LETNÍ ŠKOLA - Nanověda a nanotechnologie na molekulární úrovni: teorie a experiment 24.-29.8.2008
ZEOLITY PRO PŘÍPRAVU CHEMICKÝCH SPECIALIT Martina Bejblová
oddělení syntézy a katalýzy Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v.v.i.
ZEOLITY
zeolit BETA
krystalické mikroporézní hlinitokřemočitany
přírodní i syntetické
dnes popsáno více jak 170 struktur
trojrozměrná struktura (z tetraedrů SiO4 a AlO4 vzájemně propojených společně sdílenými kyslíkovými atomy)
přesně definovaná kanálová struktura
velké množství různých strukturních typů lišících se velikostí kanálů, typem kanálů, přítomností kavit,…
nezávadnost pro životní prostředí
1
ZEOLITY
Tvarová selektivita (shape selectivity)
selektivita reaktantu
selektivita produktu
+
CH3OH +
selektivita přechodového stavu
změnou chemického složení lze ovlivnit koncentraci katalyticky aktivních center
lze modifikovat aktivní centra (zabudováním nových prvků do mřížky – Fe, Ga, Ti, Sn, Nb,...)
Chemické speciality (fine chemicals)
léčiva
vonné a chuťové látky
povrchově aktivní látky (tenzidy)
barviva
agrochemikáli (pesticidy - insekticidy, fungicidy, herbicidy)
polymery
2
obsah přednášky:
kysele katalyzované reakce
oxidace na Ti-, Sn-zeolitech
epoxydace, Baeyer-Villigerova reakce, MPV reakce
C-C coupling reakce
alkylace, izomerizace, acylace
Heckova, Suzukiho, Sonogashirova reakce
hydrogenace
kysele katalyzované reakce ALKYLACE
zavedení alkylové skupiny (R);
alkylační činidla: alkeny, alkeny alkylhalogenidy C6H6 + RX
C6H6R
+ HX
katalyzátory: Friedel-Craftsovy (AlCl3, BF3, FeCl3, ZnCl2)
důležitá role hlavně v petrochemii alkylace benzenu ethylenem (J ethylbezen J styren) propylene (J kumen)
3
kysele katalyzované reakce ALKYLACE
oblast chemických specialit:
alkylace bifenylu J 4,4‘-dialkylbifenyl – monomer pro polymery naftalenu J 2,6-dialkylnaftalen – výchozí materiál pro výrobu polyesterových vláken a plastů
indolu J 3-methylindol
CH3
- biologicky aktivní látky
N
zeolity: BETA, Y, USY, MOR
kysele katalyzované reakce IZOMERIZACE
izomerizace terpenů a terpenových epoxidů
α-pinen
+
camphene
limonene vůně citronu; použití: do vonných materiálu domácích čistících prostředků
výchozí látka pro přípravu řady vonných látek
α-pinen oxid O
O O
+
O
+
O
+
O
+
+
OH
campholenic aldehyd – vonné látky s vůni santalového dřeva
4
kysele katalyzované reakce ACYLACE
popsána na konci 19. stol.
elektrofilní aromatické substituce O H
+
+
HX
(Y)n
(Y)n
R
RCOX
zavedení acylové skupiny (RCO); produkty aryl-alkyl nebo aryl-aryl ketony – meziprodukty nebo produkty v organické chemii, pharmacie, vonné látky
v přítomnosti Lewisových nebo Broenstedových kyselin (AlCl3, FeCl3, BF3, TiCl4,HF,…)
ACYLACE
IBUPROFEN
O (CH3)2CHCOCl AlCl3
HOOC Pd cat. H2
BOOTS O
O
HOECHST
(CH3CO)2O
(CH3CO)2O
AlCl3
HF
O
cat. H2 Pd
base CH2COOEt HO
1. H2O H+ 2. NH2OH / -H2O
CO Pd HOOC
NC hydrolysis
IBUPROFEN
5
ACYLACE
H CH3
NAPROXEN
H3C
COOH O
2-methoxynaftalen Ö 2-Acetyl-6-methoxynafthlen Ö NAPROXEN • acylace 2-methoxynaftalenu O MeO
+
MeO (CH3CO)2O
MeO
+ O
1.00 x 0.60 x 0.40 nm
1.03 x 0.81 x 0.40
1.23 x 0.62 x 0.40 nm
tvarová selektivita selektivita k 2-acetyl-6-methoxynaftalenu Polymorph C (0.62 x 0.66 nm) > Beta (0.66 x 0.67 nm)
POLYMORF C (ITQ 17)
3D zeolit s lineárními 12-ti četnými kanály
6
ACYLACE
PARALEN, WARFARIN OH
C-acylation
• acylace fenolu
HO
O C
+AA
OH
O
O
OH CH3
o-HAP
-H2O
O +AA P
C
O
-H2O
CH3
OH
C
+P
O-acyaltion
H
O
N
CH3 O
CH3
-P
o-HAP P/PA C-acylation or Fries rearrangement
PA +PA -P O
C
plynná fáze acylační činidlo: kys. kys. octová octová
O CH3
OH +H2O -AA
H3C
C O
O p-AXAP
ACYLACE
acetylanisol
O
C
CH3
p-HAP
- vonné a chuťové látky acylace anisolu a veratrolu
OMe
acetoveratrol
OMe
fa. Rhodia první průmyslová aplikace BETA, HY
OMe
O
O
sladká vůně připomínající hloh; použití: vůně mýdel
benzofenon
2-acetylnaftalen O
použití: vůně mýdel, detergenty
O
použití: v květinových vůních
7
ACYLACE
- vonné a chuťové látky
acylace heterocyklů:
substrát
produkt
vonné vonné vlastnosti
furan
2-acetylfuran
sweet balsamic odor
pyrrole
2-acetylpyrrole
roast odor
dihydropyrrole
2-acetyl-3,4dihydro-5Hpyrrole
characteristic odor of white bread crust
pyridine
2-acetylpyridine
roast odor
pyrazine
2-acetypyrazine
popcorn-like odor
thiazoline
2-acetyl-2-thiazoline
cooked beef odor
benzofuran
2-acetylbenzofuran
almond-like and flowering odor
Oxidace
na Ti a Sn zeolitech
důležité produkty pro chemické speciality:
epoxidy (epoxipryskyřice, neionogenní tenzidy, epoxidové nátěrové hmoty, elastomery,…)
dioly
laktony (intramolekulární estery hydroxykarboxylových kyselin)
γ-laktony δ-laktony makrocyklické laktony
Ti, Sn, Zr-zeolity – katalyticky aktivní částice H2O2 - oxidační činidlo
8
Oxidace EPOXIDACE
- oxidační reakce na Ti-zeolitech - peroxid vodíku – oxidační činidlo
TS-1 (Titanium Sillicalite), fa. ENI, MFI struktura J 2D, velikost pórů:
pillared (Ti)MCM-36
(Ti)MCM-22
Ti-YNU-1
Oxidace BAEYER-VILLIGER
syntéza vonných laktonů (průmysl vonných a chuťových látek) γ,δ – laktony, makrocyklické laktony
H2O2 – oxidační činidlo, Sn-BETA – katalyzátor
2-pentylcyklopentanon J δ-dekalakton – prům. významná reakce O
O H
O
kokosová vůně; použití do parfém, pro ovonění krémů a másla
H
O
H2O2 catalyst, MTBE
O
O
adamantanon
(a) O (b)
H2O2 catalyst, MTBE
O
norcamphor O
9
Oxidace BAEYER-VILLIGER
mechanismus B-V oxidace: O z
O O
Sn
• koordinace ketonu k Sn centru (LC) J aktivace karbonylové skupiny
O
O zδ
δ+
+ H 2O 2 - H+
O O
O O
Sn
O O - H2 O + H+
z
z
O
Sn z
• H2O2 atakuje karbonylový uhlík za vzniku reaktivního meziproduktu (Criegeeův mezipordukt)
O O O
OH
• nová molekula substrátu, uvolnění laktonu
CRIEGEE ADDUCT
SnSn-Beta A. Corma et al., Nature, 412 (2001) 423
hydrogenace zeolity nosiče pro hydrogenační kovy – selektivní hydrogenace
hydrogenace α,β-nenasycených karbonylových sloučenin allyl alkoholy (vonné látky, farmac. prům.)
selektivní hydrogenace cinnamaldehydu: cinnamylalcohol: potraviná potravinářský, parfumá parfumářský prů prům., meziprodukt lé léčiv OH
H2
H2 OH
O
H2
O H2
3-phenylpropanol: květinová vůně (připomínající hyacinty), použití pro kompozice s vůní květin do balzámů a orientálních vůní
katalyzátory: hydrogenační složka: Pt, Ru
nosič: BETA,Y
10
hydrogenace
květinová vůně růže, použití: v vůně kompozicích s osvěžující připomínající květinovými vůněmi růže a mátu; OH v nebarvených mýdlech používán v omezeném množství vůně pro připomínající parfémování růži; mýdel a použití v parfumerii ve vonných detergentů; sladká vůně růže, kompozicích růže a výrobu kompozicích výchozí látka použití propro vůně růže, H2 s vůněmi ovocných květů isopulegolu a citronellolu pro květinové kompozice
hydrogenace citralu O
široké použití – cigarety, kosmetika, zubní pasty, žvýkačky, sladkosti, léky trans-Citral
Geraniol H2
O OH
H2
H2
OH
Menthol
OH
Isopulegol
Citronellol
H2
Citronellal H2
mátově bylinná vůně; použití v parfumerii v různých květinových kompozicích
OH
H2 O
O cis-Citral
vůně okvětního lístku růže; použití do domácích čistících prostředků
OH Nerol
3,7-dimethyloctanal
C-C coupling reakce
Heckova reakce
Suzukiho reakce
Suzuki-Miyaurova reakce
Sonogashirova reakce, etc.
Pd nanočástice na nosičích: zeolity mezoporézní molekulová síta aktivní uhlí polymery
11
C-C coupling reakce
Heckova reakce
X
EWG
+
EWG
• meziprodukty při výrobě léčiv – Solindac,… • látky chránícípřed UV-zářením • příprava polymerů – substituované benzofenony
Suzukiho reakce
R
X
+
R
1
B(OH)2
R
1
R
C-C coupling reakce METATEZE OLEFINŮ +
reakce, při které dochází k rozštěpení dvou vstupujících C=C vazeb za vzniku dvou nových C=C vazeb
katalyzátory: sloučeniny Mo, Mo, Ru, Ru, W, Re – oxidy, chloridy organometalické sloučeniny Mo, Mo, Ru
Nobelova cena za chemii
2005 Robert H. GRUBBS
Richard R. SCHROCK Yves CHAUVIN
12
C-C coupling reakce METATEZE OLEFINŮ
první aplikace: metateze propylen na ethylen a buten (na polyethylen)
v oblasti syntézy chemických specialit:
syntéza hmyzích feromonů (k ochraně proti škůdcům)
syntéza vonných látek (Neohexene, Civetone – pižmová vůně)
syntéza stilbenových fytoalexinů (ochrana rostlin i v medicíně)
příprava elektricky a fotoelektricky vodivých polymerů
O
výměna partnerů při tanci:
SOUHRN
Zeolity:
Zpracování ropy, petrochemie
Chemické speciality: omezení pro objemnější látky (sterické omezeníJ dealuminace zeolitů)
redox a kysele katalyzované reakce dosud studováno málo reakcí první průmyslové aplikace: acylace anisolu Baeyer-Villigerova oxidace 2-pentylcyklopentanon (δ-dekalakton)
13
PODĚKOVÁNÍ Prof.Ing. Jiří Čejka,DrSc. Hynek Balcar Arnošt Zukal Jana Mayerová Naděžda Žilková Irene Dominguez Diwa Mishra
studenti: Zuzana Musilová Jan Demel Justyna Pawlesa Dana Procházková David Bek Martina Kubů Silvie Brzobohatá Josef Vlk
Stacey I. Zones (USA) Sang-Eon Park (Korea) Svetlana Mintova (Francie) CSIC Madrid Rosa Martin-Aranda (Španělsko)
14
PODĚKOVÁNÍ za finanční podporu: Grantová agentura České Republiky Grantová agentura Akademie věd České Republiky
15
