ZÁKLADY REOLOGIE Reologie - nauka o tokových a deformačních vlastnostech makromolekulárních látek Znalost reologických vlastností - nutná při všech zpracovatelských postupech Pro tok a deformaci polymerů platí určité zákonitosti, k jejichž objasnění je třeba znát chování ideálně pružných látek a ideálních kapalin
Ideálně pružná (elastická) látka Deformaci ideálně pružných látek popisuje Hookův zákon:
kde σ je napětí, E — Youngův modul pružnosti a γ — poměrná deformace
VLASTNOSTI POLYMERNÍCH KAPALIN • Charakteristickou vlastností roztoků polymerů je jejich velká viskozita i při malých koncentracích - pro běžné zpracování se připravují roztoky s obsahem polymeru 10 až 30 % • Taveniny, roztoky a disperze polymerů se vymykají z platnosti Newtonova zákona (říká se jim nenewtonské kapaliny)
• Exponent n se mění s použitým napětím a charakterizuje danou látku • Viskozita není materiálovou konstantou, ale také závisí na napětí; označuje se jako zdánlivá viskozita
• Nejběžnější odchylky od Newtonova zákona jsou dilatance, pseudoplasticita, tixotropie a reopexicita
Závislost rychlosti deformace D na napětí σ nenewtonských kapalin a binghamských látek 1 - ideální kapalina, 2 - dilatantní kapalina (n < 1), 3 — pseudoplastioká kapalina (n > 1), 4 — ideální binghamská látka, 5,6 — reálné binghamské látky
• Dilatantní látka se při nižších smykových napětích chová jako ideální kapalina, ale při vyšších napětích její viskozita vzrůstá s rostoucím napětím • Charakter dilatantních látek mají disperze a pasty - pro jejich tváření je výhodné použít nižší napětí • pseudoplastická látka - s rostoucím napětím se její viskozita zmenšuje a po dosažení určité hodnoty napětí se látka dále chová jako ideální kapalina - většina tavenin polymerů • Nejvíce pseudoplastický termoplast je měkčený PVC • Pseudoplasticita je vlastnost vhodná pro výrobu fólií a vláken jakmile tavenina opustí hubici nebo trysku, s poklesem napětí se viskozita zvýší natolik, že se fólie či vlákno pod vlastní tíhou za hubicí netrhá • Pseudoplasticita je vhodná i pro natírání - pod tlakem štětce nebo nože se kapalina snadno roztéká, po oddálení nástroje zvyšuje svou viskozitu — tuhne
• Tixotropní látky jsou látky, které stáním zvyšují svou viskozitu • Působením smykového napětí však viskozita s časem opět klesá tento jev je vratný (Stáním se mezi částicemi vytvářejí mezimolekulové síly, vzniká síťová struktura podobná gelu, která se smykovým napětím opět rozrušuje) • Tixotropie se projevuje u PVC-past a nátěrových hmot, využívá se jí při máčení a natírání na svislé plochy, neboť hmota potom nestéká
• Reopexní látky s dobou působení smykového napětí zvyšují svou viskozitu. Například při šlehání latexu nebo bílku vzniklá pěna s časem tuhne
• Schopnost polymeru téci je tím větší, čím menší je jeho průměrná relativní molekulová hmotnost Mr, čím vyšší je jeho teplota a čím více obsahuje nízkomolekulárních látek
• Podobně jako kapaliny mohou téci i látky tuhé. Tyto látky však začnou téci až po překročení určitého napětí σ0, potřebného pro překonání mezimolekulových sil - látky binghamské • Jejich tok může být ideální, když nebo reálný, když
Polymery s malou hodnotou σ0 nejsou vhodné pro konstrukční účely
TEPELNÉ PROCESY PŘI ZPRACOVÁNÍ POLYMERŮ Závislost chování plastů na teplotě Termoplasty • V závislosti na teplotě se amorfní polymer může vyskytovat ve třech fyzikálních stavech: sklovitém, kaučukovitém, plastickém • Mezi těmito stavy existují dvě přechodové oblasti s charakteristickými teplotami - Tg — teplota skelného přechodu mezi stavem sklovitým a kaučukovitým; je to střední teplota teplotního intervalu širokého asi 10 až 20 °C, v n ěmž plynule (ne skokem) probíhají významné změny vlastností amorfních polymerů • Tg je pro amorfní polymery důležitou charakteristikou • Druhou teplotou je Tf — teplota tečení amorfního polymeru — mezi stavem kaučukovitým a plastickým (U krystalických polymerů je to teplota tání krystalické fáze Tm) • Závislost deformace amorfního polymeru na teplotě ukazuje termomechanická křivka (měřeno při konstantní hodnotě a a konstantní rychlosti ohřevu). • Hodnoty Tg a Tf rozdělují teplotní oblast na tři části
• Sklovitý stav — při teplotách nižších než Tg — je charakteristický tím, že polymer je tvrdý, křehký, podobný sklu. Makromolekuly jsou relativně klidu, bez pohybu, působí mezi nimi silné nezimolekulové síly • Je-li za těchto teplot polymer pod vlivem napětí, deformují se jen valenční úhly, popř. se mění mezimolekulové vzdálenosti • Deformace jsou malé, dosahují maximálně několika procent, jsou okamžitě a zcela vratné a řídí se Hookovým zákonem
• Kaučukovitý stav — mezi teplotami Tg a Tf — se vyznačuje kaučukovitým chováním polymeru • Zahřátím nad Tg nastává zeslabování mezimolekulových sil a začíná pohyb segmentů, tj. kmitání nebo rotace určitých částí řetězců (Brownův mikropohyb) • Při účinku vnějších sil probíhá vratná, avšak časově zpožděná viskoelastická deformace, která dosahuje až několika set procent • Klubkovitý tvar makromolekul se při deformaci mění na protaženější, po uvolnění se makromolekuly vracejí do energeticky výhodnější sbalené polohy
• Plastický stav - při teplotě nad Tf(Tm) se v plné míře uplatňuje pohyb celých makromolekul (Brownův makropohyb), energie tepelného pohybu překonává mezimolekulové síly, řetězce mohou měnit vzájemné polohy, nastává tok • Deformace v této oblasti jsou velké, nevratné, závislé na čase • S rostoucí teplotou viskózní tok vzrůstá až po určitou hranici, kdy nastane porušení chemických vazeb, rozklad, znehodnocení polymeru • Plastického stavu se využívá při tváření polymerů, protože za těchto podmínek probíhá nenásilně a obě vratné složky deformace γe a γv jsou minimální
• Termomechanická křivka krystalických polymerů má odlišný tvar • Při vysokém stupni krystalinity se kaučukovitá oblast neprojeví, při teplotě tání krystalické fáze polymer náhle přechází ze sklovitého do plastického stavu • Přechod do taveniny je tím prudší, čím je polymer krystaličtější • Se vzrůstem amorfního podílu se na křivkách zvýrazňuje kaučukovitá oblast
• Reaktoplasty - hustě prostorově zesíťovaný polymer může být jen ve sklovitém stavu • Pohyblivost řetězců nebo jejich vzájemný posun je znemožněn příčnými vazbami
Vnější projevy krystalizace • Vzhled. Amorfní polymery jsou čiré (PMMA, PS), krystalické často projevují opalescenci, mléčný zákal (PA, PP, PE). • Hustota polymerů s krystalickou strukturou je vždy větší než hustota stejného amorfního polymeru. Např. krystalický PITE má hustotu 2,35 g cm3, amorfní PTFE 2,10 g cm3 • Teplota tání. S rostoucím obsahem krystalické fáze vzrůstá teplota tání. Například rPE je méně krystalický, taje při 115°C, lPE je vysoce krystalický, taje při 135°C. Krystalické polymery mají ost řejší přechod do taveniny než amorfní polymery • Mechanické vlastnosti. Polymer v amorfním stavu je měkčí, má menší pevnost vtahu a větší tažnost než stejný polymer v krystalickém stavu. U kaučuků vede krystalinita ke zvýšení tuhosti a zmenšení elasticity • Všechny vlastnosti jsou přímo závislé na poměru krystalické a amorfní fáze.
• Rychlost krystalizace závisí na teplotě • Krystalizace probíhá nejrychleji přibližně uprostřed teplotního intervalu mezi Tg a Tm • Pomalá krystalizace v oblasti nad Tg se vysvětluje ještě malou pohyblivostí segmentů, poměrně velkými přitažlivými silami a velkou viskozitou polymeru, což zpomaluje uspořádávání řetězců • Pomalá krystalizace těsně pod Tm je způsobena velkou pohyblivostí segmentů a malými přitažlivými silami, a tak se vznikající pravidelná seskupení intenzívním mikrobrownovým pohybem snadno porušují • Při určitých podmínkách, kdy mezimolekulové síly převládnou nad tepelným pohybem, dochází přednostně ke vzniku krystalizačních zárodků a jejich narůstání
Některé praktické důsledky krystalizace • Při zpracování krystalických polymerů mají teplotní podmínky a zpracovatelská doba vliv na výsledné vlastnosti výrobků (pevnost, tažnost, čirost, elasticitu aj.) i na rozměrovou stabilitu výrobků • Při vstřikování taveniny do studené formy tavenina ve styku s formou rychle ztuhne v amorfním stavu a uvnitř výrobku v důsledku špatné tepelné vodivosti a uvolněného krystalizačního tepla chladne pomaleji a má možnost krystalizovat • Při krystalizaci nastává smršťování, mezi povrchovou a vnitřní vrstvou vzniká pnutí, které způsobuje buď deformaci výrobků, nebo vznik trhlin • Protože při zpracování krystalických polymerů není většinou krystalizace ukončena, dokrystalizování a další objemová kontrakce (smrštění) nastává mnohdy až při používání výrobků
•
Chování ideálně pružné látky znázorňuje Hookův model (vetknutá pružina)
účinkem vloženého konstantního napětí v okamžiku t, se ideálně pružná látka okamžitě zdeformuje Deformace zůstává konstantní po celou dobu působení napětí a její velikost je přímo úměrná napětí Po odlehčení v čase t1 se ideálně pružná látka okamžitě vrátí do výchozího stavu
• Deformace ideálně pružných látek je zcela vratná, na čase nezávislá • Jako ideálně pružné látky se chovají např. kovy, diamant, sklo Ideální kapalina • Deformaci (tok) ideální kapaliny popisuje Newtonův zákon:
rychlost deformace, γ — • kde σ je napětí, γ viskozita, D = deformace a t — čas. • Chování ideálních kapalin znázorňuje Newtonův model vetknutý netěsný píst v nádobce s kapalinou
• Jestliže v okamžiku t0 začne na model působit konstantní napětí, nastává deformace (tok ideální kapaliny kolem pístu), která vzrůstá až do okamžiku t1, kdy se napětí zruší • Deformace vzrůstá s časem a napětím podle vztahu • Časová závislost deformace - po odlehčení zůstává deformace v důsledku nevratnosti toku na stejné hodnotě jako v okamžiku zrušení napětí • Deformace ideálních kapalin je nevratná‚ závislá na čase • Rychlost deformace ideálních kapalin je přímo úměrná napětí
D=
• Viskozita ideálních kapalin je materiálovou konstantou, nezávisí na napětí • Je mírou odporu kapaliny vůči toku • Ideálně se chovají kapaliny s poměrně nízkou relativní molekulovou hmotností a zředěné roztoky solí • Ideální kapalina a ideálně pružná látka jsou jen mezní případy • Polymery se svými vlastnostmi blíží jak vlastnostem tuhých elastických látek, tak vlastnostem kapalin, proto je označujeme jako látky viskoelastické Která vlastnost převládne, závisí na teplotě
Deformace viskoelastických látek • Působí-li na polymer konstantní napětí při konstantní teplotě, vyvíjí se deformace v závislosti na čase Deformaci polymerů můžeme rozložit na tři složky • deformaci elastickou (hookovskou) — okamžitou, nezávislou na čase; po zrušení napětí je zcela vratná dosahuje jen několika procent (0,1 až 2%) • deformaci plastickou (tok) — nevratnou, závislou na čase • deformaci viskoelastickou — závislou na čase, vratnou se zpožděním, dosahující až několika set procent • Elastické deformaci se podobá vratností, plastické deformaci závislostí na čase
Začne-li na materiál v okamžiku t0 působit konstantní napětí, polymer se okamžitě zdeformuje o hodnotu γe a v závislosti na čase se rozvíjí deformace γv a γp . V okamžiku t1, kdy se napětí zruší, okamžitě vymizí složka γe a v relaxační době postupně mizí i složka γv . Materiál zůstane zdeformován jen o hodnotu yp.
• Tyto tři složky deformace nemůžeme od sebe odlišit, projevují se vždy společně • Pracujeme-li za vyšší teploty, převládne plastická (nevratná) složka a obě vratné složky (elastická i viskoelastická) se uplatní v menší míře - tohoto poznatku se využívá při tváření plastů • Chování viskoelastických látek znázorňuje Maxwelův model — pružný element a viskózní element zapojeny za sebou • Působením napětí σ se model deformuje na celkovou deformaci γe, která je dána součtem deformací obou základních elementů:
• Zastavíme-li protahování, zůstává v modelu napětí, neboť pružina projevuje tendenci vrátit se do původního stavu, ale je brzděna viskózním elementem. Napětí v modelu se neuvolní okamžitě, ale se zpožděním, doba nutná pro uvolnění napětí je tzv. relaxační doba • Relaxace je uvolnění napětí zdeformovaného tělesa • Maxwellův model nevystihuje chování polymerů dokonale. Pro výstižnější znázornění skutečného chování je třeba do modelu zařadit co největší počet základních článků • Takových složitých modelů se v praxi využívá pro matematické modelování vlastností polymerů, výpočty tvaru hubic, výpočty relaxačních dob apod.
• Popsané deformační vlastnosti viskoelastických látek značně komplikují tváření těchto materiálů - udělený tvar nezůstává konstantní, ale mění se v průběhu relaxační doby • Změny probíhající v materiálu v relaxační době označujeme jako relaxační jevy - například při vytlačování je možno pozorovat narůstáni profilu za hubicí stroje • Tento jev vysvětlujeme tím, že makromolekuly se při tváření orientují (rozvinují z původního klubka a uspořádávají) ve směru působení síly (ve směru vytlačování), což je pro ně energeticky nevýhodná poloha • Jakmile opustí hubici a vyjde do volného prostoru, přestane tato síla působit a makromolekuly se vlivem elasticity (ye a yv) vracejí do energeticky výhodnější polohy — klubka • To se projeví smrštěním profilu po délce, a v důsledku toho se zvětšuje průřez a zaoblují se hrany • Při násilnějším tváření (při nižší teplotě, větší rychlosti vytlačování, při zpracování polymeru s vyšší průměrnou relativní molekulovou hmotností Mr) se narůstání zvyšuje
• Narůstání lze snížit vhodnou volbou zpracovatelských podmínek (zvýšením teploty, snížením tlaku), prodloužením hubice a úpravou skladby směsi (zvýšením obsahu plniva a změkčovadla) • Protože relaxační změny tvaru není možno úplně odstranit, počítá se s nimi při konstrukci hubice — hranatý profil se vytlačuje cípatou hubicí
a) Vliv rychlosti vytlačování na narůstání profilu 1 — pomalejší vytlačování, 2 — rychlejší vytlačování, 3 — pravoúhlá hubice b) Tvar hubice pro získání pravoúhlého profilu
• Polymer B má delší relaxační dobu než polymer A • Průběhy relaxace napětí polymeru mohou tak být použity pro účely charakterizace - není dostačující charakterizovat polymery pouze jejich viskozitou, ale také pomocí jejich relaxačních dob • Má-Ii materiál dlouhé doby relaxace, je možné, že během zpracování ztuhne dříve, než napětí úplně zrelaxovalo • Takto můžeme vyrábět výrobky, které mají značné množství zamrznutých napětí - tato napětí mohou být nakonec uvolněna a mohou vést k nežádoucím jevům smrštění a deformace nebo předčasnému vzniku trhlin nebo stárnutí • Relaxační charakteristiky jsou ovlivněny velikostí a pružností polymeru • Kapaliny s malými molekulami jako voda, mají velmi krátké relaxační doby, řádově 10-12 sekund podle teoretických odhadů, zatímco charakteristické doby relaxace polymeru jsou 10-2 - 102 sekund
• Relaxační doba je nepřímo úměrná teplotě • Relaxace probíhá rychleji při vyšší teplotě (při zpracovatelské teplotě může proběhnout za několik sekund). Při nízkých teplotách může být tak pomalá (trvá měsíce i roky), že je v krátkém časovém úseku nepozorovatelná • Jestliže se orientovaným makromolekulám zamezí relaxovat např. prudkým ochlazením, mluvíme o zamrzlé orientaci • Jestliže se na výrobek se zamrzlou orientací působí organickým rozpouštědlem, zamrzlé napětí povolí, a to vede ke zborcení tvaru výrobku •
- koroze za napětí
• Podobně při zahřátí výrobku se zamrzlou orientací nastane relaxace provázená změnou tvaru - to je tzv. tvarová paměť materiálu • Relaxační jevy vysvětlené na příkladu vytlačování se projevují i při jiných tvářecích postupech, např. při válcování, vstřikování, zvlákňování
