Využití kalorimetrie při studiu nanočástic Jindřich Leitner VŠCHT Praha
Obsah přednášky
1. Velikost a tvar nanočástic … 2. Povrchová energie … 3. Teplota a entalpie tání … 4. Tepelná kapacita a entropie … 5. Molární entalpie …
„Nanománie“
NANO …
Mediální bublina, nebo nový impuls vědeckého pokroku ?
„Nanománie“
}
Nanotechnology Nanoparticle(s) Nanostructure(s) Nanocrystal(s) Nanomaterial(s) 12.5.2011
923941 258039 140485 86409 33773
48 %
Proč jsou „jiné“ ? Vliv povrchových atomů na „průměrné“ vlastnosti nanočástic
Z np =
Nsurf N − Nsurf Zsurf + Z bulk N N
Velikost a tvar nanočástic Ag
Volné nanočástice 100-102 nm - atomová struktura jako bulk (vliv zvýšeného tlaku) - vnější tvar odpovídá min Fsurf (Wulffova konstrukce)
Velikost a tvar nanočástic Volné nanočástice ≈ 1 nm - atomová struktura jako bulk - pseudokrystalická struktura (pětičetná osa symetrie) - struktura s nízkou mírou uspořádání
Cu
Povrchová energie
Vytvoření nového povrchu
a=1
a = 1/2
(γsurf) - Reversibilně vykonaná práce při vzniku jednotkové plochy nového povrchu bez elastické deformace (skalární veličina). Jsou přerušeny vazby mezi atomy, na novém povrchu se objeví nové atomy, jsou zachovány délky vazeb, nemění se atomová hustota povrchu.
δ wsurf = γ surf dA, wsurf = γ surf A γ surf
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂G ⎞ =⎜ =⎜ =⎜ =⎜ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ A A A ∂ ∂ ∂ ⎝ ⎠ S ,V ,n ⎝ ⎠ S , p ,n ⎝ ⎠T ,V ,n ⎝ ∂A ⎠T , p ,n
Povrchová energie pevných látek: • se liší od povrchového napětí (surface stress) • je anizotropní (hkl) • lze vypočítat (ab-initio, semiempirické metody, empirické metody a korelace)
Povrchová energie Rozpouštěcí kalorimetrie
Y2O3 Kubická (patm) a monoklinická (HP) modifikace Rozpouštěcí kalorimetrie - Vzorky (cub) a (mon) o různém měrném povrchu - Rozpouštědlo 3Na2O·4MoO3 - Teplota 700 °C
Y2O3 (s) + solvent = Y2O3 (solution), ∆ ds H
hsurf =
∆H ds,∞ − ∆H ds,r Ar
≈ γ surf
γ surf (cub) = 1, 66 ± 0,14 Jm −2 γ surf (mon) = 2, 78 ± 0, 49 Jm −2
Povrchová energie Rozpouštěcí kalorimetrie TiO2 (anatas) 2,2 J/m2
1,0 J/m2 0,4 J/m2
TiO2 (rutil)
Teplota tání Pawlow, 1909 Guisbiers, 2009
2 Vm(s) TrF 1 = − T∞F ∆ fus H ∞ r(s)
23 ⎡ ⎛ Vm(l) ⎞ ⎤ ⎢γ (s) − γ (l) ⎜ ⎟⎟ ⎥ ⎜ ⎢ ⎝ Vm(s) ⎠ ⎥⎦ ⎣
TRF 3Vm 1 = − (γ (s) − γ (l) ) T∞F ∆ fus H ∞ r
http://en.wikipedia.org/wiki/Melting‐point_depression
Teplota tání DSC TA 2970, ≈10 mg, 5 °C/min N2(gas)
Sn d = 85 ± 10 nm
Sn d = 26 ± 10 nm
Teplota tání
Sn
Tfus,r Tfus,∞
⎡ γ (sl) 1⎤ = 1 − 3,37 ⎢ − ⎥ , δ = 1,8 nm ⎣15,8 ( r − δ ) r ⎦
Tepelná kapacita ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂H ⎞ = , CV = ⎜ C p ⎜ ⎟ ⎟ ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠ p
C p = Cvib + Cdil + Cel + ... D Cvib
1/ 2 F ΘD,r ⎛ Tr ⎞ =⎜ F ⎟ ΘD,∞ ⎜⎝ T∞ ⎟⎠
⎛ T ⎞ = 9 NR ⎜ ⎟ Θ ⎝ D⎠
3
xD
x 4exp(x)
∫0 [exp(x) − 1]2 dx,
xD = Θ D T
Au
Tepelná kapacita Tepelná kapacita – oblast nízkých teplot (T < 300 K) C p Cvib ( + Cel + ...) 320 280
Cu
200
1.0
160 120
ΘD,bulk = 315 K 0
5
10
15
r (nm)
20
25
Cu
0.8
30
CD/3NR
ΘD (K)
240
0.6 0.4
ΘD = 315 K
0.2 0.0
ΘD = 305 K 0
50
100
150
T/K
200
250
300
Tepelná kapacita Materiál (velikost)
Metoda (obor teplot)
Ref.
Cu (8 nm)
DSC (150-300 K)
Rupp, PRB 1987
Pd (6 nm)
DSC (150-300 K)
Rupp, PRB 1987
Se (10 nm)
DSC (225-500 K)
Sun, PRB 1996
Ni (40 nm)
AC (78-370 K)
Wang, TCA 2002
CoO (7 nm)
RT (0,6-40 K), AC (10-320 K)
Wang, CM 2004
α-Fe2O3 (15 nm)
RT (1,5-38 K), AC (30-350 K)
Snow, JCT 2010
Fe3O4 (13 nm)
RT (0,5-38 K), AC (50-350 K)
Snow, JPC 2010
SiO2 (20 nm)
AC (9-354 K)
Wang, JNCS 2001
Al2O3 (20 nm)
AC (78-370 K)
Wang, JNR 2001
TiO2 (14-26 nm)
AC (78-370)
Wu, JSSC 2001
ZnFe2O4 ( 8-39 nm)
RT (1-40 K)
Ho, PRB 1995
ZnO (30 nm)
AC (83-350 K)
Yue, WHX 2005
DSC … diferenční skenovací kalorimetrie, RT … tepelně-pulzní kalorimetrie (měření relaxačního času), AC … adiabatická kalorimetrie
Tepelná kapacita AC …
TiO2
Al2O3
Molární entalpie Hm(298,15 K) = 0 (po = 100 kPa)
H m = U m + pVm ⎛ ∂H ⎞ dH m = ⎜ m ⎟ dT = C pm dT ⎝ ∂T ⎠ p H m (T ) = H m (Tref ) + ∫ C pm dT T
Tref
pro prvky v termodynamicky stabilním stavu (skupenství resp. strukturní modifikaci)
Hm(298,15 K) = ∆trH (po = 100 kPa)
pro prvky v jiném stavu
Hm(298,15 K) = ∆fH (po = 100 kPa)
pro sloučeniny
Strukturní modifikace uhlíku
Molární entalpie Strukturní modifikace uhlíku Fullereny Duté struktury tvořené atomy uhlíku vázanými v pěti- resp. šestiatomových cyklech - Sférické (buckyball) - konvexní polyedry se stěnami ve tvaru pravidelných pěti- resp. šestiúhelníků: Buckminsterfulleren C60 (Buckminster Fuller), komolý ikosaedr, jehož povrch je tvořen 20 šesti- a 12 pětiúhelníky, vyšší fullereny C70, …, Cxxx. - Cylindrické (buckytube), též uhlíkové nanotrubky (single-walled, multi-walled)
- Fullerity (krystalová forma fullerenů) - Fulleridy (fullereny dotované atomy jiných prvků)
Molární entalpie Spalovací kalorimetrie
Setaram C80 +
Cn (s) + n O2 (g) = n CO2 (g), ∆ combU
∆ comb H = ∆ combU + p ∆V = ∆ combU + ∆ng RT H m ( Cn ,s ) = n H m ( CO2 ,g ) − n H m ( O2 ,g ) − ∆ comb H
Fáze
Hm(298.15 K) (kJ mol-1)
Grafit
0
C60
2285,4
C70
2547,9
Molární entalpie Stabilita forem uhlíku Fáze Grafit
Hm(298.15 K) (kJ at-1) 0
Diamant
2,5
C60
38,1
C70
36,4
Závěr 1. Kalorimetrie je velice účinný a užitečný nástroj při studiu nanočástic. 2. Vztahy pro nanočástice platí „přiměřeně“ i pro jiné nanostrukturované materiály (vlákna, vrstvy, kompozity). 3. Další informace: http://www.vscht.cz/ipl/nanomaterialy/uvod.htm
NANO
Na velikosti záleží !!!
Děkuji Vám za pozornost
