Zkouška: 2. Ústní pohovor

1

Hydrochemie – 1. přednáška

Hydrochemie

HYDROCHEMIE 2/0, Zk (3 kr.) Martin Pivokonský Ústav pro hydrodynamiku AV ČR, v. v. i. Tel.: 233 109 068 e-mail: [email protected] www.pivokonsky.wz.cz

Zkouška: 1. Písemný test (minimálně 60 %) 2. Ústní pohovor Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013

2

Hydrochemie Hydrochemie – 1. přednáška

Program přednášky: 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10) 11) 12)

Fyzikální a fyzikálně-chemické vlastnosti vody Obecné složení vod (skupinová stanovení), anorganické látky ve vodách (kovy a polokovy obecně, Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba) Anorganické látky ve vodách (Al, Fe, Mn, „těžké“ kovy, Si) Anorganické látky ve vodách (nekovy – F, Cl, Br, I, S) Anorganické látky ve vodách (P, N) Oxid uhličitý a jeho iontové formy, pH, neutralizační kapacita Tlumivá kapacita, acidobazické titrace, vápenato-uhličitanová rovnováha, agresivita a stabilizace vody Organické látky, sumární stanovení organických látek (CHSK, TOC, DOC, BSK, NEL atd.) Přírodní organické látky (huminové látky, AOM) Organické látky antropogenního původu (pesticidy, halogenderiváty atd.) Chemické reakce a chemické rovnováhy ve vodách Povrchové vody, chemická stratifikace, koloběh látek, eutrofizace Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013

3


Hydrochemie

Doporučená literatura Pitter, P.: Hydrochemie. Vydavatelství VŠCHT Praha, 2009. Stumm, W., Morgan, J. J.: Aquatic chemistry. Wiley, New York, 1996. Morel, F. M. M., Hering, J. G.: Principles and applications of aquatic chemistry. Wiley, New York, 1993. Benjamin, M.: Water chemistry. McGraw-Hill, New York, 2002. Manahan, S. E.: Environmental chemistry. CRC Press, Boca Raton, 2005.

Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013


Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody

VODA = H2O

Oxidan, oxid vodný, dihydrogenmonooxid bezbarvá, čirá kapalina bez chuti a zápachu

Směs izotopů vodíku 1H, 2H (D - deuterium) a 3H (T - tritium) a Převládá molekula 1H216O kyslíku 14O, 15O, 16O, 17O, 18O a 19O Těžká voda D216O (výzkum pohybu, geneze a stáří podzemní vody) – zastoupení cca 0,015% Super těžká voda T216O – slabě radioaktivní (T je β zářič)

H: 1s1

O: 1s2 2s2 2p4

H2O Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013

4



Vlastnost

Těžká voda (D2O)

Normální voda (H2O)

Teplota tání

3,82 °C

0 °C

Teplota varu (při pn = 101,325 kPa)

101,42 °C

100 °C

Maximální hustota

1,1072 g/cm3

1,0 g/cm3

Maximální hustota je při

11,2 °C

3,98 °C

Hodnota pKv (při 25°C)

14,869

14,000

pH (při 25 ° C)

7,41

7,00


5



Charakter molekul vody: 1) Mezi atomem kyslíku a vodíku se vytváří kovalentní vazba 2) Dochází k sp3 hybridizaci (centrální atom kyslíku je ve středu tetraedru, 2 atomy vodíku (2 vazby) a 2 elektronové páry jsou v jeho vrcholech) předpoklad – úhly mezi vazbami O-H → 109,5° realita - úhel mezi vazbami O-H → 104,45° příčina – repulze volných elektronových párů


6

Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody _ Hydrochemie – 1. přednáška

Charakter molekul vody: 3) Molekula vody tvoří dipóly - příčina: rozdíl v elektronegativitě O (3,44) a H (2,1) +

4) Molekuly vody vytváří pomocí vodíkových můstků (vazeb) (d = 156 pm, E = 96 kJ.mol-1) tzv. shluky (clustery, asociáty) – hlavní příčina anomálních vlastností vody! Příčiny vzniku vodíkových můstků: 1) dipólový charakter molekul 2) van der Waalsovy síly


7



Charakter molekul vody: Shluky molekul vody mají přechodný charakter. Jejich tvorba a rozbíjení probíhá v závislosti na změně tepelné energie. Skupenství: 1) Pevné – 4 vodíkové můstky na každou molekulu vody - hexagonální uspořádání krystalické mřížky ledu (hexagonální led č. I, existuje ještě cca dalších 7 modifikací mřížky)

- nárůst objemu o cca 9% oproti kapalné fázi 2) Kapalné – cca 3,5 vodíkových můstků na molekulu vody - přiblížení molekul vody – nárůst hustoty 3) Plynné – molekuly jsou izolovány, vodíkové můstky nevznikají Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013

8



Charakter molekul vody: 5) Vazba O-H má polární charakter – polární molekula H2O voda je polární rozpouštědlo – dobře rozpouští polární a iontové sloučeniny – dochází k jejich disociaci, ionizaci nebo štěpení uvolněné ionty následně podléhají hydrataci – interakce ion-dipól V případě polárních sloučenin je jejich rozpustnost ve vodě dána tvorbou vodíkových můstků V přírodě nikdy není chemicky čistá, obsahuje příměsi.


9



Hydratace iontové sloučeniny, např. NaCl interakce ion (Na+ a Cl-) - dipól H2O

Hydratace polární sloučeniny, např. NH3 tvorba vodíkových můstků


10

11



Charakter molekul vody: 6) Tvorba hydrátů - solí krystalizujících z roztoků hydratovaných kationtů a aniontů voda je v hydrátech vázána: a) slabou vazbou v krystalové mřížce, tzv. krystalová voda např. křemičitany, hlinitany atd. CaSO4 · 1/2 H2O + 3/2 H2O → CaSO4 · 2H2O b) silnou donor-akceptorovou (koordinační) vazbou např. hydrát BeSO4 · 4H2O

OH2

H2 O

2-

SO4

Be H2 O

2+

OH2




Fyzikální charakteristiky vody: 1) 2) 3) 4)

Tepelné vlastnosti Hustota Viskozita Povrchové napětí


12



Tepelné vlastnosti vody Trojný bod: T = 0,001 °C, p = 0,61173 kPa - rovnovážný stav kapalné, pevné a plynné fáze Kritický bod: T = 374 °C, p = 22140 kPa - látka se již vyskytuje pouze v plynné fázi - zvýšením tlaku ji nelze zkapalnit

Fázový diagram vody kt kp

ks

kt – křivka tání ks – sublimační křivka Kp – křivka sytých par Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013

13

Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody Hydrochemie – 1. přednáška

Tepelné vlastnosti vody Vysoká měrná tepelná kapacita – vysoká hodnota velká tepelná setrvačnost vody (zadržuje teplo) – vliv na klima - transport tepla (ústřední topení)

Látka (18˚C) c [J.kg-1.K-1] Voda

4180

Etanol

2460

Olej

2000

Kyslík

917

Hliník

896

Železo

450

Měď

383

Stříbro

235

Platina

133

Zlato

129

Teplo - část vnitřní energie, kterou systém vymění (přijme nebo odevzdá) při styku s jiným systémem, aniž by přitom docházelo ke konání práce


14


Hydrochemie – fyzikální a fyzikálně chemické vlastnosti vody izochorický děj [V = konst.] => W(obj.) = 0 => ∆U = Q

Přenos tepla T2

T2

T1

T1

Q = ∆U = ∫ CV dT = n ∫ CVm dT

 ∂U  CV =   ∂ T  V

CVm je závislá na teplotě !!! pokud CVm = konst. => ∆U = n CVm (T1-T2) = CV (T1-T2) = m c (T1-T2) = Q W(obj.) = objemová práce ∆U = změna vnitřní energie Q = teplo CV = izochorická tepelná kapacita, CV = n CVm, CV = m c [J.K-1] CVm = molární izochorická tepelná kapacita [J.mol-1.K-1] c = měrná izochorická tepelná kapacita [J.kg-1.K-1] T = teplota


15


Tepelné vlastnosti vody měrné skupenské teplo [J.kg-1] 1) tání (lt) je teplo, které přijme 1 kg pevné látky, jestliže se při teplotě tání celý přemění na kapalinu téže teploty 2) varu (lv) je teplo, které přijme 1 kg kapalné látky, jestliže se při teplotě varu celý přemění na plyn téže teploty 3) kondenzace (lk) je teplo, které odevzdá 1 kg plynu, jestliže se přemění na kapalinu téže teploty Látka

lt [kJ.kg-1]

Látka

lv [kJ.kg-1]

hliník led železo etanol zlato rtuť

399 334 289 108 64 11,8

hliník železo voda etanol vodík rtuť

10 500 6 340 2 257 879 454 301

Vysoké lk – efektivní ochlazování ekosystémů Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013

16



Hustota ρ [kg.m-3] - mění se s teplotou a tlakem - max. hodnota 999,973 kg.m-3 (minimální objem) při T = 3,98 °C a p = 101,325 kPa

Závislost hustoty vody na teplotě při různých hodnotách tlaku

Závislost hustoty vody na teplotě při tlaku 101,325 kPa. Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013

17



Dynamická viskozita (η) udává poměr mezi tečným napětím (τ) a změnou rychlosti (u) v závislosti na vzdálenosti (z) mezi sousedními vrstvami proudící kapaliny (gradientu rychlosti) - charakterizuje vnitřní tření newtonské kapaliny

Newtonův zákon

du τ =η dz

η = [N·s·m-2], [Pa·s]

d u je gradient rychlosti – G (smyková rychlost - γ ) & dz (růst rychlosti ve směru na ní kolmém) a τ je tečné napětí

Rychlostní profil toku v kapalině mezi nepohyblivou a pohybující se deskou


18



Napětí (mechanické napětí) je veličina charakterizující stav kontinua podrobeného vnějšímu silovému působení (podíl síly F a plochy S, na kterou tato síla působí)

dF σ= dS

σ = [N.m-2] = [Pa]

1) normálové napětí – kolmé (tahové) působení síly na plochu 2) tečné napětí (smykové) - působení ve směru tečny na plochu Podíl dynamické viskozity (η) a hustoty kapaliny (ρ) se označuje jako součinitel kinematické viskozity nebo kinematická viskozita (v)

η ν= ρ

ν = [m2.s-1] Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013

19


Viskozita je látkovou charakteristikou, její hodnota závisí na teplotě a tlaku. Viskozita kapalin klesá s teplotou a roste s tlakem (s výjimkou nízkých teplot) Látka (18 °C)

Kinematická viskozita [m2.s-1]

voda

1,06.10-6

benzen

7,65.10-6

benzín

7,65.10-7

glycerín

1,314.10-3

chloroform

3,89.10-6

nitrobenzen

1,72.10-5

topný olej

5,2.10-5

motorový olej

9,4.10-5

rtuť

1,16.10-7

petrolej

2,06.10-6

Závislost dynamické a kinematické viskozity vody na teplotě


20



Newtonské tekutiny – platí Newtonův zákon - křivka tečení je lineární a vždy prochází počátkem souřadnicového systému τ , γ& - zpravidla nízkomolekulární látky např. voda, líh atd.

Nenewtonské tekutiny – neplatí Newtonův zákon - křivky tečení jsou nelineární a nemusí vždy procházet počátkem souřadnicového systému τ , γ& - jejich viskozita - zdánlivá viskozita (nenewtonská viskozita) není při daném tlaku a teplotě konstantní – závisí na dalších faktorech jako je např. smyková rychlost kapaliny (rychlost smyku), okrajové a počáteční podmínky, nebo historie předchozí deformace kapaliny - vysokomolekulární látky, taveniny polymerů, tixotropní barvy, suspenze, krev atd.


21


22

Tokové křivky (křivky tečení) kapalin Bez meze toku: A1 – pseudoplastická (řídnoucí) kapalina – polymery, lepidla, barvy A2 – dilatantní (houstnoucí) kapalina – škrob, rozpouštědla S mezí toku (zubní pasty, čokoláda, krémy): A3 – Binghamova (plastická) kapalina A4 – Cassonova kapalina Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013


Proudění tekutin •

stacionární (ustálené) - rychlost proudění tekutiny je v daném místě v závislosti na čase konstantní

•

nestacionární (neustálené) - rychlost proudění tekutiny je v daném místě proměnná v čase

•

s volnou hladinou – proud omezen pevnými stěnami, na povrchu volná hladina, pohyb důsledkem vlastní tíhy kapaliny

•

tlakové – proud omezen ze všech stran pevnými stěnami, pohyb důsledkem rozdílu tlaků

•

proudové paprsky – ohraničeny kapalným nebo plynným prostředím, pohyb vlastní tíhou nebo setrvačností

•

1D, 2D, 3D – např. 1D: jedna ze 3 složek vektoru rychlosti u je mnohem větší než dvě další složky, např. ux>>uy, ux>>uz=>ux= u, uy≈0,uz≈0 Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013

23



Proudění tekutin 1) laminární (vrstevnaté) – částice kapaliny se pohybují v paralelních drahách 2) turbulentní – nepravidelný a neuspořádaný pohyb částic kapaliny, časové a prostorové fluktuace vektoru rychlosti, uvnitř proudu dochází k míchání


24


Kritérium charakteru proudění – Reynoldsovo číslo Re < 2320 ⇒ laminární (v kruhovém potrubí) Re > 4000 ⇒ turbulentní (v kruhovém potrubí)

vL Re = ν

v – charakteristická rychlost, např. průřezová L – charakteristická délka, např. průměr potrubí ν – kinematická viskozita


25


Povrchové napětí 1) Síla, která působí ve směru tečny k povrchu na úsečku jednotkové délky – mezifázové napětí v systémech kapalina/plyn.

2) efekt, při kterém se povrch kapalin snaží minimalizovat svou plochu, respektive zaujmout energeticky nejvýhodnější stav (pokud by na kapalinu nepůsobily vnější síly, měla by kulovitý tvar) Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013

26


Povrchové napětí

dF γ= dl

γ = [N.m-1]

dF – přírůstek elementární kohezní síly

působící ve směru tečny k povrchu kapaliny koheze (soudržnost látky) – působení přitažlivých sil mezi molekulami látky

dl - úsečka procházející povrchem kapaliny látka (20 °C)

γ [mN.m-1]

aceton

23,3

benzen

28,9

etanol

22,55

n-hexan

18,4

n-pentan

16,0

rtuť

476

voda

72,75

γ = f (druh kapaliny nebo plynu a T)


27


Příčiny povrchového napětí 1) přitažlivé interakce (síly) mezi molekulami tekutiny - jsou silnější než síly mezi molekulami plynu nebo molekulami kapaliny a plynu 2) rozdíl mezi vnitřní potenciální energií molekul v povrchové vrstvě a vnitřní potenciální energií molekul uvnitř kapaliny Povrchové napětí působí v povrchové vrstvě kapaliny, ne kolmo k němu! Povrchová vrstva - tvořena molekulami, které se nacházejí ve vrstvě volného povrchu kapaliny o tloušťce rovné poloměru sféry molekulového působení. Výsledná síla působící na molekuly kapaliny v této vrstvě směřuje směrem dovnitř do kapaliny. Kapaliny se proto chovají tak, jako by jejich volný povrch byl pokryt tenkou pružnou blánou. Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013

28


Povrchové napětí v praxi Styk kapaliny se vzduchem 1) Kapky vody 2) Vzduchové bubliny ve vodě v beztížném stavu – kulový tvar 3) Mastnota na hladině – ropná skvrna

kapka na skle padající kapka

Mýdlo, saponáty – snížení přitažlivých interakcí mezi molekulami vody – snížení povrchového napětí – projevuje se tvorbou pěny. Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013

29



Styk kapaliny s pevnou stěnou kombinace přitažlivých interakcí mezi molekulami kapaliny (kohezní síly) a mezi povrchovými molekulami kapaliny a stěny (adhezní síly) – adheze (vzájemná přilnavost dvou různých látek). 1) Nelpící kapalina – kapilární deprese a vypouklý meniskus adheze < koheze Pokles hladiny kapaliny v kapiláře pod hladinu kapaliny v nádobě Např. rtuť ve skleněné kapiláře

2γ 2γ h ⋅ (ρ A − ρ B ) ⋅ g = =− ⋅ cosθ r R h je rozdíl hladin kapaliny v široké nádobě a v kapiláře ρA a ρB jsou hustoty fází A a B γ mezifázové rozhraní, g tíhové zrychlení r poloměr menisku, R poloměr kapiláry θ úhel smáčení (90°> θ > 180°) Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013

30



2) Lpící kapalina – kapilární elevace a vydutý meniskus adheze > koheze Vzestup kapaliny v kapiláře nad hladinu kapaliny v nádobě

2γ 2γ h ⋅ (ρ A − ρ B ) ⋅ g = = ⋅ cosθ r R h je výška sloupce kapaliny v kapiláře ρA a ρB jsou hustoty fází A a B γ mezifázové napětí g tíhové zrychlení r poloměr menisku R vnitřní poloměr kapiláry θ úhel smáčení (0°< θ < 90°)

Např. voda ve skleněné kapiláře

dobře smáčející kapalina

dokonale smáčející kapalina


31


Vliv teploty na povrchové napětí vody - klesá s teplotou a při kritické teplotě je nulové

Eötvösova rovnice - závislost povrchového napětí na teplotě

M γ ⋅   ρf

   

2/3

= k ⋅ (Tc − T )

k - empirická konstanta ρf - hustota kapaliny Tc - kritická teplota T - teplota M - molární hmotnost kapaliny (směsi)

Pro vodu v rozmezí T = 0 až 30 °C byl odvozen interpolační vztah:

γ = 75,621 − 0,15 ⋅ T − 1,0266 ⋅ 10−4 ⋅ T 2 T je teplota ve °C


32


Disociace (autoprotolýza) vody 2 H2O (l) ↔ H3O+ (aq) + OH- (aq) Voda má amfoterní charakter – chová se jako kyselina i zásada Rovnovážná konstanta: K = [H3O+].[OH-]/[H2O]2 (3,23.10-18) Iontový součin vody: Kv = [H3O+].[OH-] - závislý na T, při T = 25 °C Kv = 1,2.10-14 mol2.l-2

Pro chemicky čistou vodu při konstantní teplotě platí: [H3O+] = [OH-] [H3O+] = Kv1/2 = 10-7 mol.l-1

Kv = [H3O+] 2 [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol.l-1 Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013

33



pH vody (potential of hydrogen) - vyjadřuje koncentraci H3O+ iontů pH = -log [H3O+] Kyselé roztoky - převládají H3O+ ionty, proto [H3O+] > 10-7 mol.l-1 a [OH-] < 10-7 mol.l-1 Zásadité roztoky - převládají ionty OH-, proto [OH-] > 10-7 mol.l-1 a [H3O+] < 10-7 mol.l-1 výsledné Kv stále 10-14 mol2.l-2 Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2013

34

Zkouška: 2. Ústní pohovor

Recommend Documents