Természetes és felületkezelt zeolitok alkalmazása az eleveniszapos szennyvíztisztításban 1. Előzmények Az Élő Bolygó Környezetvédelmi Kutató Kft., a Floridai Egyetemmel 1997-ben kidolgozta egy új zeolit felület-kezelési eljárás elméleti alapjait és laboratóriumi kísérletekkel igazolta a felületkezelt zeolit (FKZ) - szerves szennyezők biológiai bonthatóságára és az eleveniszap ülepíthetőségére gyakorolt – kedvező hatását. Az ipari méretű zeolit felület-kezelési eljárás, valamint az FKZ felhasználásával működő eleveniszapos szennyvíztisztítási technológia kidolgozására és próbaüzemi vizsgálataira 1999- 2004. között a NATO „Science for Peace” programjának, az Országos Műszaki Fejlesztési Bizottságnak és az Ipar Műszaki Fejlesztéséért Alapítványnak támogatásával került sor. A felületkezelt zeolit előállítására szolgáló eljárás és az FKZ szennyvíztisztítási technológia 2000. évben szabadalmaztatva és – ZeoRap néven - védjegyeztetve lett-. Az ZeoRap® szennyvíztisztítási technológia, melyre az Országos Vízügyi Főigazgatóság 2003. évben alkalmazási engedélyt adott, 2002 – 2004. között 12 hazai szennyvíztisztító telepen került kipróbálásra, illetve bevezetésre. Jelen cikk (1) bemutatja a természetes és a felületkezelt zeolitok hatásmechanizmusát, (2) áttekinti a fontosabb zeolitos szennyvíztisztítási eljárásokat, különös tekintettel azok előnyös tulajdonságaira, (3) bemutatja a hazai eleveniszapos szennyvíztisztító telepeken, az FKZ alkalmazásával szerzett tapasztalatokat. 2. Zeolit-adagoláson alapuló eleveniszapos szennyvízkezelési technológiák Természetes zeolitoknak az eleveniszapos szennyvíztisztításban való alkalmazására először Magyarországon került sor. A természetes, valamint vas ionokkal kezelt zeolitot alkalmazó, klasszikus eljárás során [Kiss és munkatársai, 1984] 35-100 mg/L koncentrációban, 10 - 180 µm szemcseméretű, klinoptilolitot tartalmú riolittufát adagoltak a szennyvízhez, a biológiai reaktorban [Oláh és munkatársai, 1991]. A klaszszikus eljárás - melyet sikerrel alkalmazták Németországban, Ausztriában, Svájcban és Ausztráliában is magymértékben hozzájárult az eleveniszapos szennyvíztisztítás számos problémájának (foszfor és nitrogén eltávolítás, iszapülepedés, elfolyó vízminőség javítása) gazdaságos megoldásához [Oláh és munkatársai, 1989, 1991, Oláh, 1994]. A biológiai aktivitásra és az iszapülepedésre gyakorolt kedvező hatás, azonban általában hosszabb idő elteltével (5-10 nap) jelentkezett. Az üzemi alkalmazások tapasztalatai azt mutatták, hogy az eljárás időigénye, amennyiben a szennyvíztisztító telepet toxikus lökések érték, tovább nőhet (4 - 6 hét), és esetleg a kedvező hatás el is maradhat [Heinzel, 2000]. Heinzel (2000) annak érdekében, hogy meggyorsítsa a zeolit-adagolás előnyös hatásainak jelentkezését, a zeoliton előzetes mikrobiológiai és/vagy enzimatikus és/vagy szubsztrát-dotálást alkalmazott. A szabadalmi leírás szerinti módszer azonban csak kismértékben csökkentette az időigényt. 3. A felületkezelt zeolitok hatásmechanizmusa A zeolit adagolás pozitív hatásainak lassú megjelenése azzal magyarázható, hogy az eleveniszapot alkotó baktériumflokkok, zeolit felületén történő megtelepedése időben elhúzódó, meglehetősen lassú folyamat. Ennek oka az alábbiakban keresendő: A természetes zeolitok - kationcserélő sajátságaik következtében –vizes közegben negatív felületi töltéssel disszociálnak: Me2/n [Al2O3•XSiO2] y H2O +H2O
y H2O [Al2O3•XSiO2]2/n- + 2/nH+ 2/n2/n Me+ + 2/nOH-
Vizes fázisban a baktériumok felületi töltése szintén negatív. Az azonos töltésű részecskék taszítják egymást, ezért könnyű belátni, hogy a baktériumok zeolit felületén történő megtapadása nem lehet gyors fo1
lyamat. Az, hogy a zeolit-baktérium kapcsolat mégis létrejön, a baktériumok által termelt, extracelluláris polimereknek (ECP) köszönhető [Quarmby. J., 1999]. Az ECP molekulák ugyanis – pozitív töltésű csoportjaikon keresztül - hidat képeznek a baktériumok és a zeolit felülete között. Az ECP-képződés azonban lassú folyamat, melyet a toxikus hatások gátolnak. Az új, zeolit felületkezelési-kezelési eljárás azon alapszik, hogy a zeolit-baktérium kapcsolat létrehozását nem bízzuk a baktériumok lassú és bizonytalan ECP-termelésére. A zeolitot – az ECP-kel azonos tulajdonságú - kationaktív polimer (KAP) molekulákkal kezelve, stabil zeolit-KAP kötéseket hozunk létre [Princz, P. és munkatársai, 2003]. A baktériumok ezek után a KAP molekulák szabad pozitív töltésein keresztül néhány perc alatt immobilizálódnak a zeolit-részecskék felületén. Az FKZ nemcsak meggyorsítja a szerves szénvegyületeket bontó, a nitrifikáló és a denitrifikáló baktériumok zeolit részecskéken történő immobilizációját, hanem azt hatékonyabbá is teszi. A nagyobb hatékonyság azt jelenti, hogy a heterotróf és az autotróf baktériumok nagyobb mennyiségben kötődnek meg a zeolit felületén. Ennek következtében a fajlagos KOI, BOI5, ammónia és nitrát eltávolítás is növekszik [Princz, P. és munkatársai, 2002]. A denitrifikációs hatásfokot tovább javítja, hogy az FKZ kation- és anioncserélő tulajdonságokkal egyaránt rendelkezik, következésképpen a nitrát ionokat is képes adszorbeálni. (A felületkezelési eljárás csak a zeolit felületi töltéseit alakítja át pozizívvá.) A természetes és az FKZ zeolit szerkezetét, valamint adszorpciós sajátságait az 1- 2. ábrán mutatjuk be. Jól látható, hogy a természetes zeolit csak a kationok gyors megkötésére képes, míg az FKZ gyakorlatilag a vizeket szennyező ősszes szerves és szervetlen anyagot, valamint a baktériumokat is adszorbeálja.
1. ábra A természetes zeolit felülete és adszorpciós tulajdonságai A 3. ábrán bemutatjuk az FKZ-re (meredek görbék) és a természetes rátkai zeolitra – a szulfát, nitrát és az arzenát ionok esetében - kimért adszorpciós izotermákat. Látható, hogy 0,25 mmol/l vizes fázisbeli koncentrációnál az FKZ-n 22,4-szer nagyobb szulfát koncentráció, 9,2-szer magasabb nitrát koncentráció és 6,8-szor nagyobb arzenát koncentráció alakul ki, míg a természetes zeolit gyakorlatilag nem tudja megkötni az említett ionokat. Az FKZ biológiai folyamatokra kifejtett kedvező hatása kiváló adszorpciós tulajdonságainak köszönhető. Az FKZ felületén a baktériumok és a tápanyagok nagyobb koncentrációban vannak jelen, mint magában a szennyvízben. A reakciókinetikából ismeretes, hogy a biokémiai folyamatok sebessége a reagensek koncentrációjával növekszik. Az FKZ reakciósebességre gyakorolt hatását laboratóriumi kísérletekkel vizsgáltuk. Egy gyógyszergyári szennyvizet 3,0 g/L eleveniszap koncentráció mellett szakaszos rendszerben - folyamatosan levegőztettünk, és mértük a KOI, BOI5 , valamint az NH4-N koncentráció időbeli alakulását. A vizsgálatokat FKZ nélkül (kontroll) és 0,1 gFKZ/giszap FKZ koncentráció mellet is elvégeztük. A mérési eredményeket az 1. táblázatban foglaltuk össze. Az eredményekből számított reakciórend és reakciósebességi állandó értékek (lásd 2. táblázat) azt mutatják, hogy FMZ hatására a biokémiai oxidáció és a nitrifikáció reakció rendje csökken, a reakciósebességi állandók értékei pedig - ezzel összhangban – növekednek. 2
Egyensúlyi koncentráció a zeoliton (mmol/kg)
2. ábra A kationaktív polimer molekulákkal kezelt zeolit felülete és adszorpciós tulajdonságai 8 Felületkezelt zeolit
Szulfátion (22,4x)
6
Nitrátion (9,2x)
4
Arzenátion (6,8x)
2 Természetes zeolit 0 0
0,25
0,5
0,75
1
1,25
1,5
1,75
Egyensúlyi konentráió a vizes fázisban (mmol/L) 3. ábra Anionok megkötődése felületkezelt és természetes zeoliton
3
2
1. táblázat
Gyógyszergyári szennyvíz - FKZ nélkül (kontroll) és FKZ adagolás mellett végzett - biológiai bonthatósági vizsgálatának eredményei
Levegőztetési idő (óra) 0,0 0,5 1,5 2,5 5,0 10,0 13,0 16,5 20,0 24,0 30,0 2. táblázat
Kezelt (levegőztetett) szennyvíz összetétele (mg/L) KOI Kontroll 968 710 530 258 147 98 77 70 51 50 49
BOI5 FKZ 968 610 455 214 118 75 57 43 36 38 34
Kontroll 311 262 240 189 122 82 65 48 42 42 42
NH4-N FKZ 311 240 207 154 87 48 51 29 31 32 39
Kontroll 68,0 65,0 56,0 46,0 37,0 24,0 18,0 12,0 8,1 4,9 3,9
FKZ 68,0 60,4 51,9 41,1 25,7 14,9 9,9 5,8 4,4 4,1 2,9
Felületkezelt zeolit reakciórendre és reakciósebességi állandóra gyakorolt hatása Parameter
Reakciórend Reakciósebességi landó (nap-1)
KOI Kontroll FKZ 2,03 1.78 ál- 0,014 0,019
BOI5 Kontroll FKZ 1,50 1,38 0,014 0,026
NH4-N Kontroll FKZ 1.24 1,14 0,0504 0,0744
4. A ZeoRap® technológia alkalmazása eleveniszapos szennyvíztisztító telepeken A ZeoRap® eljárás alkalmazása, eleveniszapos technológiával működő szennyvíztisztító telepeken egyszerű technológiai beavatkozással megoldható. A technológiai beavatkozás azt jelenti, hogy az előülepített szennyvízbe - a szükséges mennyiségben – FKZ-t, ZeoRap®-ot kell adagolni. A ZeoRap®, szennyvízbe történő adagolását a levegőztető medencében célszerű elvégezni. A technológia ZeoRap® igénye két részből áll, melyek a következők: •
A technológia indításakor jelentkező igény A biológiai rendszerbe, az eleveniszap – száraziszap egységekben kifejezett – mennyiségére vonatkoztatva 8 - 15 % ZeoRap ® -ot adagolunk.
•
A technológia fenntartásának ZeoRap ® igénye A biológiai rendszerbe - a telepre érkező szennyvíz mennyiségére vonatkoztatva annyi ZeoRap®-ot adagolunk, amely pótolja a biológiai rendszerből – az iszapelvétellel és az esetleges iszapelúszással távozó ZeoRap® mennyiségét. Ennek értéke általában 30 - 50 g ZeoRap/m3szennyvíz között mozog.
A ZeoRap® technológiát Magyarországon a Dombóvári, Dorogi, Dunakeszi, Jánossomorjai, Kisbéri, Mosonmagyaróvári, Pilisszentkereszti, Soproni, Szobi, Szilasnémeti, Veresegyházi és a Téti Szennyvíztisztító Telepen került kipróbálásra, illetve bevezetésre. A próbaüzemek tapasztalatai igazolták, hogy a már széles körben elterjedt mélylégbefúvásos levegőztetés a ZeoRap® részecskéket (szemcseméret < 100 µm) lebegésben tartja, és a baktériumflokkok a ZeoRap® felületén alakulnak ki. A Kessener levegőztetés kevésbe intenzív áramlásokat hoz létre a levegőztető medencében, ezért célszerű ellenőrizni, hogy a ZeoRap® ré-
4
szecskék nem ülepednek-e ki. Jó műszaki állapotban lévő Kessener levegőztetés mellett nem kell kiülepedéssel számolni. A próbaüzemi vizsgálatok és a nagyüzemi alkalmazások eredményei alapján elmondhatjuk, hogy a ZeoRap® eljárás bevezetésével, az eleveniszapos technológiával működő szennyvíztisztító telepeken • • • • • • • • • •
a KOI-ban kifejezett, szervesanyag-eltávolító kapacitás 20 - 40 %-kal növekszik, a nitrifikációs és denitrifikációs kapacítás 40 - 60 %-kal növekszik, a foszfor-eltávolító kapacítás 20 - 30 %-kal növekszik, a lebegőanyag-eltávolító kapacitása 20 - 40%-kal növekszik, az iszap ülepedési tulajdonságait jellemző Mohlmann index értéke 20 - 40%-kal csökken, aminek következtében az utóülepítőben az iszapelúszási problémák megszűnnek, vagy jelentős csökkennek, az elfolyó, tisztított szennyvíz minősége javul, anélkül, hogy a szennyvíztisztító telep műtárgyainak méretét növelni kellene, csökkennek az elfolyó tisztított szennyvíz minőségében – a rendkívüli szennyezések, toxikus lökések hatására - bekövetkező ingadozások, csökken az alacsony vízhőmérséklet nitrifikációs és denitrifikációs sebességre gyakorolt negatív hatása (ZeoRap® jelenlétében a nitrifikációs és a denitrifikációs aktivitás csökkenése 1 – 2 hetes késleltetéssel következik be. Amennyiben a lehűlés nem tartós, fenti aktivitások nem csökkennek számottevően.), a biológiai tisztító rendszerből kikerülő szennyvíziszap víztelenítéséhez szükséges.polielektrolit mennyisége 20-25%-kal csökken. az iszap-elhelyezési problémák – mivel a ZeoRap®-tartalmú iszapok a mezőgazdaságban jól hasznosíthatók – csökkennek.
A ZeoRap® technológia bevezetése elsősorban a már meglévő, de nem megfelelő elfolyó vízminőséget biztosító, valamint a jövőben megépülő, új szennyvíztisztító telepeknél indokolt. Tekintettel a technológia egyszerűségére és előnyös hatásainak gyors megjelenésére, a ZeoRap® eljárást a szennyvíztisztító telepek többségénél elsősorban rendkívüli vízminőség-romlások esetében alkalmazzák. Dr. Princz Péter ügyvezető igazgató ÉLŐ Bolygó Környezetvédelmi Kutató Kft. 2040 Budaörs, Szivárvány u. 10. * E-mail:
[email protected] Irodalom Heinzel, K., IPUS GmbH. (2000): Zeolite based bioactive product Osztrák szabadalmi bejelentés, Alapszám: P0000604 Kiss, J., Hosszú, Á., Deák, B., Kalló, D., Papp, J., Mészárosné Kiss, Á., Mucsy, G., Oláh, J., Urbányi, G., Gál. T., Apró, I., Czepek, G., Törõcsik, F., and Lovas, A. (1984) Process and equipment for removal of suspended material, biogenetic nutrients and dissolved metal compounds from sewage contaminated with organic and/or inorganic substances: Hung. Patent 193-550, Europatent 0177543; (1988) Process for preparing an agricultural fertiliser from sewage: US Patent 4,772,307. Oláh, J. (1994): Ammonium and Phosphorous removal using activated zeolites in Sármellék wastewater treament plant. OZON Kft. Jelentése. 12/1994 Oláh, J., Papp, J,, Mészáros - Kis, Á., Mucsy, Gy., Kalló, D. (1989): Removal of Suspended solids, Phosphate Ions from Communal Sewage Using Clinoptilolite Derivates. Occurence, Properties and Utilization of Natural Zeolites. Editors: D. Kalló, H. S. Sherry, Akadémiai Press, Budapest, pp. 511-520. Oláh, J., Papp, J., Kalló, D. (1991): Upgrading the efficiency of bilogical sewage treatment with zeolites.
5
Hidrológiai Közlöny 71(2), 70-76. Princz, P., Oláh, J., Smith, S, E., Kalló, D., Hatfield, K., Kucsák, M.(2002): Improvement of the Biological Degradability of Wastewaters Using Modified Zeolites. Zeolite 02, 6th International Conference on the Occurrence Properties and Utilization of Natural Zeolites, 2-7 June 2002, Aristotle University, Editor, Misaelide, P.: Book of Abstracts, 301-302 Princz, P., Oláh, J., Smith, S. E., Hatfield, K., (2003): Complex Analytical Procedure for the Characterization of Modified Zeolite and for the Assessment its Effects on Biological Wastewater Treatment. XVII IMEKO World Congress, Metrology in the 3rd Millennium, June 22−27, 2003, Dubrovnik, Croatia, Proceedings Quarnmby. J. (1999): A new approach to a persistant problem Sludge Treatment and Disposal 32-33 February (1999) Annotáció A cikk áttekinti a zeolitok - eleveniszapos szennyvíztisztításban való – alkalmazásának lehetőségeit, kiemelve az azzal járó előnyöket és a korábban alkalmazott zeolitos eljárások hiányosságait. Ismertetésre kerül a ‘NATO SfP-Zeolites” projektje keretében, 1999 – 2004. között, kidolgozott új zeolit felületkezelési eljárás, és a felületkezelt zeolit (FKZ) felhasználásával műkőd eleveniszapos szennyvíztisztítási technológia, amely jelentősen meggyorsítja a szerves szénvegyületek biológiai oxidációját, a nitrifikáció és a denitrifikáció folyamatát, javítja továbbá a szennyvíziszap ülepíthetőségét.
6
