ZÁKLADNÍ ANALYTICKÉ METODY Vážková analýza, gravimetrie
Jana Sobotníková
ke stažení v SIS nebo Moodle www.natur.cuni.cz/~suchan
[email protected] [email protected] telefon: 221 951 230 katedra analytické chemie, č.dv. 118
metoda absolutní: stanovení analytu z hmotnosti definované sloučeniny či z počtu molů činidla potřebného ke kvantitativní reakci s analytem jednoduchá, levná, přesná, nevyžaduje kalibraci (proto metoda absolutní)
relativně pomalá, stanovení vyšších koncentrací (0,1 – 10-4 mol L-1)
VÁŽKOVÁ ANALÝZA, GRAVIMETRIE
Součin rozpustnosti - srážecí rovnováha
Princip metody: srážení vhodným činidlem kvantitativní převedení na málo rozpustnou, dobře definovanou sloučeninu zvážení sraženiny stanovení obsahu analytu ze známého stechiometrického složení sraženiny
rozpouštění málo rozpustné soli AxBy rovnováha mezi tuhou nerozpuštěnou solí a jejími ionty v roztoku
Vlastnosti málo rozpustné sloučeniny nízký součin rozpustnosti (Ks ≤ 10-7) vyloučitelná v čisté formě snadno filtrovatelná definované chemické složení dostatečně stálá
AxBy xA + yB
K'
Ax By
AxBy
koncentrace čisté tuhé látky [AxBy] v tuhé fázi je konstantní součin (produkt) rozpustnosti
K‘ · [AxBy] = K‘s = [A]x [B]y
koncentrační
termodynamický Ks = (aA)x (aB)Y = [A]x (A)x [B]y (B)y = K‘s (A)x (B)y
1
Hodnoty součinu rozpustnosti některých málo rozpustných solí Sůl
Ks
pKs
AgCl
1,82·10-10
9,7
AgBr
5,2·10-13
12,3
AgI
8,3·10-17
16,1
Ag2CrO4
1,1·10-12
11,9
Ag2S
6,0·10-50
49,0
BaSO4
1,3·10-10
9,9
Bi2S3
1,0·10-97
97,0
Cd(OH)2
5,9·10-15
14,2
CuS
6,0·10-36
35,2
Hg2Cl2
1,3·10-18
17,9
MnS
3,0·10-13
12,5
PbCl2
1,6·10-5
4,8
ZnS
4,5·10-24
23,3
Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42-
[Ag+]=2c (Ag2CrO4) [CrO42-]=c (Ag2CrO4)
K‘s= [Ag+]2 [CrO42-]= (2c (Ag2CrO4))2 ·c (Ag2CrO4) K‘s =4c 3 (Ag2CrO4) c (Ag2CrO4)= 3√K‘s/4= 3√1,1·10-12/4=6,5·10-5 mol L-1 Molární koncentrace AgCl v nasyceném roztoku je c (AgCl)=1,35·10-5 mol L-1 a Ag2CrO4 je c (Ag2CrO4)=6,5·10-5 mol L-1.
chroman stříbrný je rozpustnější,i když
Ks(Ag2CrO4)
1,1·10-12 < 1,82·10-10
Využití součinu rozpustnosti zjištění rozpustnosti soli (tzn. její koncentrace v nasyceném roztoku) určení minimální koncentrace srážecího činidla potřebné k zahájení srážení příslušného iontu porovnání rozpustnosti solí stejného typu Příklad 1 Jaká je v nasyceném roztoku molární koncentrace (jaká je rozpustnost) a) AgCl, b) Ag2CrO4? AgCl Ag+ + Cl[Ag+]=[Cl-]=c (AgCl) + 2 K‘s= [Ag ][Cl ]=c (AgCl) c (AgCl)=√K‘s=√1,82·10-10=1,35·10-5 mol L-1
Příklad 2 Jakou koncentraci má nasycený roztok AgCl v roztoku 0,05M NaCl? AgCl Ag+ + ClNaCl Na+ + Cl+ [Ag ]=c (AgCl) [Cl-]=[Cl-]NaCl + [Cl-]AgCl + K‘s= [Ag ][Cl ]=c (AgCl) [Cl ]NaCl c (AgCl)=K‘s / [Cl-]NaCl =1,82·10-10 / 0,05=3,64·10-9 mol L-1 Molární koncentrace AgCl v roztoku 0,05M NaCl je 3,64 ·10-9 mol L-1 (pro porovnání v čisté vodě c (AgCl)=1,35·10-5 mol L-1).
přídavek soli se společným iontem sníží rozpustnost málo rozpustné sloučeniny
2
Vliv iontové síly doposud jsme předpokládali, ze I roztoku je malá, aktivitní koeficienty se blíží 1 K‘s = Ks iontová síla je určena 0,05M NaCl, příspěvek AgCl lze zanedbat I=0,5{c(Na+)·z2(Na+) + c(Cl-)·z2(Cl-)}=0,05 log (Ag )
2 0,509 z Ag I
1 I
-log (Ag+)=0,0930 -log (Cl-)=0,0930
(Ag+)= (Cl-)=10-0,0930=0,807
Ks = [Ag+] (Ag+) [Cl-] (Cl-)=c (AgCl) (Ag+) [Cl-]NaCl (Cl-) c (AgCl)=Ks / {[Cl-]NaCl (Ag+) (Cl-)} c (AgCl)= =1,82·10-10/ {0,05·0,807·0,807} =5,58·10-9 mol L-1
Příklad 4 Při jakém pH se začne z roztoku 0,01M Cd2+ soli vylučovat hydroxid kademnatý? koncentrace Cd2+ a OH- iontů musí být takové, aby byla překročena hodnota součinu rozpustnosti Cd(OH)2 Cd2+ + 2OH-
[Cd2+]=0,01 M [OH-]=?
K‘s= [Cd2+][OH-]2 [OH-]=√K‘s/[Cd2+]=√5,9·10-15/0,01=7,68·10-7 pOH=-log [OH-]=6,11 pH=14 – pOH=14 – 6,11=7,89
Hydroxid kademnatý se začne z roztoku vylučovat při pH 7,89.
Příklad 3 Jakou koncentraci má nasycený roztok AgCl v roztoku 0,03M KBr? AgCl Ag+ + Cl[Ag+]=[Cl-]=c (AgCl)
KBr K+ + BrKBr určuje iontovou sílu
K‘s= [Ag+][Cl-]=c2(AgCl) c (AgCl)=√K‘s=√1,82·10-10=1,35·10-5 mol L-1 I=0,5{c(K+)·z2(K+) + c(Br-)·z2(Br-)}=0,03 -log (Ag+)=0,0751 -log (Cl-)=0,0751 (Ag+)= (Cl-)=10-0,0751=0,841
Ks = [Ag+] (Ag+) [Cl-] (Cl-)=c 2(AgCl) 2(Ag+) c(AgCl)=√Ks/ 2(Ag+)=√1,82·10-10/0,8412=1,60·10-5 mol L-1
Molární koncentrace AgCl v roztoku 0,03M KBr je 1,60 ·10-5 mol L-1
přídavek indiferentní soli zvýší rozpustnost málo rozpustné sloučeniny
Srážecí činidla používaná v gravimetrii pro anorganické analyty Srážecí činidlo NH3, vodný roztok H2SO4 (NH4)2HPO4 HCl AgNO3 BaCl2 MgCl2+NH4Cl 8-hydroxychinolin diacetyldioxim
Analyt (vážená sloučenina) Al3+ (Al2O3), Fe3+ (Fe2O3) Ba2+ (BaSO4), Pb2+ (PbSO4) Mg2+ (Mg2P2O7), Zn2+ (ZnNH4PO4 nebo ZnP2O7) Ag+ (AgCl), Hg+ (Hg2Cl2) Cl- (AgCl), Br- (AgBr), I- (AgI) SO42- (BaSO4) PO43- (Mg2P2O7) Al3+ (Al-oxin3), Pb2+ (Pb-oxin2) Ni2+ (Ni-diacetyldioxim2)
3
Základní kroky při vážkové analýze 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.
odvážení/odměření vzorku příprava roztoku ke srážení srážení zrání sraženiny promývání a filtrace sušení nebo žíhání vážení sraženiny výpočet koncentrace analytu
VÁŽENÍ A ODVAŽOVÁNÍ VÁŽENÍ: zjištění celkové hmotnosti váženého předmětu přímým položením na misku vah nebo ve vhodné nádobce ODVAŽOVÁNÍ: z většího množství látky se odděluje část o požadované hmotnosti 1. zjistíme hmotnost odvažovací nádobky, tzv. tára 2. táru vynulujeme (u starších vah táru zapíšeme a odečteme od celkové hmotnosti) 3. odvážíme požadované množství látky 4. odvážené množství látky kvantitativně převedeme– tzv. přímé odvažování - látku z odvažovací nádobky přesypeme do nádoby k dalšímu zpracování a odvažovací nádobku i se zbytky ulpělé látky opět zvážíme, hmotnost odvážené látky vypočítáme z rozdílu – tzv. nepřímé odvažování
1. Odvážení/odměření vzorku přesně odvážené množství tuhého vzorku či odměřené množství roztoku vzorku- tzv. navážka - se kvantitativně převede do kádinky a rozpustí
VÁHY A VÁŽENÍ vážení je jedna z nejdůležitějších operací v analytické chemii odvážení vzorku – první krok analýzy příprava roztoků činidel o přesných koncentracích příprava roztoků pomocných látek o přibližných koncentracích gravimetrická analýza
ODVAŽOVÁNÍ URČITÉHO MNOŽSTVÍ PŘESNĚ opakovaně přidáváme a ubíráme odvažovanou látku až do dosažení přesně požadovaného množství, např. 1,2500 g. značně časově náročná činnost používá se především při přípravě standardních roztoků látek o přesné koncentraci ODVAŽOVÁNÍ PŘIBLIŽNÉHO MNOŽSTVÍ LÁTKY PŘESNĚ opakovaně přidáváme a ubíráme odvažovanou látku až je její hmotnost přibližně rovna hmotnosti požadované odvážení přibližně/asi 0,6 g přesně: odvážíme 0,5874 g a 0,6059g používá se při odvažování vzorků analyzovaných látek
4
ODVAŽOVACÍ NÁDOBKY váženka se zabroušeným víčkem skleněná/porcelánová lodička
TYPY VAH V ANALYTICKÉ LABORATOŘI předvážky (váživost 100 g až jednotky kg, přesnost 0,01 až 0,1 g) analytické váhy (100 až 200 g ± 0,0001 g) mikrováhy optický detektor
miska vah s váženou látkou
Elektronické váhy displej
servozesilovač
I elektromagnet
2. Příprava roztoku ke srážení zředění, úprava pH, přídavek indikátoru či jiných pomocných látek, zahřátí
3. Srážení způsobem srážení lze ovlivnit vlastnosti málo rozpustné sloučeniny vzniká dostatečně čistá a snadno filtrovatelná sraženina (s velkými zrny)
Podmínky srážení
4. Zrání sraženiny po vysrážení se sraženina nechává po určitou dobu v klidu např. přes noc – tzv. uzrání sraženiny formování zrn – zvětšení zrn (koagulace) či zbavení se nežádoucích složek z roztoku zachycených na sraženině kádinka vždy přikryta hodinovým sklem
zředěné roztoky teplé roztoky pomalý přídavek srážecího činidla a míchání přidání malého nadbytku srážecího činidla
5
5. Promývání a filtrace promývání sraženiny a filtrace spojeny v jeden krok podle povahy sraženiny a jejího dalšího zpracování volíme způsob oddělení sraženiny od roztoku filtrace papírovým filtrem (barevně označena hustota filtru: červená > žlutá > modrá)
filtrace porcelánovým či skleněným filtračním kelímkem (porézní dno tvořené skleněnou či porcelánovou fritou)
Způsob složení hladkého a francouzského filtru
Promývání a filtrace roztok nad sraženinou lijeme po tyčince na filtr
přidáme promývací roztok a sraženinu rozmícháme po usazení sraženiny – tzv. dekantace - opět pouze roztok nad sraženinou převedeme na filtr promývání a dekantaci opakujeme tak dlouho, až je sraženina zbavena látek používaných při srážení kvantitativní převedení sraženiny na filtr
platí pro papírový filtr i filtrační kelímek
6
6. Sušení nebo žíhání sraženiny 1. 2.
sraženina se zbaví nežádoucí vlhkosti, zbytku látek z promývacího roztoku, popř. papírového filtru žíháním převedeme sraženinu na definovanou a stálou sloučeninu
manipulace s horkými kelímky pomocí kelímkových kleští manipulace s vychladlými kelímky při vážení pomocí pinzety
sušení v sušárně do 200 °C, sraženina ve filtračním kelímku žíhání v elektrické pícce (900 až 1100 °C) - sraženina ve filtračním kelímku - sraženina v papírovém filtru: filtr se sbalí,vloží do žíhacího kelímku, vysuší a spálí nad kahanem, poté se vloží do pícky chladnutí kelímků probíhá v exsikátoru nad sušidlem, kelímky nesmí zvlhnout
7. Vážení sraženiny
sušení žíhání 30 minut
hmotnost sraženiny je tzv. vyvážka vyvážka = hmotnost kelímku se sraženinou “minus” hmotnost prázdného kelímku
chladnutí 30 minut
vysušení nebo vyžíhání prázdného kelímku do konstantní hmotnosti vysušení nebo vyžíhání kelímku se sraženinou do konstantní hmotnosti opakované sušení/žíhání - chladnutí v exsikátoru – vážení až do konstantní hmotnosti
vážení NE
Δm<0,5 mg ANO
vysušeno vyžíháno do konstantní hmotnosti
7
8. Výpočet koncentrace analytu
gravimetrický faktor udává kolika gramům analytu odpovídá jeden gram vážené nerozpustné sraženiny
experimentální hodnoty: hmotnost vzorku = navážka m(vz) hmotnost sraženiny = vyvážka m(sraž)
f
Mr(A) a Mr(sraž) je relativní molekulová hmotnost analytu a nerozpustné sloučeniny
obsah analytu v hmotnostních procentech
w (A)%
m A 100 m vz
s je počet atomů klíčového prvku v molekule
hmotnost analytu m(A) vypočteme z hmotnosti sraženiny m(sraž) (vyvážky)
m(A) = f · m(sraž)
Příklady výpočtu gravimetrického faktoru 1. stanovení Ag ve formě sraženiny AgCl
klíčový prvek Ag, s=1, a=1
f
sMr A aMr sraž
2. stanovení Zn ve formě Zn2P2O7, obsah Zn a ZnO
f
2Ar Zn 2 65,37 0,4291 Mr Zn2P2O7 304,68
f
2Mr ZnO 2 81,37 0,5341 Mr Zn2P2O7 304,68
nerozpustné sloučeniny
a je počet atomů téhož prvku v molekule analytu výpočet obsah analytu z gravimetrických dat
f je gravimetrický (stechiometrický) přepočítávací faktor
A Ag 107 ,9 f r 0,1234 Mr AgCl 143,5
sMr A aMr sraž
w (A)%
f vyvážka m A f m(sraž) 100 100 100 m vz m(vz) navážka
Příklady výpočtu gravimetrického faktoru 3. stanovení síranu hlinitého po vysrážení jako síran barnatý sMr A
f
M Al(SO4 )3 342,15 f r 0,4886 3Mr BaSO4 3 233,40
aMr sraž
klíčový prvek S (SO42-), s=1, a=3
klíčový prvek Zn, s=2, a=1
8
Gravimetrické stanovení železa
Příklad 5 Ve vzorku 1,5638 g fosforečnanového hnojiva byl fosforečnanový anion vysrážen hořečnatou solucí (roztok chloridu hořečnatého a amonného). Žíháním sraženiny bylo získáno 0,2687 g Mg2P2O7. Vyjádřete obsah fosforu v hnojivu v hmotn. % P, P2O5 a H3PO4. sMr A f 2Ar P aMr sraž f (P) 0,2783 Mr Mg2P2O7 f vyvážka w (A)% 100 navážka Mr P2O5 f (P2O5 ) 0,6378 Mr Mg2P2O7
f (H3PO4 )
2Mr H3PO4 0,8806 Mr Mg2P2O7
w (P)=4,78%
w (P2O5)=10,96%
w (H3PO4)=15,13%
Gravimetrické stanovení hliníku srážení hlinitých solí amoniakem Al3+ + 3 OH- Al(OH)3 Al(OH)3 rozpustný v nadbytku NH3 – nepřekročit pH 6,2 přídavek 0,001M NH4Cl – roztok má pH 6,2 v důsledku hydrolýzy Al3+ solí přídavek methylové červeně – červené zabarvení první nadbytečné množství NH3 způsobí překročení pH 6,2 – žluté zabarvení indikátoru odpipetování vzorku, zředění vodou, přídavek NH4Cl + MČ zahřátí k varu, přikapávání NH3 do žlutého zabarvení usazení sraženiny, promývání horkým NH4NO3 přenesení sraženiny na filtr, promývání do neg. rce na Cl vysušení filtru, spálení v kelímku a silné vyžíhání (min. 1150 °C) po vychladnutí zvážení Al2O3
srážení železitých solí amoniakem Fe3+ + 3 OH- Fe(OH)3 nutnost oxidace Fe2+ pomocí HNO3 nebo H2O2 odpipetování vzorku (10 mL), zředění H2O na 100-150 mL přídavek 2 mL NH4Cl (úprava pH) přídavek 1 mL konc. HNO3 nebo 0,5 mL 30% H2O2 srážení zředěným NH3, mírný nadbytek usazení sraženiny, slití čiré tekutiny na filtr promývání sraženiny horkou vodou – dekantace kvantitativní přenesení sraženiny na filtr, promývání horkou vodou do negativní reakce filtrátu na chloridy vložení filtru do kelímku, vysušení a spálení filtru vyžíhání kelímku (plamen, pícka-30 minut) po vychladnutí zvážení Fe2O3
Gravimetrické stanovení zinku srážení zinečnatých solí z neutrálních roztoků hydrogenfosforečnanem amonným Zn + (NH4)2HPO4 ZnNH4PO4 ZnNH4PO4 má definované složení-lze ho po vysušení použít k vážkovému stanovení vyžíháním se převede na difosforečnan zinečnatý, který lze také vážit 2 ZnNH4PO4 Zn2P2O7 + 2 NH3 + H2O odpipetování vzorku, přídavek NH4Cl, zředění na 150 mL úprava pH amoniakem-MČ se právě zbarví žlutě zahřátí k varu, přídavek srážecího činidla po kapkách zahřátí (15 min), chladnutí přes noc filtrace kelímkem, promývání zředěným srážecím činidlem, poté studenou vodou a nakonec EtOH vysušení v sušárně při 100-105 °C – vážení ZnNH4PO4 poté žíhání v elektr. peci při 850 °C – vážení Zn2P2O7
9
Gravimetrické stanovení hořčíku
Gravimetrické stanovení fosforečnanů
podobné jako pro Zn: srážení z neutrálních roztoků pomocí (NH4)2HPO4 sraženina MgNH4PO4 není stálá žíhání na Mg2P2O7 odpipetování vzorku, zředění, úprava pH (HCl) přídavek NH4Cl, přídavek 20 ml (NH4)2HPO4, několik kapek FFT zahřátí k varu, za míchání se přidává 10% NH3 do fialového zabarvení, přídavek nadbytku NH3 (ca o 20 %) chladnutí, zrání sraženiny minimálně 4 hodiny filtrace filtr. kelímkem, promývání dekantací 2,5% NH3 žíhání v elektrické peci (postupné zvyšování teploty) vážení Mg2P2O7
Gravimetrické stanovení niklu
H H3C
C
NOH
H3C
C
H3C
C
NOH
H3C
C
ON
C
CH3
N
N
C
CH3
O
O
N
Ni
-
H
srážení fosforečnanů molybdenanem amonným
Gravimetrické stanovení niklu
srážení diacetyldioximem (2,3-butandiondioxim) ze slabě amoniakálního roztoku červená krystalická sraženina
O
srážení hořečnatou solucí (MgCl2+NH4Cl) odpipetování vzorku, zředění, úprava pH (HCl) přídavek hořečnaté soluce a nasyc. roztoku NH4Cl, několik kapek FFT zahřátí k varu, za míchání se přidává zřeď. NH3 do slabě červeného zabarvení (tvoří se i zákal) po vychladnutí přídavek nadbytku konc. NH3 zrání sraženiny (1-12 hodin) filtrace filtr. kelímkem, promývání dekantací 2,5% NH3 žíhání v elektrické peci (postupné zvyšování teploty) vážení Mg2P2O7
odpipetování vzorku, zředění, úprava pH (HCl) a přídavek bromthymolové modře přídavek NH3 do modrého zabarvení, okyselení HCl do slabě žluté barvy indikátoru zahřátí na 60-70 °C, přídavek 2,3-butandiondioximu a hned neutralizace zřeď. NH3 do modré barvy mírné zahřívání, ochlazení a filtrace filtračním kelímkem promytí teplou vodou (asi 50 °C) sušení při 110 až 120 °C (asi 1 hod) vychladnutí vážení sraženiny
10
Gravimetrické stanovení hliníku
Gravimetrické stanovení hliníku
srážení 8-hydroxychinolinolem (oxinem) z prostředí octanového pufru (pH~5) kvantitativní průběh tvorba málo rozpustné vnitřně komplexní soli, kterou lze vysušením převést na formu vhodnou k vážení
N Al N OH
O 3
sraženina oxinu je krystalická, snadno filtrovatelná, suší se při nízké teplotě, není hydroskopická, malý f
v prostředí octanového pufru oddělení Al od Mg, Ca a Be, v neutrální prostředí od PO43-, F-, As a B srážení Al jako Al(OH)3, vážení jako Al2O3 – méně výhodný postup odpipetování vzorku, zředění, přídavek MO, úprava pH zřeď. NH3 do žlutého zabarvení přídavek 8-chinolinolu a NH4Ac do trvalého zákalu, přídavek nadbytku obou činidel zahřátí na 70 °C, 15 minut zrání sraženiny, filtrace za horka kelímkem promytí sraženiny horkou vodou (min. 3x) sušení do konst. hmotnosti při 130 °C vážení
11
