Zdroje aerosolu PM1 v AnnabergBuchholzi a Ústí nad Labem Chemical mass balance model
Jan Leníček, Jiří Skorkovský, Aleš Soukup Martin Kováč, Ivan Beneš,
PM1 sampler Digitel DHA-80 Hi-Vol sampler Q and PUF filters 670 m3 in 24 hours Ústí, Annaberg summer and witer periods in the years 2012 and 2013
Frakce vzdušného aerosolu
Koncentrace PM1 v Ústí nad Labem a Annaberg-Bucholzi 2012-2013 Koncentrace PM1 50 45 40 35
ug/m3
30 Řada1
25 20 15 10 5 0 UW
US
AW
AS
CMB Model Matematický model sloužící k receptorovému modelování Základní pomínky pro fungující model jsou: Zahrnuje všechny významné emisní zdroje, přispívající k charakterizaci místa odběru- receptoru Složení emisí je z různých zdrojů rozdílné Sledované analyty spolu nereagují Počet zdrojů je menší než počet analytů
Organické markery použité při modelování alifatické uhlovodíky C18-C33 triterpenické uhlovodíky - hopany PAHs, oxo-PAHs n-alkánové kyseliny (C14-C18) 1-palmitin, 1-stearin cholesterol, sitosterol levoglukosan, mannosan, galaktosan trifenylbenzen, tereftalová kyselina 4-metylbenzoová kyselina nikotin
Separace na silikagelu Extrakt z filtru
levoglukosan bazické látky
2 g silikagelu n-hexan
frakce alifatická
toluen-hexan
PAH, nitro PAH
DCM-hexan
oxo-PAH, aldehydy
ethylacetát-hexan HCOOH-methanol
alkoholy, steroly kyseliny, fenoly
Analýza alifatické frakce Chromatogram alifatické frakce venkovního ovzduší,
GC-MS analýza, TIC (total ion current) UCM- unresolved complex mixture – nerozdělené organické látky, převážně izomery a homology rozvětvených nasycených a nenasycených uhlovodíků, cykloparafinů R-resolved hydrocarbons – především nasycené nerozvětvené alifatické uhlovodíky (n-alkany) Poměr UCM/R je parametr pro indikaci původu organického aerosolu (spalování hnědého uhlí UCM/NA < 3, doprava UCM/NA cca 5)
Alifatická frakce
Hopany triterpenické uhlovodíky se čtyřmi šestičlennými a jedním pětičlenným kruhem součást fosilních paliv Tvorba diagenezí a katagenezí organických látek obsažených v buněčných systémech (biohopanetetrol) sumární vzorec C27H46 až C33H58 mají 4 až 8 stereoisomerů jsou emitovány do ovzduší z fosilních paliv
Alifatická frakce
Analýza hopanů
Vzorek ovzduší ovzduší - tunel Panenská Panenská
Emise- domácí kotel- spalování hnědého uhlí
Vzorek ovzduší, Ústí nad Labem, léto významný zdroj - doprava
Vzorek ovzduší ovzduší,, Ústí stí nad Labem, zima významný zdroj - spalová spalování hně hnědého uhlí uhlí
Alifatická frakce
Nový marker pro spalování hnědého uhlí
Alifatická frakce Ústí n.L., zima
GC-MS analýza EI spektrum
Extrakt z hnědého uhlí
Phyllocladane
Zubrik 2009 Jehlička 2005
Spalování uhlí Ústí, Annaberg-zima 2012
22R homohopane je marker pro dopravu a spalování uhlí
Ústí winter 1 phyllocladane ng/m3
Phyllocladane je specifický marker spalování hnědého uhlí
80.00 70.00 60.00 50.00 40.00 30.00 20.00 10.00 0.00 0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
22R-homohopane ng/m3
Korelace indikuje významný zdroj-spalování uhlí
Annaberg winter 1 phyllocladane ng/m3
Analýza emisí z domácího topeniště na hnědé uhlí z Bíliny Phyllocladane / 22 R homohopane poměr = 35.7
y = 31.041x + 2.619 R2 = 0.897
12.00 10.00 8.00 6.00 4.00 2.00 0.00 0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
22R homohopane ng/m3
1.00
Glycerol-monopalmitat a cholesterol glycerol 1-monopalmitat cholesterol
Cooking 12.00
specifické markery vaření a smažení
GM P ng/m 3
10.00 y = 4.6085x - 0.0709
8.00
R2 = 0.7301
6.00 4.00 2.00 0.00 0
0.5
1
1.5
cholesterol ng/m3
Nolte 1999 Zhao 2007
2
Levoglukosan Celulóza je polymer skládající se z monomerů D-glukózy (n=7-12 tisíc)
Termickým rozkladem vzniká
1,6-anhydro-ß-D-glukopyranóza (levoglukosan)
Spalování dřeva Poměr levoglucosanu a mannosanu R byl použit pro odhad spalování tvrdého a měkkého dřeva
% měkké = (14.8-Rlevo/man)/(0.112) Ústí nad Labem Annaberg
76.9% měkké 89.2% měkké
Podíl spalování dřeva na OC v ovzduší Ústí nad Labem Annaberg
1.1% 17.7% Annaberg-zima GC/MS analýza galaktosanu mannosanu and levoglukosanu Schmidl 2008 Alves 2012
CMB Model ci = ∑ mj xij
ci –koncentrace markeru i ve vzorku
xij koncentrace markeru i v emisích ze zdroje j
mj – příspěvek k celkové hmotě PM ze zdroje j
Chemical Mass Balance software EPA-CMB 8.2
Zdroje emisí PM1 Benzinové a dieselové motory (Schauer et al.1999, 2002) Spalování hnědého uhlí-domácí topeniště (Leníček 2010) Spalování hnědého uhlí-průmysl (Zhang 2008) Spalování dřeva (Fine 2004) Spalování plynu (Rogge 1993) Abrase z rostlin (Rogge 1993a) Kouření (Rogge 1994) Grilování a smažení (Schauer 2001, Nolte 1999) Vaření-evropské a čínské (Zhao 2007) Spalování odpadků (Simoneit 2005) Pouliční prach (Rogge 1993)
diesel
gasoline
Brown coal combustion home heating industry
cooking
grilling
gas combustion
wood combustion
plant abrassion
garbage combustion
SOURCE CONTRIBUTION ESTIMATES: R SQUARE % MASS
0.81 95.2
CHI SQUARE DEGREES FREEDOM
2.83 35
SOURCE EST CODE NAME
SCE(ng/mł)
Std Err
Tstat
---------------------------------------------------YES TDT
TDT
3.40436
1.28362
2.65214
YES TCN
TCN
11.37742
2.20804
5.15272
YES CHR
CHR
37.86057
4.62376
8.18827
YES WOK
WOK
0.86863
2.88769
0.30080
YES WPI
WPI
5.66115
YES COE
COE
25.45385 15.10058
1.68562
YES COC
COC
13.51077
2.87839
YES GRI
GRI
0.24984
2.52509
2.24196
4.69386
0.06583
3.79502
YES GAS
GAS
0.20926
0.27678
0.75604
YES GBC
GBC
0.39792
0.14975
2.65727
YES PLA
PLA
YES ROD
ROD
YES SMO
SMO
0.89700
1.46193
0.61358
35.98770 16.59904 0.01488
0.00526
2.16806 2.82734
T stat- poměr mezi počátečním příspěvkem zdroje a standardní odchylkou. SCE / Std Err Cílené hodnoty > 2
Parametry modelu CMB Locality % mass
R sq
Chí sq
% hmoty rozmezí 100± 20%. R sq (0.8-1.0) slouží k posouzení odchylky v imisních koncentracích vyjádřených jako vypočtené koncentrace pomocí lineární regrese Chí sq (0-4.0) nejistota vypočtených koncentrací (suma mocnin rozdílů mezi vypočtenou a změřenou koncentrací)
UW
74.9
0.81
3.0
AW
76.3
0.77
3.6
US
84.3
0.78
3.5
AS
94.3
0.81
3.0
Složení jemné frakce
Elementární uhlík
Sulfáty, nitráty, amonné ionty - IC analýza
Ostatní Kovy +
NH4
Organické látky
-
-
NO3
SO4
Kovy - ICP/MS analýza Elementární uhlík, organické látky – OC/EC analyzátor PM1 - gravimetricky
Zdroje – emise OC a PM Podíl OC v emisích ze zdrojů 0.9 0.8 0.7
0.5 mean 0.4 0.3 0.2 0.1
O SM
D R O
PL A
BC G
AS G
R I G
C CO
I
E C O
W P
C IN W O K
C HR
C H S
TC N
TC C
0 TD T
OC / PM
0.6
Zdroje jemného aerosolu
Hildemann 1991
Složeni frakce PM1 zima 2012 Ústí nad Labem a Annaberg AW1 % PM1
UW1 % PM1
unknown, 12.85
Traffic, 11.38
Traffic, 1.32 Coal Home, 18.93
unknown, 21.04 Coal Home, 19.11
Metals, 1.81 Metals, 2.07
Coal Industrial, 1.92 Coal Industrial, 2.86 Wood Combustion, 2.61
Secondary Aerosol, 21.71
Secondary Aerosol, 24.81
Wood Combustion, 15.72
Cooking, 4.23 Gas, 4.25 EC, 3.55 Smoking, 0.05
Garbage, 4.09 Plant Abrassion, 0.45
Road Dust, 2.60
Cooking, 7.30
EC, 5.43 Gas, 0.04 Smoking, 0.09
Plant Abrassion, 2.35 Road Dust, 3.21
Garbage, 4.18
Složeni frakce PM1 léto 2013 Ústí nad Labem a Annaberg US2 % PM1
AS2 % PM1 Traffic, 3.65
Traffic, 6.78
unknown, 13.97
Coal Home, 8.94
Metals, 0.86
Coal Industrial, 2.03
Coal Home, 13.45 unknown, 29.05
Secondary Aerosol, 14.96
Wood Combustion, 1.56 Cooking, 12.31
Coal Industrial, 6.17
Gas, 0.08
EC, 3.39 Wood Combustion, 4.30
Smoking, 0.00 Plant Abrassion, 0.84
Cooking, 17.65 Road Dust, 16.40
Gas, 0.19 Garbage, 1.05
Metals, 1.78 Garbage, 0.72
Secondary Aerosol, 12.24 EC, 3.23 Smoking, 0.00
Road Dust, 24.00 Plant Abrassion, 0.40
Děkuji za pozornost
