Zεολιτε. 2D zeolity. Proč jsou zeolity vyjimečné? R. Bulánek. aneb Nový rozměr zeolitové chemie. Jednotnépóry a kanály

Proč jsou zeolity vyjimečné? Jednotné póry a kanály

Zεολιτε

2D zeolity aneb

Tvarová selektivita a molekulově sítový efekt Silně kyselá centra

Nový rozměr zeolitové chemie

Iontově výměnná schopnost Termálně stabilní nad 600°C Ekologicky nezávadné, chemicky odolné

R. Bulánek

prací prášky petrochemie

adsorbenty

zemědělství

zemědělství

pigmenty

pigmenty

klenotnictví

klenotnictví

petrochemie

CO2

petrochemie

adsorbenty

prací prášky

Molekulárně sítový efekt

prací prášky

Molekulárně sítový efekt trimethyl pyridin


prací prášky petrochemie

adsorbenty

adsorbenty

zemědělství

zemědělství

pigmenty

pigmenty

klenotnictví

klenotnictví

12 MR 7.4 Å

1

Autogenous pressure


prací prášky

Jak zpracovat objemnější molekuly?

petrochemie

volné kanály

„Templát“

adsorbenty

těžší ropné frakce biomasa

zemědělství

Kalcinace > 500 °C

pigmenty

12 MR 7.4 Å

klenotnictví

syntéza zeolitů s většími póry

Jak vyrobit širokoporézní zeolity?


X

Objemnější templát = širší pór




X


X

Objemnější templát = širší pór VPI-5 (VFI)

14MR 8Å

|(H2O)42| [Al18P18 O72] 12Å 18MR

CH3

CIT-5 (CFI) Methylsparteinium

N+ N

Wagner, P., Yoshikawa, M., Lovallo, M., Tsuji, K., Tsapatsis, M. and Davis, M.E.: Chem. Commun., , 2179-2180 (1997)

Davis, M.E., Saldarriaga, C., Montes, C., Garces, J. and Crowder, C.: Nature, 331, 698-699 (1988)

2

MOF-5

ZIF-100

Objev mesoporézních silik (Mobil 1989)

prací prášky C16H33(CH3)3N- OH (C16TMA OH)

petrochemie adsorbenty zemědělství pigmenty MCM-41

klenotnictví CoAlPO-11

Kresge CT, Leonowicz ME, Roth WJ, Vartuli JC, Beck JS: NATURE 359 (6397) 710-712 (1992) 10690 citací


mp

látu


micela

trac nce n r ůs

t ko

20 – 100 Å

e te

C16H33(CH3)3N- OH (C16TMA OH)

micela

Kresge CT, Leonowicz ME, Roth WJ, Vartuli JC, Beck JS: NATURE 359 (6397) 710-712 (1992) 10690 citací

velký specifický povrch (~ 1000 m2/g) amorfní (ne zeolitická) stěna kanálu úzká distribuce pórů slabě kyselá povaha materiálu častěji silika než alumosilikát (možné i jiné kombinace) Kresge CT, Leonowicz ME, Roth WJ, Vartuli JC, Beck JS: NATURE 359 (6397) 710-712 (1992) 10690 citací

zahřátí - H2O

Leonowicz, M.E., Lawton, J.A., Lawton, S.L. and Rubin, M.K.: Science, 264, 1910-1913 (1994)


3

MWW

3D zeolit

zahřátí - H2O

MCM-22-P


Přehled zatím známých 2D struktur

MCM-56

MCM-36

Výhody lamelárních forem zeolitů aktivní centra přístupná i pro objemné molekuly

MCM-22

MCM-22-P

MCM-22

MWW

lamela (2.7 nm)

2D prekurzor

10MR 4.1 x 5.1 Å

MCM-56

MCM-36

„pohárek“ 7.1 x 9Å

11 zeolitových struktur

Výhody lamelárních forem zeolitů


aktivní centra přístupná i pro objemné molekuly potlačení deaktivace katalyzátoru

nastavitelná vzdálenost

aktivní centra přístupná i pro objemné molekuly

2D 3D

Acetylizace 2-acetonaftalenu pomocí propylenglykolu

potlačení deaktivace katalyzátoru vznik center nového typu – zcela jiná reaktivita Výtěžek: ITQ-2 (63%) > MWW (20%) > BEA (5%)

4

Výhody lamelárních forem zeolitů aktivní centra přístupná i pro objemné molekuly


reakční zóna

koncentrační profil

aktivní centra přístupná i pro objemné molekuly

potlačení deaktivace katalyzátoru

potlačení deaktivace katalyzátoru

vznik center nového typu – zcela jiná reaktivita

vznik center nového typu – zcela jiná reaktivita

potlačení difuzních limitací

„nereaktivní“ zóna

Adsorpce 2,2-dimetylbutanu

3D

2D

potlačení difuzních limitací oblast rychlé adsorpce

Pilířovaný zeolit Vrstevnatý prekurzor

Vrstevnatý prekurzor

Delaminovaný zeolit

IEZ – vrstevnatý expandovaný zeolit

Pilířovaný zeolit

Pilířovaný zeolit



LEGO CHEMISTRY

LEGO CHEMISTRY

2D zeolites = Infinite possibilities for inter layer distances, orientation, connectivity, functionalization W. Roth

2D zeolites = Infinite possibilities for inter layer distances, orientation, connectivity, functionalization záhřev

Delaminovaný zeolit


3D zeolit

?

W. Roth Delaminovaný zeolit


5

Institute of Physical Chemistry UTL hydrolyzed UTL hydrolyzed calcined UTL [Ge13.8Si62.2O152] swollen material Paillaud, J.-L., Harbuzaru, B., Patarin, J. and Bats, N.: stabilized material Science, 304, 990-992 (2004)

14MR

Ge

7.1 Å

B

9.5Å

IPC IPC-1P IPC-1 IPC-1SW IPC-2

As-synthesized

Delaminated

Calcined

SDA – Diquat (C22-6-6) - C22H45-N(CH3)2-C6H12-N(CH3)2C6H13 Roth, W. J.; Shvets, O. V.; Shamzhy, M.; Chlubna, P.; Kubu, M.; Nachtigall, P.; Čejka, J.: J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 6130

MWW 2D - pilířované 2D - lamelarní 3D

Project EXCELLENCE

Project EXCELLENCE

InDeNAC

InDeNAC

Intelligent Design of Nanoporous Adsorbents and Catalysts


2D zeolity

2012 -2018

2D zeolity

2012 -2018

www.zeolites.cz

6

Project EXCELLENCE InDeNAC

Cíle projektu Syntéza nových 2D zeolitů, nalezení nových metod cílené přípravy.


2D zeolity

katalýza

adsorpce

Pochopení vztahu syntéza-struktura-vlastnosti.

syntéza

Zhodnocení adsorpčních vlastností nově připravených materiálů.

výpočtové metody

QCh výpočty

Zhodnocení přínosu 2D zeolitů ke katalytickému zpracování lignoceluosové biomasy a pod. Vývoj metodologie teoretického popisu 2D zeolitů a interakce jednotlivých lamel. Vytvoření představy o struktuře povrchu lamel na atomární úrovni.

2012 -2018

www.zeolites.cz

Teorie vs. Experiment

M

M

Al

Al

Si

Si O


O


7

testovací molekula IČ spektroskopie

specifická adsorpce či reaktivita vlastnosti citlivé na koordinaci snadná sledovatelnost

DR UV-vis spektroskopie Teplotně programované techniky katalýza

kalorimetrie volumetrie

Charakterizace adsorpčních center

adsorpční centrum

lo te p

lo te p

Děkuji za pozornost

teplo

vibrace

testovací molekula

volumetrická aparatura + kalorimetr




vakuová aparatura

adsorpční centrum

lo te p

teplo

teplo

FTIR

lo te p

lo te p

lo te p

adsorpční centrum

vibrace

testovací molekula vibrace

testovací molekula

FTIR

vakuová aparatura


8

Adsorpce CO


plo te

velice citlivé k povaze adsorpčního centra a jeho okolí (ν, ∆Hads) typ adsorpčního centra

vakuová aparatura

FTIR

te

adsorpční centrum

koordinace v povrchu

o pl

teplo

vibrace

testovací molekula

lokální složení povrchu adsorpční izoterma – kvantita kalorimetrická křivka – distribuce interakčních energií IČ spektra – rozlišení různých adsorpčních komplexů, odhad int. energií (VTIR), ....


Adsorpce CO velice citlivé k povaze adsorpčního centra a jeho okolí (ν, ∆Hads)

Adsorpce CO Efekty ze shora

velice citlivé k povaze adsorpčního centra a jeho okolí (ν, ∆Hads)

typ adsorpčního centra

typ adsorpčního centra



lokální složení povrchu

lokální složení povrchu vliv stísněného prostoru póru (efekty ze shora) interakce s kyslíky protější stěny

Efekty ze spodu

Efekty ze spodu

stísněný prostor strukturního póru

stísněný prostor strukturního póru


velice citlivé k povaze adsorpčního centra a jeho okolí (ν, ∆Hads)


velikost kationtu

typ adsorpčního centra koordinace v povrchu lokální složení povrchu vliv stísněného prostoru póru (efekty ze shora) můstkový komplex Efekty ze spodu stísněný prostor strukturního póru

vliv efektů ze shora můstkový komplex

interakce s kyslíky protější stěny interakce s druhým kationtem Nachtigallova et al. PCCP, 2006, 4849

Efekty ze spodu stísněný prostor strukturního póru

vliv efektů ze spodu Nachtigallova et al. PCCP, 2006, 4849

9

CO/M+ - FER

Li-FER DCS Na-FER DCS K-FER 2200 2175 2150 2125 2100 -1

Wavenumber (cm )

CO/M+ - FER

CO/M+ - FER

Li-FER

Li-FER DCS

DCS

0.0 10

9

8

7

6

5 -10.0

K-FER

-20.0

2200 2175 2150 2125 2100

Metal-Metal distance [A]

15.0

K

5.0

10

9

8

7

6

Metal-Metal distance [A]

-30.0

5

-5.0

-15.0

2148

0,6

Na-FER

Na

Frequency [cm-1]

K

25.0

Li

10.0

Na

0,8

40

35

DCS K-FER

2163

Absorbance

Li

DCS

Energy [kJ/mol]

Na-FER

Energy stabilization due to the second cation

Qdiff (kJ/mol)

CO frequency change due to the interaction with second cation

5.3 kJ/mol

30

25

Si:Al = 8.6 0,4

Si:Al = 27.5

0,2

K-FER-8.6 K-FER-27.5 20

2200 2175 2150 2125 2100

0,0 2180

-1

-1

Wavenumber (cm )

Wavenumber (cm )

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

2160

2140

2120

2100

Wavenumber / cm-1

θ (−)

Dual sites character:

CO/M+ - FER

1.

Cations at right distance from each other cation distance/A

Li-FER DCS

Li+ 5.5

Na+ 6.5 - 7

K+ 7.5 - 8

2. The population of dual sites depends on: cation size Si/Al ratio zeolite topology

Na-FER DCS K-FER 2200 2175 2150 2125 2100

Děkuji za pozornost

3. Stability of bridged complex is higher than stability of single complex about 3 - 5 kJ/mol 4. Bridged complexes exist also for other zeolites and combination of cations (het. dual sites)

-1

Wavenumber (cm )

10

Zεολιτε. 2D zeolity. Proč jsou zeolity vyjimečné? R. Bulánek. aneb Nový rozměr zeolitové chemie. Jednotnépóry a kanály

Recommend Documents