ZEOLITOK, MINT ADSZORBENSEK ÉS SZÁRÍTÓ ANYAGOK HANNUS ISTVÁN Szegedi Tudományegyetem Alkalmazott és Környezeti Kémiai Tanszék 6720 Szeged, Rerrich Béla tér 1. Tel.: 62-544-626, Fax: 62-544-619 E-mail:
[email protected] Összefoglaló A zeolitok az utóbbi évtizedek legsikeresebb szervetlen anyagai közé sorolhatók. Bár kutatóik látványos, tudományos elismerésben (pl. Nobel-díj) nem részesültek, de gazdasági hasznuk a petrolkémiában alkalmazott adszorbensek (szárítók) révén és nagy oktánszámú benzinek, szerves kémiai alapanyagok előállításában katalizátorként, vitathatatlan. Különböző zeolit tartalmú patronokat használnak a hűtőszekrények hűtőfolyadékának, a járművek fékrendszerének, légkondícionáló berendezéseknek a zárt cirkulációs körében és transzformátor olajoknál az esetlegesen bekerülő víz megkötésére. Zeolit a szárító anyag duplafalú ablakoknál is, ahol a két légmentesen összeragasztott üveg közé nemesgázokat, pl. argont tesznek a hő és hangszigetelés javítására. A 3A és 4A típusú zeolittal érhetők el a legjobb eredmények, mivel ezek pórusméretüknél fogva szinte csak a vizet kötik meg. Bevezetés A zeolitok az alumínium-szilikátok családjába tartozó anyagok, amelyeknek első kristályait több mint kétszáz évvel ezelőtt fedezték fel egy lappföldi rézbányában. A forrasztócső próba során tapasztalt érdekes tulajdonsága (a lángba téve nagy, adszorpcióval kötött víztartalma miatt felhabzott) révén kapta a görög eredetű zeolit (habzó kő) elnevezést. Századunk első harmadáig nem jelentettek többet ásványgyűjtemények becses darabjainál, mivel nem álltak nagy tömegben rendelkezésre [1]. Az ipari méretű sikeres zeolitszintézist az USA-ban a Union Carbide Co. (azóta is az egyik legnagyobb gyártó) Linde Osztálya valósította meg. A Linde A zeolit 1954-ben került kereskedelmi forgalomba elsősorban szárítóanyagként. Közben, a 60-as évekre kiderült, hogy a természetes zeolitok sem csak ritka ásványok, hanem nagy mennyiségben találhatók tufás, üledékes kőzetekben és napjainkban évi több százezer tonnát bányásznak belőlük a világon. A szintetikus zeolitokat nem helyettesítik, hanem kiegészítik egymást. A természetes zeolitok olcsóbbak, de nem tisztán fordulnak elő, ezért például katalizátorként kevéssé jönnek szóba, de kiválóan megfelelnek adszorbensként, ioncserélőként különböző környezetvédelmi célokra, és nagy nyomelem-tartalmuk miatt mezőgazdasági célú hasznosításuk is jelentős. Magyarországon Tokaj környékén bányásznak zeolitokat, szintézis pedig a MAL ajkai gyárában folyik évi 20 ezer tonnát meghaladó mennyiségban.
Szárítás, adszorpciós tisztítás és elválasztás A zeolitok egyik legfontosabb tulajdonsága, hogy a vázukat alkotó AlO4 és SiO4 tetraéderek térbeli kapcsolódása úgy jön létre, hogy a zeolitok kristályrácsa csatornákat és üregeket tartalmaz, amiket a természetbeni keletkezés és a mesterséges előállítás során egyaránt vízmolekulák töltenek ki. Ha a zeolitokat 300-400 oC-ra melegítve a vizet eltávolítjuk (aktiválás), több száz m2/g felületű szelektív adszorbenshez jutunk. Az egyedülálló szelektivitás annak köszönhető, hogy egy típusú zeolitra csak egyfajta pórusméret jellemző, ellentétben más, klasszikus adszorbensekkel (pl. szilikagél, aktívszén), amelyek széles pórusméret eloszlással rendelkeznek. Az 1. ábra a NaA zeolit pórusméret eloszlását mutatja a szilikagéllel és aktívszénnel történ⊕ összehasonlításban, logaritmikus skálán [2]. Az ábra azt illusztrálja, hogy ebben a zeolitban minden pórus (a pórusok 100 %-a) azonos, 4 Å-höz közeli méretű (ezért nevezik 4A zeolitnaknak), míg a más típusú adszorbensekben a pórusok mérete széles határok között változik. Ebből adódik a zeolitok szelektív adszorpciós képessége, az ún. "molekulaszűrés", ugyanis az a molekula, amelyik befér az adott zeolit pórusába ott adszorbeálódik, amelyik nem az pedig áthalad az adszorbens szemcsék között az oszlopon.
100
zeolit
pórus / %
szilikagél 50
aktív szén
0
0,4
1
10 pórus átmérő / nm
100
1. ábra. A pórusok méreteloszlása különböző adszorbensek esetében. A 2. ábra különböző zeolitok effektív pórusméretét mutatja néhány egyszerű molekula kinetikus átmérőjéhez viszonyítva. Az ábrából jól látszik, hogy a méretek alapján egy adott elválasztási feladathoz kiválasztható a megfelelő zeolit. Például a kálium-A zeolit, (3A molekulaszűrő) segítségével szinte minden gáz vízteleníthető, szárítható, mert molekuláik nem férnek be a zeolit pórusaiba, így csak a víz kötődik meg. Különböző, zeolit tartalmú patronokat használnak a hűtőszekrények hűtőfolyadékának, a járművek fékrendszerének, légkondicionáló berendezéseknek a zárt cirkulációs körében és transzformátor olajoknál az esetlegesen bekerülő víz megkötésére. Zeolitokat használnak szárító anyagként duplafalú ablakoknál is, ahol a két légmentesen összeragasztott üveg közé különböző gázokat, pl. argont tesznek a h⊕ és hangszigetelés javítására. A 3A és 4A zeolittal érhetők el a legjobb eredmények, mivel ezek pórusméretüknél fogva csak a vizet
kötik meg. A növekv⊕ energiaárak mellett az ablakok hőszigetelése egyre fontosabb, így az itt használt zeolitok iránti igény is nő.
2. ábra. Különböző zeolitok effektív pórusmérete és néhány egyszerű molekula kinetikus átmérője. Nagyobb léptékű szárításnál, pl. hidrogén vagy oxigén gázáramok esetében golyókká vagy kis hengerekké formázott zeolitot használnak. Ezek a dinamikus műveletek folyamatos regenerálást is feltételeznek. A 3. ábrán két jellegzetes adszorpciós izoterma látható, amelyeken az egyensúlyi nyomás függvényében az adszorbens tömegegysége által megkötött anyagmennyiséget tüntettük fel. Látszik, hogy az adszorpciós-deszorpciós ciklus lejátszatására az egyik lehetőség az, hogy az alacsonyabb T2 hőmérsékleten történik az adszorpció, míg a magasabb T1 hőmérsékleten a deszorpció. A másik lehetőség azonos hőmérsékleten, de különböző nyomáson végezni az ad- ill. deszorpciót. A fűtő-hűtő ciklus neve hőmérsékletváltó (thermal swing), míg a nyomás csökkentésével regenerálóé nyomásváltó (pressure swing) eljárás.
a
Nyomás váltó
a1
T2 Hőmérséklet váltó
T1
a2
p1
p2
p
3. ábra. Adszorpciós izotermák a regenerálási lehetőségek bemutatásával. Van egy harmadik lehetőség is, inert leszorító gáz alkalmazása. Ezt a módszert általában a hőmérsékletváltó eljárással kombinálva alkalmazzák. Mind a 3A, mind a 4A zeolitot világszerte használják csepfolyósított propán, halogénezett szénhidrogének és földgáz szárítására. A 3A alkalmasabb olefineket (etilén, propilén) tartalmazó krakkgázok és más olajfinomítói gázáramok szárítására, mint a 4A, mert utóbbi pórusaiba ezek a kis szénatomszámú olefinek beférnek és megköt⊕dnek. A 4A nagyobb szénatomszámú szénhidrogének, benzol, alkoholok szárítására használatos, és akkor ha a vízzel együtt szén-dioxidot is el kell távolítani pl. a földgázból. A legismertebb a földgáz tisztítása 4A zeolittal, amely magában foglalja a H2S eltávolítását is. Ez nagyon fontos környezetvédelmi szempontból. Amikor a megszokottnál nagyobb kén- vagy nitrogéntartalmú molekulát kell adszorpcióval eltávolítani, akkor a nagyobb pórusméretű 13X zeolitot használják. A szárítás mellett, a kén-dioxid és a nitrogén-oxidok megkötésére a magyar természetes zeolitok, a mordenit és klinoptilolit is alkalmas. Klasszikus, zeolitokkal megvalósítható feladat a normál- és izoparaffinok szétválasztása. Bizonyos célokra, pl. benzinek oktánszámának javítására az elágazó, más célokra, pl. mosószergyártásra az egyenesláncú szénhidrogének a kívánatosak, ezek könnyebben elbonthatók (miután évszázadokon keresztül az állati zsíradékok lúgos hidrolízisével f⊕zött szappanokban lév⊕ palmitin- és sztearin-sav fogyasztásához szoktak hozzá a természetes vizekben található mikroorganizmusok.) A 4. ábra szemlélteti néhány egyszerű szénhidrogén kinetikus átmérőjét. A hosszabb normál szénhidrogének kinetikus átmérője is a propánéhoz hasonló, míg a legegyszerűbb elágazó szénhidrogén, az izobután is jelentősen nagyobb méretű. A 2. ábráról leolvasható, hogy a CaA zeolit pórusmérete a kettő közé esik, így elválasztásukra kitűnően felhasználható.
4. ábra. Egyszerű szénhidrogének kinetikus átmérője. (1. metán, etán; 2. propán; 3. izobután) Az 5. ábrán a kerozinból mosószeripari célokra a normál szénhidrogéneket 350 oCon kinyerő eljárás blokksémája látható. Az els⊕, adszorpciós lépésben a normálparaffinok megkötődnek, míg az elágazóak, mivel nem férnek be a zeolit pórusaiba, áthaladnak az oszlopon. A 2. periódusban a nyomást csökkentve a szemcsék közötti térből is távoznak az izoparaffinok, míg a 3. periódusban leszorítógázok (NH3, H2) alkalmazásával érik el a normálparaffinok deszorpcióját.
n-C10-18 + i-C10-18
i-C10-18 + NH3
H2 + NH3
i-C10-18 + NH3
n-C10-18 + NH3 + H2
normálparaffin
1. fázis: 15 bar 2. fázis: 5 bar 3. fázis: 15 bar
izoparaffin
5. ábra. Normál- és izoparaffinok elválasztása “molekulaszűréssel”.
Egy másik nagyléptékű művelet a levegő szétválasztása alkotórészeire (oxigén, nitrogén, nemes gázok). Ez zeolitokkal általában alacsony hőmérsékleten történik, de egyre nő a szobahőmérséklet körül működő, nyomásváltó berendezések száma is ipari célú oxigén és nitrogén előállítására. Angliában A és X zeolitot használnak oxigén előállítására kórházi, egészségügyi célokra. Következtetések Amint az előzőekből kitűnik szárításra és adszorpciós tisztításra az A típusú zeolit különböző ioncserélt (K, Na, Ca) és ebből adódóan különböző pórusméretű formáit, valamint a nagyobb pórusokkal rendelkező X zeolitot használják. Bizonyos feladatok megoldására a két zeolit típus keveréke az optimális. Ezt újabban AX keverék zeolit direkt szintézisével és nem a két típusú zeolit utólagos összekeverésével oldják meg. Tanszékünk a MAL ajkai gyárának munkatársaival jelenleg egy ilyen keverék ipari méretű szintézisének kifejlesztésén dolgozik egy NKFP pályázat anyagi támogatásával. Irodalom
[1] B.Nagy, J., Bodart, P., Hannus, I., Kiricsi, I. (1998) Synthesis, characterization and use of zeolitic microporous materials, DecaGen Ltd., Szeged, Hungary [2] Breck, D.W. (1974) Zeolite molecular sieves, John Wiley, London.
