Vysokoteplotní čištění energetického plynu

Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší Technická 5, 166 28 Praha 6

Vysokoteplotní čištění energetického plynu Semestrální projekt

Vypracovala: Kateřina Bradáčová Školitel: Ing. Pavel Machač, CSc Praha, květen 2007

Souhrn Tématem této práce bylo vysokoteplotní odstraňování kyselých složek (H2S, HCl a HF), pomocí laboratorně připravených nebo komerčních sorbentů, z energetického plynu vzniklého zplyněním biomasy. Teoretická část projektu byla zaměřena na biomasu a její zplynění, možnosti čištění surového plynu a především na volbu vhodného adsorbentu pro vysokoteplotní odstranění nežádoucích složek. Dále byly zmíněny možnosti využití vyčištěného plynu v palivovém článku a vlastnosti a struktura palivového článku. Experimentální část projektu se zabývala testováním konkrétních adsorbentů při různých teplotách. Úkolem bylo nalézt takový sorbent, který by surový plyn vyčistil při zadané teplotě na požadované koncentrace nežádoucích složek, aby mohl vstupovat jako palivo do vysokoteplotního palivového článku. Měřeny byly jak přírodní materiály (dolomit), které se různými způsoby upravovaly, tak komerční tvarované sorbenty.

Obsah Vysoká škola chemicko-technologická v Praze .........................................................................1 1 Úvod ...................................................................................................................................2 2 Teoretická část....................................................................................................................3 2.1 Biomasa ......................................................................................................................3 2.2 Zplyňování..................................................................................................................4 2.2.1 Chemismus .........................................................................................................4 2.2.2 Zplyňování biomasy ...........................................................................................5 2.3 Hlavní složky energetického plynu ............................................................................6 2.4 Nežádoucí složky energetického plynu ......................................................................7 2.5 Čištění surového plynu ...............................................................................................8 2.5.1 Nízkoteplotní čištění plynu.................................................................................8 2.5.2 Vysokoteplotní čištění plynu ..............................................................................8 2.6 Adsorpce.....................................................................................................................9 2.6.1 Adsorbenty .......................................................................................................10 2.6.2 Vhodné sorbenty...............................................................................................11 2.6.3 Termodynamika................................................................................................14 2.6.4 Kinetika ............................................................................................................15 2.7 Palivový článek ........................................................................................................15 2.7.1 Struktura palivového článku.............................................................................16 3 Experimentální část ..........................................................................................................18 3.1 Aparatura ..................................................................................................................18 3.2 Použité chemikálie....................................................................................................20 3.3 Příprava sorbentů......................................................................................................21 3.4 Analytické metody....................................................................................................22 3.5 Postup měření ...........................................................................................................23 3.6 Zpracování naměřených dat......................................................................................23 4 Výsledky a diskuze...........................................................................................................25 4.1 Dolomity...................................................................................................................25 4.2 Komerční sorbent z Litvínova ..................................................................................26 5 Závěr.................................................................................................................................27 6 Příloha...............................................................................................................................28 Seznam symbolů a zkratek ................................................................................................33 Seznam obrázků ...................................................................................................................33 Seznam tabulek ....................................................................................................................33

1

1 Úvod V současné době je většina energie získávána z fosilních paliv (neobnovitelné zdroje), mezi které zahrnujeme především uhlí, ropu a zemní plyn. Poslední jmenovaný patří mezi nejvhodnější paliva používaná pro syntézu chemikálií nebo kapalných paliv, díky jeho malému množství nečistot. Obsahuje především methan a v porovnání s ostatními fosilními palivy má při spalování nejmenší podíl CO2 na jednotku uvolněné energie. Je proto považován za ekologické palivo. Zásoby fosilních paliv se postupně snižují a jejich obnova je prakticky nulová. (Tab.1.) To má za následek hledání alternativních zdrojů. Tab. 1. Zásoby fosilních paliv Druh paliva Zemní plyn Ropa Uhlí

Těžitelné zásoby 120.1012 m3 160.109 m3 1050.109 tun

Roční výše těžby 2.1012 m3 4.109 m3 5.109 tun

životnost 60 let 40 let 210 let

Velké možnosti přináší jaderná energie, která má v současnosti 17% podíl na celkové světové produkci elektrické energie. Největší podíl elektrického proudu ze štěpení jádra je vyráběn v Litvě (cca 80 %), ve Francii (cca 78%) a v České republice činí přibližně 31% (jaderná elektrárna Dukovany a Temelín). Ale i tento energetický zdroj má své negativní stránky v podobě zpracování vyhořelého radioaktivního paliva. Další možnosti nacházíme ve sluneční, geotermální, vodní či větrné energii, kdy můžeme mluvit o ekologickém zisku energie. Bohužel jejich aplikace je silně závislá na přírodních podmínkách, a tudíž zavedení do praxe není možné v širokém měřítku. Mezi obnovitelné zdroje energie řadíme i biomasu, která skýtá velký potenciál do budoucna – hlavně ve zplyněné podobě. Vzniklý plyn obsahuje nečistoty, které je potřeba před jeho dalším použitím odstranit. Nejrozšířenějším způsobem je nízkoteplotní čištění doprovázené ztrátou tepelné energie. Zvýšení tepelné účinnosti můžeme docílit vysokoteplotním čištěním, které je podporováno i ze strany elektráren. Rozvoj využití obnovitelných zdrojů, zejména biomasy, je žádoucí i s ohledem na závazek ČR vůči Evropské Unii. Na summitu v Bruselu, který se konal v březnu tohoto roku, EU dospěla k závaznému cíli pokrývat 20% energetické spotřeby v celé unii z obnovitelných zdrojů energie v roce 2020.

2

2 Teoretická část 2.1 Biomasa Biomasa je veškerá organická hmota vzniklá prostřednictvím fotosyntézy (stromy, tráva, …), nebo hmota živočišného původu. Můžeme ji rozdělit na zbytkovou (odpadní) biomasu – dřevní odpady, rostlinné zbytky ze zemědělské výroby a údržby krajiny, komunální bioodpad a odpady z potravinářského průmyslu – a cíleně pěstovanou biomasu – energetické byliny a rychlerostoucí dřeviny. I když biomasa vytváří přibližně stejné množství CO2 jako fosilní paliva, můžeme ji označit jako ekologické palivo, protože CO2 je spotřebováván rostlinami, které jsou pěstovány pro účel zisku energie z biomasy. Emise oxidů dusíku a SO2 jsou velmi nízké, což má příznivý vliv na redukci vzniku kyselých dešťů. Nevýhodou biopaliv, ale zůstává malá plošná výtěžnost (v přepočtu 2 – 6 kW stálého tepelného nebo 1 – 2 kW mechanického či elektrického výkonu z hektaru u nejlepších energetických bylin) a relativně velká spotřeba energie a lidské práce (tato položka se obvykle propaguje jako podpora zaměstnanosti) na jejich získávání. Biomasa je využívána jako obnovitelný zdroj energie = biopalivo. V současnosti je chemická energie z biopaliv uvolňována hlavně jejich spalováním. Jsou vyvíjeny také účinnější metody pro využití biopaliv – výroba elektřiny pomocí palivových článků. Tab. 2. Energetické využití biomasy Skupina Chemické přeměny Chemické přeměny ve vodním prostředí Biologické procesy

Technologie spalování zplyňování pyrolýza zkapalňování esterifikace anaerobní digesce alkoholové kvašení kompostování

Produkty olej, plyn, dehet, metan, amoniak, metanol olej MEŘO – bionafta bioplyn etanol

Výstupy teplo, elektřina elektřina, teplo, pohon vozidel pohon vozidel elektřina, teplo, pohon vozidel pohon vozidel teplo (z chlazení kompostu)

Zplyňovací technologie poskytují mnoho možností jak přeměnit biomasu na čisté plynné palivo či syntetické plyny. Surové plynné produkty obsahují nečistoty, které mohou omezovat jejich další použití, proto je nezbytné jejich čištění. Nízkoteplotní čištění podchlazeným metanolem (-70°C) je sice velmi účinné, ale pro vysokoteplotní palivový článek nevhodné. Pro dosažení vysoké tepelné účinnosti celého procesu je nutné plyn čistit 3

bez předchozího chlazení (> 500°C). Plynné produkty mohou být využívány kromě zisku elektřiny a tepla též k výrobě vodíku a dalších chemikálií.

2.2 Zplyňování Zplyňování je technologický proces přeměny pevných a kapalných paliv na hořlavé plyny za použití vhodného zplyňovacího media. Pro zplynění lze využit různé uhlíkaté suroviny typu antracit, koks, uhlí, rašelina, dřevo, sláma, zemědělské, komunální a průmyslové odpady. Jako vhodná zplyňovací média se používají: - kyslík - směs kyslíku a vodní páry - vzduch - směs vzduchu a vodní páry Poslední dvě jmenovaná zplyňovací media zhoršují kvalitu produkovaného plynu v důsledku obsahu dusíku. Vzniklý hořlavý plyn se skládá ze spalitelných plynů (CO, H2, CH4, NH3), nehořlavých plynů (N2, CO2), nežádoucích složek (dehet, prach, H2S, HCl, HF) a vodní páry. Tuhým produktem zplyňování je popel a škvára. Na rozdíl od spalování, které je prováděno v přebytku vzduchu (λ ≅ 1,15 – 1,20), zplyňování spočívá v nedokonalém spalování (λ ≅ 0,4). Zplyňovací reakce jsou endotermní a proto se přibližně 15 – 30 % paliva spotřebuje na produkci tepla. Zplyňování zvyšuje účinnost využití primárních zdrojů; snižuje emise CO2, SO2. Vzniklý produkt se snadněji přepravuje (potrubí); odstraňování škodlivin není tak náročné jako u primární suroviny; při spalování nevznikají tuhé emise a proces spalování lze lépe řídit.

2.2.1 Chemismus Chemismus zplyňování je komplex reakcí, které můžeme dělit na: Primární (heterogenní) reakce, kdy mezi sebou reaguje zplyňovací medium a pevná či kapalná složka ∆ Hr [KJ/mol] C + CO2 → 2CO

+ 172

Boudouardova reakce

C + H2O → CO +H2

+ 131

heterogenní reakce vodního plynu 4

C + 2H2 → CH4

– 75

heterogenní metanizace

C + O2 → CO2

– 394

dokonalé spalování

C + 0,5O2 → CO

– 111

nedokonalé spalování

Sekundární (homogenní) reakce, kdy spolu reagují plynné složky ∆ Hr [KJ/mol] CO + 0,5O2 → CO2

– 172

spalování CO

CO + H2O → CO2 +H2

– 131

homogenní reakce vodního plynu

CO + 3H2 → CH4 + H2O

– 75

homogenní metanizace

Typické rozmezí teplot zplyňování je mezi 800 – 1800 °C, kdy jsou reakce dostatečně rychlé, a lze uplatnit většinu generátorů.

2.2.2 Zplyňování biomasy Zplyňování biomasy je výhodnější než klasické spalování z několika důvodů. Umožňuje přeměnu špatně manipulovatelného, málo hodnotného paliva do plynného stavu, ve kterém se dá použít pro výrobu energie. U malých a středních zdrojů umožňuje produkci tepla i elektrické energie. U velkých zdrojů zvyšuje celkovou účinnost výroby elektrické energie při použití paroplynového cyklu nebo palivových článků. Snižování emisí sloučenin S, Cl, N, dále snížení škodlivých POPsů a do této skupiny spadajících polychlorovaných dibenzo-p-dioxinů (PCDD) a dibenzofuranů (PCDF). Biomasa se zplyňuje přibližně při teplotách 500 – 1000 °C, kdy dochází k termickému rozkladu. Vzniklý plyn většinou obsahuje CO, H2, CH4, CO2 a H2O eventuelně N2, což je závislé na volbě zplyňovacího media. Složení plynného produktu závisí na zvolené teplotě a typu reaktoru. Ke zplyňování biomasy jsou v současné době používány tři základní způsoby: - zplyňování v generátorech s pevným ložem - zplyňování v generátorech se sesuvným ložem - zplyňování ve fluidních generátorech 5

První ze tří metod je nejjednodušší, méně investičně náročná, avšak je použitelná jen pro malé tepelné výkony. Zplyňování probíhá při nižších teplotách (kolem 500 °C) a za atmosférického tlaku ve vrstvě biomasy. Vzduch jako zplyňovací médium proudí bud' v souproudu (směr dolů) nebo v protiproudu (směrem nahoru) vzhledem k postupnému pohybu biopaliva. Popelové zbytky se odvádějí ze spodní části reaktoru. Nevýhodou tohoto systému je značná tvorba dehtových látek, fenolů apod., jejichž odstranění je pak největším problémem. Druhá metoda patří mezi nejrozšířenější způsoby zplyňování v celosvětovém měřítku. Zplynění probíhá za tlaku kolem 30 bar a teplot 400 až 600 °C na výstupu. Tato metoda je aplikována v paroplynové elektrárně ve Vřesové, kde ke zplyňování uhlí jsou použity generátory Lurgi. U třetí metody probíhá zplyňovací proces při teplotách 850 – 950 °C. Souběžně zde probíhá vývoj ve dvou základních směrech - zplyňování při atmosférickém tlaku - zplyňování v tlakových generátorech při tlaku 1,5 – 2,5 MPa Oba způsoby mají své výhody a nevýhody. Tlakové zplyňování biomasy vycházelo bezprostředně z vývoje zplyňovacích technologií uhlí, v nichž byly z mnoha důvodů používány výlučně tlakové generátory. Obecně menší jednotkové výkony zařízení s biomasou a její specifické vlastnosti vedou k tomu, že v současné době je dávána přednost systémům s atmosférickým zplyňováním a s tlakovým zplyňováním se uvažuje až u případných budoucích projektů tepelných centrál s výkony většími než 60 MWe. Výhřevnost vyrobeného plynu se pohybuje v rozmezí 4 až 6 MJ / m3, přičemž tento plyn je bez větších úprav použitelný pro spalování v klasických kotlových hořácích, a po dodatečném vyčištění i ve spalovacích komorách spalovacích turbín, palivových článcích a upravených spalovacích motorech.

2.3 Hlavní složky energetického plynu Složení plynu závisí na druhu paliva (elementární složení, porozita, …), typu zplyňovacího generátoru, zplyňovacím médiu, procesních podmínkách (teplota, tlak) a zplyňovacím poměru λ. 6

V níže uvedené tabulce (Tab 3.) je popsáno složení generátorového plynu a požadavky vysokoteplotního palivového článku. Sirné látky mají po zplynění nepřípustně vysoké koncentrace, které by po odsíření měly být nižší než 1 ppm obj., protože kromě nepříjemného zápachu jsou silně korosivní a vysoce toxické. Mezi další látky překračující stanovené limity patří kyselina chlorovodíková a fluorovodíková, jejichž koncentrace se musí snížit pod hodnotu 10 ppm obj. Tab. 3. Složení generátorového plynu a požadavky HTSOFC Složky CO H2 CO2 H2O CH4 N2 C2H4 C2H6 Benzen Toluen H2S COS NH3 HCl HF Dehet Popílek

Jednotky obj. % obj. % obj. % obj. % obj. % obj. % obj. % obj. % obj. % obj. % Vppm Vppm Vppm Vppm Vppm mg/mn3 g/mn3

Vstup 16 14 14 13 4 36 1,4 0,01 0,4 0,1 100 – 200 15 2000 – 3000 75 – 150 10 – 20 7000 6

Výstup Palivo Palivo bez problému bez problému bez problému bez problému C-depozice C-depozice C-depozice C-depozice 1 ppm 1 ppm palivo 10 ppm 10 ppm -----

2.4 Nežádoucí složky energetického plynu Mezi nežádoucí složky obsažené v energetickém plynu vzniklém po zplynění biomasy zahrnujeme dehet a prach, které mohou zanášet zařízení. Jejich obsah v plynu lze ovlivnit volbou vhodného zplyňovacího reaktoru a provozními podmínkami. Vzniklý plyn dále obsahuje H2S, HCl, HF a NH3, které způsobují korozi zařízení a jsou zdrojem emisí. Koncentrace těchto látek v plynu závisí úměrně na množství daných prvků (S, Cl, F, N) v palivu. Přítomná síra v energetickém plynu je z 95 % ve formě H2S a zbytek jako COS. Obsah síry a chloru je sice v biomase nízký (menší než 1%), přesto i takto nízké koncentrace jsou nežádoucí. Při teplotě vyšší než 560°C způsobují sirné sloučeniny korozi zařízení, která probíhá s největší intenzitou nad teplotou 810°C.

7

2.5 Čištění surového plynu Výstupní surový plyn obsahuje nečistoty, které je nutno odstranit z důvodu ochrany ovzduší, ale také pro ochranu daného zařízení před korozí. Míra čištění závisí na další aplikaci plynu. Pro účel vysokoteplotního palivového článku musí být koncentrace H2S, HCl a HF snížena na hodnotu nižší než 1 ppm respektive 10 ppm (u kyselin).

2.5.1 Nízkoteplotní čištění plynu V současné době je v průmyslovém měřítku používáno především nízkoteplotní čištění plynu, které spočívá v chlazení energoplynu v nepřímých trubkových chladičích z 1750 K na teplotu pod 373 K. Nečistoty jsou odstraňovány v několika krocích. Nejdříve se odloučí dehet společně s prachem pomocí elektrostatického odlučovače a následně se vypírá NH3 (zachytí se v kondenzátu z primárního chlazení). Odstranění H2S, CO2 a vyšších uhlovodíků se provádí systémem Rectisol, který k vypírce těchto komponent používá podchlazený methanol (t = – 70°C). Během regenerace sorbentu se uvolní sulfan, který se v Clausově procesu přemění na síru. U základního systému Rectisol dochází k současnému odstranění H2S (toxický a korozivní) a CO2 (snižuje výhřevnost plynu). Jeho nevýhodou je, že při regeneraci methanolu vzniká směs CO2, H2S a nižších uhlovodíků, která se obtížně zpracovává. Proto se pro čištění plynu s velkým obsahem sirovodíku používá vylepšená varianta tzv. selektivní Rectisol, která od sebe oddělí H2S a CO2. Provoz této varianty je ve srovnání se základním Rectisolem nákladnější, jelikož veškerý methanol prochází tepelnou regenerací. Na druhé straně se získá plyn s vysokým obsahem sulfanu, který lze dobře uplatnit v dalším zpracování. Pro odstraňování nežádoucích složek se používají i jiné procesy, které se od Rectisolu liší ve volbě prací kapaliny (např: ethanolamíny,…). Jejich aplikace v praxi je však mnohem méně využívaná. Mezi hlavní nevýhody nízkoteplotního čištění patří vznik špatně zpracovatelných odpadů jako jsou dehtové kaly, fenolové vody a další a samozřejmě i snížení termické účinnosti procesu, které má za následek zvýšený zájem o vysokoteplotní čištění plynu.

2.5.2 Vysokoteplotní čištění plynu Vysokoteplotní čištění plynu je atraktivní alternativa, které zvyšuje účinnost procesu. Surový plyn se nemusí prudce ochlazovat. Jeho čištění se provádí při teplotách vyšších 8

než 723 K a čistý energoplyn lze následně využít ve spalovacích turbínách nebo ve vysokoteplotních palivových článcích. Prach se odstraňuje cyklóny, svíčkovými filtry a filtry s vrstvou zrnitého materiálu. Na odloučení kyselých složek plynu (H2S, COS, HCl a HF) se používají oxidy přechodných kovů, kovů alkalických zemin a jejich směsné oxidy. Pro zvýšení jejich stability mohou být zakotveny na inertním nosiči typu Al2O3, SiO2, …

2.6 Adsorpce Adsorpce je separační proces, jehož principem je hromadění plynné látky ze směsi plynů nebo rozpuštěné látky v kapalině (adsorbátu) na povrchu pevné látky (adsorbentu) účinkem mezipovrchových přitažlivých sil. Rozlišujeme dva druhy adsorpce. Za prvé fyzikální adsorpce, která vzniká na základě Van der Waalsových sil a je nepřímo úměrná teplotě. Druhým typem adsorpce je chemisorpce, která je tvořena na základě chemických vazeb a na teplotě nezávisí. Množství adsorbované látky na povrchu adsorbentu se vyjadřuje pomocí adsorpční izotermy, která je závislá na teplotě adsorbentu a tlaku (koncentraci) adsorbátu. Mezi nejjednodušší a nejznámější patří Langmuirova a Freundlichova adsorpční izoterma. Langmuirova izoterma předpokládá adsorpci pouze v monovrstvě, kdy všechna adsorpční centra si jsou energeticky rovna a mohou být obsazena pouze jednou molekulou. Adsorbované molekuly se na vzájem neovlivňují.

a = a max ⋅

KL ⋅ c 1+ KL ⋅ c

kde a je adsorbované množství látky, amax je maximální absorbovatelné množství, KL je Langmuirova konstanta a p je koncentrace adsorptivu. Freundlichova izoterma předpokládá adsorpci ve více vrstvách a v logaritmickém měřítku představuje přímkovou závislost. 1 n

a = KF ⋅ c

9

kde KF a n jsou konstanty. Adsorpční izoterma může nabývat různých tvarů podle charakteru sorpce adsorbované látky a sorbentu. Na obr. 2. jsou uvedeny některé charakteristické modely adsorpčních izoterem. Izoterma lineárního typu vyjádřena rovnicí q = k . c a v grafu je označená písmenem a. Freundlichova izoterma je v grafu označená písmenem b a vyjádřena rovnicí q = KF . c

1/n

.

Langmuirova izoterma je křivka označená v grafu písmenem c a je vyjádřena rovnicí q = amax . KL . c/(1 + KL . c). Obr. 1. Charakteristické modely adsorpčních izoterem

q Koncentrace zachycené látky [hm.% .10]

3,5 3

b

2,5

c

2 1,5 a

1 0,5 0 0

2

4

6

8

10

c Koncentrace sorbované látky [obj.% . 10-1]

Po adsorpci je nutné adsorbent regenerovat opačným procesem – desorpcí, nebo adsorbent vyměnit. Desorpce probíhá za jiných podmínek, rovnováha je obrácena na druhou stranu a absorbovaná látka se naopak z pevného povrchu adsorbentu uvolňuje.

2.6.1 Adsorbenty Účinnost tuhého sorbentu závisí na jeho afinitě k sirovodíku, pórovitosti, mechanické odolnosti a odolnosti vůči vysokým pracovním teplotám, které se pohybují v rozsahu 500 – 800°C. Důraz se též klade na možnosti regenerace, stálost spotřebovaného sorbentu a finanční nákladnost sorbentu.

10

Vysokoteplotní odstranění sirných složek pomocí tuhého sorbentu je založeno na následujících reakcích: MexOy + x H2S + (y-x) H2 ↔ x MeS + z H2O MexOy + x COS + (y-x) CO ↔ x MeS + z CO2 Regenerace použitého sorbentu probíhá podle těchto reakcí a závisí také na tom, zda dochází k nežádoucím vedlejším reakcím. x MeS + (x + y/2) O2 → MexOy + x SO2 MeS + H2O ↔ MeO + H2S x MeS + (y/2) SO2 → MexOy + (y/2) S Westmoreland a Harrison analyzovali pro odsíření plynu za vysoké teploty oxidy 28 kovů pomocí minimalizace volné energie v systému C-H-N-O-S, který byl v kontaktu s přebytkem zkoušeného oxidu za stálého tlaku 2 MPa a teploty v rozmezí 360 – 1560°C. Z tohoto pokusu se jako vhodné jevily pouze následujících 11 oxidů kovů - Fe, Zn, Mo, Mn, V, Ca, Sr, Ba, Co, Cu a W.

2.6.2 Vhodné sorbenty Kovy alkalických zemin V této skupině prvků je za nejvhodnější považován CaO. Oxid hořčíku má velmi nízkou afinitu k H2S a proto je pro odsíření nevhodný. SrO a BaO tvoří při teplotách nižších než 1000°C stabilní karbonáty a účinné jsou pouze nad touto teplotou. Sloučeniny vápníku vykazují dostatečně vysokou afinitu k H2S a COS, jejich finanční dostupnost je přijatelná a výhodná je i jejich použitelnost k odsiřování jak za redukčních, tak za oxidačních podmínek. Hlavní nevýhodou, ale zůstává problém s regenerací, skládkováním použitého sorbentu, s pomalou sorpcí při nízkých teplotách a také vlastnosti vápenatých materiálů, které se liší podle místa původu. Při teplotách nižších než 230°C a normálním tlaku dochází u CaO k sorpci vodní páry, která se s rostoucí teplotou snižuje až na nulu (t = 380°C). Odsiřovací reakce jsou významné až při teplotách nad 600°C a jejich rychlost je ovlivněna velikostí částic, měrným povrchem a pórovitostí.

11

CaO + H2S ↔ CaS + H2O CaO + COS ↔ CaS + CO2 Dalšími vápenatými materiály, které v sobě skrývají velký potenciál jsou přírodní látky – vápence nebo dolomity: CaCO3 + H2S ↔ CaS + H2O + CO2 CaCO3.MgCO3 + H2S ↔ CaS.MgO + H2O + CO2 Vápenec lze využít také pro přípravu oxidu vápenatého, pomocí tepelného rozkladu (=kalcinace). Jemně zrnitý CaCO3 se rychle kalcinuje při teplotách o trochu vyšších, než je kalcinační teplota. Uvolňováním CO2 klesá hmotnost částic a vytváří se pórovitá matrice CaO. K nežádoucímu smršťování dochází až při teplotách 1100 – 1200°C což jsou teploty pro odsiřování příliš vysoké. Částečná regenerace spotřebovaného sorbentu se provádí při teplotě kolem 650°C podle této reakce: CaS + H2O + CO2 ↔ CaCO3 + H2S Železo a oxidy železa Při odsiřování energoplynu podobné výhody jako vápenec nabízí oxid železitý, který je snadno dostupný v železitých rudách, není drahý a před jeho použitím nejsou nutné chemické úpravy. Upotřebený sorbent se může ukládat bez problémů na skládku. Regenerace sorbentu se provádí vzduchem a pro zlepšení regeneračních schopností se železitý sorbent používá na křemičitanovém nosiči (př: Na2SiO3). Mezi jeho nevýhody patří, že k separaci sirovodíku pod hodnotu 10 ppm je nutná pracovní teplota nižší než 350°C. Při teplotě vyšší lze ještě při 650°C dosáhnout 100 ppm. K dlouhodobým problémům patří otěr sorbentu, prašnost a eroze potrubí. Jak H2S, tak COS reagují také s elementárním železem. Oxid zinečnatý Obdobně jako Fe2O3 se oxid zinečnatý využívá pro sorpci H2S v průmyslu. Jeho výhodou je velmi vysoká afinita k H2S i při poměrně vysokých teplotách (do 700°C), nad touto teplotou dochází ke snadné redukci na elementární zinek a jeho následnému vypařování. Jeho reakce se sulfanem probíhá podle reakce: ZnO + H2S ↔ ZnS + H2O 12

Zlepšení vlastností sorbentu můžeme docílit přítomností malého množství kyslíku, kdy vznikne ZnSO4 a změní se tak struktura reakčního produktu. Regenerace spotřebovaného sorbentu není též bezproblémová. Při oxidaci ZnS na ZnO vzduchem může dojít k velkému vzrůstu teploty a tím k sintrování a ztrátě reaktivity oxidu. Konverze ZnS na ZnO je pozitivně ovlivněna vodní párou. Oxidy manganu Mangan se vyskytuje v několika oxidačních stupních, které v redukční atmosféře přechází až na stabilní MnO. Oxid manganatý má velmi dobré odsiřovací schopnosti při teplotách 500 – 800°C, které s rostoucí teplotou klesají. Jeho účinnost lze příznivě ovlivnit přítomností SiO2. Použitý sorbent lze velmi snadno regenerovat v oxidační atmosféře. MnS + 5/3 O2 ↔ 1/3 Mn3O4 + SO2 1/3 Mn3O4 + 4/3 CO ↔ MnO + 4/3 CO2 Měď a oxid měďnatý Tuhé sorbenty obsahující měď se potýkají s nízkou teplotou použití. Při aplikaci oxidu měďnatého dochází k redukci na elementární měď, která následně reaguje se sulfanem za vzniku Cu2S. Regenerace spotřebovaného sorbentu se provádí ve směsi vzduch – vodní pára, z důvodu zamezení vzniku CuSO4. Nikl a oxid nikelnatý Nikl je svými vlastnostmi vůči sirovodíku velmi podobný mědi. Sulfatační produkt přechází do kapalného skupenství již při 650°C a při teplotách pod 350°C s CO může tvořit škodlivý karbonyl niklu. Směsné sorbenty Jsou to sorbenty, které obsahují dva a více oxidů kovů, které se vzájemně doplňují. Jeden má vysokou sorpční kapacitu a druhý přispívá vysokou afinitou vůči sloučeninám síry. Celkové vlastnosti mohou být podpořeny inertní složkou, která má stabilizovat kovový oxid. Ferrit zinku (ZnFe2O4) je směsný oxid ZnO a Fe2O3 a představuje jednu z možných alternativ k samotnému ZnO. Jeho nevýhodou je, že se v redukční atmosféře rozkládá na ZnO a Fe3O4 což omezuje jeho použití, které je možné do 650°C. ZnFe2O4 se používá také s uhlíkatými materiály, které ukázaly v tomto složení větší odsiřovací kapacitu. Dokáží odstranit sulfan ze 4000 ppm až na obsah nižší než 1 ppm při teplotě 500°C. Regenerace sorbentu se provádí při 450°C oxidací vzduchem po dobu 30 minut. 13

Titanit zinečnatý je sorbent na bázi Zn-Ti-O, který lépe odolává redukci vodíkem na elementární zinek a následnému vypařování než samotný oxid zinečnatý. Při vlastním odsíření se TiO2 projevuje jako inaktivní složka sorbetu: 1/x ZnxTiyO(x + 2y) + H2S ↔ ZnS + y/x TiO2 + H2O Regenerace použitého sorbentu probíhá za stejně vysokého tlaku jako samotné odsíření (10 - 20 bar) a teplot 450 - 800°C s použitím vzduchu: ZnS + 3/2 O2 ↔ ZnO + SO2

2.6.3 Termodynamika Pro popis termodynamického chovaní odsíření energoplynu jsem zvolila konkrétní případ odsíření pomocí vápenatého sorbetu, který se vyznačuje dobrou afinitou k H2S, teplotní stabilitou a celkovou dostupností. Odsíření probíhá podle této reakce: CaO + H2S ↔ CaS + H2O Rovnovážnou konstantu reakce můžeme zapsat v tomto tvaru, pokud budeme předpokládat, že plyn se chová ideálně. K =

a H 2 O ⋅ a CaS a H 2S ⋅ a CaO

≈

x H 2O x H 2S

Aktivitu každé složky můžeme vyjádřit: ai =

fi p ≈ xi fi0 p st

, kde p = pst = 101325 Pa

Aktivita složky v pevné fázi má jednotkovou hodnotu, proto aCaO a aCaS je rovna jedné. Rovnovážná koncentrace H2S v obj. ppm:

x H 2 S [ ppm ] =

x H 2O K

10 6

Závislost rovnovážné konstanty K na teplotě je definována touto rovnicí:

RT ln K = − ∆G r (T ) 14

Stupeň přeměny ξ nabývá hodnot od 0 (odpovídá 0% chemické přeměně klíčové látky) do 1 (odpovídá 100% chemické přeměně klíčové látky, což je maximální možná chemická přeměna systému) a zavádíme jej tímto vztahem:

ξ =

n0 − n n0

, kde

n0 …… látkové množství na vstupu do systému n …… látkové množství na výstupu ze systému

2.6.4 Kinetika Odsíření zplyněné biomasy je ovlivněno i chemickou kinetikou, která se zabývá reakční rychlostí a reakčními mechanismy. Celková reakční rychlost je ovlivněna charakteristikou daného sorbentu, chemickým složením plynné fáze (koncentrace H2S, H2O, CO2, …) a procesními podmínkami (teplota, tlak, rychlost proudění plynné fáze, …).

2.7 Palivový článek Palivový článek je elektrochemické zařízení, které přeměňuje chemickou energii obsaženou v palivu přímo na energii elektrickou. Na rozdíl od baterií je palivo do článku přiváděno kontinuálně a tím odpadá problém s omezenou dobou účinnosti. Za otce palivových článků je považován sir William Robert Grove (1811 – 1896), který v roce 1839 objevil možnost vyrábět elektrickou energii procesem opačným k elektrolýze vody. Sestavil tzv. plynovou baterii – 2 elektrody částečně ponořené do roztoku kyseliny a části nad hladinou byly v kontaktu s H2, resp. O2. Označení „ palivový článek “ byl poprvé aplikován Charlesem Langerem a Ludwigem Mondem, kteří se pokusili sestavit funkční palivový článek využívající jako palivo uhelný plyn. Další vývoj byl na počátku minulého století zpomalen a praktického využití se mu dostalo až v 60. letech 20. století jako zdroj energie pro vesmírné moduly Apollo. Palivové články se vyznačují širokým rozsahem použití. Od přenosných zařízení o výkonu desítek kW, které se dají použít jako zdroj energie pro notebooky, mobilní telefony, digitální fotoaparáty,… přes lokální a záskokové zdroje energie (jednotky kW) až po články

15

čistě energetického charakteru (MW). Jednou z dalších možností využití jsou články pro automobily, které ve spojení s elektromotorem mohou sloužit jako pohon vozidla. Palivové články můžeme dělit podle teploty, při které pracují. A to, na nízkoteplotní články, které pracují při teplotě kolem 250°C (AFC, PEM, PACF) nebo vysokoteplotní články pracujících v teplotním rozmezí 600 – 1000°C (MCFC, SOFC). Další dělení spočívá ve volbě použitého elektrolytu a paliva. Jako základní palivo pro palivový článek se používá vodík, který je spojen s několika problémy. Jeho výroba je finančně nákladná (elektrolýza vody, reformování uhlovodíků, biologická výroba a další méně významné způsoby), skladování v tlakových zásobnících a jeho distribuce je zatížena jistým rizikem. Běžným palivem mohou být též látky obsahující vodík ve své molekule (např: zemní plyn, propan, benzin, alkoholy, …) Mezi hlavní výhody palivových článků patří vysoká termická a elektrická účinnost, minimální produkce emisí (SO2 a NOx) a hluku, protože neobsahují pohyblivé části a po vyřazení nezatěžují životní prostředí těžkými kovy jako klasické olověné akumulátory. Nevýhodou palivových článků stále zůstává nízká a nestabilní životnost, vysoké investiční náklady na výrobu článku, které jsou přibližně 10 krát dražší než výroba současných spalovacích systémů a též výroba paliva pro články je minimálně 4 krát dražší než u benzínu či nafty a to se pro jeho výrobu využívá zemní plyn, který patří mezi nejlevnější zdroje. I přes tyto komplikace zůstává palivový článek perspektivní technologii, která má pozitivní vliv z hlediska energetické efektivnosti, využití alternativních zdrojů a ochrany životního prostředí.

2.7.1 Struktura palivového článku Palivový článek se skládá z elektrolytu, který odděluje dvě elektrody a z elektrického okruhu. Jako elektrolyt se používají různé kyseliny nebo zásady, keramiky nebo membrány. Elektrolyt musí být pro elektrický proud dielektrikem, elektrony tedy propouštět nesmí. K anodě je přiváděno palivo (např. vodík, methan, methanol, roztok glukózy, …), které je zde oxidováno. Ke katodě je přiváděno oxidační činidlo (např. kyslík, peroxid vodíku, …), které se zde redukuje. Na obou elektrodách vzniká potenciální rozdíl kolem jednoho voltu, který při zatížení článku poklesne obyčejně na hodnoty 0,5 – 0,8 V. Aby bylo dosaženo potřebného vyššího napětí, zařazuje se více palivových článků do série. Celkový výkon článku je úměrný ploše jeho elektrod.

16

Obr. 2. Schéma palivového článku

Chemické rovnice – pro případ, kdy palivem je vodík a oxidačním činidlem kyslík: Anoda – oxidace / odevzdání elektronu: 2H2 → 4H+ + 4eKatoda – Redukce / přijmutí elektronu: O2 + 4e- → 2O2Další krok: 2O2- + 4H+ → 2H2O Souhrnná reakce: 2H2 + O2 → 2H2O

17

3 Experimentální část Cílem experimentální části bylo nalézt vhodný tuhý sorbent pro odstranění kyselých složek plynu (H2S, COS, HCl a HF) ze zplynění biomasy. Testovány byly komerční sorbenty z Litvínova a upravené přírodní sorbenty na bázi dolomitu. Práce byla zaměřena na měření doby účinnosti daného sorbetu při různých teplotách, které se pohybovaly v rozmezí 300 až 600°C.

3.1 Aparatura Aparatura, která se používala pro testování vlastností vybraných sorbentů je znázorněna na obrázku č. 3. Pro naše měření byly využity dva typy reaktoru, dvouplášťový (malý) s fritou na testování dolomitu a jednoplášťový (velký) reaktor na měření komerčního sorbentu z Litvínova a také dolomitu. Testování probíhalo za atmosférického tlaku (101,325 kPa). Obr. 3. Schéma aparatury

6 5

11

7 10 8 12

1

2

3

teflon

4 9

Legenda k obr. 3.: 1 – směs plynů 2 – dusík 3 – lineární pumpa 4 – pec s reaktorem (uvnitř) 5 – rotametr 6 – termočlánek 7 – injekční stříkačka na dávkování destilované vody 18

8 – chladič 9 – odběr vzorků pro kapalinovou chromatografii 10 – absorber 11 – zásobník roztoku NaOH 12 – sulfidová elektroda naplněná roztokem KNO3 Plynná směs vyrobená firmou Linde, o složení odpovídajícím plynu vzniklém po zplynění biomasy (obsah sulfanu 100 ppm), prochází z tlakové láhve (1) přes rotametr (5), určující její průtok, do spodní části reaktoru (4). Objemový průtok plynné směsi je nastaven na hodnotu 85 l/hod. Do spodní části reaktoru ústí také přívod dusíku (2), který se využívá na propláchnutí aparatury před a po měření. Propláchnutí je důležité ze dvou důvodů. Za prvé se zkontroluje těsnost celé jednotky a za druhé se vytěsní vzduch (kyslík), který by mohl s vodíkem obsaženým v plynné směsi tvořit výbušnou směs (meze výbušnosti vodíku jsou v rozmezí 4 – 75 %). Hlavou reaktoru přichází vodný roztok kyselin (HCl a HF), který se zde vypaří do plynné směsi. Kyseliny jsou do zařízení dopravovány lineární dávkovací pumpou (3). Dávkování je nastaveno na průtok 9,026 ml/hod, které má za následek, že po vypaření této směsi je koncentrace vody (13 %), HCl (150 ppm) a HF (20 ppm). Plynná směs obohacená o vypařený vodný roztok kyselin prochází ložem reaktoru, na kterém je umístěn testovaný sorbent. V našem případě byly použity dva reaktory, malý a velký, které byly vyrobeny z křemeného skla. Reaktor byl umístěn v oválné topné komoře (peci), která byla vyhřívaná na požadovanou teplotu měření. Plynná směs, prošlá přes lože adsorbentu, vychází hlavou reaktoru a pokračuje do chladiče (8), kde je ochlazena na teplotu, při které dochází ke kondenzaci kyselin podle kondenzačního diagramu (obr. 4.) a sulfan zůstává v plynné fázi. Pro zlepšení odvodu kondenzátu, do odběrového zařízení pro kapalinovou chromatografii (9), se používá injekční stříkačka naplněná destilovanou vodou (7), která se vstřikuje v místě mezi reaktorem a chladičem. Na výstupu z chladiče je umístěno zařízení měřící teplotu, kde se kontroluje, aby teplota neklesla pod hodnotu při níž by už mohlo docházet k nechtěné kondenzaci sulfanu. Plynná směs obsahující sirovodík pokračuje do absorberu (10), kam je též přiváděn ze zásobníku (11) roztok hydroxidu sodného. Dochází zde k disociaci NaOH a H2S a nárůst potenciálu S2- iontů je zaznamenán sulfidovou elektrodou (12) na displeji potenciometru (v mV). Elektroda je naplněna roztokem KNO3, který má funkci solného můstku. Plyn dále prochází nádobou, ve které je umístěn papírek namočený v octanu olovnatém. Pokud koncentrace sulfanu v plynu přesáhne hodnotu 1 ppm, papírek začne černat. Po výstupu z této nádoby plyn odchází do digestoře. 19

Obr. 4. Kondenzační diagram

120

0,6

100

0,5

80

0,4

60

0,3

40

0,2

20

0,1

0

Rel. množství zkondenzovaného H 2S [hm %]

Rel. množství zkondenzované složky [hm %]

Kondenzační diagram vybraných složek plynu

HCL HF H2O NH3 H2S

0 15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Teplota [°C]

3.2 Použité chemikálie Pro naše měření použitá plynná směs (reprezentující plyn vzniklý zplyněním biomasy) byla vyrobena firmou Linde a měla toto složení : CO H2 CO2 H2S N2

20 % 17,5 % 17,6 % 100 ppm zbytek

Pro měření jsme použili dva typy sorbentů. V prvním případě to byl přírodní materiál na bázi dolomitů z oblasti Prachovic, jehož složení bylo stanoveno v centrální laboratoři rentgenovou difrakcí. Složení : CaCO3 MgCO3 SiO2 Al2O3 Fe2O3

61,59 % 33 % 2,99 % 1,57 % 0,297 %

20

Druhým typem byl komerční sorbent vyrobený v Litvínově. Jehož cena byla 15 euro za jeden kilogram a složení : ZnO CuO Al2O3

46 % 33 % 21 %

Další použité chemikálie : Kyselina fluorovodíková – p. a., 38 – 40 % – výrobce – Spolek pro chemickou a hutní výrobu Ústí nad Labem Kyselina chlorovodíková – p. a., 36 % – výrobce – PENTA Octan olovnatý – p. a., výrobce – Spolana Neratovice Hydroxid sodný – p. a., výrobce – PENTA Dusičnan draselný – výrobce – Lachema

3.3 Příprava sorbentů Testovány byly komerční sorbenty z Litvínova o daném složení ve tvaru malých válečků o velikosti 5,2 x 3,2 mm. Z přírodních a snadno dostupných zdrojů byly zkoušeny dolomity. Sorbenty na bázi dolomitu byly upravovány žíháním v peci při teplotě 700°C asi 1 hodinu a při teplotě 850°C a 950°C přibližně 30 minut nebo vypíráním, kdy vzorek dolomitu byl namočen do destilované vody. Následně povařen po dobu přibližně 7 minut, přefiltrován, sušen 1 hodinu při 110°C a nakonec po sušení byl vzorek žíhán jednu hodinu v peci při teplotě 700°C. Přesné složení testovaného dolomitu bylo stanoveno rentgenovou difrakční analýzou, která je založena na interakci rentgenového záření s elektrony atomů spočívající v pružném (bezfotonovém) rozptylu. Díky pravidelnému periodickému uspořádání atomů v krystalické fázi dochází po rozptylu a následné interferenci rentgenového záření ke vzniku difrakčních maxim, jejichž poloha, intenzita a tvar závisí na druhu atomů a dokonalosti jejich uspořádání v 3D prostoru. Studium tohoto difrakčního obrazce pak umožňuje zpětně studovat krystalické složení vzorku a jeho mikrostrukturu.

21

3.4 Analytické metody Stanovení výstupních koncentrací nežádoucích kyselých složek plynu po čištění (H2S, HCl a HF) byla prováděna dvěmi analytickými metodami. Obsah sirovodíku byl stanoven potenciometricky za použití sulfidové elektrody naplněné roztokem KNO3. Indikační stanovení bodu průrazu H2S (nad 1 ppm) octanem olovnatým. Koncentraci HCl a HF v kondenzátu, vzniklém ochlazením plynu vystupujícího z reaktoru, jsme stanovili pomocí iontové chromatografie. Iontovou chromatografií lze stanovit stopové koncentrace některých aniontů (fluoridů, chloridů, dusičnanů, fosforečnanů, síranů, …) a případně kationty. Předností této metody je rychlost, mez detekce, velmi dobrá reprodukovatelnost výsledků. V našem případě byl použit iontový chromatograf Dionex ICS – 1000 (obr.5.) o následujícím vybavení : Analytická kolona

IonPac AS4A-SC 4mm Analytical Column IonPac AG4A-SC 4mm Guard Column

Eluent

1,8 mmol/l Na2CO3 + 1,7 mmol/l NaHCO3

Objem vzorku

25µl

Detekční limit

~0,05 mg/l

Suppressor

ASRS-ULTRA II (4mm) Anion Self-Regenerating Suppressor

Obr. 5. Iontový chromatograf Dionex ICS – 1000

22

3.5 Postup měření Navážený testovaný materiál se nasypal do lože reaktoru, který je umístěn v peci. V případě dvouplášťového reaktoru navážka činila přibližně 2 g vzorku o zrnitosti 315 – 500 µm a v jednoplášťovém reaktoru se testovaly různé výšky vrstvy měřeného sorbentu od 2 do 10 cm o zrnitosti vzorku 4 mm, odpovídající asi 18 – 90 g vzorku. Do sulfidové elektrody se doplnil roztok dusičnanu draselného a do zásobníku roztok hydroxidu sodného. Papírek ve tvaru obdélníku se namočil do octanu olovnatého a vložil do nádoby, která je zapojena za elektrodou a slouží k vizuální indikaci průrazu sirovodíku. Na displeji u pece se nastavila teplota, na kterou se měla pec vyhřát. Při našich měřeních se teplota pohybovala v rozmezí 300 až 600°C. Před počátkem měření bylo nutné celou aparaturu propláchnout dusíkem. Potom se přívod dusíku uzavřel, otevřela se tlaková láhev obsahující plynnou směs (simulující složení plynu ze zplyňování biomasy) a také se mohlo začít s dávkováním vodného roztoku HCl a HF pomocí lineární pumpy. Oba proudy se smíchaly a prostupovaly přes testovaný sorbent umístěný na loži reaktoru, kde docházelo k záchytu sulfanu, HCl a HF. Prošlý plyn vystupuje z hlavy reaktoru. Následně je ochlazen v chladiči na teplotu, při které dochází ke kondenzaci kyselin a sulfan je stále v plynném skupenství. Každých 10 minut je ověřováno pH kondenzátu pomocí lakmusového papírku. Pokud se papírek začne zbarvovat do červena, znamená to, že pH kondenzátu je v kyselé oblasti a měřený sorbent již kyseliny nezachytává v plné míře. Kondenzát obsahující pouze kyseliny je odebírán každých 30 minut pro kapalinovou chromatografii. Sirovodík zůstává v plynném stavu a prochází přes absorber naplněný hydroxidem sodným, kde dochází k disociaci. Vzrůst potenciálu S2- iontů je zaznamenáván, pomocí sulfidové elektrody naplněné roztokem KNO3, na potenciometru. Plyn dále prochází nádobou, ve které je umístěn papírek namočený v octanu olovnatém. Pokud koncentrace sulfanu v plynu přesáhne hodnotu 1 ppm, papírek začne černat. Po ukončení měření se aparatura musí opět propláchnout dusíkem.

3.6 Zpracování naměřených dat Během měření se každých 10 minut odečítala hodnota napětí U (mV), která se po skončení měření zpracovala v programu Microsoft Excel společně s hodnotami z iontové chromatografie. Výsledkem měření nám vznikla tabulka obsahující tyto údaje : 23

¾ hodnoty napětí U (mV) zaznamenávaných každých 10 minut ¾ doba průrazu, která byla zjištěna u kyselin lakmusovým papírkem a u sulfanu papírkem namočeným v octanu olovnatým ¾ množství zachyceného sirovodíku ¾ vstupní a výstupní hodnoty fluoridů a chloridů získané z iontové chromatografie vztažené na 1 l a na 10 ml (náš odběr kondenzátu) ¾ koncentrace v 10 ml přepočtená na skutečný nástřik kyselin 9,026 ml/hod ¾ množství zachycených kyselin Z hodnot

v této

tabulce

se

následně

vypočítala

kapacita

do

průrazu

a

do potenciometrického maxima sulfanu a kapacita do průrazu a konce pokusu pro fluoridy a chloridy a jejich součet.

24

4 Výsledky a diskuze 4.1 Dolomity Sorbenty na bázi dolomitu byly měřeny jak v malém tak ve velkém reaktoru. Testován byl dolomit z Prachovic, který se použil přímo bez dalších úprav nebo byl upraven kalcinací při různých teplotách (700°C, 850°C a 950°C) nebo kalcinací při 700°C a následně propláchnutý destilovanou vodou. Provedené úpravy měly zlepšit účinnost tohoto sorbentu. Měření na dvouplášťovém reaktoru probíhalo při teplotě 600°C se vzorkem o zrnitosti 315 – 500 µm a jeho výsledky jsou shrnuty v tabulce č. 4., ze které je vidět, že ani různé úpravy dolomitu neměly velký vliv na záchyt sirovodíku. K průrazu došlo vždy na počátku měření, ale i po průrazu sorbent ještě určité množství sulfanu zadržel. V případě záchytu kyselin vykazoval dolomit dobré výsledky, zejména u surového dolomitu č. 2 a u kalcinovaného sorbentu. I po průrazu dolomitu docházelo ještě k dalšímu záchytu kyselin. Tab. 4. Výsledky měření dolomitu na malém reaktoru Malý reaktor Datum

Vzorek

26.10.2006 9.11.2006 9.11.2006 10.11.2006

Dolomit č.1. Dolomit č.2. Dolomit Dolomit

Navážka Tkalcinace

Tpokusu

Kap. H2S do průrazu

Kap. H2S Kap. kys. Kap. kys. do do max. průrazu do konce

g/kg

g/kg

°C

°C

g/kg

g/kg

2g

N

600

0,00

5,98

0,00

5,44

2g 2g 2g

N 700 700+hydr.

600 600 600

1,00 0,00 0,00

2,99 0,00 8,95

4,46 3,96 0,51

7,12 11,50 4,72

Při měření v jednoplášťovém reaktoru byla použita stejná výška vrstvy sorbentu a to 2 cm, vzorek měl zrnitost 4 mm (štěrk). Rozdíl mezi vzorky dolomitu byl v odlišných teplotách kalcinace a také v různých teplotách, při kterých probíhalo měření. Ani v případě testování na velkém reaktoru nebyla sorpce sulfanu dostatečná. Záchyt kyselin se zlepšoval s klesající teplotou měření a nejlepší výsledky byly dosaženy při teplotě 300°C. Tab. 5. Výsledky měření dolomitu na velkém reaktoru Velký reaktor Datum

Vzorek

Navážka

11.12.2006 Dolomit 27,3 g, 2 cm 12.12.2006 Dolomit 17,7 g, 2 cm

Tkalcinace °C 700 950

Tpokusu °C 400 500

Kap. H2S do průrazu

Kap. H2S Kap. kys. Kap. kys. do do max. průrazu do konce

g/kg 0,15 0,11

g/kg 1,10 1,71

g/kg 1,60 3,74

g/kg 1,60 3,74

25

14.12.2006 Dolomit 17,8 g, 2 cm

850 300 N – neprovedeno

0,11

1,92

N 15,15 N - nedosaženo

4.2 Komerční sorbent z Litvínova Jako další byly testovány komerční sorbenty – oxidy zinku a mědi na alumině ve tvaru válečků o rozměrech 5,2 x 3,2 mm. Jejich účinnost byla měřena při různých teplotách (500°C, 400°C a 300°C) a různých výškách vrstvy (10 cm, 4 cm a 2 cm). Při měření při teplotě 500°C docházelo k redukci na elementární zinek, který ucpával aparaturu, proto se pro další měření snížila teplota a také výška vrstvy z důvodu zkrácení doby testování. Při teplotě 400°C a výšce vrstvy 4 cm nedošlo u kyselin k průrazu a záchyt sirovodíku byl na dobré úrovni, proto i v tomto případě došlo ke snížení výšky vrstvy. I přes toto snížení vrstvy bylo při testování dosaženo dobrých výsledků, stejně jako při měření při teplotě 300°C. Testováním bylo zjištěno, že tento komerční sorbent je vhodný hlavně pro záchyt sulfanu, kdy lze dosáhnout požadované koncentrace pod 1 ppm. Výhodou je také sorpce minerálních kyselin. Tab. 6. Výsledky měření komerčního sorbentu Velký reaktor Datum

Vzorek

Navážka

Tkalcinace °C

5.12.2006 6.12.2006 7.12.2006 13.12.2006

SC 1T SC 1T SC 1T SC 1T

89,6 g, 10 cm 35,8 g, 4 cm 17,8 g, 2 cm 17,8 g, 2 cm

Tpokusu °C

N 500 N 400 N 400 N 300 N - neprovedeno

Kap. H2S do průrazu

Kap. H2S Kap. kys. Kap. kys. do do max. průrazu do konce

g/kg

g/kg

0,81 2,02 4,74 3,16

0,81 2,02 9,82 3,84

g/kg

g/kg

N 1,80 N 2,22 6,62 11,75 8,88 8,88 N - nedosaženo

26

5 Závěr Tento semestrální projekt se zabývá vysokoteplotním záchytem kyselých složek z plynu, který vznikl zplyněním biomasy. Po teoretické stránce se jako vhodné adsorbenty pro odstranění sulfanu jevily vápenaté materiály. Mezi jejich výhody patřila možnost záchytu při vysokých teplotách (nad 600°C) a především snadná dostupnost i po finanční stránce. Velký potenciál byl vkládán do dolomitů a vápenců. Testovány byly zatím pouze dolomity, které se oproti teorii, pro sorpci sirovodíku, ukázaly jako méně vhodné. Lze je použít pro čištění plynů obsahujících vysoké koncentrace sulfanu, ale pro dočišťování plynu, který by měl sloužit jako palivo do palivového článku, se musí použít vhodnější materiály. V případě sorpce kyseliny chlorovodíkové a fluorovodíkové byly získány lepší výsledky, zvláště v oblasti měření s nižší teplotou (300°C). Další testování bylo provedeno na komerčních sorbentech vyrobených v Litvínově. Tento materiál se skládal z oxidů zinku a mědi na alumině. Zinečnaté sorbety jsou využívány pro průmyslovou sorpci již řadu let např. v petrochemii. Vykazují vysokou afinitu k H2S, ale jejich nevýhodou je redukce na elementární zinek při teplotě vyšší než 700°C. V našem případě docházelo k uvolňování zinku již při teplotě 500°C. Z tohoto důvodu musela být teplota měření snížena na hodnotu 400°C a 300°C, což se projevilo příznivě jak v zamezení redukce na elementární zinek, tak v množství zachyceného sirovodíku a sorpce kyselin měla také dobré výsledky. Ze získaných hodnot se pro záchyt sulfanu ukázal jako nejvhodnější komerční sorbent z Litvínova, který částečně odstraňuje z energoplynu i kyseliny. U tohoto sorbentu lze dosáhnout požadované koncentrace H2S pod 1 ppm. Pro sorpci minerálních kyselin HCl a HF vykazují dobré výsledky přírodní vápenaté materiály (dolomit), které zachytí i určité množství sirovodíku. Na základě výše uvedených výsledků se jako vhodné řešení jeví dvoustupňové uspořádání, kdy první stupeň by byl tvořen sorbentem z dolomitu na odstranění kyselin a poté by následoval dražší komerční katalyzátor na záchyt sirovodíku. Ve výzkumu se bude pokračovat, především v dalším testování vápenatých materiálů (vápence).

27

6 Příloha Graf č.1.

Výstupní koncentrace fluoridů (ppm)

Průrazové křivky Litvínovského komerčního sorbentu pro různé teploty pro fluoridy 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Kapacita sorbentu (g/kg) Litvínov, 500 °C, 89,6 g Litvínov, 400 °C, 17,8 g

Litvínov, 400 °C, 35,84 g Litvínov, 300 °C, 17,78 g

Graf č.2.

Průrazové křivky Litvínovského komerčního sorbentu pro různé teploty pro chloridy Výstupní koncentrace chloridů (ppm)

25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0 0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

Kapacita sorbentu (g/kg) Litvínov, 500 °C, 89,6 g

Litvínov, 400 °C, 35,84 g

Litvínov, 400 °C, 17,8 g

Litvínov, 300 °C, 17,78 g

28

Graf č.3.

Výstupní koncentrace fluoridů (ppm)

Průrazové křivky dolomitu s různým stupněm úpravy při různých teplotách pro fluoridy 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

Kapacita sorbentu (g/kg) Dolomit kalc. při 700 °C, 400 °C, 27,27 g Dolomit, kalc. při 850 °C, 300 °C, 17.,79 g

Dolomit, kalc. při 950 °C, 500 °C, 17,68 g

Graf č.4.

Výstupní koncentrace chloridů (ppm)

Průrazové křivky dolomitu s různým stupněm úpravy při různých teplotách pro chloridy 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0

5

10

15

Kapacita sorbentu (g/kg) Dolomit kalc. při 700 °C, 400 °C, 27,27 g Dolomit, kalc. při 850 °C, 300 °C, 17,79 g

Dolomit kalc. při 950 °C, 17,68 g

29

Graf č.5. – malý reaktor

napětí (mV)

Průrazové křivky dolomitů při teplotě 600°C pro H2S 380 360 340 320 300 280 260 240 0

20

40

60

80

100

čas (min) surový č.1.

žíhaný

propláchnutý,žíhaný

surový č.2.

Graf č.6. – velký reaktor

Průrazové křivky dolomitu s různým stupněm úpravy při různých teplotách pro H2S 410 napětí U (mV)

390 370 350 330 310 290 270 0

50

100

150

200

čas (min) dolomit, kalc. při 700°C

dolomit, kalc. při 850°C

dolomit, kalc. při 950°C

30

Graf č.7. – velký reaktor

Průrazové křivky Litvínovského komerčního sorbentu pro různé teploty při různých teplotách pro H2S napětí U (mV)

330 320 310 300 290 280 0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

čas (min) Litvínov, 500°C, 89,6 g Litvínov, 400°C, 17,8 g

Litvínov, 400°C, 35,84 g Litvínov, 300°C, 17,78 g

Graf č.8. – zástupci průrazových křivek z grafu č.5., 6. a 7.

Průrazové křivky 380 360

napětí U (mV)

340 320 300 280 260 240 0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

čas (min) dolomit,surový č.1.

dolomit, kalc. při 850°C

Litvínov, 400°C, 35,84 g

31

Seznam použité literatury 1. Ciahotný K.(2006):Technologie uhlí I., studijní materiály k předmětu Technologie uhlí I. 2. Vosecký M. (2006): Zplyňování, studijní materiály k předmětu Základy plynárenských technologií 3. Hartman M., Svoboda K., Trnka O., Veselý V. (2002): Reakce vápenatých a hořečnatých materiálů při vysokoteplotním odsiřování spalin a energetického plynu, Chemické Listy, 96: 777. 4. Hartman M., Svoboda K., Trnka O., Veselý V. (1999): Síra při zplyňování uhlí, Chemické Listy, 93: 315. 5. Hartman M., Svoboda K., Trnka O., Veselý V. (1999): Odsiřování horkého generátorového plynu tuhými sorbenty. Chemické Listy, 93: 99. 6. Bakker, W.J.W., Kapteijn, F., Moulijn, J.A. (2003): A high capacity manganese-based sorbent for regenerative high temperature desulfurization with direct sulfur production, Chemical Engineering Journal 7. Ikenaga, N.-o., Ohgaito, Y., Matsushima, H., Suzuki, T. (2004): Preparation of zinc ferrite in the presence of carbon material and its application to hot-gas clearing, Fuel 8. Rocha J., Crepy M. (2006): Desulphurisation and acids removal from hot biomass gasification gas by sorbents, semestrální projekt 9. Solich M. (2004): Vysokoteplotní odstranění H2S a HCl z plynu produkovaného zplyňováním biomasy a odpadu, diplomová práce 10. Novák J. a kolektiv (1999): Fyzikální chemie I, Vydavatelství VŠCHT Praha 11. Vejvoda J., Machač P., Buryan P. (2002): Technologie ochrany ovzduší a čištění odpadních plynů, Praha 12. Schauhuberová M. (11/2006): Palivové články - minulost, současnost a budoucnost, Časopis Plyn 13. Motlík J., Váňa J. (2002): Biomasa pro energii (2) technologie, biom.cz, 14. Machač P., Krystl V., Skoblja S., Chalupa P., (2003): Možnosti odstraňování H2S z plynu ze zplyňování biomasy. Konference ENERGIE Z BIOMASY, VUT BRNO, 23.12.2003 15. Skoblja S., Koutský B., Malecha J., Vosecký M., (2003): Perspektivisty zplyňování a produkce čistého plynu. Konference ENERGIE Z BIOMASY, VUT BRNO, 2-3.12.2003 16. www.wikipedia.cz

32

Seznam symbolů a zkratek HTSOFC … High Temperature Solid Oxide Fuel Cell AFC … palivový článek s alkalickým elektrolytem PEM … polymer electrolyte membrane PAFC … palivový článek s kyselinou fosforečnou MCFC … palivový článek s taveninou uhličitanů SOFC … palivový článek s pevnými oxidy POPS … persistentní organické polutanty K … rovnovážná konstanta [–] ai … aktivita složky i [–] xi … molární zlomek i – té složky v plynu [–], ƒi … fugacitní koeficient složky i [–] ∆Gr … změna standardní reakční Gibbsovy energie při teplotě T [J . mol-1] R … plynová konstanta = 8,314472 J.mol-1.K-1 T … teplota [K] p.a. … pro analýzu

Seznam obrázků Obr. 1. Charakteristické modely adsorpčních izoterem ...........................................................10 Obr. 2. Schéma palivového článku...........................................................................................17 Obr. 3. Schéma aparatury .........................................................................................................18 Obr. 4. Kondenzační diagram...................................................................................................20 Obr. 5. Iontový chromatograf Dionex ICS – 1000 ...................................................................22

Seznam tabulek Tab. 1. Zásoby fosilních paliv ....................................................................................................2 Tab. 2. Energetické využití biomasy ..........................................................................................3 Tab. 3. Složení generátorového plynu a požadavky HTSOFC...................................................7 Tab. 4. Výsledky měření dolomitu na malém reaktoru ............................................................25 Tab. 5. Výsledky měření dolomitu na velkém reaktoru ...........................................................25 Tab. 6. Výsledky měření komerčního sorbentu........................................................................26

33