VZORKOVÁNÍ • • • • • • • • •
Základní pojmy a pravidla Vlastnosti vzorkovaných materiálů Chyby při vzorkování Strategie vzorkování, plán vzorkování Základní způsoby odběru, pravidla odběru Schéma vzorkování Vzorkovací pomůcky Dokumentace odběru vzorků Specifika odběru vzorku pro forenzně-analytická vyšetření
Základní pojmy Vzorek
• vybraná část celku, tj. materiálu nebo objektu, který má být analyzován • má být reprezentativní, tj. vlastnostmi shodný s celkem
Vzorkování
• proces odebírání vzorku • vytváření výběru
Strategie vzorkování • základní rozvaha o způsobu odběru vzorku Plán vzorkování
• plánovaná metoda výběru a odběru vzorku
Postup vzorkování
• konkrétní provedení, které vychází z instrukcí vztahujících se k použití plánu vzorkování
Vzorkování je obvykle vícestupňový proces, který začíná odběrem primárního vzorku a pokračující jeho postupným zmenšováním až na laboratorní vzorek, který je zpracován v laboratoři a duplikátní vzorek, který se uchová pro případ sporu o výsledek analýzy. V laboratoři se pak připraví z laboratorního vzorku analytický vzorek. Laboratorní vzorek a analytický vzorek musí splňovat podmínku vhodné velikosti. Odběr vzorku, jeho další zmenšování a skladování musí probíhat způsobem, který neovlivní žádnou relevantní vlastnost vzorkovaného objektu. Vzorky, jejichž vlastnosti se mění s časem, se musí stabilizovat (zmrazení, přídavek stabilizátoru) a jejich analýzu je třeba provést co nejdříve.
Vzorkované materiály (objekty)
• z hlediska velikosti a diferenciace • z hlediska skupenství a fyzikálních vlastností – plynné, kapalné – tuhé (zrnité, kusové, kompaktní) – vícefázové (suspenze, emulze, pěny, pastovité látky…) • z hlediska stejnorodosti – homogenní (plyny, některé kapaliny) – heterogenní – většina materiálů
Homogenita / heterogenita Heterogenita materiálů je hlavní objektivní překážka, která ztěžuje získávání korektních výsledků analýzy.
• homogenní materiály stačí odebrat z objektu jeden vzorek • heterogenní materiály – před analýzou je nutná homogenizace, příp. zmenšení velikosti částic (u tuhých materiálů drcení, mletí, mísení…) – získaný homogenát je může být formálně homogenní z hlediska obsahu určitého analytu při určité navážce (testování homogenity analýzou rozptylu) odběr vzorku a analýzu je třeba provést vícekrát
Chyby při vzorkování
• diskriminační vzorkování – ze subjektivních důvodů se odebírá
•
•
přednostně určitá část materiálu (např. granulo-metrická frakce), ostatní části jsou zastoupeny ve vzorku v menší míře, než odpovídá jejich zastoupení v celku chybu způsobuje vzorkovací zařízení, např. není schopno zachytit částice určité velikosti, hustoty apod., nebo dochází ke ztrátám vlivem různé setrvačnosti, vlivem elektrostatického náboje atd. při vzorkování a skladování vzorku se mění vlastnosti vzorkovaného materiálu – dochází např. k odpařování, segregaci, oxidaci, adsorpci na stěny nádoby, nebo se kontaktem s povrchem vzorkovací pomůcky nastartuje katalytická reakce
Strategie vzorkování vychází z odpovědí na otázky
• • • • • • • • •
informace, které má analýza poskytnout analyty a jejich předpokládané obsahy požadovaná přesnost výsledku další složky materiálu a jejich obsahy požadavky analytické metody (způsob úpravy vzorku) parametry analytické metody (přesnost, selektivita, LOQ) skupenství vzorku (u tuhých vzorků velikost částic, jejich distribuce, mechanické vlastnosti) a stabilita vzorku náklady na vzorkování a analýzu celkové množství a jednotková cena vzorkovaného materiálu
Plán vzorkování
• schéma odběru vzorku • • • • •
(vzorkování jednoduché, po vrstvách…) místa odběru vzorků počet vzorkovacích míst hmotnost nebo objem jednotlivých primárních vzorků druh vzorkovací techniky a nářadí způsob sub-vzorkování, transportu vzorku, uchování, systém značení a evidence vzorků
Základní způsoby odběru vzorků
•
náhodné vzorkování náhodnost odběru – každá část celku má stejnou pravděpodobnost stát se součástí vzorku výběr podle tabulky náhodných čísel
– – – –
•
jednoduché náhodné vzorkování (bez diferenciace) vzorkování po vrstvách vzorkování klastrů (klastr= prostorově vymezená část) vzorkování pomocí děliče vzorků
systematické vzorkování
– v pravidelných časových intervalech nebo prostorových odstupech – odběr z transportního pásu, z potrubí apod. – je vhodné kombinovat s náhodným parametrem
Velikost a nezbytný počet odebraných vzorků
• praktická hlediska – jaké množství materiálu je •
• •
k dispozici? ; kolik vzorku vyžaduje analytická metoda? hledisko přesnosti vzorkování nezbytný počet odběrů n min: n min = t 2α,ν . s 2 / (x 2 . R 2) x očekávaný výsledek analýzy tα,ν kritická hodnota Studentova rozdělení s 2 odhad rozptylu vzorkování R přijatelná rel. odchylka výsledku a správné hodnoty volíme R=0,1 pro „chybu“ 10 % ekonomická hlediska: náklady na odběr, transport, skladování a analýzu vzorku formální hlediska: v analytické praxi jsou velikost a počet odebíraných vzorků stanoveny nornou pro daný materiál v závislosti na velikosti celku
Některá základní pravidla odběru vzorků
• • • • • • • • •
vzorek odebírá kvalifikovaná osoba o odběru se sepíše protokol vyžadují-li to okolnosti, vzorky se odebírají duplikátně vzorek (jeden vzorek nebo několik dílčích vzorků) se odebírá z každé šarže (dávky) odděleně je přípustný náhodný i systematický odběr kapalné materiály v kontejnerech se před odběrem promíchají, případně se odebírají z několika hloubek sypké volně ložené materiály se odebírají z několika míst a vrstev z kompaktních materiálů se odebere vzorek odkrojením, vyseknutím… zmrazené materiály nesmějí při odběru vzorku rozmrznout
Místa odběru dílčích vzorků volně loženého sypkého materiálů
do 15 t 15-30 t 30-500 t
Schéma vzorkování Celek primární odběr primární dílčí vzorek 1
primární dílčí vzorek 2
primární dílčí vzorek n-1
primární dílčí vzorek n
sub-vzorkování laboratorní vzorek 1
laboratorní vzorek 2
laboratorní vzorek n-1
laboratorní vzorek n
analýza výsledek 1
výsledek 2
výsledek n-1
výsledek n
Celek
jednotka 1
jednotka 2
jednotka m-1
jednotka m
primární odběr prim. dílčí vzorek 1.1
prim. dílčí vzorek 1.2
prim. dílčí vzorek k-1
prim. dílčí vzorek k
sub-vzorkování laboratorní vzorek 1.1
laboratorní vzorek 1.2
laboratorní vzorek 1.(k-1)
laboratorní vzorek 1.k
analýza výsledek 1.1
výsledek 1.2
výsl. 1.(k-1)
výsledek 1.k
Celek
jednotka 1
jednotka 2
jednotka m-1
jednotka m
primární odběr prim. dílčí vzorek 1.1
prim. dílčí vzorek 1.2
prim. dílčí vzorek k-1
prim. dílčí vzorek k
spojování (mísení) a zmenšování kompozitní laboratorní vzorek 1
analýza výsledek 1
Zmenšování vzorku, sub-vzorkování Zmenšování je u tuhých vzorků obvykle spojeno s úpravou zrnitosti (drcení, mletí) a homogenizací. Potřebná hmotnost sub-vzorku je závislá na zrnitosti materiálu. Při zmenšování je nutno volit postupy, které zajišťují pro všechny části vzorku stejnou pravděpodobnost, že se dostanou do vybraného sub-vzorku. Metody:
• • • •
kvartace střídavé házení lopatou frakční házení lopatou použití děličů vzorků
Nástroje používané při odběru vzorků Kapalné vzorky Materiál vzorkovací pomůcky nesmí ovlivnit složení vzorku !
otevřená vzorkovací trubice – pipeta vzorkovací trubice se spodním uzávěrem naběračka s výřezy sonda s horní zátkou se zátěží u dna
Nástroje používané při odběru vzorků Pastovité hmoty, sypké a zrnité materiály
trubicový dělený vzorkovač trubice s pístem žlábkový vzorkovač dvouplášťový trubicový vzorkovač
Specifikace postupu vzorkování v normách
• počet vzorků • velikost vzorků (hmotnost nebo objem dílčích vzorků, • • •
souhrnného nebo konečného vzorku) pomůcky a vzorkovací zařízení specifikace výběrového postupu postup přípravy a balení souhrnných vzorků
Dokumentace odběru a zpracování vzorků
• označení vzorku štítkem na vzorkovnici: číslo (kód) vzorku, •
jméno vzorkaře, místo, datum a hodina odběru zápis v deníku vzorků
– – – – – – – – –
účel vzorkování odběrové místo (odkazy na mapu, fotografie atd.) jméno a adresa kontaktní osoby na místě typ vzorku, počet a velikost odebraných vzorků označení vzorků datum a hodina odběru distribuce vzorků do laboratoří, způsob přepravy měření prováděná na místě (teplota, pH), další okolnosti jméno osoby provádějící odběr, podpis
Dokumentace odběru a zpracování vzorků
• záznam o další manipulaci se vzorkem (osoby, v jejichž •
držení vzorek byl, za jakým účelem, po jakou dobu) požadavek na analýzu vzorku: obsahuje údaje z deníku vzorků a dále údaje doplněné při přejímce vzorku v laboratoři
– – – – –
osoba přejímající vzorek číslo vzorku podle laboratorní knihy vzorků datum převzetí vzorku seznam požadovaných analýz přidělení vzorku analytikovi
• průvodní list, případně protokol o odběru vzorku
Obsah protokolu o vzorkování
• název výrobku, označení vzorku • označení vzorkovaného celku – dodavatel, datum dodání, datum • • • • • • • • • •
výroby velikost vzorkovaného celku – počet balení, kusů… hmotnost vzorku druh obalu účel odběru vzorků odkaz na normu nebo jiný dokument určující způsob vzorkování odchylky od stanoveného postupu zvláštní okolnosti, které mohly ovlivnit odběr vzorku jiné potřebné údaje (např. údaj o konzervaci vzorku) místo, datum a hodina odběru vzorků jméno vzorkaře, popř. svědků a podpisy
Vzorkování pro forenzní analýzu Druhy vzorkovaných materiálů
• • • • • • • • • • • • • • •
plasty vlákna, tkaniny, textilní barviva laky, nátěrové hmoty papír, inkoust sklo, keramika dřevo půda kovové materiály (výrobky z drahých kovů, mince, projektily…) výbušniny, střelivo (roznětka, střelivina, projektil, nábojnice) a povýstřelové zplodiny rezidua po požáru potraviny, nápoje, tabákové výrobky, kosmetické přípravky jedy, léky, drogy tělní tekutiny, vlasy, tkáně a orgány lidského těla… (obsah žaludku) průmyslové suroviny a výrobky falzifikáty (umělecká díla, léčiva, potraviny, textil, bankovky…) …
Vzorkování pro forenzní analýzu (2) Některé možné situace
• •
objekt, který má být analyzován, je jedinečný k dispozici je velmi malé množství materiálu → požadavky na metodu – mikrometoda – velmi nízké LOD, LOQ – nedestruktivní
•
•
materiál, který má být analyzován, se skládá z několika (několika desítek) jednotek → všechny jednotky budou analyzovány materiál, který má být analyzován, se skládá z mnoha jednotek (tisíce – statisíce) → analýzu všech jednotek nelze provést → nutno vybrat vzorky reprezentující celek
Vzorkování pro forenzní analýzu (3) Kolik vzorků vybrat z celku o určité velikosti?
•
vybereme všechny jednotky, n = N analýza → informace o všech jednotkách
•
náhodně vybereme určitý zlomek z celkového počtu jednotek n = 0,1 N n = 0,01 N 1/2 1/2 n = N 1/3 n = N , n = (N/2) analýza → průměrné složení celku → složení jednotek, které nebyly do vzorku vybrány, je nejisté
•
velký celek rozdělíme na části (podle dodávky, šarže…) vybíráme náhodně vzorky z každé části
Příklad N = 1000, n = 10, binární výsledek, hypergeometrický model pravděpodobnosti Pravděpodobnost úspěšného výběru (%)
100 90 Suma
10
80 70 60 50 1
40
9 2
30
3
4
5
6
40
50
60
7
8
20 10 0 0
10
20
30
70
80
90
100
Relativní četnost pozitivních entit (%)
červená křivka udává pravděpodobnost toho, že z 10 dílčích vzorků odebraných z populace 1000 entit bude alespoň jeden dílčí vzorek pozitivní a to v závislosti na četnosti pozitivních entit v populaci
Formulace otázky, na kterou má analýza odpovědět
• obsahuje populace pozitivní vzorky? • kolik pozitivních vzorků populace obsahuje? • jaké je složení konkrétního vzorku?
Volba způsobu výběru závisí na tom, jaké informace má zamýšlená analýza zjistit. Před stanovením strategie a plánu vzorkování je třeba si ujasnit analytický úkol.
