Žilinská univerzita v Žiline Stavebná fakulta
Študentská vedecká odborná činnosť Akademický rok 2006-2007
VYUŽITÍ KAMENNÝCH ODPRAŠKŮ ANEBO KALŮ PRO VÝROBU KERAMICKÝCH OBKLADOVÝCH PRVKŮ
Meno a priezvisko študenta : Ročník a odbor štúdia : Vedúci práce : Žilina :
Bohuslav Řezník 5, Materiálové inženýrství Ing. Radomír Sokolář, Ph.D. 24.05.2007
OSNOVA TEORETICKÁ ČÁST PRÁCE .............................................................................................. 4 1.
KERAMICKÉ OBKLADOVÉ PRVKY....................................................................................... 4 1.1. Technologie výroby keramických obkladových prvků ................................................. 4 1.2. Suroviny pro výrobu keramických obkladových prvků ................................................ 4 1.2.1. Plastické keramické suroviny ..................................................................................................... 4 1.2.2. Neplastické keramické suroviny................................................................................................. 5 1.2.2.1. Ostřiva .............................................................................................................................. 5 1.2.2.2. Taviva ............................................................................................................................... 5 1.2.3. Využití druhotných surovin v keramice ..................................................................................... 5 1.2.4. Nástřepné suroviny..................................................................................................................... 6 1.2.5. Pomocné keramické suroviny..................................................................................................... 6
1.3. 1.4. 1.4.1. 1.4.2.
Příprava pracovních hmot ............................................................................................. 6 Technologie vytváření................................................................................................... 6 Vytváření lisováním ................................................................................................................... 6 Vytváření tažením ...................................................................................................................... 6
1.5. Sušení ............................................................................................................................ 6 1.6. Glazování a dekorace .................................................................................................... 7 1.7. Výpal ............................................................................................................................. 7 2. ODPADNÍ (DRUHOTNÉ) SUROVINY ..................................................................................... 7 2.1. Odprašky a kaly............................................................................................................. 8 2.1.1. Přehled lomů z nichž byly použity odprašky a kaly [10]............................................................ 8 2.1.2. Metody zdrobňování................................................................................................................... 8 2.1.2.1. Drcení ............................................................................................................................... 8 2.1.2.2. Mletí .................................................................................................................................. 9
CÍL PRÁCE .............................................................................................................................. 9 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST PRÁCE .................................................................................. 10 3.
METODIKA PRÁCE ................................................................................................................. 10 3.1. LABORATORNÍ ROZBORY VSTUPNÍCH SUROVIN .......................................... 10 3.1.1. 3.1.2. 3.1.3. 3.1.4.
3.2. 3.2.1. 3.2.2. 3.2.3. 3.2.4.
3.3. 3.3.1. 3.3.2.
4.
Pevnost v ohybu ....................................................................................................................... 12 Nasákavost................................................................................................................................ 12 Objemová hmotnost.................................................................................................................. 13 Zdánlivá pórovitost................................................................................................................... 13
PŘÍPRAVA VZORKŮ ............................................................................................... 13 Výroba vzorků lisováním za sucha........................................................................................... 13 Výroba vzorků z plastického těsta............................................................................................ 13
Vzorky vyrobené z plastického těsta - výpal v cihelně Šlapanice ............................................ 17
SHRNUTÍ A DISKUSE VÝSLEDKŮ ....................................................................................... 18 5.1. Vzorky lisované za sucha ............................................................................................ 18 5.2. Vzorky z plastického těsta........................................................................................... 19 5.2.1.
6. 7.
POPIS PROVÁDĚNÝCH ZKOUŠEK ....................................................................... 12
VYHODNOCENÍ ZKOUŠEK.................................................................................................... 14 4.1. Vzorky vyrobené lisováním za sucha.......................................................................... 14 4.2. Vzorky vyrobené z plastického těsta........................................................................... 15 4.2.1.
5.
Diferenční termická analýza [5] ............................................................................................... 10 Rentgenová difrakční analýza [5]............................................................................................. 10 Chemický rozbor vstupních surovin......................................................................................... 11 Sítový rozbor plavením ............................................................................................................ 11
Vzorky z plastického těsta pálené v cihelně Šlapanice............................................................. 19
ZÁVĚR ....................................................................................................................................... 20 POUŽITÁ LITERATURA ......................................................................................................... 20
2
Anotace S růstem produkovaného objemu průmyslové výroby, roste i množství produkovaných odpadů. Cílem práce bylo ověření využití kamenných odprašků a kalů (vznikají v lomech při těžbě a zpracování kameniva pro stavební účely) pro výrobu obkladových prvků. Na vypálených vzorcích byly provedeny zkoušky (ČSN EN 14411), které potvrdily prvotní předpoklad - některé odprašky a kaly působí jako tavivo (nejúčinnější - kaly z lokality Výkleky). Na základě dosažených výsledků laboratorních analýz a zkoušek na vypálených vzorcích lze konstatovat, že ze směsi jílu B1 a odprašků anebo kalů v poměru 40:60 je možné vyrobit obkladový prvek a to jak lisováním za sucha, tak i z plastického těsta.
Úvod Množství přírodních surovin zpracovávaných ve stavebním průmyslu je obrovské a s rozvojem životní úrovně společnosti neustále stoupá. Důsledkem toho, je snaha používat pro výrobu stavebních materiálů odpadních surovin z různých průmyslových a zpracovatelských odvětví. Při využívání těchto odpadních materiálů dochází k ekologickému a ekonomickému přínosu a zároveň dochází k úspoře neobnovitelných zdrojů přírodních surovin. Problémem využitím odpadních (druhotných) surovin se náš ústav zabývá již několik let, avšak vybrat vhodný odpad a následně jej aplikovat v průmyslové výrobě je velice náročné. Důvodem jsou většinou nestejnoměrné fyzikální a mechanické vlastnosti druhotných surovin, které jsou závislé na mnoha činitelích. Po celém světě se ročně produkuje obrovské množství odpadu, který se doposud nevyužívá anebo se využívá jen jeho poměrně malá část. Zbytek se většinou ukládá na skládkách, kde leží a čeká na své případné budoucí využití. Mezi tyto odpady patří také odprašky a kaly. Ty vznikají v lomech při úpravě těžené suroviny. Tohoto materiálu vzniká poměrně velké množství. To závisí především na těžební kapacitě daného lomu, ale také na druhu, způsobu a stupni úpravy těžené suroviny. Tento odpad dnes nemá významnější použití a proto je ukládán na skládky poblíž nebo přímo v lomu. Kamenných odprašků se ve formě fileru používá pro příměsi do betonů, jako náhrada jemných podílů. Procento takto využívaných odprašků je však mizivé. Tato práce je zaměřená na možnost využití těchto odprašků a kalů jako jedné ze základních surovin výrobní směsi keramických obkladových prvků.
3
TEORETICKÁ ČÁST PRÁCE
1. KERAMICKÉ OBKLADOVÉ PRVKY Keramické obkladové prvky (obkládačky a dlaždice) jsou definovány jako ploché, zpravidla tenkostěnné glazované nebo neglazované výrobky používané pro vnější nebo vnitřní obklady stěn a podlah.[3] Obecně se obklady dělí na obkladačky a dlaždice. • Obkladačka – používá se k obkládání stěn, protože má menší pevnost. Její nasákavost je nad 10%, proto má velmi malou mrazuvzdornost a nesmí být vystaveny povětrnosti • Dlaždice – ta se používá na zejména na obklady podlah, ale i stěn. Má větší pevnost než obkladačka, díky své malé nasákavosti. Dá se proto používat na obklady stěn vystavených povětrnosti
1.1. Technologie výroby keramických obkladových prvků Základní technologický postup je u obkládaček i dlaždic v podstatě stejný. Základními surovinami pro výrobu keramických obkladových prvků jsou převážně přírodní nerostné materiály, které jsou v České republice dostupné ve vysoké kvalitě. [3]
1.2. Suroviny pro výrobu keramických obkladových prvků Keramické suroviny je možné rozdělovat podle různých hledisek. Podle původu se keramické suroviny rozdělují na přírodní, syntetické a druhotné (odpadní). Jejich vhodnost je pro určité druhy keramických výrobků je určena jejich chemickým a mineralogickým složením. Pro keramické suroviny je jedním z hlavních znaků chování po styku s vodou. Plastické suroviny (jílovinové zeminy) jsou schopny po rozdělání s vhodným množstvím vody vytvořit plastické těsto, které lze bez porušení soudržnosti přetvářet. V opačném případě se jedná o suroviny neplastické, kam řadíme i ostřiva a taviva.
1.2.1. Plastické keramické suroviny Mezi plastické keramické suroviny patří jílovinové zeminy. Ty se podle svého vzniku řadí k sedimentům a jsou buď sypké nebo zpevněné složené z velkého množství různých minerálních zrn makroskopického až koloidního rozměru. Zeminy jsou tvořeny složkami, které se podle své velikosti dělí na: • jíloviny – zrna menší než 2 μm • prachoviny – zrna velikosti 2 – 50 μm • pískoviny – zrna velikosti nad 50 μm Podle obsahu jednotlivých složek se zeminy dělí na Jílovinové zeminy ty obsahují nad 50% jíloviny a hlíny, které obsahují 20 – 50% jíloviny. Jílovinovou složku těchto zemin tvoří převážně jílové nerosty (minerály). • skupina kaolinitu • skupina montmorilonitu • skupina illitu • skupina chloritu
4
1.2.2. Neplastické keramické suroviny Neplastické suroviny ovlivňují vlastnosti keramických směsí v závislosti na svém obsahu, granulometrickém složení, tvaru částic, vlastnostech materiálu, na způsobu zpracování směsi i na teplotě prostředí. [1] Přidávají se k plastickým surovinám z důvodu korekce vlastností vytvářecí hmoty (např. ovlivňují smrštění sušením a výpalem, mechanické vlastnosti vypáleného střepu aj.) 1.2.2.1. Ostřiva Ostřiva jsou neplastické suroviny, které teplotu slinutí a tavení zvyšují. Mohou to být látky umělé nebo přírodní. Ostřivo vytváří ve střepu podle obsahu nosnou kostru a zvyšuje mez toku a také ovlivňuje pórovitost střepu je-li jemnozrnné nebo samo o sobě pórovité. [2] Podle chemické povahy dělíme ostřiva na : • křemičitá ostřiva (převážně křemen) • hlinitokřemičitá ostřiva (šamot, vypálené střepy) • ostřiva zvláštní (např. Al2O3 – korund, SiC – karbid křemíku) 1.2.2.2. Taviva Taviva jsou důležitou součástí řady keramických směsí. Úkolem taviv je ovlivňovat tavitelnost zemin nebo směsí surovin tak, aby již při relativně nízké teplotě došlo ke zhutnění až slinutí střepu. Při výpalu totiž tvoří taveninu, která spojuje krystalické fáze střepu, reaguje s nimi a často napomáhá při tvorbě nových krystalických fází. Po ochlazení vytváří základní nekrystalickou skelnou fázi střepu. Taviva (př. struska, skleněné střepy, odpadní materiály z výroby sklených a minerálních vláken, odpady z výroby bělniny a odpady glazur), která se používají v keramických směsích je možné rozdělit do dvou hlavních skupin. Základní skupina je tvořena přírodními tavivy a skly, druhou skupinu tvoří taviva eutektická. Ty způsobují zhutnění a slinutí střepu svoji vlastní tavitelností při relativně nízké teplotě.[1] A) Základní taviva: • živce (draselné, sodné, vápenaté a směsné) • fonolity, nefelinické fonolity a nefelinický syenit • skelná taviva – skla s vhodnou teplotou tání • frity – skla tavená, používané, používané v glazurách B) Eutektická taviva Eutektická taviva tvoří tzv. primární taveninu s nízkou viskozitou, vzájemnou reakcí některých složek ve střepu při nižší teplotě, než je teplota tání jednotlivých složek. [1]
1.2.3. Využití druhotných surovin v keramice Podle účinků na vlastnosti jílu a kvalitu keramických výrobků se mohou odpadní materiály používané v keramice rozdělit do následujících skupin • S plastifikačním účinkem (složky plastické) – tj. létavý elektrárenský popílek, bauxitové kaly, kaly z ropných rafinerií, bentonitové jíly, atd. • Neplastické složky – tj. uhelný kal, teplárenský popílek, prach z elektrofiltrů, hutní strusky, kaly získané z galvanizoven a smaltoven, atd.
5
1.2.4. Nástřepné suroviny Při výrobě keramiky se užívají i další suroviny sloužící k tvorbě povrchové úpravy střepu a to buď v podobě glazur nebo engob nebo popřípadě se jimi probarvuje neglazovaný střep apod. užití těchto surovin vede nejen ke zlepšení estetického vzhledu, ale zlepšují i vlastnosti výrobku (např. odolnost proti opotřebení, odolnost vůči chemikáliím, aj.). [7]
1.2.5. Pomocné keramické suroviny V keramice se používá řada materiálů, které nejsou přímou součástí výrobní hmoty. Do výrobní hmoty se používají, ale po výpalu výrobku již nemají rozhodující vliv na jeho vlastnosti. K těmto materiálům patří zejména sádra, mýdla, peroxidové pryskyřice, ztekucovala, oleje a různé plastifikátory a také voda. [8]
1.3. Příprava pracovních hmot Příprava směsí na výrobu obkládaček je založena na mokrém mletí ztekucené suspenze v bubnových mlýnech s přídavkem ztekucovadel, aby množství vody, z důvodu úspory elektrické energie následného sušení, bylo co nemenší. Po pomletí na požadovanou jemnost se suspenze čerpá pomocí pístových čerpadel do rozprachových sušáren, kde je vysušena spalinami o teplotě 400 – 600 ºC na rozprachový granulát. Ten má vlhkost kolem 4 – 6% což je optimální vlhkost pro následné lisování výrobní směsi.
1.4. Technologie vytváření 1.4.1. Vytváření lisováním Polotovary obkládaček a dlaždic se vytvářejí lisováním do kovových forem na výkonných automatizovaných hydraulických lisech, které pracují s vysokými tlaky (až 40 MPa). Dle normy ČSN EN 14411 jsou takto vyrobené prvky označovány jako skupina B. Vysoké lisovací tlaky jsou nezbytné k dosažení dostatečné hodnoty mechanické pevnosti, kterou vyžadují další fáze polotovarů. Takto připravený výlisek má všechny předpoklady pro intenzivní slinování při výpalu.
1.4.2. Vytváření tažením Vytváří-li se výrobek tažením je vyráběn z plastického těsta, která má mnohem vyšší vlhkost než při vytváření lisováním (takto vyrobené prvky - skupina A). Vlhkost těsta se pohybuje kolem 20%. Při této technologii se užívají vakuové šnekové lisy schopné zabezpečit rovnoměrné vytlačování homogenního pásu tvarované hmoty v požadovaných profilech (nejen rovinné prvky ale i schodnice, okapnice, žlábky apod.). Na délkový rozměr z nekonečného pásu se jednotlivé výlisky obvykle odřezávají strunovými odřezávači.
1.5. Sušení Sušení je technologickým úsekem, při němž se dokončuje vývoj mikrostruktury střepu za syrova, někdy označené též jako mikrostruktura za sucha. [9] Účelem sušení je odstranit vlhkost z výlisků a dosáhnout tak jejich dalšího zpevnění a předehřátí před následnými technologickými operacemi. Zároveň i vyloučit riziko možného poškození výrobků během rychlovýpalu nuceným rychlým odchodem zbytkové vlhkosti ze střepu. 6
1.6. Glazování a dekorace Glazování je způsob povrchové úpravy keramických obkladových prvků, při němž se na vysušený výlisek nanáší glazurová suspenze, která se při výpalu přeměňuje tavením na vrstvu se skelným povrchem. Zvýší se tak užitné, hygienické a estetické vlastnosti vypáleného prvku.
1.7. Výpal Významnou částí technologie výroby obkladových prvků je výpal, během něhož se výlisky (polotovary) přeměňují a získávají své charakteristické vlastnosti. Během výpalu dochází důsledkem působení vysoké teploty ke zvýšené pohyblivosti atomů a dalších základních stavebních jednotek látek. Difůzí těchto základních jednotek i chemickou reakcí v pevné fázi, průběhu modifikačních přeměn, rekrystalizací i růstu nově vzniklých krystalů a tvorbou kapalné fáze, dochází ke zhutňování a slinování materiálu. Tab. 1. Přehled základních procesů keramické směsi při výpalu ve fázi ohřevu [1] Teplotní úsek (ºC ) Vypařování fyzikálně vázané vody < 300 Dehydroxidace jílových minerálů 450 – 700 Spalování organických příměsí a uhlíku usazeného ve střepu 300 – 1 040 Průběh vratných a nevratných modifikačních přeměn, 400 – 1 000 rozklad - síranů, uhličitanů, oxidů a dalších příměsí Reakce složek v pevné fázi 500 – 1 050 Tvorba skelné fáze > 900 Nukleace a krystalizace nových fází > 1 000 Slinování některých fází v tavenině > 1 100 Rozpuštění některých fází v tavenině > 1 100 Proces
Pálení keramických obkladových prvků se provádí dnes již téměř výhradně ve válečkových pecích pracujících na principu jednovrstvého bezpodložkového rychlovýpalu. Teplota během výpalu ve válečkových pecích je od 1100 do 1130 ºC pro pórovinové obkladačky a pro slinuté dlaždice, z důvodu naprosté mrazuvzdornosti a tedy nasákavosti pod 3%, je teplota výpalu cca o 100 až 150 ºC vyšší.
2. ODPADNÍ (DRUHOTNÉ) SUROVINY Je zřejmé, že odpady a jejich nakládání s nimi je v současnosti stále velký problém. Rostoucí produkce odpadu souvisí s růstem ekonomiky a tím pádem i s růstem průmyslové výroby. Tyto odpadní produkty jsou v mnoha průmyslových odvětví produkovány v obrovských množstvích a objemech a proto je hlavní prioritou snaha tyto odpady znovu recyklovat a nezatěžovat tak životní prostředí. Dá –li se odpad znovu zpracovávat označujeme ho zpravidla jako druhotnou surovinu, jejímž sběrem, výkupem, vytříděním případně úpravou se dá tato surovina použít jako materiál pro výrobu. Definice není úplně ideální, ale k nastínění daného problému se domnívám, že je postačující. Recyklaci (spotřebu odpadních látek ve výrobním procesu jako sekundární suroviny) je možné rozdělit na: primární, sekundární a terciární
7
2.1. Odprašky a kaly V moji práci se zabývám zejména využitím odprašků a kalů, které vznikají v lomech, kde se těží kamenivo pro stavební účely. Jelikož se většina nerostných surovin v přírodě vyskytuje ve stavu, který neodpovídá potřebám a požadavkům spotřebitelů, musí se upravovat. Pod pojmem úprava nerostných surovin se rozumí souhrn různých pracovních operací, jimiž se mění vlastnosti nerostných surovin. Obecně se tento proces nazývá úpravnictví [4] Mezi důležitý úpravnický proces patří zdrobňování (drcení a mletí), které má za úkol zdrobňovat kompaktní hmoty nebo větší kusy, které vnikají v lomech při dobývání horniny.
2.1.1. Přehled lomů z nichž byly použity odprašky a kaly [10] Ve všech lomech, ze kterých byly odprašky nebo kaly vybrány, se těží a následně produkují výrobky, které jsou prakticky všechny použitelné do betonu, železobetonu, předpjatých betonů, prefabrikovaných dílců, vodostavebního betonu, cementobetonových krytů vozovek, pro drážní stavby, pro silniční stavby - do asfaltových vrstev, nestmelených vrstev, MZK, do nátěrů, do podsypů a zásypů, pod zámkovou dlažbu a další jiné specifické použití. Tab. 2. Přehled lomů, jejich kapacity výroby a množství vzniklého odpadu Provozovna Luleč Zárubka Olšany Bílý Kámen Olbramovice Výkleky Želešice
Těžená surovina moravská droba, slepenec granodiorit žula, granodiorit žula mrákotínského typu granodiorit moravská droba amfibolity
Kapacita t/rok 350 000 110 000 ? 220 000 350 000 350 000 ?
Odpad t/rok 500 500 30 000 5000 25 000 10 000 ?
Druh odpadu odprašky odprašky kaly kaly kaly kaly odprašky
Tab. 3. Charakteristika těžené suroviny dle lokality původu Místo původu Otlukovost Nasákavost Humusovitost Mrazuvzdornost Drtitelnost Součinitel ohladitelnosti Obsah přír. radionuklidů Obsah veškeré síry (SO) Reaktivnost s alkaliemi Pevnost v tlaku Objemová hmotnost kamene
Jednotky % % % Bq/kg % MPa kg/m3
Bílý kámen 20 - 30 0,5 - 0,9 A 0,4 - 1,6 0,80 0,51 70 0,07 0,02 201 2630
Olbramovice 15 - 30 15 - 30 0,4 - 1,1 0,4 – 1,2 A A 0,3 - 1,2 0,3 - 1,3 0,64 0,80 0,59 0,50 40 28 0,11 0,12 0,04 0,02 180 170 2640 2640 Luleč
Výkleky
Zárubka
20 - 30 0,4 – 0,8 A 0,6 - 1,2 0,64 43 0,15 0,03 240 2670
20 - 30 0,4 – 0,8 A 0,6 - 1,2 0,80 0,51 90 0,06 0,01 240 2660
2.1.2. Metody zdrobňování 2.1.2.1. Drcení Jak již bylo řečeno, nerostné suroviny se musejí upravovat. Jedním ze základních úpravnických procesů je právě drcení. Horniny se drtí v několika různých typech drtičů.
8
Z hlediska technologické charakteristiky dělíme drtiče na základní skupiny: drtiče čelisťové, drtiče úderové 2.1.2.2. Mletí Jemné práškové hmoty v suchém stavu nebo ve formě kalu se vyrábí mletím. Jedná se o úpravnickou operaci zajišťující zvětšování povrchu a zmenšování velikosti zrna pod 1,25 mm.Mletí se provádí v mlýnech, které se dělí podle několika kritérií a to mlýny pomaloběžné, středoběžné, rychloběžné, lišící se počtem otáček.
CÍL PRÁCE Cílem práce je: • stanovit nejvhodnější druh odprašků a kalů (popílku) pro výrobu obkladových prvků • výpal s různými pálicími režimy (teploty od 1090 do 1170°C) • posoudit vlastnosti vypálených střepů s přídavkem odprašků a kalů • posouzení vlivu pálící teploty na mechanicko – fyzikální vlastnosti • střepu posoudit vliv tavicích účinků (odprašky, kaly) při výpalu • zařazení podle vlastností vypáleného střepu do skupin dle platných norem Zjišťované vlastnosti pro vzájemné srovnávání jednotlivých vzorků z různých odprašků a kalů budou posuzovány dle normy ČSN EN 14411 a skupiny norem ČSN EN ISO 10545. Výsledkem práce je nalezení optimální odpadní suroviny pro výrobu keramických obkladových prvků a posouzení výsledných vlastností střepu po přídavku odprašků anebo kalů.
9
EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST PRÁCE
3. METODIKA PRÁCE
3.1. LABORATORNÍ ROZBORY VSTUPNÍCH SUROVIN 3.1.1. Diferenční termická analýza [5] Diferenční termická analýza (DTA) a termogravimetrická analýza (TG) se používá jako identifikační i kvantitativní metoda k hodnocení zkoumané látky. (viz. příloha) DTA je založena na měření rozdílů teplot mezi zkoušeným vzorkem a inertním standardem. V průběhu zahřívání probíhají u řady látek reakce spojené se spotřebou nebo výdejem tepla, tedy endotermické nebo exotermické reakce. V případě, že v látce probíhají uvedené reakce, zobrazí se na křivce termogramu. TG zaznamenává úbytky hmotnosti v průběhu zahřívání vzorku. Máme-li příslušné chemické rovnice, lze využít TG i ke kvantitativnímu hodnocení zkoumané látky. Výstupem měření je termogram získaný fotografickou cestou, který má v horní části křivky T, DTA a DTG a v dolní části TG křivku.
3.1.2. Rentgenová difrakční analýza [5] Metody rentgenové analýzy (RTG), založené na difrakci, se používá ke stanovení mineralogického (fázového) složení všech látek, které mají krystalický charakter.
10
Výstupem měření je rentgenogram, na kterém osa x představuje hodnotu úhlu difraktovaného záření a osa y jeho intenzitu. Splnění Braggovy rovnice se projevuje ostrými maximy intenzity – píky. (viz. příloha) Tab. 4. RTG a DTA analýzy odpadních surovin zkratka druh odpadu BKK LO LOK OK VK ZAO ŽO
DTA - ztráta žíháním [%]
RTG analýza - nalezené minerály
Bílý kámen kaly Luleč odprašky Luleč - Olšany kaly Olbramovice kaly Výkleky kaly Zárubka odprašky Želešice odprašky
β-křemen SiO2, živců (albit, mikroklin, anortit, gehlenit), slída (muskovit) β-křemen SiO2, živců (mikroklin,ortoklas, albit, anotit, gehlenit), slída (muskovit) β-křemen SiO2, živců (mikroklin,ortoklas, albit, anotit, gehlenit), slída (muskovit) β-křemen SiO2, živců (mikroklin, albit, anotit, gehlenit), slída (muskovit) β-křemen SiO2, živců (mikroklin, ortoklas, albit, gehlenit), slída (muskovit), montmorilonit, kaolinit β-křemen SiO2, živců (mikroklin, albit, anortit), slída (muskovit), kaolinit obsahuje amfibolity, velký obsah želežitých minerálů a je zde přítomen kaolinit
1,21 2,91 4,10 0,83 7,65 1,44 4,51
3.1.3. Chemický rozbor vstupních surovin Tab. 5. Průměrné chemické složení vzorek
SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O
Olšany kaly Olbramovice kaly Bíly kamen kaly Luleč odprašky Výkleky kaly Zárubka odprašky Želešice odprašky
62,51 78,86 74,2 71,6 66,5 65,56 47,7
15,81 14,04 14 13,3 15,1 14,97 3,55
5,83 1,05 1,17 3,66 5,36 3,45 10,74
2,54 0,65 0,24 1,7 2,06 2,24 8,87
1,73 0,34 0,58 0,63 0,88 5,12 9,77
2,35 3,41 2,87 2,62 3,27 3,01 1,16
4,01 3,9 5,65 3,52 2,86 3,4 2,13
zt. suš. zt. žíh. % % 0,52 3,7 0 0,83 0,17 0,59 0,36 1,87 1,26 3,05 0,29 1,4 0 4,51
Z chemického rozboru odpadních surovin je zřejmé, že všechny vzorky obsahují nejvíce SiO2 a Al2O3. Všechny suroviny obsahují poměrně vysoké procento alkálií a proto je možné soudit že odprašky a kaly budou působit během výpalu jako tavivo. Odprašky Želešice mají poměrně vysoký podíl tavících oxidů CaO a MgO, které v žáru reagují s SiO2 a vytváří tak nízkotavitelné sloučeniny. Při uvážení daných skutečností se dá předpokládat, že přídavek odprašků nebo kalů může příznivě působit na proces slinování střepu během výpalu.
3.1.4. Sítový rozbor plavením Na všech vzorcích odpadů byl proveden sítový rozbor plavením na sítě 0,063 mm.
11
Tab. 6. Sítový rozbor plavením odpadních surovin zkratka Vzorek VK ZAO BKK ŽO LOK LO OK
Výkleky kaly Zárubka odprašky B- kámen kaly Želešice odprašky Luleč - Olšany kaly Luleč odprašky Olbramovice kaly
Zbytek na sítě 0,063 mm (%) 0,02 6,1 6,7 9,8 10,3 13,2 78,6
U kalů Olbramovice se provádělo domílání. Zbytek na sítě pak činil u kalů Olbramovice 6,78 %.
3.2. POPIS PROVÁDĚNÝCH ZKOUŠEK Tab. 7. Vybrané požadované vlastnosti obkladových prvků (dále jen OP) Požadavky na OP skupiny B dle ČSN EN 14411 Vlastnosti za sucha lisovaných OP B Ia průměr ≤ 0,5 Nasákavost [%] jednotlivě max.0,6 průměr ≥ 35 Pevnost v ohybu [MPa] jednotlivě min. 32 Lomové zatížení (tl. 7,5 mm) [N] 1 300 Odolnost proti vlivu mrazu ano
B Ib 0,5 – 3 max. 3,3 ≥ 30 min. 27 1 100 ano
B IIa B IIb B III 3–6 6 – 10 > 10 max. 6,5 max. 11 min. 9 ≥ 22 ≥ 18 ≥ 15 min. 20 min. 16 1 000 800 600 Přípustný zkušební postup
3.2.1. Pevnost v ohybu Pevnost v tahu za ohybu byla prováděna na Michaelisově přístroji s roztečí podpěrných břitů L = 80 mm a poměrem 1:50 (stanovena dle ČSN EN 10554-4).Pevnost v tahu za ohybu byla vypočtena podle vzorce:
σ po
=
3.F.L 2.b.h 2
[MPa ]
F . . . je zatížení v okamžiku porušení (N) L….vzdálenost podpěrných břitů b . . . šířka zkušebního vzorku (mm) h . . . tloušťka vzorku (mm)
(mm)
3.2.2. Nasákavost Nasákavost (stanovena dle ČSN EN 10545-3) je důležitá vlastnost, která charakterizuje pórovitou mikrostrukturu vypáleného střepu. Je-li nasákavost vysoká odpovídá to pórovité struktuře, zatímco nízká nasákavost odpovídá hutná a slinuté struktuře střepu. Na vzorcích byla prováděna nasákavost: • Nasákavost při atmosférickém tlaku NV1 • Nasákavost vakuovým způsobem NV2 Z naměřených hodnot pro daný způsob sycení vzorku vodou se vypočteny příslušné nasákavosti dle vztahu:
NV =
mn − m s ms
[%]
mn ms
hmotnost vzorku po zkoušce nasákavosti [g] hmotnost vysušeného vzorku [g]
12
3.2.3. Objemová hmotnost Objemová hmotnost (OH) udává hmotnost objemové jednotky vysušeného vzorku včetně uzavřených a otevřených pórů. U keramických střepů se objemová hmotnost nejčastěji stanovuje hydrostatickým vážením a vypočítá se ze vztahu: ms hmotnost suchého vzorku [kg] mn hmotnost nasáklého vzorku váženého na vzduchu [kg] mnv hmotnost nasáklého vzorku váženého hydrostaticky [kg] ρv hustota vody [kg.m-3]
ms OH = × ρv[%] mn − mnv
3.2.4. Zdánlivá pórovitost Zdánlivá pórovitost udává, jaká je poměr objemu uzavřených pórů vzorku k jeho celkovému objemu včetně všech pórů. Je přesnějším ukazatelem mikrostruktury střepu než nasákavost.Výpočet se provádí podle vztahu:
PZ =
mn − ms OH × 100 = NV × mn − mnv 1000
[%]
ms hmotnost suchého vzorku [g] mn hmotnost nasáklého vzorku [g] mnv hm. nasáklého vzorku váženého pod vodou [g]
3.3. PŘÍPRAVA VZORKŮ Vzorky byly připraveny dvěma způsoby. Lisováním za sucha a z plastického těsta. Surovinová směs pro oba způsoby výroby obsahovala 40% Jílu B1 a 60% odpadu (odprašky, kaly).
3.3.1. Výroba vzorků lisováním za sucha Surovinová směs pro výrobu lisováním za sucha byla připravena smísením daného poměru vstupních surovin. Jejich homogenizace byla provedena v laboratorním homogenizátoru. Poté následovala výroba tzv. drolenky o vlhkosti cca 9%, z níž byly vylisovány čtyři zkušební vzorky, které se po vysušení vypalovaly na tři různé pálící režimy. Lisování bylo prováděno jako vícestupňové a to tak, že nejprve bylo dosaženo lisovací síly 80 kN poté bylo odlehčeno na 60 kN, aby mohlo dojít k odvzdušnění výlisku. Poté následovalo dolisování směsi lisovací silou 100 kN s 30 s výdrží. Daná síla lisování 100 kN odpovídá při dané lisovací ploše tlaku 20 MPa.
3.3.2. Výroba vzorků z plastického těsta Surovinová směs byla připravena smísením vstupních surovin v suchém stavu. Následovala homogenizace rozplavením v přebytku vody a následným sušením na požadovanou plastičnost těsta, která se stanovovala dle Pfefferkorna. Principem stanovení plastičnosti těsta touto metodou vychází z deformačního poměru zkušebního válečku. Deformační poměr „d“ se stanoví ze vztahu: , kde.
d=
h0 hn
[−]
h0 je výška válečku před deformací [mm] hn výška po deformaci [mm]
Po dosažení požadované plastičnosti bylo od každé směsi vyrobeno 6 zkušebních cihliček, které se po vysušení vypalovaly na tři různé pálicí režimy.
13
4. VYHODNOCENÍ ZKOUŠEK 4.1. Vzorky vyrobené lisováním za sucha Tab. 8. Hodnoty pro vzorky lisované za sucha vzorek BKK
LO
LOK
OK
VK
ZAO
ŽO
θ (ºC)
3 Svp [%] Foh [N] σoh[MPa] NVv [%] OH [kg/m ] PZ [%] KNS
1120 1150 1170 1120 1150 1170 1120 1150 1170 1120 1150 1170 1120
7,4 9,0 9,3 7,0 8,2 8,2 9,0 9,4
1666 1812 1864 1610 1202 1533 1769 2028
26,8 30,8 32,2 26,4 21,1 25,3 31,7 36,5
5,3 1,7 0,6 5,2 1,6 0,7 2,2 0,6
2213 2324 2366 2214 2309 2313 2348 2375
11,7 3,9 1,4 11,4 3,7 1,7 5,0 1,3
0,75 0,91 0,89 0,80 0,93 0,76 0,94 0,78
Vzorky se při této teplotě nadýmaly a deformovaly 6,4 7,7 8,8 10,5
1150 1170 1120 1150 1170 1120 1150 1170
1457 1422 1508 1594
21,4 22,9 24,8 29,2
7,6 4,7 2,5 2,0
2129 2226 2294 2397
16,2 10,4 5,7 4,7
0,86 0,74 0,86 0,98
Vzorky se při této teplotě nadýmaly a deformovaly 4,3 5,8 7,1 3,0 4,0 6,3
1561 1984 1690 1122 1386 1489
22,0 29,9 26,3 17,4 24,2 28,9
Svp [%] … smrštění výpalem Foh [N] … lomová síla σoh [MPa] … pevnost v tahu za ohybu NVv [%] … nasákavost vakuovým způsobem OH [kg/m3] ... objemová hmotnost
11,3 7,8 2,5 12,7 10,3 4,7
2005 2119 2217 2046 2152 2345
22,7 16,4 5,5 26,0 22,2 11,0
0,88 0,71 0,86 0,96 0,86 0,72
PZ [%] … zdánlivá pórovitost KNS … koeficient nasycení střepu
Graf 1. Pevnost v ohybu - vzorky lisované za sucha Závislost pevnosti v tahu za ohybu na teplotě výpalu
Pevnost v tahu za ohybu σpo [MPa]
40,0 35,0 30,0 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0 BKK
LO
LOK 1120 ºC
OK 1150 ºC
14
VK 1170 ºC
ZAO
ŽO
Graf 2. Nasákavost - vzorky lisované za sucha Závislost nasákavosti na teplotě výpalu 14,0
Nasákavost [%]
12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 BKK
LO
LOK 1120 ºC
OK 1150 ºC
VK
ZAO
ŽO
1170 ºC
Z grafu vyplívá, že s rostoucí teplotou se zvyšuje pevnost v tahu za ohybu a snižuje se nasákavost. Nejvyšších hodnot pevnosti dosáhly při nejnižší teplotě výpalu 1120 ºC vzorky vyrobené z kalů Výkleky a Luleč – Olšany. Vzorky měly zároveň nejmenší nasákavost, což poukazuje na intenzivní slinování při výpalu.
4.2. Vzorky vyrobené z plastického těsta vzorek BKK
LO
LOK
OK
ZAO
ŽO
θ (ºC) 1090 stan. 1120 slow 1120 fast 1090 stan. 1120 slow 1120 fast 1090 stan. 1120 slow 1120 fast 1090 stan. 1120 slow 1120 fast 1090 stan. 1120 slow 1120 fast 1090 stan. 1120 slow 1120 fast
Tab. 9. Hodnoty pro vzorky z plastického těsta 3 Svp [%] Foh [N] σoh[MPa] NVv [%] OH [kg/m ] PZ [%] KNS 7,5 7,6 6,8 7,3 7,6 6,8 6,9 7,3 7,2 7,5 7,0 4,8 5,1 4,7 5,8 7,0 5,2
1136 34,3 1,5 1167 36,4 0,3 969 31,6 1,5 972 30,1 1,1 1264 38,4 0,2 1435 39,7 1,4 1156 36,6 1,0 1122 35,0 0,2 vzorek se při této teplotě nadýmal 1290 38,7 1,8 1122 34,3 0,9 1334 40,3 1,8 932 25,3 4,8 1203 34,5 2,7 991 28,1 4,3 1413 42,6 2,7 1601 46,9 0,3 1609 50,6 1,2
15
2304 3,5 2339 0,6 2300 3,5 2314 2,5 2335 0,5 2286 3,3 2305 2,4 2317 0,4 a deformoval 2347 4,1 2622 2,3 2349 4,1 2171 10,3 2235 6,1 2191 9,3 2372 6,3 2463 0,6 2470 2,9
0,80 0,80 0,66 0,69 0,78 0,72 0,77 0,84 0,97 0,72 0,93 0,95 0,93 0,94 0,88 0,68 0,71
Tab. 10. Vlastnosti plastických těst Těsto: Bílý kámen kaly Luleč odprašky Luleč-Olšany kaly Olbramovice kaly Výkleky kaly Zárubka odprašky Želešice odprašky
Legenda k tabulce: 1090 stan. – standardní výpal na teplotu 1090 ºC. 1120 slow. – výpal s pomalým nárůstem teploty 1120 fast – rychlovýpal na teplotu 1120 ºC
Def. poměr d 0,7 0,7 0,68 0,69 0,7 0,68 0,69
vlhkost w [%] 23,7 22,3 23,6 22 25 20,7 21,3
Všechny vzorky kromě vzorků vyrobených z odprašků Zárubka a Olbramovických kalů se dají dle normy ČSN EN 14 411 díky své nasákavosti pod 3% zařadit do skupiny AI. U všech vzorků ve skupině AI se na základě výsledků koeficientu nasycení vodou KNS dá předpokládat mrazuvzdornost. Graf 3. Pevnost v ohybu - vzorky z plastického těsta Závislost pevnosti v ohybu na teplotě výpalu 55,0
Pevnost v ohybu σpo (MPa)
50,0 45,0 40,0 35,0 30,0 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0 BKK
LO
LOK
1090 ºC stan.
OK
ZAO
1120 ºC slow.
1120 ºC fast
16
ZO
Graf 4. Nasákavost - vzorky z plastického těsta Závislost nasákavosti na teplotě výpalu 5,0 4,5
Nasákavost NV [%]
4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 BKK
LO
LOK
1090 ºC stan.
OK
1120 ºC slow
ZAO
ZO
1120 ºC fast
U vzorků vyrobených z plastického těsta dosáhly nejvyšší pevnosti ty, které obsahovaly želešické odprašky. Jejich pevnost byla kolem 50 MPa. Ostatní vzorky měly téměř srovnatelnou pevnost. Ta se, jak je patrné z grafu, pohybovala zhruba od 28 do 38 MPa. Nasákavost byla výrazně vyšší u vzorků vyrobených s přídavkem odprašků Zárubka. Naproti tomu nejnižší nasákavost měly vzorky z kalů a odprašků Luleč a Olšany. Ostatní vzorky měly nasákavost kolem 1,5 %.
4.2.1. Vzorky vyrobené z plastického těsta - výpal v cihelně Šlapanice Zbývající vzorky vyrobené z plastického těsta byly vypáleny přímo ve výrobě Šlapanické cihelny, aby bylo možno porovnat rozdíly v chování surovin při výpalu v laboratorní a průmyslové peci. Tab. 11. Hodnoty pro vzorky z plastického těsta pálené ve Šlapanicích vzorek VK BKK ZO OK B1 TON
Svp [%] 7,5 5,9 5,1 5,5 3,4 1,6
Foh [N] 912 839 890 857 806 768
Roh [MPa] 30,2 24,4 25,5 24,1 22,0 18,8
NVv [%] 0,3 4,7 4,7 4,7 6,8 9,3
OH [kg/m3] 2363 2182 2305 2219 2075 2006
PZ [%] 0,7 10,2 10,8 10,4 14,1 18,6
KNS 0,78 0,97 0,97 0,96 0,97 0,95
Legenda: B1 – vzorky s 40% českého jílu B1 + 60% jemně mletého křemenného písku TON – vzorky s 40% německého jílu TON 1574S + 60% jemně mletého SiO2- písku
17
Graf 5. Pevnost v ohybu a nasákavost – vzorky (plastické těsto), výpal v cihelně Šlapanice Pevnost v tahu za ohybu a nasákavost vzorků pálených ve Šlapanicích 35,0 30,0 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0
B1
BKK
OK
TON
Pevnost v tahu za ohybu [MPa]
VK
ZO
Nasákavost [%]
5. SHRNUTÍ A DISKUSE VÝSLEDKŮ 5.1. Vzorky lisované za sucha Vzorky vyrobené s přídavkem kalů Výkleky měly při teplotě výpalu 1120 ºC nasákavost cca NV = 2% a pevnost v tahu za ohybu byla 30MPa. Při pálení na vyšší teplotu docházelo k nadýmání a deformaci střepu. To nasvědčuje, že během výpalu došlo k tvorbě velkého množství taveniny, která utvořila na povrchu slinutou nepropustnou vrstvu a ta bránila odchodu plynů ze středu střepu. Další nejnižší nasákavost při teplotě výpalu 1120 ºC měly vzorky s obsahem kalů Luleč – Olšany. Ty měly nasákavost NV = 2,2% a pevnost 31 MPa. Při teplotě 1150 ºC byla jejich nasákavost jen 0,6% a pevnost cca 37 MPa. Při teplotě 1170 ºC se již vzorky deformovaly a nadýmaly. Vzorky vyrobené s přídavkem odprašků Luleč a kalů Bílý Kámen měly nasákavost od cca 5% do 06,%, která klesala s rostoucí teplotou výpalu. Pevnost v tahu za ohybu měly vzorky s obsahem kalů Bílý Kámen kolem 30 MPa a jejich pevnost byla v průměru o 5 až 6 MPa vyšší než měly vzorky s přídavkem odprašků Luleč. Nejvyšší nasákavost měly vzorky s obsahem Želešických a Zárubských odprašků. Jejich nasákavost byla při teplotě výpalu 1120 ºC více jak 10%, která je požadovaná dle normy pro pórovinové obkladačky. Při této vyšší nasákavosti však vzorky dosahovaly poměrně slušných pevností v tahu za ohybu.
18
Tab. 12. Zatřídění vzorků do skupiny dle normy CŠN EN 14 411 Vzorek ZAO ŽO BKK LO OK LOK VK
Teplota výpalu [ºC] Skupina dle ČSN EN 10545 Přepokládaná mrazuvzdornost dle KNS Skupina dle ČSN EN 10545 Přepokládaná mrazuvzdornost dle KNS Skupina dle ČSN EN 10545 Přepokládaná mrazuvzdornost dle KNS Skupina dle ČSN EN 10545 Přepokládaná mrazuvzdornost dle KNS Skupina dle ČSN EN 10545 Přepokládaná mrazuvzdornost dle KNS Skupina dle ČSN EN 10545 Přepokládaná mrazuvzdornost dle KNS Skupina dle ČSN EN 10545 Přepokládaná mrazuvzdornost dle KNS
1120 BIII ne BIII ne BIIa ano BIIa ano BIIb ano BIb ne BIb ne
1150 BIIb ano BIII ano BIb ne BIIa ne BIIa ano BIb ano xxx xxx
1170 BIIa ano BIIa ano BIb ne BIIa ano BIIa ano xxx xxx xxx xxx
5.2. Vzorky z plastického těsta Vzorky z plastického těsta měly podstatně nižší nasákavost než vzorky lisované za sucha. Nejvyšší nasákavosti měly opět vzorky s obsahem Želešických a Zárubských odprašků. Jejich nasákavost při teplotě 1090 ºC a standardním režimu výpalu byla jen 2,7% u odprašků Želešice a pevnost byla téměř 43 MPa. Vzorky s odprašky Zárubka měly nasákavost 4,8%, ale pevnost byla jen 25 MPa. Ostatní vzorky, pálené na stejnou teplotu a režim, měly téměř srovnatelnou nasákavost a to od cca 1% do 1,8% a pevnosti kolem 35MPa. Vzorky pálené rychlovýpalem na teplotu 1120 ºC mely nasákavost od 1,5% do 1,8% a jejich pevnosti byly v intervalu cca 32 – 40 MPa. Nejnižší nasákavost a to nižší než 0,5% dosahovaly vzorky páleny pomalím režimem na teplotu 1120 ºC. Což je způsobeno tím, že při pomalejším nárůstu pálící teploty dochází k postupnému a pozvolnému vzniku taveniny a může tak dojít k dokonalejšímu slinutí střepu než při rychlovýpalu při stejné teplotě výpalu.
5.2.1. Vzorky z plastického těsta pálené v cihelně Šlapanice Vzorky vypálené ve Šlapanické cihelně ukazují, že nejnižší nasákavosti a nejvyšší pevnosti při teplotě výpalu 1020 ºC dosáhly vzorky s přídavkem kalů Výkleky. Vzorky vyrobené s přídavkem Želešických odprašků, kalů Bílý Kámen a kalů Olbramovice měly nasákavost NV = 4,7%. Pevnost v tahu za ohybu se pohybovala kolem 25 MPa. Ve Šlapanicích byly také vypáleny vzorky referenční, které byly vyrobeny ze 40% jílu, byly použity dva druhy jílů a to český Jíl B1 a německý jíl TON 1574S, a 60% jemně mletého křemičitého písku. Z grafů vyplívá, že vzorky mají vyšší nasákavost a nižší pevnost než vzorky vyrobené s přídavkem odprašků anebo kalů.
19
6. ZÁVĚR V práci byly používány různé druhy odprašků a kalů, které vznikají při těžbě a následné úpravě kameniva v lomech v okolí Brna. Laboratorních analýza vstupních surovin (odprašky a kaly) ukázala, že tyto druhotné suroviny obsahují (viz chemický rozbor) poměrně velké množství alkálií Na2O a K2O. Rentgenová difrakční analýza prokázala u většiny přítomnost draselných, sodných a vápenatých živců a slíd. Výpalem byl potvrzen prvotní předpoklad - některé odprašky a kaly působí jako tavivo. Nejúčinnějším tavivem se ukázaly kaly z lokality Výkleky. Vzorky z nich vyrobené se již při teplotách vyšších jak 1100 ºC nadýmaly a deformovaly. Na základě dosažených výsledků z laboratorních analýz a zkoušek na vypálených vzorcích lze konstatovat, že ze směsi jílu B1 a odprašků anebo kalů v poměru 40:60 je možné vyrobit obkladový prvek a to jak lisováním za sucha, tak i z plastického těsta. Takto vyrobený prvek splňuje požadavky na minimální pevnost v tahu za ohybu a nasákavost dle normy ČSN EN 14411. U některých vzorků lze na základě koeficientu nasycení vodou (KNS) předpokládat mrazuvzdornost a to zejména u vzorků pálených na vyšší teplotu. Případný další výzkum v této oblasti může přinést zlepšení vlastností vypálených střepů, např. snížením množství rozdělávací vody přídavkem ztekucovadel, případně optimalizovat poměr jílu a odprašků anebo kalů. Takto optimalizovanou surovinovou směs bude možné aplikovat při průmyslově vyráběných obkladových prvcích.
7. POUŽITÁ LITERATURA [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11]
Hanykýř V., Kutzendorfer J.: Technologie keramiky, Vega s.r.o., 2000 Lach V.: Keramika I., Nakladatelství VUT Brno, 1992 Drochytka R. a kol. : Keramické obklady a dlažby, Vega s.r.o. , 2000 Šťastník S.: Těžba, lomařství a úpravnictví (modul MO2) – Úpravnictví nerostných surovin, VUT Brno, 2005 Lach V., Daňková M.: Mikrostruktura stavebních látek, VUT Brno, 1991 Janek J.: Diplomová práce, VUT Brno 2002 Herainová M.: Glazury, keramické barvy a dekorační techniky, první vydání, Praha 10: TRS, Silikátový svaz, 2002, ISBN 80-903113-8-5 Herainová M.: Keramické suroviny a jejich úprava, první vydání, Praha 10, TRS, Silikátový svaz 2002, ISBN 80-903113-2-6 Lach V.: Keramika II. Teoretické základy výroby pálených stavebních látek, první vydání, Brno: Rektorát Vysokého učení technického, 1989, ISBN 55-601-89 Webové stránky společnosti Českomoravské štěrkovny a. s. – www.cekomoravskesterkovny.cz Sokolář R., Smetanová L.: Keramika – laboratoře (modul BJ02_M01) VUT Brno, 2006
20
