupan inhibitor pada permukaan logam yang dapat digunakan untuk mengetahui pola adsorpsi isotermal dan energi
e=
37
bebasnya. Pola adsorpsi ditentukan dengan cara "fitting" data fraksi pelingkupan terhadap konsentrasi inhibitor pada pola-pola adsorpsi isotermal seperti: Langmuir, Freudlich, Temkin dan BET. Sedangkan energi bebas adsorpsi ditentukan dari harga K (konstanta kesetimbangan) dari kurva pola adsorpsi yang sesuai.
3. HASIL DAN PEMBAHASAN 3.1 Energi Aktivasi Proses Korosi Penentuan energi aktivasi proses korosi baja 316L clalam media 1M HO tanpa dan dengan penambahan inhibitor pada berbagai konsentrasi dimaksudkan untuk mengetahui konsentrasi inhibitor minimum yang ditambahkan pada media korosi, dengan hasil seperti ditunjukkan pacia Tabel 1. Tabel 1. Energi aktivasi korosi baja 316L dalam media 1M Hel tanpa dan dengan penambahan inhib'ltor pacia temperatur kamar. Konsenttasi inhibitor (M) 0.0000 0,0025 0.0050 0,0075 0,0100 0,0125
Enetgi aktivasi
(kJ / mol) 27,14 8,79 10,56 28,43 52,73 77,41
Pacia Tabel 1 dapat ditunjukkan bahwa energi aktivasi untuk konsentrasi inhibitor ~ 0,007SM lebih besar dari pada energi aktivasi untuk media tanpa inhibitor. Dengan energi aktivasi yang lebih besar maka secara termodjnamjk akan mengalami proses korosi lebih lambat dibandingkan tanpa inhibitor. Sedangkan pada penambahan inhibitor < 0,007SM pada media 1M Hel energi aktivasinya lebih kecil dari pacia tanpa inhibitor artinya jika penambahan inhibitor tersebut kurang secara thermodjoamjk akan mengalami proses korosi lebih dahulu dibandingkan dengan tanpa inhibitor. Hal ini ciapat disebabkan proses pelingkupan inhibitor terhadap baja kurang sempurna dan memperkecil : luas permukaan yang terpapar media korosi 3.2 Pengaruh Konsentrasi Media Pengaruh konsentrasi Hel pada densitas ams korosi dan efisiensi inhibitor ciapat dilihat pada Tabel 2. Pacia Tabel 2 terlihat bahwa dengan adanya inhibitor untuk setiap konsentrasi media menunjukkan terjadinya penurunan densitas ams korosi. Akan tetapi pada media tanpa dan dengan adanya inhibitor peningkatan konsentrasi media tetap meningkatkan densitas ams korosinya. Hal ini berarti dengan adanya
inhibitor maka permukaan logam terlingkupi oleh molekul-molekul inhibitor dan menghambat proses pelarutan logam, tetapi bila konsentrasi media meningkat dengan konsentrasi inhibitor yang sama proses pelarutan logam juga akan meningkat karena dengan peningkatan konsentrasi media berarti terjadi peilurunan pH yang akan meningkatkan reaksi katodik. Sehingga efisiensi inhibitor juga menurun dengan peningkatan konsentrasi media. Tabel 2. Densitas arus korosi dan efisensi (0,007SM) pada berbagai inhibitor . . konsentrasl. Hel,pad a temperatur kamar. vanasl Konsenttasi (M)
iQ.-! )dengan Efisiensi ~tanpa inhibitor(A/an3 inhibitor(A/an't ,('Vo)
0.25
2.465E-05
3.670E-06
85.11
0.50
5.132E-05
8.187E-06
84.07
0.75
9.732E-05
1.601E-05
83.55
1.00
t.348E-04
2.403E-05
82.19
1.25
1.420E-03
3.532E-04
75.15
1.50
3.128E-03
9.645E-04
69.19
1.75
1.032E-02
9.782E-03
52.08
2.00
5.240E-02
2.765E-02
47.23
Pengaruh konsentrasi H2S04 tanpa dan dengan adanya inhibitor pada densitas ams korosi menunjukkan perilaku yang sama seperti dalam media Hel (Tabel 3). Meskipun densitas arus korosi menunjukkan peningkatan dengan peningkatan konsentrasi H2S04 baik tanpa maupun dengan adanya inhibitor, tetapi efisiensi inhibitor pada konsentrasi O,SM H2S04 lebih kecil dari pacia efisiensi pada konsentrasi 1M H 2S04 • Hal ini dimungkinkan pada konsentrasi 1M bam terbentuk produk korosi mantap yang menutup sebagian permukaan logam, sehingga dengan penambahan inhibitor tersebut mempunyai efek sinergis. Tabel 3. Densitas ams dan efisiensi inhibitor (O,02SM) dalam media H2S04 pada variasi konsentrasi iJ.."" rata-rata tanpa H2S0, (M) inhibitor (A/cm2)
Koasentrasi
iJ.."" rata-rata Efisieasi dengan inhibitor inhibitor (%) (A/cmZ)
0.5
2.813E-05
7.877E-06
71,99
1.0
8.315E-05
1.788E-05
78,50
1.5
1.311E-04
9.402E-05
28,26
2.0
1.332E-04
9.730E-05
26.96
VoL 17, No.2, Mei 2006 - Majalah IPTEK
38
3.3 Pengamh Temperatur Media Pengaruh temperatur HCl 1M tanpa dan dengan adanya inhibitor O,0075M terhadap densitas arus dan efisiensi inhibitor ditunjukkan pada Tabel4.
316L dalam media 1M HCl untuk semua temperatur mengikuti pola adsorpsi isotermal Freundlich dengan lrurva log vs log Cinhibitor linier. Salah satu lrurva tersebut. seperti terlihat pada Gambar 1.
e
Tabel4. Densitas arus korosi (lkorosi) dan efisiensi inhib'!tor pada b erbJa;.u.,. variasi temperatur H Cl. Suhu
~ 30 40 50
60
i-. rata-rata
i-. rata-rata
tanpa Inhibitor (A/crrr) 1,032E-04 2,329E-04 2,390E-03 8,611E-03
Dengan Inhibitor (A/crrr) 1,521E-05 5,816E-05 9,270E-04 4,130E-03
E6siensi Inhibitor lIIta-lIIta (%)
85,26 75,03 61,21 52,03
Pada Tabel 4 ditunjukkan bahwa peningkatan temperatur HCI baik tanpa maupun dengan adanya penambahan inhibitor juga meningkatkan densitas arus. Peningkatan temperatur akan meningkatkan clifusi ion-ion dalam media dan meningkatkan oksigen terlarut sehingga reaksi parsial elektrokimia akan dipercepat dan proses pelarutan logam juga meningkat. Peningkatan temperatur pada media korosi dengan adanya inhibitor mengakibatkan penurunan efisiensi inhibitor. Hal ini bisa disebabkan terjadinya proses desorpsi inhibitor apabila proses adsorpsinya ternyata hanya adsorpsi fisiko Jika adsorpsinya kimia maka peningkatan temperatur dapat menyebabkan perubahan kimia dalam molekul inhibitor yang menyebabkan perubahan densitas elektron pada pusat adsorpsi molekul (Lagrenee dkk. 2002)
3.4 Pola dan Inhibitor
Energi
Bebas
),%
600C 33,91 44,56 78,02 93,68 98,69
26,09 44,69 62,94 90,54 99,15
58,51 63,46 77,73 89,25 94 9
-3
61,68 67,27 80,11 83,16 94,69
Hasil "fitting" pada masing-masing temperatur proses menunjukkan bahwa pola adsorpsi inhibitor 4-metil imidazol pada permukaan baja Majalah IPTEK - VoL 17, No.2, Mei 2006
-2.5
-2
-1.8
-0.5
·1
log C
Gambar 1. Kurva log
e vs log C;nhibitot pada 40oC.
Intersep kurva pada Gambar 1 menunjukkan harga konstanta kesetitnbangan (K) dan dari harga K pada masing-masing temperatur dapat ditentukan besamya energi bebas Gibbs melalui persamaan : K = 1/55.5 exp (- AGads / R1). Hasil pada tabel 6 menunjukkan harga energi. bebas rendah dan mengindikasikan bahwa adsorpsi inhibitor pada permukaan baja merupakan adsorpsi fisik, dengan prediksi mekanisme adsorpsi seperti terlihat pada Gambar 2 dan Gambar 3. Tabd 6. Energi. bebas adsorpsi 4-metil itnidazol pada permukaan baja 316L dalam media 1M HCL Tempemtur
Adsorpsi
Pola adsorpsi inhibitor pada masing-masing temperatur HCI 1M ditentukan da.ri data fraksi pelingkupan (efisiensi inhibitor) pada variasi konsentrasi inhibitor crabd 5) dengan cam "fitting" data tersebut pada berbagai pola adsorpsi isothermal.
0.0025 0.0050 0.0075 0.0100 0.0125
log 9
60
-14,028 -11,587 -11622
Gambar 2 menunjukkan bahwa ketika senyawa 4-metil imidazol sebagai basa Lewis ditambahkan ke dalam media asam dengan pH rendah, maka akan mengalami protonasi dan akan membentuk garam. Dengan muatan formal positif di N pada posisi 3, maka apabila baja dimasukkan ke dalam asam yang mengandung inhibitor mengalami pelarutan, permukaan baja akan bermuatan negatif dan terjadi interaksi dektrostatik seperti ditunjukkan pada Gambar 3 (Mostofa dan Gamal1997).
H~·f~~ .~
H
Gambar 2. Reaksi portonasi 4-metil imidazol oleh HCl.
39
H
H
\W
H
\1{
H
\..
\ ..
Y-~. ~~.CA. ~~
H: I
H/:
H/:
H/:
I
I
!
:
I
I
I
eeeee~eeee~eeee~eeee~eeee
Gambar 3. Mekanisme adsorpsi inhibitor 4-metil imidazol pada baja. 4.SIMPULAN Berdasarkan basil-hasil pengamatan dalam penelitian ini dapat disimpulkan bahwa 4-metil-·~ imidazol dengan konsentrasi minimum O,0075M clapat digunakan sebagai inhibitor korosi baja austenitik 316L dalam media 1M HCI pacla proses cuci asam dengan efisiensi > 80%. Efisiensi tersebut menurun dengan peningkatan konsentrasi dan temperatur media. Efisiensi menunjukkan perilaku yang sama dalam media H2S04. Berdasarkan hasil pengamatan pola dan energi bebas Gibbs adsorpsinya, maka'inhibitor 4-metil imidazol efisien digunakan pada temperatur rendah ( :S 40 0C ). 5. DAFfAR ACUAN Avesta Polarit Stainless (2001), Inspection Certificates, Tomio Finland. Gasparac, R., Martin, C.R. dan Stupnisek-Lisac, E. (2000), 'In Situ of Imidazole and Its Derivates as Copper Corrosion Inhibitor', Journal of The Electrochemical Sotie{y, 147(2), pp. 548-551. Ita, B.I. dan Offiong, O.E. (1999), 'Corrosion Inhibitory Properties of 4-Phenylsemicarbazide and Semicarbazide on Mild Steel in Hydrochloric Acid', Material Chemistry and P~sics, 59, pp. 179-184. Lagrenee, M., Mernari, B., Bouanis, M., Traisnel, M. dan Bentiss, F. (2002), 'Study of Mechanism and Inhibiting Efficiency of 3,5bis(4-methylthiophenyl)-4H-1,2,4-triazole on Mild Steel Corrosion in Acidic Media' Corrosion Science, 44, pp. 573-588.
Ling, Y., Guan, Y. dan Han, KN. (1995), 'Corrosion Inhibition of Copper with Benzotriazole and Other Organic Surfactant', Corrosion Science, Vol. 51 No.5. Lisac, E.S., Bozic, A.I. dan Cafuk, 1. (1998), 'Low Toxicity Copper Corrosion Inhibitor', The
Journal of Science and Engineering Corrosion, NACE International. Mostafa, H.W. dan Gamal, KG. (1997), 'Effect of Copper Cation on Electrochemical Behavior of Steel in Presence of Imidazole in Acid Medium', Material Chemistry and Physics, 47, pp. 176-183. Popova, A., Sokolova, E., Raicheva, S. dan . Christov, M. (2003), cAC and DC Study of The Temperature Effect on Mild Steel Corrosion in Acid Media in The Presence of Benzimidazole Derivatives', Corrosion Science, 45, pp. 33-58. Stoyanova, A.E., Sokolova, E.!. dan Raicheva, S.N. (1997), 'The Inhibition of Mild Steel Corrosion in 1M HCI in The Presence of Linear and Cyclic Thiocarbamides : Effect of Concentration and Temperature of The Corrosion Medium on Their Protective Action', Corrosion Science, 39, 9, pp. 1595-1604, Yun Soo Lim, 10ung Soo Kim, Se lin Ahn, Hyuk Sang Kwon dan Yasuyuki Katada (2001), 'The Influence of Microstructure and Nitrogen Alloying on Pitting Corrosion of Type 316L and wt % Mn-substituted Type 316L Stainlees Steel', Corrosion Science, 43, pp.53-68. Diterima: 18 Apri12005 Disetujui untuk diterbitkan: 01 Mei 2006
VoL 17, No.2, Mei 2006 - Majalah IPTEK
