Vysoká škola báňská – Technická univerzita Ostrava
Fázové přeměny učební text
Vlastimil Vodárek
Ostrava 2013
Recenze: Prof. Dr. Ing. Jaroslav Sojka
Název: Fázové přeměny Autor:
Vlastimil Vodárek
Vydání: první, 2013 Počet stran: 123 Náklad: Studijní materiály pro studijní program Materiálové inženýrství fakulty Metalurgie a materiálového inženýrství. Jazyková korektura: nebyla provedena. Určeno pro projekt: Operační program Vzděláváním pro konkurenceschopnost Název: ModIn - Modulární inovace bakalářských a navazujících magisterských programů na Fakultě metalurgie a materiálového inženýrství VŠB - TU Ostrava Číslo: CZ.1.07/2.2.00/28.0304 Realizace: VŠB – Technická univerzita Ostrava Projekt je spolufinancován z prostředků ESF a státního rozpočtu ČR © Vlastimil Vodárek © VŠB – Technická univerzita Ostrava ISBN 978-80-248-3376-7
POKYNY KE STUDIU
Fázové přeměny Studijní balík obsahující integrované skriptum pro kombinované studium, zahrnující i pokyny ke studiu, je určen pro předmět 1. semestru oboru Progresívní technické materiály. 1. Prerekvizity Pro studium tohoto předmětu se předpokládá absolvování předmětů Nauka o materiálu, Struktura a vlastnosti pevných látek a Základy tepelného zpracování. 2. Cíl předmětu a výstupy z učení Cílem předmětu je seznámit studenty se základními termodynamickými, krystalografickými a kinetickými zákonitostmi fázových přeměn v technických materiálech. Technicky důležité přeměny jsou demonstrovány na praktických příkladech. Po prostudování opory by měl student být schopen: -
rozlišit
základní
typy
přeměn
v technických
materiálech
na
základě
jejich
termodynamických, krystalografických a kinetických charakteristik, - stanovit pravděpodobný mechanismus fázových přeměn probíhajících za daných podmínek technologického zpracování kovových materiálů, - identifikovat základní transformační produkty v technických materiálech. Vzhledem k velkému rozsahu problematiky fázových přeměn nejsou v rámci této studijní opory diskutovány všechny okruhy problémů, které jsou definovány na kartě předmětu. Potřebné dodatečné informace je možné čerpat z knih uvedených v seznamu literatury na konci učebního textu. Pro koho je předmět určen: Předmět je zařazen do magisterského studia oboru Progresívní technické materiály, studijního programu Materiálové inženýrství, ale může jej studovat i zájemce z kteréhokoliv jiného oboru, pokud splňuje požadované prerekvizity. Při studiu každé kapitoly doporučujeme následující postup: Postupně přečtěte textovou část a řešte uvedené příklady (správný postup řešení je uveden pod jednotlivými příklady). Pokuste se zodpovědět otázky uvedené na konci každé kapitoly. Pro detailnější studium dané problematiky doporučuji především literární odkaz 1, v publikacích 2,3 lze nalézt řadu konkrétních příkladů - viz seznam literatury na konci učebního textu.
Způsob komunikace s vyučujícími: Jakékoliv problémy je možné řešit osobními konzultacemi na základě individuální dohody s vyučujícím. Součástí studia předmětu je vypracování semestrálního projektu a absolvování zápočtového testu. S tématy projektů a s podrobnými pokyny pro jejich vypracování budou studenti seznámeni na počátku přímé kontaktní výuky. Semestrální projekt bude vyučujícím vyhodnocen do 14 dnů od odevzdání. Telefon: +596 994 432 (prof. Ing. Vlastimil Vodárek, CSc., garant předmětu) e-mail:
[email protected]
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Obsah 1.
Úvod
1
2.
Termodynamika fázových přeměn
4
2.1 Gibbsova energie binárních roztoků
4
2.2 Ideální roztoky
6
2.3 Chemický potenciál
8
3. 4.
5.
2.4 Regulární roztoky
10
2.5 Aktivita
12
2.6 Reálné roztoky
13
2.7 Rovnováha v heterogenních soustavách
14
2.8 Konstrukce binárního fázového diagramu
18
2.9 Vliv rozhraní na fázovou rovnováhu
19
Klasifikace fázových transformací
24
3.1 Termodynamická a kinetická klasifikace
24
Mezifázová rozhraní v pevných látkách a jejich migrace
28
4.1 Koherentní rozhraní
28
4.2 Semikoherentní rozhraní
30
4.3 Nekoherentní rozhraní
31
4.4 Migrace mezifázového rozhraní
31
4.4.1 Migrace neklouzavého rozhraní
32
4.4.2 Migrace klouzavého rozhraní
33
Krystalizace
39
5.1 Nukleace v čistých kovech
39
5.1.1 Homogenní nukleace
39
5.1.2 Rychlost homogenní nukleace
45
5.1.3 Heterogenní nukleace
46
5.2 Růst tuhé fáze v jednosložkové soustavě
49
5.2.1 Kontinuální růst
50
5.2.2 Boční růst
51
5.2.3 Tepelný tok a stabilita mezifázového rozhraní
53
5.3 Solidifikace binárních slitin 5.3.1 Tuhnutí jednofázových slitin
55 55
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
5.3.1.1
Rovnovážné tuhnutí
56
5.3.1.2
Bez difúze v pevné fázi, dokonalé míchání v tavenině
57
5.3.1.3
Bez difúze v pevné fázi, bez míchání v tavenině
59
5.3.2 Buněčná a dendritická solidifikace
60
5.3.3 Eutektická solidifikace
64
5.4 Příklad krystalizace – struktura ingotů 6. Difúzní přeměny 6.1 Precipitace
66 72 73
6.1.1 Homogenní nukleace
77
6.1.2 Heterogenní nukleace
78
6.1.3 Růst precipitátů
81
6.1.4 Hrubnutí precipitátů
83
6.1.5 Precipitační
86
6.2 Kinetika difúzních přeměn
87
6.3 Spinodální rozpad
89
6.4 Diskontinuální rozpad
91
6.5 Masívní transformace
94
7. Bezdifúzní přeměny 7.1 Martenzit ve slitinách železa
100 100
7.1.1 Tvarová deformace při martenzitické přeměně
104
7.1.2 Krystalografie martenzitické přeměny v ocelích
106
7.1.3 Morfologie martenzitu ve slitinách na bázi železa
109
7.1.4 Nukleace a růst martenzitu
111
7.2 Tvarový paměťový efekt a pseudoelasticita
114
7.2.1 Transformační sekvence v NiTi slitině
119
7.2.2 Teplotně ovládaný spínač
121
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
1. Úvod Fázové přeměny jsou doprovázeny změnami skupenství nebo krystalové struktury v tuhých látkách směrem k rovnovážnému stavu při daných vnějších podmínkách. Podle výsledné mikrostruktury můžeme fázové transformace v tuhých látkách rozdělit do dvou skupin: a) matečná fáze zcela vymizí a je nahrazena fází novou, b) v matečné fázi se vytvoří malý podíl jedné nebo více nových fází (minoritní fáze). Fázové přeměny představují z technologického hlediska velmi významný nástroj, který umožňuje řízeným procesem měnit strukturní charakteristiky materiálů a zároveň jejich užitné vlastnosti. Při studiu fázových transformací nás zajímá, za jakých podmínek se jedna fáze mění na druhou nebo na směs několika fází. Důvodem fázových přeměn je skutečnost, že výchozí strukturní stav materiálu je nestabilní ve srovnání se stavem novým. Jak měříme stabilitu fází? Odpověď na tuto otázku nám poskytuje termodynamika. V případě transformací, které se uskutečňují za konstantní teploty a tlaku, je relativní stabilita systému determinována Gibbsovou volnou energií:
G = H – TS
(1.1)
kde H je entalpie, T je absolutní teplota a S je entropie systému. Entalpie je mírou tepelného obsahu systému a je dána rovnicí:
H =E+pV
(1.2)
kde E je vnitřní energie systému (součet potenciální a kinetické energie atomů v systému), p je tlak, a V je objem systému. Systém se nachází v rovnováze, když je v nejstabilnějším stavu, tj. neexistuje žádná hnací síla ke změnám. Při konstantní teplotě a tlaku systém bude uzavřený systém (s konstantní hmotností a složením) ve stabilní rovnováze, pokud má nejmenší možnou hodnotu Gibbsovy volné energie:
dG = 0
(1.3)
Grafické znázornění rovnovážného stavu je uvedeno na obr. 1.1. Podél osy x jsou vyneseny různé atomové konfigurace systému. Konfigurace A odpovídá stabilnímu rovnovážnému stavu. Nicméně v systému budou existovat i jiné konfigurace, např. B, které se nacházejí v oblasti lokálního minima Gibbsovy volné energie. Taková konfigurace se nazývá 1
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
metastabilní rovnovážný stav. Z termodynamického hlediska je možná jakákoliv reakce, která je doprovázena poklesem Gibbsovy volné energie:
G = G2 – G1
(1.4)
kde G1 je Gibbsova volná energie výchozího stavu a G2 je Gibbsova energie výsledného stavu. Transformace mohou probíhat přes celou řadu metastabilních stavů, než se systém dostane do stabilní rovnováhy.
G
uspořádání atomů Obr. 1.1 Schéma změny Gibbsovy volné energie v závislosti na uspořádání atomů. Konfigurace A představuje stabilní rovnováhu (nejnižší G), zatímco konfigurace B odpovídá metastabilnímu stavu Z technologického hlediska má velký význam, jak rychle fázové přeměny probíhají. Odpověď nám poskytuje kinetika. Někdy může být životnost metastabilních stavů velmi krátká, v jiných případech může být téměř nekonečně dlouhá. Důvod pro tyto rozdíly spočívá v maximu Gibbsovy energie, které se nachází mezi metastabilním a stabilním stavem. Toto maximum představuje energetickou bariéru, která snižuje rychlost transformace. Na obr. 1.2 je znázorněno, jak se mění volná energie jednoho atomu během fázové transformace z původně metastabilního stavu do stavu s nižší volnou energií. Hnací síla transformace bude: G = G2 – G1. Předtím než volná energie atomu klesne z hodnoty G1 na hodnotu G2, atom musí projít přes aktivovaný stav, kterému odpovídá Gibbsova energie G1 + Ga. Energie znázorněné na obr. 1.2 představují průměrné energie spojené s velkým počtem atomů. V důsledku náhodného tepelného pohybu atomů se energie jednotlivých atomů bude měnit v čase a občas může být dostatečná, aby atom dosáhl aktivovaného stavu. Tento proces se nazývá tepelná aktivace. 2
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
výchozí stav
aktivovaný stav
finální stav
Obr. 1.2 Přechod z výchozího do finálního stavu přes aktivovaný stav s vyšší energií Podle kinetické teorie je pravděpodobnost, že atom dosáhne aktivovaného stavu, dána výrazem
(
⁄
), kde k je Boltzmannova konstanta (k = 1,3810-23 JK-1) a Ga je
aktivační energetická bariéra. Rychlost transformace bude záviset na frekvenci, s kterou atomy dosahují aktivovaného stavu:
(
)
(1.5)
Tato rovnice je označována jako Arrheniova rovnice. Poprvé byla odvozena empiricky z pozorované teplotní závislosti rychlosti chemických reakcí.
3
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
2. Termodynamika fázových přeměn Čas ke studiu: 5 hodin
Cíl: Po prostudování této kapitoly budete umět: - definovat rovnováhu v heterogenních soustavách, - používat chemický potenciál a aktivitu složek ve slitinách, - vysvětlit rozdíly mezi ideálním a regulárním tuhým roztokem, - popsat, jak binární diagram souvisí s křivkami Gibbsovy volné energie fází, - charakterizovat vliv zakřiveného rozhraní na fázovou rovnováhu.
VÝKLAD V jednosložkových soustavách mají všechny fáze stejné složení a rovnováha závisí pouze na dvou proměnných: tlaku a teplotě. Ve vícesložkových soustavách proměnnou rovněž představuje složení a při studiu fázových změn je třeba znát, jak Gibbsova volná energie dané fáze závisí na teplotě a tlaku a na jejím složení. 2.1 Gibbsova volná energie binárních roztoků Gibbsovu volnou energii binárního roztoku můžeme vypočítat z volných energií čistých složek A a B. Budeme předpokládat, že čisté složky mají stejnou krystalovou strukturu a mohou být míchány v libovolném poměru, tj. mohou vytvářet kontinuální tuhý roztok se stejnou krystalovou strukturou. Předpokládejme, že 1 mol homogenního tuhého roztoku vznikl smícháním XA molů složky A a XB molů složky B:
XA + XB = 1
(2.1)
kde XA a XB jsou molární zlomky složek A a B ve slitině. Pro výpočet Gibbsovy volné energie slitiny, může být proces míchání složek rozdělen do dvou kroků: 1. vytvořit systém s XA moly čisté složky A a XB moly čisté složky B, 2. smíchat atomy A a B za vzniku homogenního tuhého roztoku.
4
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
před smícháním
po smíchání
tuhého roztoku smícháním Celková volná energie
Celková volná energie
Obr. 2.1 Gibbsova volná energie homogenního tuhého roztoku Po 1. kroku volná energie systému bude: (Jmol-1)
(2.2)
kde GA a GB jsou molární Gibbsovy volné energie čistých složek A a B při teplotě a tlaku experimentu. Hodnota G1 může být znázorněna v diagramu, kde molární Gibbsova volná energie je vynesena jako funkce molárních zlomků XA a XB. Pro všechna složení binárních slitin hodnoty G1 leží na přímé spojnici mezi GA a GB.
G1
Obr. 2.2 Změna hodnoty G1 (Gibbsovy energie před smícháním) na složení roztoku (XA, XB) Během míchání atomů A a B se Gibbsova volná energie systému změní; po 2. kroku volná energie tuhého roztoku může být vyjádřena vztahem: (2.3) kde Gmix je změna Gibbsovy volné energie vyvolaná promícháním atomů. 5
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Poněvadž G1 = H1 – TS1 a G2 = H2 – TS2, můžeme napsat Hmix = H2 – H1 a Smix = S2 – S1 a následně: (2.4) kde Hmix je teplo absorbované nebo uvolněné během 2. kroku. Pokud zanedbáme změnu objemu během procesu, Hmix reprezentuje rozdíl vnitřní energie (E) před a po smíchání atomů. Smix je rozdíl v entropii ve smíchaném stavu a ve stavu před smícháním. 2.2 Ideální roztoky Nejjednodušší případ míchání atomů odpovídá stavu, kdy Hmix = 0. V tomto případě je výsledný roztok označován jako ideální a změna Gibbsovy volné energie související se smícháním atomů má tvar: (2.5) Ve statistické termodynamice je entropie kvantitativně vztažena k náhodnému uspořádání Boltzmannovou rovnicí: (2.6) kde k je Boltzmannova konstanta a je míra náhodnosti. Existují dva příspěvky k entropii tuhého roztoku: tepelný příspěvek Sth a konfigurační příspěvek Sconfig. V případě tepelné entropie, představuje počet způsobů, kterými může být tepelná energie tuhé látky rozdělena mezi atomy, tj. celkový počet způsobů, kterými mohou být organizovány vibrace v tuhé látce. V roztocích existuje dodatečná náhodnost v důsledku různých možností uspořádání atomů. To vede k dalšímu příspěvku entropie Sconfig, pro který je číslo rozlišitelných způsobů uspořádání atomů v tuhém roztoku. Pokud nedochází ke změně objemu nebo tepla během míchání atomů, potom jediným příspěvkem k Smix je změna konfigurační entropie. Před smícháním byly atomy A a B drženy v systému odděleně a existoval pouze jediný rozlišitelný způsob, jak mohou být atomy uspořádány. Z toho důvodu S1 = k ln 1 = 0, a proto Smix = S2. Za předpokladu, že smícháním atomů A a B vznikne substituční tuhý roztok, a že všechny konfigurace atomů A a B jsou stejně pravděpodobné, počet rozlišitelných způsobů uspořádání atomů v uzlových polohách je: (2.7) 6
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
kde NA je počet atomů složky A a NB je počet atomů složky B. Poněvadž se zabýváme soustavou tvořenou 1 molem roztoku, tj. Na atomy (Avogadrovo číslo)
NA = XANa a NB = XBNa
(2.8)
Úpravou výše uvedených rovnic za použití Stirlingovy aproximace a vztahu kNa = R (R = 8,314 JK-1mol-1, universální plynová konstanta) získáme: (2.9) Vzhledem k tomu, že XA i XB jsou čísla menší než jedna, Smix je kladné číslo, tzn. smíchání atomů je spojeno se vzrůstem entropie. Změna Gibbsovy volné energie spojená se smícháním atomů je tedy rovna: )
Gmix
(2.10)
nízká T
vysoká T
Obr. 2.3 Změna Gibbsovy volné energie vyvolaná smícháním atomů,ideální roztok Obr. 2.3 znázorňuje Gmix jako funkci složení systému a teploty. Skutečná Gibbsova volná energie roztoku G bude také záviset na hodnotách GA a GB. Kombinací rovnic (2.2), (2.3) a (2.10) získáme: (2.11) To je schématicky znázorněno na obr. 2.4. Se zvyšováním teploty se hodnoty GA a GB snižují a křivka Gibbsova volné energie má větší zakřivení.
Pokles hodnot GA a GB souvisí
s tepelnou entropií obou složek, G se snižuje se zvyšováním teploty rychlostí danou –S.
7
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
G2
Obr. 2.4 Molární Gibbsova volná energie pro ideální tuhý roztok 2.3 Chemický potenciál V tuhých roztocích (slitinách) je předmětem zájmu, jak se volná energie dané fáze bude měnit v případě, kdy do systému přidáme nebo z něj odebereme atomy. Jestliže přidáme malé množství atomů A, tj. dnA molů, k velkému množství fáze při konstantní teplotě a tlaku, velikost systému se zvětší o dnA, a proto i Gibbsova volná energie systému se zvětší o malou hodnotu dG´. Jestliže je dnA dostatečně malé, dG´ bude proporcionální množství přidaných atomů složky A:
dG´=AdnA (T,p, nB konstantní)
(2.12)
Konstanta úměrnosti A se nazývá parciální molární volná energie složky A nebo chemický potenciál složky A v dané fázi. A závisí na složení fáze, a proto dnA musí být tak malé, aby nedošlo k významné změně složení roztoku. Chemický potenciál složky A je definován:
(
)
(2.13)
Symbol G´ znamená, že Gibbsova volná energie je vztažena k celému systému. Obvyklý symbol G je používán k označení molární Gibbsovy volné energie, a je tedy nezávislý na velikosti systému. Obdobnou rovnici můžeme napsat pro chemický potenciál složky B. U binárního roztoku při konstantní teplotě a tlaku separátní příspěvky mohou být sečteny: (2.14)
8
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Tato rovnice by mohla být dále rozšířena pro roztoky obsahující více než dvě složky. Jestliže jsou rovněž povoleny změny teploty a tlaku, obecná rovnice bude mít tvar: (2.15) Jestliže 1 mol výchozí fáze obsahoval XA molů složky A a XB molů složky B, velikost systému může být zvětšena beze změny složení fáze, pokud jsou složky A a B přidány ve správném poměru: dnA : dnB = XA : XB. Například, pokud fáze obsahuje dvakrát více atomů A než atomů B (XA = 2/3 a XB = 1/3), složení může být zachováno v případě přidání dvou atomů A na jeden atom B (dnA : dnB = 2). Tímto způsobem může být velikost systému zvětšena o 1 mol beze změny A a B. Pokud přidáme XA molů složky A a XB molů složky B, volná energie systému se zvýší o molární Gibbsovu volnou energii G. (Jmol-1)
(2.16)
Pokud je známa závislost molární Gibbsovy volné energie na XA a XB, A a B mohou být stanoveny extrapolací tečny ke křivce G na osy pro čisté složky A a B, obr. 2.5. Je zřejmé, že hodnoty A a B se mění systematicky se složením fáze. Porovnáním rovnic (2.11) a (2.16) získáme vyjádření chemických potenciálů A a B pro ideální roztok ve tvaru: (2.17) (2.18) Grafické znázornění těchto rovnic je uvedeno na obr. 2.6. Vzdálenost ac odpovídá výrazu – RTln XA a vzdálenost bd činí –RTln XB.
G
Obr. 2.5 Vztah mezi křivkou Gibbsovy volné energie pro tuhý roztok a chemické potenciály složek
9
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Obr. 2.6 Vztahy mezi křivkou Gibbsovy volné energie a chemickými potenciály pro ideální roztok 2.4 Regulární roztoky V praktických případech je obvykle vznik tuhého roztoku (smíchání atomů) reakcí endotermickou nebo exotermickou. Výše uvedený model pro ideální roztok může být tedy rozšířen o Hmix za použití tzv. kvazi-chemického přístupu. V tomto modelu se předpokládá, že teplo smíchání (Hmix) souvisí pouze s vazebnou energií mezi sousedícími atomy. Je nezbytné, aby objemy čisté složky A a B byly stejné a neměnily se během míchání, takže meziatomové vzdálenosti a vazebné energie jsou nezávislé na složení. Ve struktuře binárního tuhého roztoku se mohou mezi atomy složek A a B realizovat tři typy meziatomových vazeb: 1. vazby A – A, energie každé vazby je AA, 2. vazby B – B, energie každé vazby je BB, 3. vazby A – B, energie každé vazby je AB. Za předpokladu, že nulová energie odpovídá stavu, kdy jsou atomy navzájem nekonečně vzdálené, hodnoty AA, BB a AB jsou negativní, přičemž budou tím více negativní, čím pevnější jsou vazby. Vnitřní energie roztoku bude záviset na počtu vazeb daného typu PAA, PBB a PAB : (2.19) Před smícháním atomů A a B jsou v systému přítomny pouze vazby A – A a B – B. Pokud vezmeme v úvahu vztahy mezi PAA, PBB a PAB v tuhém roztoku, změna vnitřní energie vyvolaná smícháním atomů je dána: (2.20) 10
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
kde: (2.21) Jestliže je = 0, Hmix = 0 a roztok je ideální. V tomto případě jsou atomy zcela náhodně uspořádány a entropie míchání je dána rovnicí: (2.22) V takovém roztoku platí: (počet vazeb na 1 mol)
(2.23)
kde Na je Avogadrovo číslo a z je počet vazeb na atom. Jestliže 0, atomy v roztoku budou preferovat, aby byly obklopeny atomy opačného typu a tento jev zvýší hodnotu PAB. Jestliže 0, počet vazeb PAB bude mít tendenci být nižší než v náhodně uspořádaném roztoku. Nicméně, pokud hodnoty nebudou příliš odlišné od nuly, rovnice (2.23) je stále dobrým přiblížením:
(2.24)
kde: = Naz. Reálné roztoky, jejichž chování je ve shodě s rovnicí (2.24), jsou označovány jako regulární roztoky. Změna Hmix v závislosti na složení je parabolická a je znázorněna na obr. 2.7, ze kterého je zřejmé grafické stanovení .
na mol
Obr. 2.7 Změna Hmix se složením pro regulární roztoky
11
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
2.5 Aktivita Rovnice (2.17) pro chemický potenciál v ideálním roztoku je jednoduchá, a proto je žádoucí definovat podobnou rovnici pro jakýkoliv roztok. To může být dosaženo definováním aktivity složky takovým způsobem, aby na obr. 2.8 vzdálenost ac byla rovna hodnotě – RTln aA a vzdálenost bd odpovídala hodnotě – RTln aB. V tomto případě: a
(2.25)
Obr. 2.8 Vzájemný vztah mezi molární Gibbsovou volnou energií a aktivitou Obecně budou hodnoty aA a aB odlišné od hodnot XA a XB a vztah mezi těmito parametry se bude měnit se složením roztoku. Za předpokladu, že čisté složky A a B mají stejnou krystalovou strukturu, vzájemný vztah mezi aktivitou a molárním zlomkem pro jakýkoliv tuhý roztok může být znázorněn graficky tak, jak je uvedeno na obr. 2.9. Linie 1 reprezentuje ideální tuhý roztok, pro který platí aA = XA a aB = XB. Pokud Hmix 0 aktivita složek v tuhém roztoku bude menší než v ideálním tuhém roztoku (křivka 2) a naopak pokud Hmix 0 aktivita složek v tuhém roztoku bude větší než v ideálním tuhém roztoku (křivka 3). Poměr aktivity a molárního zlomku je obvykle označován jako koeficient aktivity dané složky: (2.26) Pro zředěný roztok složky B ve složce A můžeme psát: (Henryho zákon)
(2.27)
a (Raoultův zákon)
(2.28) 12
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Tyto rovnice lze aplikovat na všechny roztoky, pokud jsou dostatečně zředěné. Aktivita složky představuje pouze jiný způsob popisu stavu složky v tuhém roztoku než chemický potenciál. Aktivita a chemický potenciál představují míru sklonu atomu k opuštění tuhého roztoku. Jestliže je hodnota aktivity nebo chemického potenciálu nízká, atomy se zdráhají tuhý roztok opustit, což znamená, že např. tlak páry složky v rovnováze s tuhým roztokem bude relativně nízký.
a)
b)
Obr. 2.9 Změna aktivity se složením, a) aB b) aA. Linie 1: ideální tuhý roztok (Raoultův zákon), křivka 2: Hmix 0, křivka 3: Hmix 0. 2.6 Reálné roztoky Výše uvedený model představuje užitečný popis vlivu konfigurační entropie a meziatomové vazby na volnou energii binárních roztoků, ale jeho praktické použití je limitováno. Pro mnoho systémů model představuje příliš velké zjednodušení reality a není schopen predikovat správnou závislost Gmix na složení a teplotě. Ve slitinách, kde entalpie míchání není nulová ( a
0), předpoklad, že náhodné
uspořádání atomů představuje rovnovážný stav nebo nejstabilnější uspořádání atomů, není pravdivý a vypočtené hodnoty Gmix nebudou odpovídat minimu Gibbsovy volné energie. Skutečné uspořádání atomů bude představovat kompromis, který umožňuje dosáhnout nejnižší hodnoty vnitřní energie při dostatečné úrovni entropie, aby bylo dosaženo minimální hodnoty Gibbsovy volné energie. V systémech, kde 0 je vnitřní energie snižována zvyšováním počtu vazeb typu A – B, tj. uspořádáním atomů, jak je znázorněno na obr. 2.10a. Pokud je 0 vnitřní energie systému může být redukována zvyšováním počtu vazeb A – A a B – B, tj. shlukováním atomů do oblastí bohatých buď atomy A nebo B, obr. 2.10b. Stupeň
13
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
uspořádání nebo shlukování atomů se bude snižovat se zvyšující se teplotou v důsledku rostoucí role entropie. V systémech, kde existují rozdíly ve velikosti atomů, kvazi-chemické modely podhodnocují změnu vnitřní energie během míchání atomů, poněvadž neberou v úvahu elastické deformační pole. Pokud je rozdíl ve velikosti atomů výrazný, tento vliv může převládat nad chemickým členem. V případě velkého rozdílu ve velikosti atomů, je energeticky výhodná tvorba intersticiálních tuhých roztoků, obr. 2.10c. V systémech, kde existuje silná chemická vazba mezi atomy, existují tendence k tvorbě intermetalických fází. Pravidla spojená s jevy uspořádání atomů (uspořádání na krátkou a dlouhou vzdálenost) v tuhých látkách a základní charakteristiky jednotlivých typů intermediárních fází jste se již dověděli při studiu předmětu Struktura a vlastnosti pevných látek.
a)
b)
c)
Obr. 2.10 Schéma znázorňující reálné tuhé roztoky, a) substituční tuhý roztok uspořádaný na dlouhou vzdálenost, b) shlukování atomů stejného typu, c) intersticiální tuhý roztok. 2.7 Rovnováha v heterogenních soustavách Je poměrně běžné, že čisté složky A a B nemají při uvažované teplotě stejnou krystalovou strukturu. V takových případech musí být nakresleny dvě křivky Gibbsovy volné energie – pro každou strukturu jedna. Stabilní formy čistých složek A a B při dané teplotě (a tlaku) označíme a . Uvažujme, že má KPC strukturu a v případě se jedná o KSC strukturu. Molární volná energie čisté složky A s KPC strukturou je na obr. 2.11 označena písmenem a, zatímco molární volná energie čisté složky B s KSC strukturou je označena písmenem b. První krok v nakreslení křivky Gibbsovy volné energie pro fázi s KPC strukturou spočívá v transformaci uspořádání atomů B ze stabilní struktury KSC do nestabilního uspořádání KPC mříže. Tento krok vyžaduje zvýšení Gibbsovy volné energie z bodu b do bodu c. Nyní je možné zkonstruovat křivku Gibbsovy volné energie pro fázi smícháním atomů čistých složek A a B s KPC strukturou – viz obr. 2.11a. Hodnota Gmix pro fázi o složení X je dána úsečkou de. Obdobným postupem lze zakreslit křivku molární Gibbsovy volné energie pro 14
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
fázi . Úsečka af na obr. 2.11b odpovídá transformaci uspořádání atomů čisté A složky z KPC do KSC mříže. Z obr. 2.11b je zřejmé, že binární slitiny bohaté složkou A budou mít nejnižší Gibbsovu volnou energii jako homogenní fáze a binární slitiny bohaté složkou B budou mít nejnižší volnou energii jako homogenní fáze. V případě slitin v blízkosti průsečíku křivek volné energie je situace poněkud komplikovanější. V těchto případech může být dokázáno, že celková Gibbsova energie může být minimalizována při přerozdělení atomů do dvou fází.
Obr. 2.11 a) křivka molární Gibbsovy volné energie pro fázi , b) křivky molární Gibbsovy energie pro fáze a Nejdříve je třeba uvažovat obecnou vlastnost diagramů molární Gibbsovy volné energie za přítomnosti směsi fází. Předpokládejme, že slitina se skládá z fází a , které mají hodnotu molární Gibbsovy volné energie G a G, obr. 2.12. Jestliže celkové složení směsi fází je
,
relativní počet molů fází a , které budou přítomny, je dán pákovým pravidlem. Molární Gibbsova volná energie G směsi fází je dána bodem na přímé linii spojující body a . To může být ověřeno rozborem geometrie obr. 2.12. Úsečky ad a cf představují molární Gibbsovy volné energie fází přítomných ve slitině. Bod g odpovídá průsečíku úseček be a dc, takže bcg a acd a rovněž deg a dfc představují podobné trojúhelníky. Z toho vyplývá, že bg/ad = bc/ac a rovněž ge/cf = ab/ac. Na základě pákového pravidla 1 mol slitiny obsahuje bc/ac molů fáze a ab/ac molů fáze . Z toho vyplývá, že bg a ge představují separátní příspěvky 15
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
fází a k celkové Gibbsově volné energii 1 molu slitiny. Úsečka be odpovídá molární Gibbsově volné energii směsi fází + .
G
Obr. 2.12 Změny molární Gibbsovy volné energie směsi dvou fází Uvažujme slitinu o složení Xo na obr. 2.13a. Jestliže uspořádání atomů odpovídá homogenní fázi, potom volná energie bude nejnižší v případě fáze, tj.
na 1 mol. Z výše uvedeného
však vyplývá, že systém může snížit svou Gibbsovu volnou energii, jestliže se atomy separují do dvou fází o složení např. 1 a 1. Gibbsova volná energie systému se v tomto případě sníží na hodnotu G1. Další redukce volné energie může být dosaženo v případě, kdy se atomy složek A a B přemísťují mezi fázemi a tak dlouho, až je dosaženo složení e a e. V tomto případě volná energie systému odpovídá minimu a e a e představují rovnovážná složení fází a . Tento výsledek má obecnou platnost a lze jej aplikovat na jakoukoliv slitinu se složením mezi e a e – bude pouze docházet ke změnám v relativním množství obou fází v souladu s pákovým pravidlem. Pokud složení slitiny leží vně tohoto rozmezí, minimální Gibbsova volná energie leží na křivkách G a G a rovnovážný stav slitiny odpovídá jediné homogenní fázi. Z obr. 2.13 vyplývá, že tečny ke křivkám Gibbsovy volné energie při rovnovážných složeních fází a jsou totožné. Jinými slovy, jedna složka musí mít stejný chemický potenciál v obou fázích. To znamená, že pro heterogenní rovnováhu platí: ´
a
(2.29)
Podmínka pro rovnováhu v heterogenním systému obsahujícím dvě fáze může být také vyjádřena za použití konceptu aktivit. V heterogenním systému obsahujícím více než jednu 16
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
fázi mohou existovat čisté složky v různých krystalových strukturách. Nejstabilnější stav s nejnižší Gibbsovou energií je obvykle definován jako stav, ve kterém mají čisté složky jednotkovou aktivitu. V diskutovaném případě to odpovídá situaci, kdy aktivita složky A ve fázi o složení A (čistá složka) je rovna 1, tj. XA = 1,
a obdobně XB = 1,
= 1. Tato
definice aktivity je znázorněna graficky na obr. 2.14a. Obr. 2.14b a 2.14c ukazují změny aktivity složek A a B se složením fází a . V oblastech, kde je stabilní jediná fáze, tj. A - e a e – B, se hodnoty aktivit (nebo chemických potenciálů) mění a pro jednoduchost budeme předpokládat ideální roztoky, kde existují lineární závislosti mezi aktivitou a složením. Mezi e a e se složení rovnovážných fází nemění a aktivity jsou konstantní. Jinak řečeno, pokud jsou dvě fáze v rovnováze, aktivity složek v těchto dvou fázích musí být stejné:
=
a
=
(2.30)
G
Obr. 2.13 a) Slitina o složení Xo má Gibbsovu volnou energii G1 v případě směsi fází o složení
1 a 1, b) v případě rovnováhy, slitina Xo má minimální Gibbsovu energii Ge a je tvořena směsí fází o složení e a e
17
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
a)
b)
c)
Obr. 2.14a – c Změny aktivit aA a aB se složením pro systém obsahující ideální roztoky a 2.8 Konstrukce binárního fázového diagramu Nejjednodušší typ binárního diagramu odpovídá soustavě s úplnou rozpustností složek A a B jak v tekutém, tak i v tuhém stavu (v obou případech ideální roztoky). Gibbsova volná energie čistých složek se bude měnit s teplotou tak, jak je uvedeno na obr. 2.15. Rovnovážné teploty tavení čistých složek odpovídají situaci kdy GS = GL, tj. při teplotách Tm(A) a Tm(B). Gibbsova volná energie obou fází se snižuje se zvyšováním teploty. Tyto trendy jsou důležité, poněvadž určují relativní polohy
,
,
a
v diagramech molární Gibbsovy volné
energie při různých teplotách. Při vysoké teplotě, kde T1 Tm(A) Tm(B) bude stabilní fází kapalná fáze pro čistou složku A i B. Pro jednoduchost budeme předpokládat, že kapalná fáze má nižší hodnotu Gibbsovy energie než pevná fáze pro všechna možná složení v soustavě A – B. Snižování teploty bude mít dva efekty: hodnoty hodnoty
a
a
se budou zvyšovat rychleji než
a zakřivení G křivek se bude zmenšovat v důsledku menšího příspěvku
členu -TSmix k hodnotě Gibbsovy volné energie. Při teplotě Tm(A) bude platit
=
a to odpovídá jednomu bodu v binárním diagramu. Při
nižší teplotě T2 se křivky volné energie protínají a konstrukce společné tečny svědčí o tom, že mezi body A a b rovnovážnému stavu odpovídá pevná fáze, mezi body c a B je stabilní tekutá fáze a mezi body b a c rovnováze odpovídá směs dvou fází (S + L) se složením b a c, obr. 2.15c. Tyto body jsou rovněž vyznačeny v rovnovážném fázovém diagramu, obr. 2.15f.
18
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Mezi teplotami T2 a Tm(B) hodnota GL roste rychleji než GS takže body b a c na obr. 2.15c se budou pohybovat ve fázovém diagramu doprava podél křivek solidu a likvidu. Konečně při teplotě Tm(B) se body b a c setkají v jednom bodě, bod d na obr. 2.15f. Pod teplotou Tm(B) leží Gibbsova volná energie tuhé fáze vždy pod hodnotou volné energie pro taveninu a pro všechna složení bude stabilní tuhá fáze.
Obr. 2.15 Odvození binárního diagramu pro úplnou rozpustnost v tekutém i tuhém stavu z křivek Gibbsovy volné energie pro tekutý (L) a tuhý (S) stav 2.9 Vliv rozhraní na fázovou rovnováhu Křivky Gibbsovy volné energie byly v předcházející kapitole vykresleny pro případ molárních Gibbsových volných energií nekonečně velkého množství materiálu ve formě dokonalého krystalu. Povrchy (hranice zrn, mezifázová rozhraní) byly ignorovány. V reálných situacích však tyto defekty spolu s dalšími typy defektů, např. dislokacemi a vakancemi, zvyšují Gibbsovu volnou energii fází. Proto minimální Gibbsova volná energie slitiny, tj. rovnovážný stav, není dosažena, dokud všechna rozhraní a dislokace nejsou odstraněny. Takový stav je v praktických případech nedosažitelný. Mezifázová rozhraní mohou být extrémně důležitá v počátečních stádiích fázových transformací, kdy jedna fáze, např. , je přítomna ve formě velmi malých částic v matrici tvořené fází , obr. 2.16a. Jestliže fáze je vystavena tlaku 1atm, fáze je vystavena dodatečnému tlaku p v důsledku zakřivení rozhraní /. Jestliže energie mezifázového
19
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
rozhraní / je
a částice jsou kulovité o poloměru r, potom hodnota p je přibližně dána
vztahem:
p =
(2.31)
Výraz pro Gibbsovu volnou energii obsahuje člen pV, a proto zvýšení tlaku musí vyvolat zvýšení Gibbsovy volné energie. V případě konstantní teploty:
G = pV
(2.32)
Příspěvek zakřivení částic fáze v diagramu molární Gibbsovy volné energie versus složení, obr. 2.16b, lze vyjádřit výrazem: (2.33) kde Vm je molární objem fáze . Tento přírůstek Gibbsovy volné energie v důsledku mezifázové energie je označován jako kapilární efekt nebo Gibbs – Thomsonův jev. Složení fáze , které je v rovnováze s částicemi o poloměru r, odpovídá hodnotě Xr.
atmosferický tlak
Obr. 2.16 Vliv mezifázové energie na rozpustnost malých částic 20
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Shrnutí pojmů kapitoly Ideální tuhý roztok: během míchání atomů A a B se neuvolňuje nebo neabsorbuje žádné teplo (Hmix = 0) Chemický potenciál: definuje, jak se změní Gibbsova volná energie systému při malé změně chemického složení systému Regulární tuhý roztok: během míchání atomů A a B se uvolňuje nebo absorbuje teplo (Hmix 0) Koeficient aktivity: poměr aktivity a molárního zlomku dané složky ( ideálních roztoků
), v případě
= 1.
Gibbs – Thomsonův efekt: přírůstek volné energie fáze, vyvolaný zakřivením rozhraní, označuje se taky: kapilární jev. Má velkou důležitost v počátečních stádiích transformací.
Otázky k probranému učivu 1. Jaký je rozdíl mezi ideálním a regulárním roztokem? 2. Nakreslete diagram Gibbsova volná energie versus složení zahrnující dvě fáze a definujte rovnovážný stav. 3. Jak je definována aktivita? 4. Co platí o chemických potenciálech složek, pokud jsou v soustavě dvě fáze v rovnováze? 5. Nakreslete diagram s dokonalou rozpustností v tekutém stavu a s omezenou rozpustností v tuhém stavu a pro tři zvolené teploty nakreslete vzájemné polohy křivek Gibbsovy volné energie pro přítomné fáze. 6. Jak ovlivňuje poloměr zakřivení částic precipitující fáze její volnou energii a jaký má vliv na rovnovážnou rozpustnost rozpuštěné složky v matečné fázi?
Úlohy k řešení Příklad 1 Koeficient měrného tepla tuhé mědi lze nad 300 K vypočíst pomocí následujícího vztahu: (Jmol-1K-1) Jak se zvýší entropie mědi při ohřevu z teploty 300K na 1358K? Řešení: ∫
21
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________ ∫ = 40,83 Jmol-1K-1
Příklad 2 K vytvoření jednofázového ideálního tuhého roztoku bylo použito 15g zlata a 25g stříbra. a) Kolik vzniklo molů tuhého roztoku? b) Jaké jsou molární zlomky zlata a stříbra? c) Jaká je molární směšovací entropie? d) Jaká je totální entropie směšování? e) Jaká je změna molární volné energie při 500°C? f) Jaké jsou chemické potenciály zlata a stříbra při 500°C za předpokladu, že volné energie zlata a stříbra jsou rovny ě í
á
é
roztoku při 500°C, pokud přidáme jeden atom zlata?
Výsledek uveďte v eV/atom. Řešení: a)
atomová hmotnost Au = 197 atomová hmotnost Ag =108 počet molů Au = 15/197 = 0,076 počet molů Ag = 25/108 = 0,231 počet molů roztoku = 0,307
b)
molární zlomek Au = 0,076/0,307 = 0,248 molární zlomek Ag = 0,231/0,307 = 0,752
c)
Molární směšovací entropie,
Smix = -8,314 (0,248 ln0,248 + 0,752 ln0,752) = 4,66 JK -1mol-1 d)
Celková směšovací entropie = molární směšovací entropie x počet molů v roztoku = 4,66 x 0,307 = 1,43 JK-1 .
e) změna molární volné energie při 500°C = -TSmix = -733 x 4,66 = -3,60 kJmol-1 f) = 0 + (8,314x773xln0,248)= - 8,96 kJmol-1
= 0 + (8,314x773xln0,752) = -1,83 kJmol-1
22
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________ g) v případě velmi malé přísady zlata:
konstanty)
při 500°C, Au = -8,96 kJmol-1 1 eV = 1,6 x 10-19 J eVatom-1 = -0,1 eVatom-1
- 8,96 kJmol-1 =
Přidáním jednoho atomu zlata se změní volná energie tuhého roztoku o -0,1eVatom-.1
Příklad 3 Rozpustnost křemíku v hliníku je 1,25 at.% při 550°C a 0,46 at.% při 450°C. Jakou rozpustnost lze očekávat při 200°C? Řešení:
při 550°C: ln 1,25 = lnA – Q/(8.314 x 823) při 450°C: ln 0,46 = lnA – Q/(8.314 x 723) řešení těchto rovnic: Q = 49,45 kJmol-1 A = 1721 Při teplotě 200°C: (
)
.
23
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
3. Klasifikace fázových transformací Čas ke studiu: 2,5 hodiny
Cíl: Po prostudování této kapitoly budete umět: - rozlišit fázové transformace na základě termodynamického nebo kinetického přístupu, - definovat základní typy fázových přeměn, - rozlišit transformace prvního a druhého řádu, - definovat rozdíly mezi kontinuálními a diskontinuálními transformacemi.
VÝKLAD 3.1 Termodynamická a kinetická klasifikace Většina fázových transformací náleží k transformacím prvního řádu, u kterých jsou při rovnovážné transformační teplotě první derivace Gibbsovy volné energie ⁄
⁄
a
diskontinuální. Mezi takové transformace náleží např. tavení tuhé látky, obr. 3.1a.
Poněvadž
⁄
a
⁄
transformace prvního řádu jsou doprovázeny
diskontinuálními změnami objemu a entropie. Rovněž dochází k diskontinuální změně tepelného obsahu (entalpie, H) spojené s vývojem latentního tepla transformace. Koeficient měrného tepla je při teplotě transformace nekonečně velký, poněvadž dodání malého množství tepla mění více pevné látky na taveninu bez zvýšení teploty. U těchto transformací lze dosáhnout metastabilního stavu. Obr. 3.1b charakterizuje transformace druhého řádu. U těchto transformací jsou diskontinuální druhé derivace Gibbsovy volné energie
⁄
a
⁄
. Nicméně první
derivace jsou kontinuální, což znamená, že rovněž průběh entalpie H je kontinuální. Při teplotě transformace nedochází k vývoji latentního tepla, pouze k prudkému nárůstu koeficientu měrného tepla. U těchto transformací neexistují metastabilní stavy. Mezi transformace druhého řádu patří například magnetické uspořádání ve slitinách na bázi železa.
24
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Obr. 3.1 Termodynamická klasifikace fázových transformací, a) transformace prvního řádu, b) transformace druhého řádu, cp je izobarický koeficient měrného tepla Fázové transformace lze charakterizovat jednak z hlediska nukleace, jednak z hlediska procesů růstu. Z pohledu nukleace se fázové přeměny dělí na přeměny heterogenní a homogenní. U homogenních přeměn jsou podmínky pro rozpad nestabilní fáze stejné ve všech místech staré fáze. Typickým představitelem homogenních transformací je spinodální rozpad. Naopak u heterogenních přeměn, které začínají tvorbou zárodků nové fáze, se zárodky této fáze začínají tvořit v preferenčních místech staré fáze. Heterogenní přeměny je možné rozdělit do tří skupin podle děje, kterým je řízen růst nové fáze, viz obr. 3.2. V případě tepelně aktivovaného růstu lze fázové přeměny dělit na základě vzdálenosti, na kterou atomy migrují: na krátkou a dlouhou vzdálenost. Migrace na krátkou vzdálenost je typická pro jednosložkové soustavy, ve kterých existuje alotropie. Základní členění difúzních přeměn, při kterých dochází k pohybu atomů na dlouhou vzdálenost, je rovněž uvedeno na obr. 3.2.
25
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
FÁZOVÉ TRANSFORMACE
heterogenní
homogenní (spinodální rozpad)
atermický růst
tepelně aktivovaný růst
růst řízený tepelným tokem
(martenzitická transformace)
(tuhnutí)
migrace na krátkou vzdálenost (alotropické přeměny)
migrace na dlouhou vzdálenost
kontinuální přeměna
diskontinuální přeměna (eutektoidní přeměna)
řízená rozhraním (precipitace a rozpouštění fází)
řízená objemovou difúzí (precipitace a rozpouštění fází)
Obr. 3.2 Kinetická klasifikace fázových přeměn Heterogenní transformace: výrazné změny v uspořádání atomů ve velmi malých objemech, které jsou zpočátku spojené se vzrůstem Gibbsovy volné energie systému (při T = konst., p = konst.). Po překonání energetické bariéry dochází k nukleaci stabilního zárodku a následnému růstu transformovaných oblastí. Homogenní transformace: fluktuace, při nichž dochází k malým změnám v uspořádání atomů v rámci velkých objemů. Nukleace probíhá současně v celém objemu soustavy a je doprovázena plynulým poklesem Gibbsovy volné energie. Další možnost, jak členit transformace představuje mechanismus růstu (kinetické hledisko): Atermický růst: rychlost růstu nezávisí na teplotě, existuje určitá podobnost s plastickou deformací. Tepelně aktivovaný růst: pohyb rozhraní se uskutečňuje opakovaným překonáváním energetických bariér, tento mechanismus růstu silně závisí na teplotě.
26
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Růst řízený tepelným tokem: rychlost pohybu rozhraní závisí na intenzitě přívodu nebo odvodu tepla v oblasti mezifázového rozhraní. V případě tepelně aktivovaného růstu rozlišujeme dva případy: Migrace atomů na krátkou vzdálenost: fáze na obou stranách mezifázového rozhraní se neliší chemickým složením. Migrace atomů na dlouhou vzdálenost: fáze na obou stranách mezifázového rozhraní se liší chemickým složením. V případě migrace atomů na dlouhou vzdálenost rozlišujeme dva případy: Kontinuální reakce: při vzniku oblastí nové fáze dochází ke změnám chemického složení v celém zbývajícím objemu výchozí fáze. Diskontinuální reakce: chemické složení výchozí fáze je stejné jako průměrné složení produktu diskontinuální reakce, produkt diskontinuální reakce je však tvořen dvěma fázemi rozdílného složení.
Otázky k probranému učivu 1. Jaké jsou základní charakteristiky transformací prvního řádu? 2. Jaké jsou základní charakteristiky transformací druhého řádu? 3. Jak se dělí transformace z hlediska mechanismu růstu? 4. Jaký je rozdíl mezi kontinuální a diskontinuální fázovou přeměnou? 5. Proč se u některých fázových přeměn musí realizovat difúze na dlouhou vzdálenost? 6. Co znamená termín atermický růst? 7. Co je to tepelně aktivovaný proces?
Úlohy k řešení Příklad 1 Po prostudování této studijní opory proveďte s využitím výše uvedené klasifikace fázových transformací detailní začlenění: a) martenzitické přeměny, b) masívní transformace, c) bainitické přeměny.
27
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
4. Mezifázová rozhraní v pevných látkách a jejich migrace Čas ke studiu: 4 hodiny
Cíl: Po prostudování této kapitoly budete umět: - definovat základní typy mezifázových rozhraní v pevných látkách, - charakterizovat příspěvky mezifázové povrchové energie a elastické deformační energie u jednotlivých typů mezifázového rozhraní, - vysvětlit vliv typu mezifázového rozhraní na rychlost pohybu rozhraní, - definovat princip pohybu klouzavého a neklouzavého mezifázového rozhraní.
VÝKLAD Mezifázové hranice v pevných látkách mohou být na základě její atomární struktury rozděleny do tří skupin: - koherentní, - semikoherentní, - nekoherentní. 4.1 Koherentní rozhraní Pro tento typ rozhraní je typická dokonalá shoda v rovině rozhraní, tzn. mezifázové rozhraní má shodnou atomární konfiguraci v obou fázích, obr. 4.1. To vyžaduje specifickou vzájemnou orientaci sousedících krystalů, kterou je možné vyjádřit pomocí tzv. orientačního vztahu, který je definován dvěma rovnoběžnými rovinami (hkl) s nízkými indexy v těchto krystalech (fázích) a dvěma rovnoběžnými směry uvw ležícími v těchto rovnoběžných rovinách. Sousedící krystaly mohou mít stejnou nebo rozdílnou krystalovou strukturu a mohou se lišit chemickým složením.
28
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
a)
b)
Obr. 4.1 Nedeformovaná koherentní rozhraní, a) sousedící krystaly mají stejnou krystalovou strukturu, ale rozdílná chemická složení, b) sousedící krystaly fází a mají rozdílné krystalové struktury. Uvnitř každé fáze má každý atom takové optimální uspořádání sousedících atomů, aby celková energie systému byla nízká. V rozhraní však obvykle dochází ke změně složení, takže každý atom má přes rozhraní částečně nesprávné sousedy. To zvyšuje energii atomů v mezifázovém rozhraní a vede ke vzniku chemického příspěvku k mezifázové energii. V případě koherentního rozhraní se jedná o jediný příspěvek k mezifázové energii:
koh = chem
(4.1)
V případě, že sousedící fáze mají stejnou krystalovou strukturu a rozdílné mřížové parametry, je možné udržet koherenci mezifázového rozhraní deformací jedné nebo obou krystalových mřížek, obr. 4.2. Výsledné elastické distorze krystalových mříží v oblasti rozhraní se označují jako koherenční deformace.
Obr. 4.2 Koherentní rozhraní s malým nesouladem krystalových mřížek, který má za následek vznik koherenčních elastických deformací 29
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Zásadní příspěvek k celkové energii koherentních rozhraní obvykle představuje koherenční elastická deformace, příspěvek mezifázové energie je malý. 4.2 Semikoherentní rozhraní Deformace spojené s koherentním rozhraním zvyšují celkovou energii systému, a v případě dostatečně velkého nesouladu krystalových mřížek nebo velké plochy mezifázového rozhraní, bude energeticky výhodnější nahradit koherentní rozhraní semikoherentním rozhraním, ve které je nesoulad v mezifázovém rozhraní periodicky snižován dislokacemi („misfit dislocations“), obr. 4.3.
Obr. 4.3 Semikoherentní rozhraní, nesoulad mřížek ve směru rovnoběžném s rozhraním je akomodován sérií hranových dislokací Jestliže d a d jsou nedeformované mezirovinné vzdálenosti rovin fází a v oblasti mezifázového rozhraní, nesoulad („misfit“) mezi oběma mřížkami je definován vztahem:
δ
d dα β dα
(4.2)
Mřížový nesoulad v rozhraní může být téměř dokonale eliminován pomocí vhodné konfigurace dislokací v rozhraní, s výjimkou oblastí kolem jader dislokací, kde je struktura vysoce distordována. Mezifázová energie semikoherentního rozhraní je složena ze dvou příspěvků: chemického příspěvku chem (obdobně jako u koherentního rozhraní) a strukturního příspěvku str, který představuje dodatečnou energii vyvolanou distorzemi v okolí jader „misfit“ dislokací: 30
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
semikoh = chem + str
(4.3)
Pro malé hodnoty mřížového nesouladu je strukturní příspěvek str k mezifázové energii přibližně proporcionální k hustotě dislokací v rozhraní. Pokud 0,25, tj. jedna dislokace připadá na každou čtvrtou mezirovinnou vzdálenost, deformované oblasti kolem jader dislokací se překrývají a rozhraní je považováno za nekoherentní. 4.3 Nekoherentní rozhraní Pokud mezifázová rovina v sousedících krystalech má velmi odlišné atomové konfigurace, neexistuje možnost dobré shody v rozložení atomů přes rozhraní. Uspořádání atomů v obou fázích může být velmi odlišné, případně když je podobné, meziatomové vzdálenosti se mohou lišit o více než 25%. Obecně, nekoherentní rozhraní vzniká, když dva náhodně orientované krystaly jsou spojeny podél jakékoliv mezifázové roviny, obr. 4.4. Toto rozhraní může existovat i v případě existence orientačního vztahu mezi dvěma fázemi, pokud rovina rozhraní má v obou fázích velmi odlišné uspořádání atomů.
Obr. 4.4 Nekoherentní rozhraní V případě nekoherentních rozhraní hraje dominantní roli mezifázová povrchová energie. Koherenční deformační energie je nulová. Nicméně i v případě nekoherentního rozhraní může k celkové energii rozhraní přispívat elastická deformační energie. K tomu dochází v případech, kdy se významně odlišují objemy staré a nové fáze. 4.4 Migrace mezifázového rozhraní Většina fázových transformací v kovových soustavách se uskutečňuje procesy nukleace a růstu. Mezifázové rozhraní je vytvořeno ve stádiu nukleace a potom migruje do metastabilní 31
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
matrice během stádia růstu. Během růstu dochází k přesunu atomů přes pohybující se mezifázové rozhraní. Tento typ transformace se nazývá heterogenní: v jakémkoliv okamžiku během procesu transformace může být systém rozdělen na mateční a výslednou fázi. Existují dva základní typy rozhraní: klouzavé a neklouzavé. Klouzavé rozhraní migruje koordinovaným skluzovým pohybem dislokací, při kterém dochází ke smykové transformaci (deformaci) výchozí fáze na fázi novou. Pohyb klouzavého rozhraní je relativně nezávislý na teplotě, a proto hovoříme o atermické migraci. Většina mezifázových rozhraní je však neklouzavých a migrují více či méně náhodnými přeskoky atomů přes rozhraní. Dodatečná energie, kterou atom potřebuje, aby volně přeskočil ze staré fáze a stal se součástí nové fáze, se dodává tepelnou aktivací. V této souvislosti je migrace neklouzavého rozhraní silně teplotně závislá. 4.4.1 Migrace neklouzavého rozhraní Pokud chemické složení matrice a nové fáze je odlišné, růst nové fáze bude vyžadovat difúzi na dlouhou vzdálenost. Obr. 4.5 znázorňuje situaci, kdy precipitující fáze tvořená téměř čistou složkou B roste s rovinným rozhraním do složkou A bohaté mateční fáze o výchozím složení Xo , obr. 4.5c. Při růstu precipitátu se složení matrice v blízkosti rozhraní / ochuzuje o složku B, takže koncentrace Xi složky B ve fázi v blízkosti rozhraní klesá pod průměrnou koncentraci ve fázi , obr. 4.5a. Jelikož růst precipitátu vyžaduje tok atomů B z fáze do fáze , musí existovat hnací síla přes rozhraní i, obr. 4.5b. Původ tohoto rozdílu chemických potenciálů je zřejmý z obr. 4.5c. Aby probíhal růst, koncentrace rozpuštěné složky v rozhraní musí být větší než rovnovážná koncentrace X e. Jestliže mobilita rozhraní je velmi vysoká, např. nekoherentní rozhraní,
může být velmi malé a Xi
Xe. Za těchto
okolností existuje lokální rovnováha v oblasti rozhraní. Rozhraní se pak pohybuje tak rychle, jak to umožňuje difúze a růst se uskutečňuje za podmínek řízených objemovou difúzí. Jako příklady tohoto mechanismu je možné uvést krystalizaci a difúzní transformace v pevných látkách. Pokud má rozhraní menší mobilitu, je pro reakci v rozhraní požadován větší diferenciál chemického potenciálu (
) a dojde k odchylce od lokální rovnováhy v rozhraní. Hodnota
Xi splňuje podmínku rovnosti toků atomů B přes rozhraní a přes fázi (
=
) a rozhraní se
bude pohybovat za podmínek smíšené kontroly. V limitním případě velmi malé mobility je možné, že Xi
Xo a ( ⁄
)rozhraní je téměř rovno nule. Za těchto podmínek je růst řízený
rozhraním a existuje maximální možná hnací síla
přes rozhraní. 32
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
rozhraním
objemovou difúzí
Obr. 4.5 Pohyb rozhraní s migrací na dlouhou vzdálenost, a) profily složení přes rozhraní, b) původ hnací síly pro migraci hranice do fáze , spojený s rozdíly chemického potenciálu () složky B přes rozhraní, c) schématický diagram molární volné energie znázorňující vztahy mezi
, Xi a Xe. Rozpustnost složky A ve fázi je tak malá, že celý tvar křivky volné energie
fáze nemohl být zakreslen. 4.4.2 Migrace klouzavého rozhraní Za určitých okolností mohou dislokace v semikoherentním rozhraní být uspořádány takovým způsobem, že toto mezifázové rozhraní se může pohybovat koordinovaným skluzem dislokací přítomných v rozhraní. To je možné v případě, kdy dislokace mají Burgersův vektor, který umožňuje jejich skluzový pohyb na navazujících atomových rovinách v obou sousedících krystalech, obr. 4.6. Skluzové roviny musí plynule přecházet přes rozhraní, ale nemusí být navzájem rovnoběžné. Jakákoliv pohybující se dislokace posouvá mřížku nad skluzovou rovinu vzhledem k rovině pod skluzovou rovinou o vektor přemístění, odpovídající Burgersovu vektoru dislokace. Stejným způsobem koordinovaný skluz dislokací v klouzavém rozhraní způsobuje smykovou deformaci mřížky, např. fáze se smykem transformuje na fázi . 33
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________ dislokace v rozhraní makroskopická rovina rozhraní odpovídající skluzové roviny
Obr. 4.6 Princip klouzavého rozhraní Jako vhodný příklad pro ilustraci klouzavého rozhraní může sloužit rozhraní mezi KPC a HTU mřížemi. Jak již dobře víte, jak KPC, tak i HTU mříže mohou vzniknout vrstvením atomových rovin s nejtěsnějším možným uspořádáním atomů ve tvaru pevných koulí stejné velikosti. Jestliže středy atomů v první vrstvě jsou označeny písmenem A, druhá vrstva může vzniknout buď obsazováním poloh B nebo poloh C, obr. 4.7. Předpokládejme, že atomy v druhé vrstvě obsazují polohy B. Nyní existují dva neekvivalentní způsoby, jak vytvořit třetí vrstvu.
Obr. 4.7 Polohy atomů v těsně uspořádaných rovinách reprezentovaných pevnými koulemi stejné velikosti Jestliže je třetí vrstva umístěna přesně nad první vrstvu, vznikne sekvence vrstvení ABA a opakováním této sekvence vznikne ABABABAB..…., což odpovídá HTU mříži. Bazální rovina má Miller - Bravaisovy indexy (0001) a těsně uspořádané směry jsou typu 11 ̅ 0. Jestliže atomy v třetí vrstvě jsou umístěny do poloh C, potom vznikne sekvence ABC a opakováním této sekvence vznikne vrstvení ABCABCABC..…., které je typické pro KPC 34
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
mříž, obr. 4.7. Rovina s nejtěsnějším uspořádáním atomů má Millerovy indexy 111 a těsně uspořádané směry jsou typu 110. V KPC mříži je vzdálenost mezi polohami B a C, měřená v rovině rovnoběžné s rovinou s nejtěsnějším uspořádáním atomů, rovna vektoru typu
112. Jedná se o vektor Shockleyho
parciální dislokace, který je kratší než nejkratší vektor spojující dva uzlové body v KPC mříži. Jestliže se dislokace s vektorem
11 ̅ pohybuje skluzem mezi dvěma rovinami (111) KPC
mříže, např. mezi vrstvami 4 a 5 na obr. 4.8, všechny roviny nad rovinou skluzu (5, 6, 7…), budou posunuty vzhledem k vrstvám pod rovinou skluzu o vektor
11 ̅ . Všechny atomy
v polohách B jsou nad rovinou skluzu posunuty do poloh C, atomy z poloh C jsou posunuty do poloh A a atomy z poloh A se posouvají do poloh B, obr. 4.8.
HTU rovina skluzu
Obr. 4.8 Hranová dislokace s Burgersovým vektorem
11 ̅ na skluzové rovině (111). Za
pohybující se dislokací dochází k lokálním změnám v sekvenci atomových rovin (111) Skluzový pohyb Shockleyho dislokace narušuje krystalovou mříž a vyvolává ve skluzové rovině vznik vrstevné chyby. Obr. 4.8 dokumentuje, že tato vrstevná chyba zahrnuje čtyři atomové roviny, jejichž sekvence vrstvení CACA odpovídá HTU mříži. V termodynamicky stabilní KPC mříži vrstevná chyba představuje oblast s vysokou volnou energií. Na druhou stranu, pokud je KPC mříž metastabilní vzhledem k HTU mříži, energie vrstevné chyby bude ve skutečnosti záporná a skluz Shockleyho dislokací bude snižovat volnou energii systému. Uvažujme nyní účinek další pohybující se dislokace s Burgersovým vektorem
11 ̅ mezi
vrstvami 6 a 7 na obr. 4.9. Je zřejmé, že oblast s HTU strukturou je nyní rozšířena o další dvě vrstvy. Z toho vyplývá, že uspořádání Shockleyho dislokací na každé druhé rovině (111) KPC mříže vytvoří klouzavé rozhraní oddělující KPC a HTU krystaly, obr. 4.10. Skluzové roviny mezifázových dislokací probíhají kontinuálně z KPC do HTU mříže a Burgersovy vektory dislokací, které nezbytně leží ve skluzové rovině, svírají úhel s makroskopickou rovinou 35
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
rozhraní. Jestliže se takový soubor dislokací pohybuje skluzem do KPC krystalu, výsledkem je transformace
KPC HTU, zatímco pohyb souboru dislokací opačným směrem by
způsobil zpětnou transformaci HTU KPC. Makroskopicky rovina rozhraní svírá úhel s rovinou (111), resp. (0001), a tato rovina nemusí být rovnoběžná s žádnou rovinou s nízkými indexy, tj. může být iracionální. Avšak mikroskopicky je rozhraní tvořeno rovinnými koherentními fazetami rovnoběžnými s rovinami (111) KPC, resp. (0001) HTU, oddělenými stupni o tloušťce dvou těsně uspořádaných vrstev.
Obr. 4.9 Pohyb dvou parciálních Shockleyho dislokací na dvou rovinách (111) KPC mříže oddělených jednou vrstvou (111) vytvoří HTU krystal o tloušťce 6 atomových vrstev
Obr. 4.10 Uspořádání Shockleyho dislokací, které vytváří klouzavé rozhraní mezi KPC a HTU krystaly, makroskopická rovina rozhraní je skloněná k rovinám (111) Důležitou charakteristikou klouzavého rozhraní je, že pohyb tohoto rozhraní může vytvořit makroskopickou změnu tvaru krystalu. Pro případ KPC HTU transformace je to ilustrováno na obr. 4.11. Jestliže je KPC monokrystal transformován do HTU mříže průchodem Shockleyho dislokací se stejnými Millerovými indexy na každé druhé rovině (111), potom dojde k makroskopické změně tvaru krystalu, která je podobná deformaci smykem, obr. 4.11a. Nicméně v rovině (111) existují další dvě Shockleyho dislokace, které 36
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
mohou být využity při transformaci KPC HTU. Pokud se během transformace KPC HTU uplatní ve stejném zastoupení (počtu) všechny tři Shockleyho dislokace (Burgersovy vektory leží v rovině (111) a svírají navzájem úhly 120°) nedojde k žádné změně tvaru krystalu, obr. 4.11b.
Obr. 4.11 Schematické znázornění různých možností transformace KPC HTU, a) za použití jednoho typu Shockleyho dislokace na každé druhé rovině (111) - vzniká tvarová změna, b) za použití stejných počtů všech tří možných Shockleyho dislokací na každé druhé rovině (111) – bez makroskopické změny tvaru krystalu Klouzavé rozhraní hraje důležitou roli při martenzitických transformacích, kdy dochází k makroskopické změně tvaru, ale chemické složení výchozí fáze a martenzitu je stejné.
Shrnutí pojmů kapitoly Mezifázové rozhraní: rozhraní oddělující dvě fáze. Koherentní rozhraní: mezifázové rozhraní s dokonalou atomární shodou v mezifázové rovině. Pokud mají sousedící fáze stejnou krystalovou strukturu, ale mírně odlišné mřížové parametry, může být nesoulad mřížových rovin akomodován koherenčními elastickými deformacemi. Semikoherentní rozhraní: nesoulad v uspořádání atomů je v oblasti koherentního rozhraní již tak velký, že musí být akomodován vznikem dislokací. Nekoherentní rozhraní: mezifázová rovina v sousedících krystalech má velmi odlišné atomové konfigurace, neexistuje možnost dobré shody v rozložení atomů přes rovinu
37
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
rozhraní. Pro nekoherentní rozhraní je charakteristická vysoká hodnota mezifázové energie, zatímco příspěvek koherenční deformační energie je nulový. Klouzavé rozhraní: v tomto rozhraní se vyskytují dislokace, jejichž Burgersův vektor leží v navazujících skluzových rovinách staré i nové fáze. Koordinovaným pohybem těchto dislokací dochází k fázové transformaci, která může být doprovázena tvarovou deformací. Neklouzavé rozhraní: pohyb rozhraní se uskutečňuje náhodnými přeskoky atomů přes fázové rozhraní. Pohyb tohoto rozhraní může být řízen objemovou difúzí nebo se může jednat o růst řízený mezifázovým rozhraním.
Otázky k probranému učivu 1. Jaké typy rozhraní v pevných látkách znáte? 2. Jak vznikají koherenční deformace? 3. Jaký je rozdíl mezi mezifázovou energií koherentních a semikoherentních rozhraní? 4. Jak je definován nesoulad krystalových mřížek a orientační vztah mezi fázemi? 5. Může být nekoherentní rozhraní spojeno s elastickými deformacemi? Jaký je jejich původ? 6. Jaký je rozdíl mezi klouzavým a neklouzavým rozhraním? 7. Nakreslete rozložení směrů 112 na rovině (111) KPC krystalové mříže. Proč skluz podél všech těchto vektorů ve stejném zastoupení nevyvolává při transformaci KPC mříže na HTU tvarovou deformaci? 8. Jaký je rozdíl mezi růstem řízeným difúzí a růstem řízeným mezifázovým rozhraním?
38
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
5. Krystalizace Čas ke studiu: 5 hodin
Cíl:
Po prostudování této kapitoly budete umět:
- definovat rozdíly mezi homogenní a heterogenní nukleací, - definovat možné mechanismy solidifikace v jednofázových slitinách, - vysvětlit vznik chemické heterogenity při tuhnutí slitin, - charakterizovat dendritický růst v binárních slitinách, - popsat zákonitosti krystalizace eutektických slitin.
VÝKLAD Tuhnutí (solidifikace) a tání jsou přechody mezi pevným a tekutým stavem. Tyto fázové přeměny jsou základem takových technologických aplikací, jako je odlévání ingotů a odlitků, kontinuální lití, růst monokrystalů pro polovodiče, tavné svařování a v poslední době rychle tuhnoucí slitiny a kovová skla. Pochopení mechanismu tuhnutí a vlivu parametrů jako je teplotní gradient, rychlost ochlazování a legování slitin, je důležité pro kontrolu mechanických vlastností a struktury litých materiálů a tavných svarů. 5.1 Nukleace v čistých kovech 5.1.1 Homogenní nukleace V tomto případě probíhá nukleace pevné fáze přímo v tavenině při jejím podchlazení T pod teplotu tavení (Tm). Uvažujme objem taveniny znázorněný na obr. 5.1a.
tavenina tuhá fáze
Obr. 4.1 Homogenní nukleace v tavenině a)
b)
Obr. 5.1 Homogenní nukleace v tavenině 39
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Při teplotě T = Tm - T má Gibbsova volná energie tohoto systému bez přítomnosti pevné fáze hodnotu G1. Pokud se některé z atomů v tavenině seskupí a vytvoří malý kulovitý zárodek pevné látky (obr. 5.1b), změní se Gibbsova volná energie systému na G2 a bude dána vztahem:
G V GS V GL A γ L V 2 S V SL SL kde:
(5.1)
VS, (VL) je objem tuhé (tekuté) fáze, (
je Gibbsova volná energie pevné (tekuté) fáze, vztažená na jednotku objemu,
ASL je povrch rozhraní pevná/tekutá fáze, SL je povrchová energie rozhraní pevná/tekutá fáze. Gibbsova volná energie systému bez přítomnosti tuhé fáze je:
G (V V )GL L V 1 S
(5.2)
kde VS = 0. Tvorba pevné fáze tedy vyvolá změnu Gibbsovy volné energie:
G G G V G A 2 1 S V SL SL
(5.3)
kde změna Gibbsovy volné energie (vztažená na jednotku objemu) je:
G
V
GL GS V V
Pro podchlazení T je pak GV vyjádřeno vztahem:
L T G V V Tm
(5.4)
kde: LV je latentní teplo tuhnutí, vztažené na jednotku objemu. Pod teplotou Tm je hodnota GV kladná, takže změna Gibbsovy volné energie spojená se vznikem malého objemu pevné fáze představuje v rovnici (5.3) negativní příspěvek, ale také je zde kladný příspěvek spojený s vytvořením rozhraní pevná/tekutá fáze. Přebytečná volná energie spojená s tuhou částicí v tavenině může být minimalizována při správném výběru tvaru částice. V případě izotropie povrchové energie SL vznikne v tavenině kulovitá částice o poloměru r a vztah (5.3) vyjadřující změnu Gibbsovy volné energie bude mít následující tvar:
40
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
4 G r r3G 4r 2 V SL 3
(5.5)
Grafické znázornění rovnice (5.5) je uvedeno na obr. 5.2. Výsledná funkce se vyznačuje maximem na křivce Gibbsovy volné energie, které odpovídá zárodku kritické velikosti r*. Růst zárodků o velikosti r < r* by vedl ke zvyšování Gibbsovy energie soustavy, což není možné, a proto bude docházet k rozpouštění těchto zárodků podkritické velikosti. To je doprovázeno snižováním Gibbsovy volné energie systému. Teprve při nadkritických rozměrech zárodku (r > r*) způsobuje jejich růst snižování Gibbsovy volné energie soustavy, a proto růst těchto zárodků probíhá samovolně. Kritické hodnoty poloměru zárodku r* a Gibbsovy volné energie potřebné k jeho vzniku ∆G* jsou tedy důležitými parametry nukleace. Vztahy umožňující určit jejich velikost je možné odvodit jednoduchým matematickým postupem z rovnice (5.5) - hledání extrému funkce (dG = 0, když r = r) :
2γ r SL ΔG V
(5.6)
16 3 SL G 3(G )2 V
(5.7)
mezifázová energie
objemová volná energie
Obr. 5.2 Změna Gibbsovy volné energie spojená s homogenní nukleací koule o poloměru r 41
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Dosazením rovnice (5.4) za GV obdržíme:
(
)
(
(5.8)
)
(5.9)
Všimněme si, jak hodnoty r* a ∆G* klesají s rostoucím podchlazením T, obr. 5.3.
G
∆T1 > ∆T2 > ∆T3
Obr. 5.3 Změna tvaru a polohy křivky ∆G v závislosti na velikosti podchlazení T Rovnice (5.6) by mohla být také odvozena z Gibbs - Thomsonovy rovnice, viz kap. 2. Vzhledem k tomu, že r* je poloměr pevné koule, která je v rovnováze s okolní taveninou, ztuhlá koule a tavenina musí mít stejnou volnou energii. Z rovnice (2.33) vyplývá, že tuhá koule o malém poloměru r bude mít Gibbsovu volnou energii větší než velký objem pevné fáze o hodnotu 2γVm/r (na jeden mol) nebo 2γ/r (na jednotku objemu). Obr. 5.4 ukazuje, že z rovnosti Gibbsových volných energií vyplývá výraz totožný s rovnicí (5.6):
G V
2 SL
r
(5.10)
Abychom pochopili, jak je možné, že stabilní tuhé zárodky vznikají homogenně v tavenině, je třeba nejprve studovat atomární strukturu kapalné fáze. Z dilatometrických měření je známo, že při teplotě tání má kapalná fáze objem o 2 - 4% větší, než fáze tuhá. Proto mají atomy v tavenině mnohem svobodnější pohyb a své pozice zaujímají zcela náhodně. V libovolném konkrétním okamžiku bychom však v tavenině odhalili přítomnost mnoha malých uspořádaných shluků atomů, které mají dočasně stejné uspořádání jako tuhá fáze (krystalizační centra). 42
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Obr. 5.4 Teplotní závislost objemové Gibbsovy volné energie pro tekutou a pevnou fázi Průměrný počet těchto kulovitých shluků o poloměru r je dán vztahem:
G r kT
n r no exp
(5.11)
kde no je celkový počet atomů v systému, Gr změna Gibbsovy volné energie spojená se shlukem atomů v systému (rovn. 5.5) a k je Boltzmannova konstanta. Pro kapaliny nad teplotou Tm tento vztah platí pro všechny hodnoty r. Pod Tm to platí pouze pro r < r*, protože shluky o nadkritické velikosti jsou stabilní zárodky tuhé fáze a nejsou již částí taveniny. Vzhledem k tomu, že nr klesá exponenciálně s Gr (která sama o sobě rychle narůstá s r), pravděpodobnost výskytu daného shluku klesá velmi rychle s rostoucí velikostí shluku. Obr. 5.5 schematicky znázorňuje, jak se maximální velikost shluku (rmax) mění s T. Samozřejmě větší shluky než rmax jsou možné v dostatečně velkých systémech nebo pokud je k dispozici dostatek času, ale pravděpodobnost nalezení shluků jen o něco málo větších než rmax je extrémně malá.
Obr. 5.5 Změna rmax. a r s podchlazením T pod teplotu tavení 43
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Na obr. 5.5 je také znázorněna kritická velikost zárodku r*. Je vidět, že při malých podchlazeních je kritický poloměr r* tak velký, že zde prakticky nebude žádná šance vytvořit stabilní zárodek. Ale jak se T zvyšuje, r* a G* klesají, a pro hodnoty podchlazení TN nebo vyšší je zde velmi dobrá šance, že některé shluky dosáhnou r* a stanou se z nich stabilní tuhé částice. V malé kapce taveniny by proto měla nastat homogenní nukleace, když je tavenina podchlazena o hodnotu
TN. Experimenty prokázaly, že pro většinu kovů je
potřebné podchlazení TN ~ 0,2 Tm (tj. ~ 200 K). 5.1.2 Rychlost homogenní nukleace Uvažujme, jak rychle se tuhé zárodky objeví v tavenině při daném podchlazení. V případě, že tavenina obsahuje C0 atomů v jednotce objemu, počet shluků, které dosáhly kritické velikosti (C*), lze získat z rovnice (5.11) jako: G hom C C exp 0 kT
(počet shluků v m-3 )
(5.12)
Přidáním ještě jednoho atomu ke každému z těchto shluků dojde ke vzniku stabilních zárodků, a pokud se tak stane s frekvencí f0, bude rychlost homogenní nukleace dána vztahem: G hom N f c exp hom 0 0 kT
(počet zárodků v m-3 s-1)
(5.13)
kde f0 je funkcí frekvence vibrací atomů, aktivační energie difúze v tavenině a povrchu kritického zárodku. S použitím (5.9) a následnou úpravou můžeme (5.13) vyjádřit také: A N f c exp hom 0 0 (T) 2
(5.14)
kde parametr A je dán vztahem: Rychlost homogenní nukleace Nhom je vynesena jako funkce podchlazení T na obr. 5.6. V důsledku výrazu (T)2 v exponentu rovnice se Nhom bude měnit prakticky od nuly až k velmi vysokým hodnotám ve velmi úzkém teplotním rozmezí, tj. existuje zde skutečně kritické 44
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
podchlazení pro nukleaci TN. To je stejné jako TN na obr. 5.5, ale obr. 5.6 ukazuje mnohem názorněji, že prakticky žádné zárodky se netvoří až do dosažení kritického podchlazení TN, a potom následuje velmi intenzívní nukleace zárodků.
Obr. 5.6 Rychlost homogenní nukleace jako funkce podchlazení T. TN představuje kritické podchlazení pro homogenní nukleaci V praxi se homogenní nukleace při solidifikaci vyskytuje jen velmi vzácně, obvykle se uplatňuje nukleace na cizorodých površích. Místy heterogenní nukleace většinou bývají stěny formy (kokily) nebo částice nečistot tavenině. 5.1.3 Heterogenní nukleace Z rovnice (5.9) vyplývá, že pokud má být nukleace snazší při malých podchlazeních, pak musí být redukována povrchová energie rozhraní mezi pevnou fází a taveninou. Jednoduchý způsob, jak toho dosáhnout, představuje tvorba zárodku na povrchu kokily. Uvažujme vznik zárodku na rovném povrchu kokily v souladu s obr. 5.7. Za předpokladu, že SL je izotropní, tvar zárodku odpovídající minimální celkové povrchové energii systému představuje kulovou úseč.
tavenina zárodek kokila
Obr. 5.7 Heterogenní nukleace tuhé fáze na rovinné stěně kokily
45
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Podmínka rovnováhy povrchových napětí v rovině stěny kokily má tvar:
ML
cos SM SL
(5.13)
kde: ML je povrchová energie rozhraní mezi kokilou (M) a taveninou (L), SM je povrchová energie rozhraní mezi pevnou fází (zárodkem) a kokilou, SL je povrchová energie rozhraní mezi pevnou fází (zárodkem) a taveninou. Odtud pro úhel smáčení obdržíme:
cos (
ML
)/ SM SL
(5.14)
Celková změna Gibbsovy volné energie při heterogenní nukleaci zárodku bude dána rovnicí:
G
het
V G A A A S V SL SL SM SM SM ML
(5.15)
kde: VS je objem tuhého zárodku, ASM je povrch rozhraní mezi zárodkem a kokilou, ASL je povrch rozhraní mezi zárodkem a taveninou. V rovnici (5.15) jsou nyní tři členy týkající se povrchové energie. První dva členy jsou kladné a charakterizují příspěvek rozhraní vzniklých během nukleace. Třetí člen však odpovídá odstranění rozhraní mezi kokilou a taveninou pod zárodkem, a proto je tento člen negativní, tj. snižuje celkovou nukleační bariéru. Po dosazení za objem VS a povrchy A můžeme rovnici upravit do následující podoby:
4 ΔG πr 3 ΔG 4ππ2γ S θ V SL het 3
(5.16)
kde:
S 2 cos1 cos2 / 4
(5.17)
Rovnice (5.16) je s výjimkou členu S() shodná s rovnicí (5.5), která popisuje homogenní nukleaci v tavenině. Číselná hodnota výrazu (5.17) je vždycky menší nebo rovna 1 v závislosti na velikosti úhlu smáčení . Výraz S() je proto označován jako tvarový faktor. Na obr. 5.8 je znázorněn průběh Ghet a pro srovnání i Ghom v závislosti na poloměru zárodku. Povšimněte si, že velikost kritického poloměru zárodku je nezávislá na typu nukleace. 46
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Obr. 5.8 Změny Gibbsovy volné energie při homogenní a heterogenní nukleaci Vztahy pro výpočet kritických veličin při heterogenní nukleaci získáme derivováním rovnice (5.16):
2 r SL G V
16 3 SL S() G 3G 2 V
(5.18)
(5.19)
Z porovnání homogenní a heterogenní nukleace vyplývají následující závěry:
(5.20) (5.21)
Hodnota kritického poloměru zárodku r* nezávisí na typu nukleace, obr. 5.8. V případě malých úhlů smáčení je energetická bariéra pro vytvoření heterogenního zárodku mnohem menší než v případě homogenní nukleace. Heterogenní nukleace je možná při mnohem menších podchlazeních pod teplotu tuhnutí než nukleace homogenní. Vliv podchlazení na hodnoty
a
je schematicky znázorněn na obr. 5.9. Pokud
existuje n1 atomů v kontaktu se stěnami kokily, počet zárodků je dán vztahem:
47
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
G het n n exp 1 kT
(5.22)
kritická hodnota pro detekovatelnou nukleaci
Obr. 5.9 a) Závislost G na podchlazení T pro homogenní a heterogenní nukleaci, b) odpovídající rychlosti nukleace za předpokladu stejné kritické hodnoty G Heterogenní nukleace by se měla stát možnou, když
bude dostatečně malá. Bude to
hlavně záviset na velikosti n1 ve výše uvedené rovnici. Z obr. 5.9 je vidět, že heterogenní nukleace bude možná při mnohem nižších podchlazeních, než jaká jsou nezbytná pro homogenní nukleaci. Chceme-li být přesnější, objemová rychlost heterogenní nukleace by měla být popsána rovnicí ve tvaru:
G het N f c exp het 1 1 kT
(5.23)
kde f1 je frekvenční faktor podobný f0 v rovnici (5.13), c1 je počet atomů, které se dotýkají potencionálních oblastí heterogenní nukleace, na jednotku objemu taveniny. 5.2 Růst tuhé fáze v jednosložkové soustavě V podstatě existují dva typy mezifázového rozhraní tuhá fáze – tavenina: a) nerovné (difúzní) rozhraní - typické pro kovové systémy, obr. 5.10, b) hladké (rovinné) rozhraní - především se vyskytuje u nekovů.
48
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Vzhledem k rozdílům v atomární struktuře mohou tyto dva typy rozhraní migrovat zcela rozdílnými způsoby. Difúzní rozhraní migruje kontinuálním růstovým procesem, zatímco ploché rozhraní migruje procesem bočního růstu s využitím stupňů.
Obr. 5.10 Difúzní rozhraní mezi pevnou fází a taveninou 5.2.1 Kontinuální růst Je typický pro kovové systémy s difúzním (nerovným) rozhraním. Aktivační bariéra Ga by měla být přibližně stejná jako u difúze v kapalině. Hnací síla pro tuhnutí G pak bude dána rovnicí:
G
L T Tm i
(5.24)
kde L je skupenské teplo tuhnutí a Ti je podchlazení rozhraní pod rovnovážnou teplotu tuhnutí Tm. Rychlost solidifikace by měla být dána rovnicí ve tvaru:
v k T i i
(5.25)
kde parametr ki charakterizuje mobilitu rozhraní. Teoretický rozbor ukazuje, že ki má tak vysokou hodnotu, že normální rychlosti tuhnutí může být dosaženo už při podchlazení Ti pouze o zlomek Kelvinu. Ve většině případů proto hodnoty Ti mohou být ignorovány a předpokládá se, že rozhraní pevná látka/kapalina (S/L) se vyskytuje při rovnovážné teplotě tavení. Jinak řečeno, tuhnutí kovů je obvykle difúzí řízený proces. Při růstu čistých kovů probíhá proces vedením tepla (difúzí), zatímco tuhnutí slitin je řízeno difúzí rozpuštěné složky. Tento mechanismus můžeme vztáhnout na ta difúzní rozhraní, kde lze předpokládat, že atomy mohou být zachyceny v libovolném místě na pevném povrchu. Takový způsob označujeme jako kontinuální růst. Tento způsob růstu je přiměřený, protože rozhraní je neuspořádané a atomy uchycené na náhodných místech pevné látky nebudou podstatně narušovat rovnovážnou konfiguraci rozhraní. 49
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
5.2.2 Boční růst Je třeba připomenout, že materiály s vysokou entropií tání přednostně vytvářejí atomárně hladká, těsně uspořádaná rozhraní. U tohoto typu rozhraní minimální Gibbsova volná energie odpovídá také minimální vnitřní energii, tj. minimálnímu počtu narušených "pevných" vazeb. Pokud se jeden atom z kapaliny připojí k plochému pevnému povrchu (obr. 5.11a) je zřejmé, že množství porušených vazeb spojených s rozhraním, tj. mezifázová energie, se zvýší. Existuje tedy jen malá pravděpodobnost uchycení atomu k pevné fázi a je pravděpodobné, že atom skočí zpět do taveniny. Nicméně, v případě, že rozhraní obsahuje atomární stupně (obr. 5.11b), atomy z taveniny se budou moci usadit na stupni s mnohem menším výsledným nárůstem mezifázové energie. tavenina připojený atom
tuhá fáze
a) stupeň atom
tavenina tuhá fáze
b)
Obr. 5.11 Atomárně hladké mezifázové rozhraní pevná fáze/kapalina s atomy ve tvaru krychlí, a) přidáním jednoho atomu na plochu rozhraní se zvyšuje počet "porušených vazeb" o čtyři, (b) přidáním atomu ke stupni (L) pouze zvýšíme počet porušených vazeb o dvě, zatímco přidáním atomu k výčnělku (J) ke zvětšení počtu porušených vazeb nedojde. V případě, že stupeň obsahuje výčnělek (J), mohou se atomy z kapaliny připojit k pevné fázi bez jakéhokoli zvýšení počtu narušených vazeb a mezifázové energie zůstává beze změny. V důsledku toho je pravděpodobnost, že se zbývající atomy připojí k pevné fázi v těchto místech, mnohem větší než u atomu zachyceného na hladké ploše. Dá se očekávat, že hladké S/L rozhraní se může pohybovat bočním růstem stupňů. Vzhledem k tomu, že stupně a výčnělky jsou nerovnovážné stavy rozhraní, bude jejich růst velmi závislý na tom, jak mohou být vytvořeny. 50
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Povrchová nukleace Výše už bylo uvedeno, že osamělé atomy "uchycené" na plochém pevném povrchu budou nestabilní a mají tendenci se vrátit do taveniny. Pokud však dostatečně velký počet atomů vytvoří vrstvu ve tvaru disku, jak je znázorněno na obr. 5.12, je možná stabilizace a další růst tohoto útvaru. Problém tvorby disku je dvojrozměrnou analogií vzniku shluku atomů při homogenní nukleaci. V tomto případě okraje disku přispívají kladnou energii, která musí být vyvážena objemovou volnou energií uvolněnou v procesu vzniku disku. Kritický poloměr r* spojený s dvourozměrným zárodkem bude klesat s rostoucím podchlazením rozhraní.
Obr. 5.12 Vytvoření stupně povrchovou nukleací Spirálovitý růst V případě, že pevná fáze obsahuje dislokace protínající S/L rozhraní, může dojít ke spirálovému růstu pevné fáze. Vezměme si pro jednoduchost šroubovou dislokaci vystupující z dokonalého krystalu. Výsledkem bude vytvoření stupně na povrchu krystalu, jak je znázorněno na obr. 5.13a. Uchycování dalších atomů z taveniny na tomto stupni způsobí otáčení stupně kolem průsečíku dislokace s povrchem pevné látky, obr. 5.13b.
Obr. 5.13 Spirálovitý růst, (a) stupeň spojený se šroubovou dislokací končící na rozhraní pevná fáze/kapalina. Ukládání atomů ke stupni vyvolává rotaci s úhlovou rychlostí klesající od dislokačního jádra a vznikne spirálový růst (b). Na obr. 5.14 je znázorněn vliv podchlazení rozhraní na rychlost růstu různých typů rozhraní.
51
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Obr. 5.14 Vliv stupně podchlazení rozhraní (Ti) na rychlost růstu nerovného a hladkého rozhraní v atomovém měřítku 5.2.3 Tepelný tok a stabilita mezifázového rozhraní V čistých kovech je tuhnutí řízeno rychlostí, kterou může být odváděno latentní teplo tuhnutí z S/L rozhraní. Vedení tepla může probíhat buď prostřednictvím pevné nebo kapalné fáze, v závislosti na teplotním gradientu v oblasti rozhraní. Vezměme si například pevnou fázi rostoucí rychlostí ν s rovinným rozhraním do taveniny (obr. 5.15a). Tepelný tok od rozhraní přes pevnou látku musí být v rovnováze s tepelným tokem z taveniny navýšeným o latentní teplo tuhnutí vzniklé v S/L rozhraní:
K T ´ K T ´ vL L L V S S
(5.26)
kde: KS,L je tepelná vodivost pevné fáze (S) a taveniny (L), TS,L je teplotní gradient (dT/dr) v pevné fázi a tavenině, ν je rychlost růstu pevné fáze, LV je latentní teplo tuhnutí vztažené na jednotku objemu. Tato rovnice platí zcela obecně pro případ rovinného rozhraní, a to i když je teplo odváděno do kapaliny (
< 0) (obr. 5.16a).
Dva možné způsoby tuhnutí jsou znázorněny na obr. 5.15 a 5.16. Když tuhá fáze roste do přehřáté kapaliny, rovinné mezifázové rozhraní je stabilní. Předpokládejme, že v důsledku místního nárůstu rychlosti tuhnutí vznikne na rozhraní výstupek (obr. 5.15c). Je-li poloměr zakřivení výstupku tak velký, že může být ignorován Gibbs -Thomsonův jev, S/L rozhraní zůstává izotermické při teplotě cca Tm. Proto se teplotní gradient v tavenině před výstupkem zvýší, zatímco v tuhé fázi klesne. V důsledku toho bude více tepla odvedeno do vyčnívající
52
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
pevné fáze než jinde, takže rychlost růstu výčnělku klesne pod hodnotu rychlosti růstu rovinných oblastí a výstupek postupně zmizí.
Obr. 5.15 Rozpouštění výčnělku
Obr. 5.16 Růst výčnělku
a) teplo je odváděno tuhou látkou,
a) teplo je odváděno taveninou,
b) izotermy pro rovinné S/L rozhraní, c) izotermy v případě výčnělku v rozhraní. Situace je však odlišná při růstu tuhé fáze do podchlazené taveniny, obr. 5.16. Jestliže se na utuhnutém rozhraní vytvoří výstupek, v tomto případě se negativní teplotní gradient v tavenině ještě více prohlubuje. Proto je teplo účinněji odváděno od špičky výstupku než z okolních oblastí, což umožní přednostní růst výstupku. S/L rozhraní postupující do podchlazené taveniny je tedy nestabilní. Vedení tepla tuhou fází (obr. 5.15) nastává, když krystalizace probíhá na stěnách kokily, které jsou chladnější než tavenina. Tepelný tok do taveniny (obr. 5.16) však může nastat pouze v případě, že je tavenina podchlazená pod Tm. Taková situace může nastat na počátku tuhnutí, pokud nukleace probíhá na částicích nečistot v objemu taveniny. Vzhledem k tomu, že určité podchlazení je nutné než může dojít k nukleaci, první tuhé částice vyrostou do podchlazené taveniny a latentní teplo tuhnutí bude odváděno do taveniny. Na původně kulovitých tuhých částicích se proto v mnoha směrech vyvinou ramena, obr. 5.17. Jak se během růstu primární ramena prodlužují, jejich povrch se stává nestabilní a rozdělí se do sekundárních a dokonce i 53
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
terciárních ramen. Tento utuhlý útvar je označován jako dendrit („strom“ z řečtiny). Dendrity v čistých kovech se obvykle nazývají tepelné dendrity, abychom je odlišili od dendritů ve slitinách. Experimentálně bylo zjištěno, že ramena dendritů rostou vždy v určitých krystalografických směrech, např. v kubických kovech podél 100.
primární terciární sekundární
Obr. 5.17 Růst tepelných dendritů: a) kulovitý nukleus, b) nestabilní rozhraní, c) růst podél primárních os dendritů, d) vznik sekundárních a terciárních os (ramen) dendritů 5.3 Solidifikace binárních slitin Tuhnutí čistých kovů se v praxi vyskytuje zřídka. Dokonce i komerčně čisté kovy obsahují dostatečné množství nečistot, které změní vlastnosti tuhnutí čistých kovů na chování slitin. Nyní budeme zkoumat tuhnutí jednofázových binárních slitin. 5.3.1 Tuhnutí jednofázových slitin Slitiny, které nás budou zajímat, jsou stejného typu jako slitina o složení X0 na obr. 5.18. Tento fázový diagram je poněkud zjednodušen, poněvadž křivky solidus a likvidus jsou znázorněny jako přímky. Rozdělovací koeficient je definován:
k
X S X L
(5.29)
kde XS a XL jsou rovnovážné molární zlomky rozpuštěné látky v tuhé a kapalné fázi při dané teplotě. Pro případ na obr. 5.18 je rozdělovací koeficient nezávislý na teplotě.
54
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Mechanismus tuhnutí slitin je v praktických podmínkách komplexně závislý na gradientu teploty, rychlosti ochlazování a rychlosti růstu.
Obr. 5.18 Zjednodušený binární fázový diagram, k = XS / XL je konstantní Pro jednoduchost budeme uvažovat pohyb rovinného S/L rozhraní podél válcové tyče, jak je znázorněno na obr. 5.19a. Toto usměrněné tuhnutí lze v praxi aplikovat ve speciálních zařízeních, kde teplo může proudit pouze jednosměrně, podél podélné osy krystalizátoru. Budeme se zabývat třemi mezními případy solidifikace: a) nekonečně pomalé (rovnovážné) tuhnutí, b) tuhnutí bez difúze v tuhé fázi, ale s dokonalou mísitelností v tavenině (míchání), c) tuhnutí bez difúze v tuhé fázi a pouze s difúzní mísitelností v tavenině (bez míchání). 5.3.1.1 Rovnovážné tuhnutí Slitina o složení X0 na obr. 5.18 začne tuhnout při teplotě T1 tvorbou malého množství tuhé fáze se složením kX0. S poklesem teploty bude vznikat více pevné fáze a za předpokladu, že ochlazování je dostatečně pomalé a probíhá intenzívní difúze v tuhé fázi, bude pevná i kapalná fáze vždy homogenní se složením odpovídajícím křivkám solidu a likvidu (obr. 5.19b). Relativní množství tuhé a kapalné fáze při jakékoliv teplotě lze jednoduše určit pákovým pravidlem. Všimněte si, že při uvažovaném usměrněném tuhnutí, zachování výchozího obsahu příměsi ve slitině vyžaduje, aby dvě šrafované oblasti na obr. 5.19b byly stejně velké (rozdíly v molárním objemu mezi oběma fázemi zanedbáme). Při teplotě T 3 bude mít poslední zbytek taveniny složení X0/k a utuhnutá tyč bude mít složení X0 po celé své délce.
55
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
teplo
tuhá fáze
tavenina
Obr. 5.19 Usměrněné tuhnutí slitiny o složení Xo na obr. 5.18, a) rovinné rozhraní tuhá fáze/tavenina a jednosměrný tok tepla, b) odpovídající profily složení při teplotě T 2 v případě úplné rovnováhy. 5.3.1.2 Bez difúze v pevné fázi, dokonalé míchání v tavenině Velmi často bude v praktických podmínkách ochlazování příliš rychlé, než aby mohla proběhnout difúze v pevné fázi. Předpokládejme, že v pevné fázi nebudou probíhat žádné difúzní pochody, ale chemická homogenita taveniny se během tuhnutí udržuje účinným mícháním. Opět platí, za předpokladu jednosměrného tuhnutí, že první tuhá fáze se objeví, když chlazený konec tyče dosáhne teploty T1, při které má pevná fáze složení kX0, obr. 5.20a. Vzhledem k tomu, že kX0 < X0, tato první utuhnutá část slitiny bude čistší než tavenina, ze které vzniká. Rozpuštěná látka je vytlačena do taveniny, kde dochází k jejímu zvýšení na koncentraci nad X0, obr. 5.20b. Než může tuhnutí pokračovat, teplota rozhraní musí klesnout pod T1. Další vrstva tuhé fáze pak bude obsahovat trochu více rozpuštěné složky, než první utuhnutá vrstva. Jak proces tuhnutí pokračuje, tavenina se dále postupně obohacuje o rozpuštěnou složku a tuhnutí probíhá při postupně nižších teplotách, obr. 5.20c. V jakémkoliv okamžiku procesu tuhnutí lze předpokládat, že na S/L rozhraní existuje lokální rovnováha, tj. pro danou teplotu rozhraní bude složení tuhé a kapalné fáze, které jsou ve vzájemném kontaktu, odpovídat rovnovážnému fázovému diagramu. Jelikož však neprobíhá žádná difúze v tuhé fázi, jednotlivé vrstvy tuhé fáze po délce tyče si zachovávají své původní složení. Průměrné chemické složení tuhé fáze (XS) je vždy nižší než složení S/L rozhraní, jak je znázorněno čárkovanou čarou na obr. 5.20a. Relativní množství pevné a kapalné fáze pro danou teplotu rozhraní je tedy dáno pákovým pravidlem při použití XS a XL. Z toho vyplývá, že tavenina může být mnohem bohatší o rozpuštěnou složku než X0/k, a může dokonce dosáhnout eutektického složení, XE. Tuhnutí bude tedy končit v blízkosti teploty TE tvorbou 56
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
eutektika α + β. Pro tento nerovnovážný model tuhnutí se pro stanovení podílu a složení utuhnuté fáze využívá nerovnovážné pákové pravidlo, tzv. Scheilova rovnice.
pevná fáze
tavenina
pevná fáze
tavenina
pevná fáze
Vzdálenost podél tyče
Obr. 5.20 Rovinná fronta tuhnutí slitiny o složení X0 na obr. 5.18 při absenci difúze v tuhé fázi, ale s dokonalou mísitelnosti v tavenině, a) jako obr. 5.18, ale včetně průměrného složení (čárkovaná čára) tuhé fáze, b) profil složení těsně pod teplotou T1, c) profil složení při teplotě T2 (srovnej s profilem a podílem utuhnuté fáze na obr. 5.19b), d) profil složení při eutektické a nižší teplotě.
57
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
5.3.1.3 Bez difúze v pevné fázi, bez míchání v tavenině Není-li v kapalné fázi míchání nebo konvekce, rozpuštěná složka, vytlačená při vzniku tuhé fáze, bude z oblasti rozhraní odváděna do taveniny pouze difúzí. Z tohoto důvodu bude v této oblasti rychlý nárůst rozpuštěné složky v tavenině a odpovídající rychlé obohacování tuhé fáze, obr. 5.21a. Toto stádium tuhnutí se označuje jako počáteční přechod. Pokud tuhnutí probíhá konstantní rychlostí v, lze prokázat, že když teplota rozhraní dosáhne hodnoty T3 na obr. 5.18, tuhnutí probíhá v ustáleném stavu. Tavenina přiléhající k tuhé fázi má v tomto stádiu složení X0/k a složení tuhé fáze odpovídá průměrnému složení slitiny X0. Ve stádiu ustáleného růstu profil složení v tavenině musí být takový, že rychlost difúze rozpuštěné složky podél koncentračního gradientu pryč od rozhraní je vyvážená rychlostí v, se kterou je odstraňována rozpuštěná složka z tuhnoucí taveniny: -D
= v (CL - CS)
kde: D je koeficient difúze v tavenině,
(5.31)
odpovídá koncentračnímu gradientu dCL/dx v
rozhraní, CL a CS jsou koncentrace rozpuštěné látky v kapalné a tuhé fázi při rovnováze v rozhraní. Profil koncentrace má charakteristickou šířku D/v, obr. 5.21b. Ve finálním stádiu dochází k prudkému zvýšení koncentrace rozpuštěné složky v tavenině a proces tuhnutí končí vznikem malého podílu eutektika. V praxi obvykle budou tuhnoucí slitiny vykazovat dílčí znaky všech tří výše diskutovaných modelů solidifikace. Zpravidla zde bude nějaké míchání buď v důsledku turbulence taveniny způsobené litím, vlivem konvekčních proudů nebo gravitace. Koncentrační profily zjištěné v praxi tak mohou vykazovat charakteristiky nacházející se mezi profily na obr. 5.20d a obr. 5.21c. V mnoha případech je také třeba vzít v úvahu i difúzi v pevné fázi, např. když se jedná o intersticiální atomy nebo KSC kovy. V tomto případě může rozpuštěná složka difundovat od tuhnoucího rozhraní zpět do pevné fáze, stejně jako do taveniny, což má za následek větší homogenitu slitiny po utuhnutí. Usměrněné tuhnutí má komerční význam například při výrobě žárupevných slitin používaných na lopatky plynových turbín. Je také používáno při výrobě velmi čistých kovů (pásmová rafinace).
58
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
počáteční
finální
stádium
stádium ustálený stav
Vzdálenost podél tyče
Obr. 5.21 Rovinná fronta tuhnutí slitiny o složení X0 na obr. 5.18 za předpokladu žádné difúze v tuhé fázi a bez míchání v tavenině, a) profil složení pro případ, kdy teplota S/L rozhraní leží mezi T2 a T3 na obr. 5.18, b) ustálené tuhnutí při teplotě T3, složení pevné fáze se rovná složení taveniny daleko od S/L rozhraní (X0), c) profil složení při teplotě TE a pod ní (koncový přechod). 5.3.2 Buněčná a dendritická solidifikace Zatím jsme se zabývali tuhnutím, kdy fronta růstu je rovinná. Nicméně, difúze rozpuštěné složky do taveniny při tuhnutí slitiny je analogická k vedení latentního tepla do taveniny v průběhu tuhnutí čistého kovu. Na první pohled se tedy zdá, že rovinná fronta by se měla rozpadnout za vzniku dendritů. Problém je komplikován možností výskytu teplotních gradientů v tavenině. Uvažujme ustálené tuhnutí s rovinným rozhraním, jak je znázorněno na obr. 5.22. Důsledkem měnící se koncentrace rozpuštěné složky v tavenině před frontou tuhnutí jsou odpovídající změny rovnovážné teploty tuhnutí, tj. teploty likvidu, které jsou na obr. 5.22b znázorněny linií Te. Komě teploty rozhraní, která je determinována lokální rovnováhou, skutečná teplota 59
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
taveniny může sledovat libovolnou přímku, jako je např. linie TL. Na mezifázovém rozhraní platí TL = Te = T3, obr. 5.18. V případě, že teplotní gradient je menší než kritická hodnota znázorněná na obr. 5.22b, tavenina před frontou tuhnutí existuje i pod svou rovnovážnou teplotou tuhnutí, tj. je podchlazená. Protože podchlazení vzniká z důvodů složení - konstituce, označuje se jako konstituční podchlazení.
tuhá fáze
tavenina
kritický gradient
konstituční podchlazení
rozhraní Vzdálenost
Obr. 5.22 Konstituční podchlazení před rovinnou solidifikační frontou, a) profil složení před S/L rozhraním v ustáleném stavu tuhnutí. Čárkovaná čára znázorňuje dXL/dx v S/L rozhraní, b) teplota taveniny před frontou tuhnutí odpovídá čáře TL. Rovnovážná teplota likvidu pro taveninu v blízkosti S/L rozhraní odpovídá křivce Te. Konstituční podchlazení vzniká, když přímka TL leží pod kritickým gradientem. Nutnou podmínkou pro vytvoření stabilních výčnělků na rovinném rozhraní je existence oblasti konstitučního podchlazení v tavenině. Za předpokladu změny TL na obr. 5.22b bude teplota na hrotu každého výčnělku, který se vytvoří, vyšší než v okolí. Pokud ale hrot výčnělku zůstane pod lokální teplotou likvidu (Te) obohacené taveniny, tuhnutí je stále možné a výčnělek může dál růst. Na druhou stranu, pokud teplotní gradient před rozhraním je strmější než kritický gradient na obr. 5.22b, výčnělek se bude nacházet nad lokální teplotu likvidu, a proto se roztaví. 60
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Za ustáleného stavu růstu je kritický gradient, vyznačený na obr. 5.22, dán výrazem (T1 – T3)/ (D/v), kde T1 a T3 jsou teploty likvidu a solidu pro slitinu o složení X0 (obr. 5.18). Podmínka pro stabilní rovinné rozhraní má tvar:
(T T ) T´ 1 3 L (D / v)
(5.32)
kde TL´ odpovídá teplotnímu gradientu (dTL/dx) na S/L rozhraní a D/v je charakteristická šířka koncentračního profilu. Po přeskupení experimentálně nastavitelných parametrů T L´ a v, podmínka pro absenci konstitučního podchlazení má tvar:
TL´/v > (T1 – T3)/D
(5.33)
kde (T1 - T3) charakterizuje rovnovážný interval tuhnutí slitin. Je zřejmé, že rovinná fronta tuhnutí je velmi obtížně dosažitelná u slitin s velkým intervalem tuhnutí a při vysokých rychlostech tuhnutí. S výjimkou dobře ovladatelných experimentálních podmínek, slitiny zřídka tuhnou s rovinným S/L rozhraním. Normálně teplotní gradienty a rychlosti růstu nejsou nezávisle ovladatelné; jsou determinovány rychlostí, kterou je teplo odváděno z tuhnoucí slitiny.
tepelný tok
Obr. 5.23 Rozpad původně rovinné fronty tuhnutí do buněk V případě, že teplotní gradient před původně rovinným rozhraním postupně klesá pod kritickou hodnotu, prvním stádiem rozpadu tohoto rozhraní je tvorba buněčné struktury, obr. 5.23. Vznik prvního výčnělku způsobí, že rozpuštěná látka je vytlačena příčně a hromadí se u kořene výčnělku, obr. 5.23b. To snižuje rovnovážnou teplotu tuhnutí a způsobuje vznik prohlubní v rozhraní (obr. 5.23c), které vyvolají tvorbu dalších výčnělků (obr. 5.23d). Nakonec se výčnělky vyvinou do dlouhých ramen nebo buněk, které rostou rovnoběžně se směrem tepelného toku, obr. 5.23e. Rozpuštěná složka vytlačená z tuhnoucí taveniny se koncentruje mezi stěnami buněk, kde při nejnižší teplotě dochází k tvorbě eutektika. Hroty buněk však rostou do nejteplejší taveniny, a proto obsahují nejméně rozpuštěné složky. 61
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Dokonce, když Xo Xmax (viz obr. 5.18) tavenina mezi buňkami může dosáhnout eutektického složení a v takovém případě budou mezibuněčné prostory obsahovat eutektikum. Vzájemné souvislosti mezi teplotním gradientem, tvarem buňky a segregací rozpuštěné složky jsou znázorněny na obr. 5.24.
buňka
Obr. 5.24 Distribuce teploty a rozpuštěné složky spojená s buněčným tuhnutím. Všimněte si, že rozpuštěná složka obohacuje taveninu mezi buňkami, složení napříč buňkami vykazuje koncentrační profil („coring“), mezi buňkami se tvoří eutektikum. V případě buněčné struktury mají jednotlivé buňky prakticky stejnou orientaci a společně vytváří jedno licí zrno. Buněčné mikrostruktury jsou stabilní pouze v určitém intervalu teplotního gradientu. Při dostatečně malých teplotních gradientech je na buňkách nebo primárních ramenech tuhé fáze pozorován vznik sekundárních ramen a při ještě nižším teplotním gradientu vznikají terciární ramena, tj. tvoří se dendrity. Současně s touto změnou morfologie dojde ke změně směru hlavních ramen ze směru toku tepla do preferenčních krystalografických směrů, např. 100 u kubických kovů. Důvody pro změnu buněk na dendrity nejsou v současné době zcela jasné. Pravděpodobně je to spojeno s vytvořením 62
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
konstitučního podchlazení v tavenině mezi buňkami, což způsobuje nestabilitu rozhraní v příčném směru. Morfologie dendritů, vzniklých při krystalizaci transparentní organické sloučeniny, je uvedena na obr. 5.25. Obecně platí, že sklon ke vzniku dendritů se zvyšuje s rostoucím rovnovážným intervalem tuhnutí. Proto se vliv různých rozpuštěných složek může široce měnit. Pro soustavy s velmi malým rozdělovacím koeficientem (k) může buněčný nebo dendritický růst souviset již s velmi malou přísadou rozpuštěné složky.
Obr. 5.25 Sloupkovité dendrity v transparentní organické sloučenině. Povšimněte si malé tloušťky sekundárních ramen v oblasti styku s primárními rameny dendritů Na závěr je třeba poznamenat, že i když diskuse o tuhnutí slitin byla zaměřena na soustavy, kde k < 1, podobné argumenty lze použít i v případech, kdy k > 1. 5.3.3 Eutektická solidifikace Při tuhnutí binární eutektické slitiny vznikají z taveniny kooperativně dvě pevné fáze, tj. L → α + β. V různých slitinách existují odlišné typy eutektického tuhnutí, které se obvykle klasifikují jako normální a anomální. V normálních strukturách se dvě fáze vyskytují buď jako střídající se lamely, nebo jako tyčinky minoritní fáze vyloučené v matrici druhé fáze. Během tuhnutí obě fáze rostou současně za prakticky rovinného S/L rozhraní. Normální struktury se vyskytují, když obě fáze mají nízké slučovací entropie. Na druhé straně, anomální struktury se vyskytují v systémech, kdy jedna z pevných fází má vysokou entropii tání. Existuje mnoho variant těchto degenerovaných struktur, z nichž komerčně nejvýznamnější je eutektikum ve slitinách Al - Si. V tomto učebním textu se budeme zabývat pouze normálními strukturami s lamelární morfologií. 63
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Obrázek 5.26 ukazuje, jak dvě fáze mohou růst kooperativně při prakticky rovinné frontě tuhnutí. Při vzniku složkou A bohaté α fáze přebytečné atomy složky B difundují taveninou podél mezifázového rozhraní na krátkou vzdálenost, kde jsou začleněny do fáze β (bohaté na složku B).
Obr. 5.26 Interdifúze v tavenině před eutektickou frontou Podobně atomy složky A, vytlačené z β fáze, difundují ke konečkům přilehlých α lamel. Rychlost eutektického růstu bude záviset na tom, jak rychle budou probíhat difúzní procesy, a to zase bude záviset na mezilamelární vzdálenosti λ. Malé mezilamelární vzdálenosti by měly vést k rychlejšímu růstu.
Obr. 5.27 Znázornění Gibbsovy volné energie při teplotě o To nižší než je eutektická teplota pro dva limitní případy mezilamelární vzdálenosti: = a = Nicméně existuje spodní limit mezilamelární vzdálenosti , který je determinován celkovou hodnotou mezifázové energie potřebné na vytvoření / rozhraní. Pro mezilamelární vzdálenost celkový povrch mezifázového rozhraní / v jednotkovém objemu eutektika činí 2/ (m2). Změna volné energie systému spojená s utuhnutím 1 molu taveniny je dána:
64
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
kde Vm je molární objem eutektika a G( . Tuhnutí nebude probíhat, pokud
(5.34)
je pokles volné energie pro velmi velké hodnoty
je pozitivní, a proto G(
musí plně kompenzovat
člen mezifázové energie, tj. rozhraní eutektikum/tavenina musí být podchlazeno pod rovnovážnou eutektickou teplotu TE, obr. 5.27. Jestliže celkové podchlazení je To, potom G(
je přibližně dáno rovnicí: (5.35)
kde H je entalpický člen. Minimální možná mezilamelární vzdálenost odpovídá podmínce G() = 0, obr. 5.27:
=
(5.36)
Když má eutektikum tuto mezilamelární vzdálenost, Gibbsova volná energie taveniny a eutektika je stejná, tj. všechny tři fáze jsou v rovnováze. To je dáno tím, že / rozhraní zvedá Gibbsovy volné energie a fází z hodnot G(
a G(
na hodnoty G( a
G( , viz obr. 5.27. Příčinou zvýšení je zakřivení rozhraní /L a /L vznikající z potřeby vyrovnat mezifázová napětí v trojném bodě //L, obr. 5.26. Obecně, zvýšení bude rozdílné pro obě fáze, ale v jednoduchých případech může být ukázáno, že pro obě fáze platí
,
obr. 5.27. 5.4 Příklad krystalizace – struktura ingotů Pro výrobu velkých výkovků se používají lité polotovary, které se nazývají ingoty. Jsou to produkty, které vznikají solidifikací tekutého kovu v kovových formách, tzv. kokilách. Pro těžké výkovky se vyrábějí ingoty, jejichž hmotnost dosahuje až několika stovek tun. Tuhnutí ingotů probíhá velmi pomalu, a proto se ve struktuře ingotů může vyskytovat řada defektů, které zhoršují jejich další zpracovatelnost. V rámci této kapitoly je pozornost soustředěna pouze na evoluci struktury během tuhnutí ingotů. V utuhlých ingotech se nacházejí tři základní zóny, obr. 5.28: - vnější jemnozrnná, podchlazená vrstva rovnoosých krystalů, - pásmo sloupkovitých (kolumnárních) krystalů, - středová zóna rovnoosých krystalů.
65
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Při styku tekutého kovu se stěnami kokily dochází k rychlému ochlazení taveniny pod teplotu likvidu. Mechanismem heterogenní nukleace vznikne velké množství zárodků, které rychle rostou. Vzhledem k tomu, že jednotlivé krystaly jsou různě orientované, začnou na sebe narážet a jejich růst se rychle zastaví, což má za následek vznik jemnozrnného vnějšího pásma ingotu, obr. 5.29.
Obr. 5.28 Příčný řez ingotem Krystaly, které mají primární osu růstu přibližně rovnoběžnou se směrem odvodu tepla, rostou nejrychleji a vytvářejí sloupkovité krystaly, tj. dendrity. V případě kubických kovů dochází k přednostnímu růstu krystalů podél krystalografických směrů typu 100. Každé licí zrno se skládá z velkého počtu dendritů s rovnoběžnými primárními osami. Obr. 5.30 znázorňuje možný multiplikační mechanismus primárních ramen dendritů v průběhu solidifikace.
nukleační místa
stěna kokily tepelný tok
Obr. 5.29 Konkurenční růst krystalů těsně po odlití, dendrity s primárními rameny kolmo ke stěně kokily rostou mnohem rychleji než méně vhodně orientované krystaly, jejichž růst se rychle zastavuje 66
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Objemový podíl utuhnuté taveniny se zvětšuje s rostoucí vzdáleností za špičkou dendritů. Oblast mezi špičkou dendritů a místem výskytu posledních zbytků taveniny se nazývá „kašovitá“ zóna. Délka této zóny závisí na teplotním gradientu a rovnovážném intervalu tuhnutí slitiny. Vzdálenost primárních a sekundárních ramen dendritů se často zvětšuje s rostoucí vzdáleností od stěny kokily. To souvisí s poklesem rychlosti ochlazování během tuhnutí ingotů. Rovnoosá zóna ve středové části ingotů se skládá z rovnoosých, náhodně orientovaných zrn. Za důležitý zdroj těchto krystalů se považují odtavené konce ramen dendritů. Teplota v okolí právě vzniklého dendritu stoupne, což může vést k rozpuštění části dendritu na styku primárních a sekundárních ramen, viz obr. 5.25. Takto uvolněné části dendritů mohou sloužit jako zárodky nových krystalů. Efektivní zdroj teplotních rozdílů v tuhnoucím ingotu představují turbulentní proudy vzniklé v důsledku teplotních a koncentračních rozdílů ve zbývající tavenině.
Konvekční proudy mohou transportovat úlomky dendritů do oblastí
taveniny, kde se z nich mohou vyvinout rovnoosé krystaly. nukleace nového primárního ramena stěna kokily místa nukleace
jeden sloupkovitý krystal
Obr. 5.30 Vhodně orientované dendrity vytvářejí kolumnární krystaly. Každý sloupkovitý krystal vychází z jednoho místa heterogenní nukleace, ale může obsahovat řadu primárních ramen dendritů. Většina kovů se při solidifikaci smršťuje. Ve slitinách s úzkým rozmezím tuhnutí je kašovitá zóna úzká a jak vnější zóna utuhnutého kovu tloustne, množství tekutého kovu se kontinuálně zmenšuje a v utuhnutém ingotu zůstane ve středu průřezu hluboká staženina. Ve slitinách se širším rozmezím tuhnutí se staženina vytváří pouze v podhlavové části ingotů. Velmi důležitým důsledkem segregačních procesů během tuhnutí ingotů slitin je vznik chemické heterogenity, který se projevuje jak tvorbou makrosegregačních pásů, tak i mikrosegregovaných oblastí. Podrobnější informace o této problematice lze nalézt např. v 1. 67
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Shrnutí pojmů kapitoly Homogenní nukleace: k nukleaci tuhé fáze dochází v homogenní tavenině. V praxi se realizuje pouze výjimečně. Heterogenní nukleace: k nukleaci tuhé fáze dochází na cizích površích, např. na stěně kokily. K heterogenní nukleaci může dojít při velmi malém podchlazení. Nukleační rychlost: počet stabilních zárodků tuhé fáze vzniklý v jednotce objemu za jednotku času. Dendrit: v důsledku přednostního směru růstu krystalů během krystalizace dochází ke vzniku sloupkovitých krystalů. Mohou se tvořit v čistých kovech i ve slitinách. Konstituční podchlazení: v binárních slitinách je dendritický růst podmíněn tím, že teplotní gradient v tavenině leží pod rovnovážnou teplotou likvidu obohacené taveniny před rozhraním tekutá/tuhá fáze. Kritický zárodek: pokles volné chemické energie spojené s tvorbou kritického zárodku je přesně roven příspěvku povrchové energie rozhraní zárodek/matrice. Přeskok atomu z taveniny na povrch kritického zárodku je spojen s poklesem jeho celkové Gibbsovy volné energie, a proto je schopen dalšího růstu. Lokální rovnováha: v průběhu krystalizace odpovídá při dané teplotě chemické složení tuhé fáze i taveniny v pohybujícím se rozhraní hodnotám na křivkách likvidu a solidu v rovnovážném fázovém diagramu. Otázky k probranému učivu 1. Co je to latentní teplo tuhnutí? 2. Jaký je rozdíl mezi homogenní a heterogenní nukleací? 3. Co je to tepelný dendrit? 4. Co je to konstituční podchlazení? 5. Jaké znáte mechanismy tuhnutí binárních slitin? 6. Jak je definován rozdělovací koeficient? 7. Co limituje minimální dosažitelnou mezilamelární vzdálenost v eutektiku? 8. Jak vzniká chemická heterogenita při tuhnutí slitin? 9. Vysvětlete spirálovitý růst krystalů. 10. Co je to kokila? 68
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Úlohy k řešení Příklad 1 Použijte níže uvedené rovnice k odhadu počtu shluků atomů v 1 mm3 mědi při její teplotě tavení pro kulovité shluky obsahující: a) 10 atomů, b) 60 atomů. Jaký objem tekuté mědi pravděpodobně obsahuje jeden shluk atomů o 100 atomech? Atomární objem tekuté mědi je = 1,6 x 10-29 m3, SL=0,177 Jm-2, k=1,38 x 10-23 JK-1, Tm=1356 K. 4 Gr r 3GV 4r 2 SL 3
(A)
Gr kT
nr no exp Řešení:
Při rovnovážné teplotě tavení GV = 0, takže rovnice (A) nabývá tvar:
Gr (T T ) 4r 2 SL m Pro shluk atomů obsahující nc atomů s atomárním objemem platí:
Úprava výrazu pro Gr: (
⁄
)
Dosazením hodnot a SL : ⁄
Pro 1 mm3, no = 6,25 x 1019 atomů pro nc = 10 atomů, nc = 9 x 1013 shluků na 1 mm3 pro nc = 60 atomů, nr = 3 shluky na 1 mm3 pro nc = 100 atomů, nr = 4 x 10-8 shluků na 1 mm3 a z toho lze vypočíst: 1 shluk se nachází v objemu 2,5 x 107 mm3.
Příklad 2 Vypočtěte homogenní nukleací rychlost v tekuté mědi při podchlazeních 180, 200 a 220 K.
69
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
A N f 0c0 exp hom 2 (T )
;
Data: L = 1,88 x 109 Jm-3, Tm = 1356 K, SL = 0,177 Jm-2, fo = 1011 s-1, co = 6 x 1028 atomů m-3, k = 1,38 x 10-23 JK-1
Řešení: Ze zadaných hodnot vyplývá:
T (K)
Nhom (m-3s-1)
Nhom (cm-3s-1)
180
0,7
7 x 10-7
200
8 x 106
8
220
1 x 1012
1 x 106
Výsledky ukazují, k jak velkým změnám rychlosti homogenní nukleace dochází v relativně úzkém teplotním rozmezí.
70
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
6. Difúzní přeměny Čas ke studiu: 6 hodin
Cíl: Po prostudování této kapitoly budete umět: - definovat základní typy difúzních transformací, - popsat precipitaci z přesyceného tuhého roztoku, - charakterizovat jednotlivá stádia precipitace, - vysvětlit termín precipitační sekvence, - popsat kinetiku difúzních transformací, - identifikovat produkty masívní transformace a diskontinuální precipitace.
VÝKLAD Většina fázových transformací v tuhém stavu se uskutečňuje tepelně aktivovanými pohyby atomů, tj. difúzními mechanismy. Základní typy difúzních fázových transformací mohou být klasifikovány následovně: - precipitační reakce, - eutektoidní transformace, - reakce uspořádání atomů, - masívní transformace, - alotropické přeměny. Precipitační reakce mohou být charakterizovány následující rovnicí:
´ +
(6.1)
kde ´ je metastabilní přesycený tuhý roztok, je stabilní nebo metastabilní precipitát a je tuhý roztok se stejnou krystalovou strukturou, jakou má ´ fáze, ale s chemickým složením blíže k rovnovážnému složení. Formálně lze proces precipitace rozdělit do tří stádií: nukleace, růst a hrubnutí precipitátu. Eutektoidní transformace představují nahrazení metastabilní fáze () stabilnější směsí dvou jiných fází (+ ): 71
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
+
(6.2)
Precipitace a eutektoidní transformace zahrnují tvorbu fází s odlišným složením, a proto při nich musí probíhat difúze na dlouhou vzdálenost. Zbývající reakce mohou probíhat bez beze změny složení nebo difúze na dlouhou vzdálenost. Reakce uspořádání může být vyjádřena:
(neuspořádaná) ´(uspořádaná)
(6.3)
Při masívní transformaci se původní fáze rozpadá za vzniku jedné nebo více fází se stejným chemickým složením jako mateční fáze, ale fáze mají rozdílné krystalové struktury:
(6.4)
Alotropické transformace se vyskytují v jednosložkových systémech, kde jsou v určitých teplotních pásmech stabilní různé krystalové struktury. 6.1 Precipitace 6.1.1 Homogenní nukleace v tuhých látkách V průběhu precipitace z přesyceného roztoku musí atomy složky B difundovat a vytvořit malé objemy o složení fáze , a pokud je to třeba, atomy se musí přeuspořádat do krystalové struktury fáze. Během tohoto procesu musí vzniknout / rozhraní, a to vede k aktivační energetické bariéře. Změna volné energie spojená s procesem nukleace má tři příspěvky: 1. při teplotě, při které je fáze stabilní, vytvoření fáze o objemu V způsobí pokles objemové volné energie o hodnotu VGV. 2. za předpokladu, že / mezifázová energie je izotropní, vytvoření rozhraní o povrchu A povede ke zvýšení volné energie o hodnotu A. 3. V obecném případě transformovaný objem nebude přesně v souladu s objemem, který byl původně zaujímán matricí a toto povede ke vzniku deformační energie nesouladu GS na jednotku objemu fáze . Celková změna volné energie při homogenní nukleaci v tuhé fázi je:
(6.5)
V případě nukleace v tuhých látkách se hodnota povrchové energie může výrazně měnit od velmi malých hodnot pro koherentní rozhraní až po velmi vysoké hodnoty u nekoherentního rozhraní. Proto člen A by měl být nahrazen sumací přes jednotlivé povrchy zárodku iAi. 72
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Pokud budeme ignorovat změny povrchové energie spojené s charakteristikami rozhraní a budeme předpokládat kulovitý zárodek o poloměru r rovnice (6.5) získá tvar: (6.6) Grafická závislost G versus r je znázorněna na obr. 6.1. Z první derivace rovnice (6.6) můžeme získat výrazy pro kritický poloměr zárodku a kritickou nukleační bariéru: (6.7) (6.8)
Obr. 6.1 Změna G s poloměrem r pro homogenní zárodek, G - aktivační bariéra nukleace Jestliže slitina o složení Xo je podrobena rozpouštěcímu žíhání na teplotě T1 a poté je rychle ochlazena na teplotu T2, bude tuhý roztok přesycen složkou B, obr. 6.2. Přesycení může být postupně odstraněno vylučováním částic fáze. Když je transformace ukončena, Gibbsova volná energie slitiny poklesne o hodnotu Go na 1 mol. Go je tedy celkovou hnací silou pro transformaci, tj. rozpad přesyceného tuhého roztoku. Nicméně hnací síla pro nukleaci to není. První zárodky, které se objeví, významně nezmění složení tuhého roztoku z hodnoty Xo. Gibbsova volná energie uvolněná při vytvoření 1 molu zárodku může být získána následovně: jestliže je z fáze odstraněno malé množství materiálu o složení zárodku fáze (
), celková
Gibbsova volná energie systému se sníží o hodnotu G1:
(na 1 mol odstraněné fáze)
(6.9) 73
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Obr. 6.2 Změny volné energie během precipitace, a) vznik přesyceného tuhého roztoku ve slitině o složení Xo, b) hnací síla pro nukleaci prvního precipitátu je Gn=GVVm. Celkový pokles volné energie po ukončení precipitace a dosažení rovnovážného stavu je Go. To vyplývá z definice chemického potenciálu. Hodnota G1 je na obr. 6.2 reprezentována bodem P. Jestliže jsou následně atomy v zárodku přeuspořádány do krystalové struktury fáze, celková volná energie systému se zvýší o hodnotu G2: (na 1 mol vzniklé fáze)
(6.10)
Hodnota G2 je na obr. 5.2 representována bodem Q. Takže hnací síla pro nukleaci je dána: (na 1 mol fáze )
(6.11)
To odpovídá úsečce PQ. Pokles Gibbsovy objemové volné energie spojené s nukleací fáze lze vyjádřit: (na jednotku objemu fáze)
(6.12)
kde Vm je molární objem fáze. Pro zředěné roztoky přibližně platí: 74
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
kde
(6.13)
Je tedy zřejmé, že hnací síla pro precipitaci se zvyšuje se zvyšováním podchlazení T pod teplotu rovnovážné rozpustnosti Te. Koncentrace zárodků o kritické velikosti C je dána výrazem: ⁄
)
(6.14)
kde Co je počet atomů v jednotce objemu fáze. Jestliže se každý zárodek může stát nadkritickým s frekvencí f, potom rychlost homogenní nukleace bude dána:
(6.15)
kde frekvenční faktor f závisí na tom, jak často může kritický zárodek získat atom z okolní matrice. To bude záviset na velikosti povrchu zárodku a rychlosti difúze. Pokud je aktivační energie pro migraci atomů dána hodnotou Gm na jeden atom, potom faktor f může být vyjádřen vztahem exp-Gm/kT), kde je faktor, který zahrnuje vibrační frekvenci atomů a povrch kritického zárodku. Vztah pro rychlost homogenní nukleace má potom tvar: (6.16) Aby bylo možné vyjádřit tuto rovnici jako funkci teploty, musí být učiněn předpoklad, že a Gm jsou konstantní, ale G je silně teplotně závislé. Hlavní faktor řídící G je hnací síla pro precipitaci GV. Poněvadž složení je proměnné, velikost GV musí být získána z diagramu závislosti Gibbsovy volné energie na složení. Změna GV s teplotou je pro slitinu o složení Xo schematicky znázorněna na obr. 6.3b. Pokud vezmeme v úvahu člen deformační energie nesouladu GS, efektivní hnací síla bude dána rozdílem (GV - GS) a efektivní rovnovážná teplota je redukována na hodnotu
, obr. 6.3a.
Pokud známe hodnotu (GV - GS), můžeme vypočítat aktivační energii G. Na obr. 6.3c jsou znázorněny dva exponenciální členy v rovnici pro rychlost homogenní nukleace. Druhý člen
v podstatě vyjadřuje potenciální koncentraci zárodků kritické velikosti, je
prakticky nulový až do dosažení hodnoty kritického podchlazení TC a poté prudce vzrůstá. První exponenciální člen
charakterizuje mobilitu atomů. Poněvadž Gm je
konstantní, tento člen prudce klesá s poklesem teploty.
75
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
N
Obr. 6.3 Změny v rychlosti homogenní nukleace ve slitině o složení Xo, a) fázový diagram, b) efektivní hnací síla (GV - GS) a výsledná energetická bariéra G, c) dva exponenciální členy, které determinují výslednou nukleační rychlost, která je zobrazena na obr. 6.3d. Tyto dva exponenciální členy determinují rychlost homogenní nukleace, obr. 6.3d. Při podchlazeních menších než TC je nukleační rychlost nepatrná, poněvadž hnací síla GV je příliš malá, zatímco při velkých podchlazeních je nukleační rychlost malá vzhledem k příliš pomalé difúzi. Maximální rychlosti nukleace je dosaženo při středních hodnotách podchlazení. V soustavě s nižší koncentrací rozpuštěné složky bude kritické podchlazení dosaženo při nižší teplotě, kde je pomalejší difúze. Nukleační rychlost v takové slitině bude vždy menší než ve slitině s vyšší koncentrací rozpuštěné složky, obr. 6.4. Při tomto zpracování problematiky nukleace bylo předpokládáno, že nukleační rychlost je konstantní. V praxi však bude nukleační rychlost na počátku transformace nízká, potom postupně vzroste a nakonec znovu poklesne, poněvadž růst zárodků, které vznikly v počátečním stádiu nukleace, postupně redukuje přesycení tuhého roztoku . Z rovnice pro G vyplývá, že nejefektivnějším způsobem, jak minimalizovat energetickou bariéru, je tvorba zárodků s minimální hodnotou energie mezifázového rozhraní. Nekoherentní rozhraní mají tak velkou hodnotu , že homogenní nukleace je prakticky nemožná. Pokud má zárodek orientační vztah s matricí a mezifázové rozhraní je koherentní, potom je hodnota G výrazně redukována a 76
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
homogenní nukleace je možná. Jako příklad homogenní nukleace je možné uvést precipitaci částic Ni3Al (fáze v niklových superslitinách.
Obr. 6.4 Vliv složení slitin na nukleační rychlost. Rychlost nukleace ve slitině 2 je vždy menší než ve slitině 1 – vysvětlení je uvedeno v textu. 6.1.2 Heterogenní nukleace v tuhých látkách Nukleace v pevných látkách se převáné většině případů uskutečňuje heterogenním mechanismem. Vhodná nukleační místa představují nerovnovážné defekty, např. dislokace, hranice zrn, vrstevné chyby, částice vměstků, volné povrchy, atd. Všechny tyto defekty zvyšují volnou energii materiálu. Jestliže vznik zárodku vyvolává destrukci defektu, bude uvolněna určitá volná energie (Gd) a tím dojde k poklesu energetické nukleační bariéry: (6.17) Jedním z nejběžnějších případů heterogenní nukleace je vznik zárodků na hranicích zrn. Při zanedbání deformační energie nesouladu, optimální tvar zárodku bude takový, který minimalizuje celkovou mezifázovou volnou energii. V případě nekoherentní hranice zrna bude optimální tvar zárodku představovat čočka, viz obr. 6.5. Hodnota úhlu smáčení může být, za předpokladu, že hodnota je izotropní a je stejná pro obě zrna, vyjádřena následovně:
⁄
(6.18)
Volná energie zárodku může být vyjádřena: (6.19)
77
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
kde V je objem zárodku, A je povrch / rozhraní s povrchovou energií , a A je původní povrch hranice zrna s energií , který byl při nukleaci zárodku odstraněn. Poslední člen této rovnice odpovídá členu
v rovnici (6.17).
rádius objem
Obr. 6.5 Kritická velikost a tvar zárodku při nukleaci na hranici zrna Kritický rádius čočkovitého zárodku na hranici zrna lze vyjádřit vztahem: (6.20) a poměr aktivačních energetických bariér pro heterogenní a homogenní nukleaci bude roven tvarovému faktoru: (6.21) kde Potenciál hranice jako místa heterogenní nukleace závisí na cos , tj. na poměru
⁄
.
Aktivační bariéra heterogenní nukleace na hranicích zrn může být dále redukována v případě nukleace na styku tří zrn nebo čtyř zrn, obr. 6.6.
hranice zrn na styku 3 zrn na styku 4 zrn
hranice zrn
ranice zrn
Obr. 6.6 Vliv úhlu na aktivační nukleační bariéru na hranicích zrn Zvláště efektivní nukleační místa pro nekoherentní precipitáty představují vysokoúhlové hranice zrn. K dalšímu snížení aktivační energie může dojít v případě, kdy rozhraní s jedním 78
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
zrnem je rovinné a s druhým zrnem je zakřivené, obr. 6.7. Zárodek bude mít orientační vztah se zrnem na straně rovinného rozhraní a poroste do zrna, s nímž má zakřivené, nekoherentní rozhraní. Zárodky, které vznikají nejrychleji, mají nejmenší nukleační bariéru. koherentní
nekoherentní
Obr. 6.7 Kritická velikost zárodku může být redukována, pokud rozhraní s jedním zrnem má nízkou energií (koherentní – rovinné rozhraní) Efektivnost různých defektů z hlediska heterogenní nukleace vzrůstá v následujícím pořadí: - vakance, - dislokace, - vrstevné chyby, - hranice zrn nebo mezifázová rozhraní, - volné povrchy. Nukleace by tedy měla být nejsnadnější a tedy i nejrychlejší na defektech uvedených ve spodní části seznamu. Nicméně důležitost těchto míst z hlediska celkové rychlosti transformace rovněž závisí na jejich relativní četnosti. Jestliže označíme koncentraci heterogenních nukleačních míst v jednotce objemu C1, heterogenní nukleační rychlost bude mít tvar: (zárodků m-3 s-1)
(6.22)
Nukleační rychlost jako funkce teploty je znázorněna na obr. 6.8. Je zřejmé, že měřitelná rychlost nukleace se vyskytuje již při velmi malých podchlazeních pod teplotu Te. Relativní rozdíly v heterogenní a homogenní nukleační rychlosti jsou dány vztahem: (6.23) Poznámka: malé rozdíly v hodnotách parametrů a Gm byly ve výše uvedeném vztahu ignorovány.
79
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Obr. 6.8 Rychlost heterogenní nukleace během precipitace fáze ve slitině o složení Xo jako funkce podchlazení Faktor
zohledňuje počet atomů v místech heterogenní nukleace vzhledem k počtu atomů
v matrici. V případě nukleace na hranici zrna platí: (6.24) kde je tloušťka hranice zrna a D je průměr zrna. Při velmi malých hnacích silách transformace, kdy je aktivační energie pro nukleaci velmi vysoká, nejvyšší rychlosti nukleace budou vykazovat místa na styku tří nebo čtyř zrn. Se zvyšováním hnací síly se dominantními polohami heterogenní nukleace stanou hranice zrn. Při velmi vysokých hnacích silách transformace se může stát, že největší rychlost nukleace bude odpovídat homogenní nukleaci. Výše uvedené poznámky se vztahovaly k nukleaci během izotermické nukleace. Jestliže k nukleaci dochází za podmínek plynulého ochlazování, hnací síla pro nukleaci se bude zvyšovat s časem. Za těchto podmínek počáteční stádia transformace budou spojena s těmi nukleačními místy, které mohou nejrychleji vytvořit měřitelnou rychlost nukleace. 6.1.3 Růst precipitátů Úspěšné kritické zárodky jsou ty, které mají nejmenší nukleační bariéru, tj. nejmenší kritický objem. Při absenci deformační energie je tvar precipitátu, který splňuje toto pravidlo, takový, aby byla minimalizována celková energie rozhraní. Zárodky jsou obvykle ohraničeny kombinací koherentních nebo semikoherentních fazet a hladce zakřivených nekoherentních rozhraní. Během růstu precipitátu se tato rozhraní musí pohybovat a tvar precipitátu bude determinován
relativními
rychlostmi
migrace
jednotlivých
rozhraní.
Pohyblivost
nekoherentních rozhraní je obvykle výrazně větší než v případě (semi)koherentních rozhraní. Na obr. 6.9 je znázorněn růst zárodku ohraničeného zakřiveným nekoherentním rozhraním a 80
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
nízkoenergetickým rovinným rozhraním (rovina dobrého krystalografického souladu s matricí) do tvaru disku nebo tenké destičky. pomalu
rychle
Obr. 6.9 Vliv typu rozhraní na morfologii rostoucího precipitátu, A - semikoherentní rozhraní s malou pohyblivostí, B – nekoherentní rozhraní s vysokou pohyblivostí Koncentrační profily rozpuštěné složky v okolí částic fáze precipitujících z přesycené matrice je znázorněn na obr. 6.10. Výchozí koncentrace složky B v přesycené matrici je co. V průběhu růstu precipitátů dochází k plynulému poklesu koncentrace rozpuštěné složky v matrici, v čase t koncentrace atomů rozpuštěné složky ve velké vzdálenosti od částic činí
c (t). Hodnota ce odpovídá rovnovážné koncentraci uvnitř částic fáze a hodnota c e charakterizuje rovnovážnou koncentraci v matrici. Koncentrace
c
blízkosti rozhraní / je určena lokální rovnováhou mezi matricí
v matrici v těsné a částicí - tato
Koncentrace
rovnovážná koncentrace je označována jako rozpustnost částic.
Obr. 6.10 Schématické znázornění změn koncentrace rozpuštěné složky v závislosti na vzdálenosti od středu dvou rostoucích částic fáze s poloměry r1(t) a r2(t), r2(t) r1(t) V počátečním stádiu růstu precipitátů je koncentrace
c (t) přesycené matrice mnohem větší
než hodnota rozpustnosti c (r). Rozdíl ( c (t) - c(r)) , který řídí růst částic, je větší pro
velké částice. Koncentrace
c (t) v matrici se během růstu částic precipitátu plynule snižuje, 81
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
a proto po určité době koncentrace
c (t) dosahuje hodnoty c
pro nejmenší částici, která
tím dosahuje kritické velikosti a zastavuje svůj růst. Při prodloužení doby růstu dochází k dalšímu poklesu
c (t) a kritické velikosti dosahují postupně částice s větším rozměrem.
Rozpustnost malých částic
c(r)
(koncentrace rozpuštěné složky v blízkosti rozhraní) je
nyní větší než koncentrace rozpuštěného prvku v tuhém roztoku, a proto se tyto částice rozpouštějí. rozpuštěná složka
hranice zrna
Obr. 6.11Difúze podél hranic zrn může vést k rychlému růstu precipitátů na hranicích zrn Precipitáty podél hranic zrn obvykle netvoří kontinuální vrstvu, spíše se jedná o izolované částice. Růst těchto částic může probíhat mnohem větší rychlostí, než by umožňovala objemová difúze, obr. 6.11. Růst částic na hranicích zrn zahrnuje tři kroky: - objemovou difúzi rozpuštěné složky k hranici zrna, - difúzi rozpuštěné složky podél hranice zrna k okraji precipitátu, - difúze podél rozhraní / umožňující zrychlený růst precipitátu. Tento mechanismus má velkou důležitost v případě difúze substitučních prvků, např. v případě precipitace Cr23C6 karbidů v Cr - Ni austenitických ocelích. 6.1.4 Hrubnutí precipitátů Na konci stádia růstu precipitátů již bylo zcela odstraněno přesycení tuhého roztoku atomy rozpuštěné složky B (Gv = 0). Mikrostruktura dvoufázové slitiny je však v nerovnovážném stavu do té doby, než dosáhne nejnižší možné hodnoty celkové mezifázové energie (A). To je důvod, proč velký počet jemných částic precipitátu je postupně nahrazován menším počtem hrubších precipitátů s celkově menším mezifázovým povrchem. Rychlost hrubnutí precipitátů se zvětšuje s teplotou. Hrubnutí částic precipitátu je obvykle doprovázeno degradací mechanických vlastností.
82
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
V precipitačně vytvrzených slitinách rozměry částic vždy leží v určitém intervalu velikostí v důsledku rozdílů v čase nukleace a rychlosti růstu částic. Na obr. 6.12 jsou nakresleny dva precipitáty s rozdílnými poloměry. V důsledku kapilárního jevu se koncentrace rozpuštěné složky v matrici v blízkosti částic bude zvětšovat s poklesem poloměru zakřivení částice, obr. 6.13. Proto budou v matrici existovat koncentrační gradienty, které způsobí difúzi rozpuštěné složky od nejmenších částic směrem k největším částicím. Malé částice se budou rozpouštět a velké částice dále porostou. Výsledkem těchto procesů bude postupné snižování počtu částic a zvětšování středního poloměru částic. Nejdříve se budou rozpouštět částice, které nukleovaly s velkým časovým zpožděním, obr. 6.14. Rovněž ve stádiu růstu precipitátu se budou nejprve rozpouštět částice, které nukleovaly s časovým zpožděním, obr. 6.14. Po dlouhém čase žíhání
Koncentrace
zůstanou v matrici pouze hrubé částice fáze, které vznikly v počátečním stádiu precipitace.
Obr. 6.12 Schématické znázornění změn koncentrace rozpuštěné složky během procesu hrubnutí částic: rozpouštějící se částice o poloměru r1(t), částice o kritickém poloměru r(t) a rostoucí částice r2(t), r2(t) r1(t) Za předpokladu, že řídícím mechanismem růstu bude objemová difúze, bude platit následující, tzv. Wagnerův vztah:
̅ kde
(6.25)
, ro je střední poloměr částic v čase t = 0, ̅ je střední poloměr částic v čase t, D
je difúzní koeficient, je mezifázová energie a Xe je rovnovážná rozpustnost velmi velkých částic. Poněvadž hodnoty D a Xe se exponenciálně zvyšují s teplotou, rychlost hrubnutí se bude prudce zvyšovat s teplotou. Rychlost hrubnutí částic v některých systémech nemusí odpovídat třetí mocnině poloměru částic. Odchylky od tohoto vztahu mohou být způsobeny jinými mechanismy difúze, např. 83
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
podél dislokací nebo hranic zrn, případně může být rychlost hrubnutí řízena rozhraním. Nicméně s výjimkou případu, kdy je rychlost řízena rozhraním, by měla rychlost hrubnutí záviset na součinu DXe. Vysokoteplotní slitiny, jejichž pevnost je závislá na precipitačním zpevnění, musí vykazovat nízkou hodnotu přinejmenším jednoho z těchto parametrů.
Obr. 6.13 Částice precipitátu s malým poloměrem (r2) mají vyšší molární Gibbsovu volnou energii než částice s větším poloměrem zakřivení (r1). Koncentrace rozpuštěné složky B
Poloměr částic
v matrici v blízkosti rozhraní / je největší v těsné blízkosti nejmenších částic .
Čas Obr. 6.14 Trajektorie růstu poloměrů částic precipitátu jako funkce času a změny kritického poloměru částic rk – přerušovaná čára, KB – stádium nukleace, W – stádium růstu, UL – stádium hrubnutí
84
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
6.1.5 Precipitační sekvence V řadě systémů nejdříve precipitují z přesyceného roztoku metastabilní fáze, které mají nejmenší aktivační energetickou bariéru pro nukleaci. S prodlužováním doby expozice na zvýšené teplotě se tyto fáze postupně rozpouštějí a jsou nahrazovány termodynamicky stabilnějšími fázemi. Hnací silou těchto transkrystalizačních procesů jsou rozdíly mezi
Koncentrace ca(t)
střední koncentrací rozpuštěného prvku v matrici cw a rozpustností částic.
Čas
Obr. 6.15 Schéma závislosti rozpustnosti částic fází a na době expozice Na obr. 6.15 jsou znázorněny trajektorie růstu jednotlivých částic a přerušovanou čarou je zakreslena křivka cw(t) dokumentující postupné ochuzování matrice. Pokud jsou částice fáze dostatečně malé, mohou mít menší rozpustnost než částice fáze. V tomto případě částice fáze rostou rychleji, tj. jejich trajektorie růstu mají větší sklon než křivky růstu již existujících částic. Dolní limit pro hodnotu koncentrace rozpustnost
c a představuje rovnovážná
c m , a proto se trajektorie růstu částic asymptoticky přibližují k limitní hodnotě
c m . Analogicky trajektorie růstu částic se asymptoticky přibližují k rovnovážné
koncentraci cm . Koncentrace rozpuštěné složky cw(t) v matrici kontinuálně klesá s dobou expozice, a když podkročí hodnotu mezi hodnotami rozpustností
c m částice fáze se musí rozpustit. Čím menší je rozdíl
c m a cm , a čím podobnější je chování částic a fází, tím
déle mohou obě fáze v matrici koexistovat.
85
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
6.2 Kinetika difúzních přeměn Průběh izotermické fázové transformace probíhající difúzním mechanismem může být názorně prezentován vykreslením podílu transformace (f) jako funkce času a teploty, obr. 6.16. Parametr f představuje objemový podíl fáze v daném čase, mění se od 0 na začátku transformace do 1 na konci transformace. C-křivka s označením 1% představuje spojnici bodů, reprezentujících 1% fáze v matrici fáze a křivka 99% odpovídá konci rozpadu fáze (v mikrostruktuře se vyskytuje 99% fáze ).
Obr. 6.16 a) Kinetický diagram difúzního rozpadu, b) kinetické křivky pro T1 a T2, k růstu objemového podílu nové fáze (f) dochází po určité inkubační periodě, která je funkcí T Mezi faktory, které determinují závislost f na t a T náleží nukleační rychlost, rychlost růstu, hustota a distribuce nukleačních míst, překrytí difúzních polí sousedících transformovaných objemů a vzájemné ovlivňování přilehlých transformovaných objemů. Některé z problémů jsou ilustrovány na obr. 6.17. Po prudkém ochlazení na teplotu transformace bude metastabilní fáze obsahovat mnoho nukleačních míst, obvykle heterogenních. Jednou z možností je, že se zárodky budou tvořit během transformace, takže v každém okamžiku bude existovat široké rozmezí velikostí částic, obr. 6.17a. Jinou možností je, že se všechny zárodky vytvoří na začátku transformace, obr. 6.17b. V tomto případě hovoříme o saturaci nukleačních míst. V prvním případě objemový podíl nové fáze bude záviset jak na rychlosti 86
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
nukleace, tak i na rychlosti růstu. V druhém případě bude objemový podíl nové fáze záviset pouze na počtu nukleačních míst a na rychlosti růstu. V případě transformací typu , je celá mateční fáze postupně nahrazena transformačním produktem, obr. 6.17c. V těchto případech není transformace ukončena postupnou redukcí rychlosti růstu, ale vzájemným dotykem sousedících buněk rostoucích konstantní rychlostí. Do této kategorie patří např. perlitická transformace v ocelích.
začátek
konec
nukleační místa
Obr. 6.17 a) Nukleace konstantní rychlostí během celé transformace, b) nasycení míst nukleace – k veškeré nukleaci zárodků dochází na začátku transformace, c) celulární přeměna Jako jednoduchý případ odvození závislosti objemového podílu nové fáze (f) na čase a teplotě transformace uvažujme celulární transformaci , při které buňky plynule nukleují během transformace konstantní rychlostí N. Jestliže buňky rostou jako koule konstantní rychlostí v, objem buňky nukleované na začátku transformace bude dán rovnicí: (6.26) kde t je transformační čas. Buňka, která bude nukleovat s časovým zpožděním , bude mít objem: (6.27) Počet zárodků, které vznikly v časovém inkrementu d, bude dán výrazem Nd na jednotku objemu netransformované fáze . Pokud buňky na sebe nenarážejí, pro jednotkový celkový objem bude platit: 87
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
∑
∫
(6.28)
po integraci bude mít rovnice pro objemový podíl nové fáze tvar: (6.29) Tato rovnice bude platit pouze v případě f 1. S postupem času na sebe budou buňky fáze narážet a rychlost transformace se sníží. Rovnice platná pro náhodně distribuované zárodky pro krátké i dlouhé transformační časy bude mít tvar: (6.30) Povšimněte si, že se jedná o stejnou rovnici jako pro krátké časy, poněvadž 1 – exp (-z) z, pokud z 1. Je to také rovnice vhodná pro dlouhé časy, poněvadž jak t
, tak f 1.
Rovnice se označuje jako Johnson-Mehl-Avramiho vztah. V závislosti na předpokládaných mechanismech nukleace a růstu, může být získána řada rovnic ve tvaru: (6.31) kde n = (1 – 4). Pokud nedochází ke změně mechanismu nukleace, koeficient n je nezávislý na teplotě. Koeficient k závisí na rychlostech nukleace a růstu, a proto je velmi citlivý na teplotu transformace. Rychle probíhající transformace jsou spojeny s velkými hodnotami k. Pro difúzní transformace jsou v IRA (nebo ARA) diagramech typické křivky ve tvaru písmene C. To lze vysvětlit na základě změn v rychlostech nukleace a růstu s rostoucím podchlazením. Při teplotě v blízkosti Te je hnací síla pro transformaci velmi malá, takže jak rychlost nukleace, tak i rychlost růstu jsou malé a transformace probíhá velmi pomalu. Pokud je T velmi velké, rychlost transformace je limitována pomalými rychlostmi difúze. Maximální rychlost transformace je tedy získána při středních teplotách transformace. 6.3 Spinodální rozpad V případě spinodálního rozpadu, který patří do skupiny homogenních transformací, neexistuje nukleační bariéra. Uvažujme binární diagram s oblastí nemísitelnosti v pevném stavu, obr. 6.18a. V případě ohřevu slitiny o složení Xo na vysokou teplotu T1 a následovaném rychlým ochlazením na teplotu T2 výchozí složení slitiny bude všude stejné a její volná energie bude odpovídat bodu Go na křivce Gibbsovy energie na obr. 6.18b. Slitina je však v nestabilním stavu, poněvadž malé fluktuace složení, které vytváří jednak oblasti obohacené složkou A a jednak oblasti obohacené složkou B, vyvolají pokles celkové Gibbsovy energie systému. 88
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Proto bude probíhat difúze proti koncentračnímu gradientu až do dosažení rovnovážného složení X1 a X2, obr. 6.19a. Tento proces může probíhat pouze ve slitinách o složení, kde křivka Gibbsovy volné energie vykazuje negativní zakřivení (
. To znamená, že
složení slitiny se musí nacházet mezi inflexními body na křivce Gibbsovy volné energie. Čárkovaná křivka na obr. 6.18a představuje spojnici poloh inflexních bodů pro různé teploty a nazývá se chemická spinodála. Pokud chemické složení slitiny leží vně chemické spinodály, malé změny chemického složení tuhého roztoku povedou ke zvýšení volné energie systému. Volná energie může být snížena pouze v případě, že chemické složení zárodků bude velmi odlišné od složení matrice. Z tohoto důvodu rozpad přesyceného roztoku v oblastech vně chemické spinodály musí probíhat procesy nukleace a růstu. V daném případě se uskutečňuje difúze ve směru koncentračního gradientu, obr. 6.19b.
Obr. 6.18 Slitiny mezi spinodálními body jsou nestabilní a mohou se rozpadnout na dvě koherentní fáze 1 a 2 bez překonávání aktivační energetické bariéry. Slitiny mezi křivkami omezené rozpustnosti a chemickými spinodálami jsou metastabilní a mohou se rozpadnout pouze v případě po nukleaci jiné fáze. 89
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Rychlost spinodálního rozpadu je řízena interdifúzním koeficientem D. Uvnitř chemické spinodály je D 0 a fluktuace složení se budou zvyšovat exponenciálně s časem. Rychlost transformace se bude zvyšovat se zvyšováním vlnové délky modulací složení , ale pouze do určité kritické hodnoty. Při výpočtech hodnoty je nezbytné uvažovat dva důležité faktory: mezifázovou energii a koherenční deformační energii.
a) b) Obr. 6.19 Schématické profily složení při rozpadu přesyceného tuhého roztoku, a) složení Xo mezi křivkami chemické spinodály, b) složení
vně křivek chemické spinodály, obr. 6.18
6.4 Diskontinuální rozpad Precipitace na hranicích zrn v některých případech nemá za následek vznik alotriomorfnícch částic nebo Widmanstättenových jehlic. Pro tzv. diskontinuální nebo buněčnou precipitaci je charakteristické, že hranice zrn se pohybuje s rostoucími částicemi precipitátu, jak je znázorněno na obr. 6.20. Morfologicky transformační produkty připomínají eutektoidní reakci. Obené schéma diskontinuální reakce je následující: (6.32)
90
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
kde ´ je přesycená matrice, je stejná fáze s nižším stupněm přesycení rozpuštěnou složkou a je rovnovážný precipitát. Mechanismy, které vedou k vývoji buněčné precipitace z precipitátů nukleovaných na hranicích zrn, se mohou v různých slitinách lišit.
Obr. 6.20 Schéma znázorňující jednotlivá stádia diskontinuální precipitace Termín diskontinuální precipitace odráží skutečnost, že složení matrice se mění diskontinuálně při průchodu čela buněčné precipitace. Z hlediska mechanických vlastností je tento typ precipitace nežádoucí, poněvadž uvnitř buněk obvykle vznikají hrubé precipitáty. Na obr. 6.21 jsou dokumentovány buňky diskontinuální precipitace M23C6 v nauhličené vrstvě austenitického návaru typu 19Cr – 12Ni. Mechanismus vzniku těchto buněk je znázorněn na obr. 6.22a – c.
3 m
Obr. 6.21 Diskontinuální precipitace M23C6 v nauhličené vrstvě austenitického návaru typu 19Cr – 12Ni 91
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Na obr. 6.22a je dokumentován stav, kdy uvnitř austenitických zrn se nacházejí četné, jemné částice chrómem bohatého precipitátu M23C6, zatímco částice stejné fáze na hranicích zrn jsou výrazně hrubší. To souvisí se snadnější difúzí chrómu podél hranic zrn ve srovnání s objemem zrn. Tento mechanismus precipitace se nazývá kontinuální, poněvadž precipitace
částic
precipitátu v matrici je doprovázena kontinuální změnou složení matrice s časem precipitace. Hrubá částice precipitátu na hranici zrna má semikoherentní rovinné rozhraní se zrnem 1. Mezi touto částicí K a zrnem 1 existuje orientační vztah „cube to cube“ ( (001)K // (001) 1, 100K // 1001). Růst této částice se uskutečňuje pohybem zakřiveného nekoherentního rozhraní směrem do zrna 2 a je spojen s migrací hranice zrna, obr. 6.22b. Snadný růst částic na hranicích zrn je umožněn difúzí chrómu podél hranic zrn, jemné intragranulární částice M23C6 se při styku s pohybující se hranicí rozpouštějí a postupně vzniká kolem hranice zóna ochuzená o precipitáty (denudovaná zóna). Za pohybující se hranicí se tvoří lamely částic M23C6 s orientačním vztahem „cube to cube“ se zrnem 1. Globulární částice uvnitř buněk diskontinuálního
rozpadu
představují
„zděděné“
částice
M23C6,
které
původně
vyprecipitovvaly v zrnu 2 a při pohybu hranice zrna nedošlo k jejich rozpuštění. O tom svědčí orientační vztah těchto částic se zrnem 2. Orientace austenitu uvnitř útvaru diskontinuální precipitace odpovídá zrnu 1. V tomto konkrétním případě lze diskontinuální rozpad popsat následující rovnicí:
´ + M23C6 + M23C6
(6.33)
Diskontinuální precipitace byla doprovázena poklesem přesycení austenitu, typ precipitující fáze v oblasti kontinuální precipitace byl stejný jako v útvarech diskontinuálního rozpadu. Vzhledem k tomu, že jemné částice precipitátu ve výchozím stavu byly nahrazeny hrubými lamelami, lze očekávat, že diskontinuální rozpad byl doprovázen poklesem přípěvku povrchové energie.
a) 92
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
b)
c) Obr. 6.22a-c Mechanismus diskontinuální precipitace M23C6 v nauhličeném austenitickém návaru typu 19Cr – 12Ni 6.5 Masívní transformace Na obr. 6.23 je v binárním diagramu Cu – Zn vyznačena slitina obsahující cca 38 at.% Zn. Pro tuto slitinu představuje při teplotách nad cca 800°C nejstabilnější stav fáze , při teplotách pod cca 500°C je nejstabilnější fáze a mezi těmito teplotami je stabilní směs fází + . Typ transformace při rozpadu fáze závisí na rychlosti ochlazování. Při pomalých a středních rychlostech ochlazování dochází k precipitaci útvarů fáze z přesycené fáze . Pomalé ochlazování upřednostňuje transformaci při malých podchlazeních za vzniku rovnoosých zrn fáze. Při vyšších rychlostech ochlazování dochází k přeměně při nižších teplotách za vzniku Widmanstättenovy jehlicovité morfologie. Podle fázového diagramu Cu – Zn budou precipitující částice obsahovat více mědi než výchozí fáze, a proto růst fáze bude podmíněn difúzí zinku na dlouhou vzdálenost pryč od pohybujícího se rozhraní /. Poněvadž měď a zinek obsazují substituční polohy, je difúzní proces relativně pomalý, a proto se křivky tvorby fáze v ARA diagramu nacházejí při relativně dlouhých časech, obr. 6.24.
93
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Obr. 6.23 Část binárního diagramu Cu – Zn znázorňující rovnováhu mezi fázemi a . Při teplotách To jsou Gibbsovy volné energie obou fází stejně velké (G=G) .
Obr. 6.24 Schematický ARA diagram pro systém s masívní transformací. Pomalé ochlazování (1) vede k precipitaci rovnoosých zrn fáze, zatímco při rychlejším ochlazování (2) vzniká Widmanstättenova morfologie. Středně rychlé ochlazování (3) vede ke vzniku produktů masívní transformace, při rychlém ochlazování (4) vzniká martenzit.
94
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Jestliže je slitina ochlazována dostatečně rychle, pro precipitaci fáze není dostatek času a fáze může být zachována až do teplot pod 500°C, kde může dojít k transformaci beze změny chemického složení. V tomto případě hovoříme o masívní transformaci. Na obr. 6.25 jsou dokumentována zrna fáze, která vznikla mechanismem masívní transformace na hranicích matečné fáze, při kalení z teploty 850°C. V důsledku rychlého pohybu rozhraní / mají hranice nepravidelný vzhled. Vzhledem k tomu, že při masívní transformaci mají fáze a stejné složení, masívní částice (m) mohou růst tak rychle, jak atomy Cu a Zn mohou přecházet přes / rozhraní, bez potřeby difúze na dlouhou vzdálenost. Masivní transformace je v IRA diagramech charakterizována samostatnou C křivkou. Migrace / rozhraní je velmi podobná migraci hranic zrn během rekrystalizace jednofázového materiálu. Hnací síla masívní transformace je však o několik řádů větší, což vysvětluje velkou rychlost masivní transformace.
Obr. 6.25 Masívní fáze na hranicích zrn ve slitině Cu – 38at.%Zn kalené z teploty 850°C do ledové tříště při 0°C. Tmavé útvary podél hranic zrn představují precipitáty, které vznikly při vysoké teplotě mechanismem nukleace a růstu (precipitace). Fáze může transformovat na fázi masívním mechanismem, pokud tuto fázi rychle ochladíme do fázového pole stabilní fáze tak, aby nedošlo k precipitaci fáze podél hranic zrn fáze . Z hlediska termodynamiky je teoreticky možné, že k masívní transformaci dochází i při vyšší teplotě. Nezbytnou podmínkou pro masívní transformaci je, aby volná energie nové fáze byla nižší než volná energie matečné fáze se stejným složením. V případě slitiny o složení Cu – 38 at.%Zn je hodnota G menší než G při teplotách pod cca 700°C. Teploty, při kterých G = G, jsou na obr. 6.23 propojeny přerušovanou křivkou. Teoreticky je možné, že 95
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
masivní transformace se uskuteční ve dvoufázové oblasti fázového diagramu, kdekoliv pod To. Praktické zkušenosti však ukazují, že masívní transformace se uskutečňuje pouze v jednofázové oblasti fázového diagramu. Masívní transformace se vyskytují v řadě slitin. V případě železa a jeho slitin je nezbytné, aby rychlost ochlazování z oblasti austenitu byla dostatečně vysoká pro zabránění vzniku rovnovážných produktů rozpadu a na druhé straně nedostatečně velká pro rozvoj martenzitické transformace. Mikrostruktura masivního feritu v železe s nepravidelnými hranicemi zrn je uvedena na obr. 6.26.
5 m
Obr. 6.26 Masívní fáze ve slitině Fe – 0,002%C kalené z teploty 1000C do ledové lázně
Shrnutí pojmů kapitoly Difúzní transformace: uskutečňují se tepelně aktivovanými pohyby atomů přes fázové rozhraní. Při fázové transformaci může, ale nemusí docházet ke změně chemického složení fází. Obvykle se uskutečňují mechanismy nukleace zárodků a jejich následného růstu. Precipitace: fázová přeměna, která je spojena s postupným odstraňováním přesycení tuhého roztoku rozpuštěnou složkou v důsledku vylučování částic nové fáze. Formálně se dělí na tři stádia: nukleace, růst a hrubnutí. Hrubnutí precipitátů: finální stádium precipitace, kdy dochází k poklesu Gibbsovy volné energie soustavy v důsledku zmenšování celkového povrchu mezifázového rozhraní v soustavě.
Malé částice se rozpouštějí, velké částice dále rostou, ale objemový podíl
precipitátu zůstává konstantní. Precipitační sekvence: v počátečním stádiu precipitace mohou vznikat metastabilní fáze s malou nukleační bariérou, které jsou postupně nahrazovány termodynamicky stabilnějšími fázemi. 96
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Kinetika difúzních transformací: nárůst podílu nové fáze s časem lze pro danou teplotu popsat Johnson – Mehl - Avramiho vztahem. Znalosti o časovém průběhu přeměn při různých teplotách umožňují sestrojit kinetické diagramy, např. IRA nebo ARA diagramy. Inkubační perioda: doba do začátku difúzní transformace, kdy je možné v matrici detekovat stabilní částice nové fáze. Tento parametr je silně teplotně závislý.
Otázky k probranému učivu 1. Napište obecné schéma eutektoidní transformace. 2. Jaké jsou základní charakteristiky masívní transformace? 3. Derivujte rovnici 6.6 a odvoďte vztahy pro kritický poloměr zárodku a kritickou nukleační bariéru. 4. Proč je heterogenní nukleace výhodnější než homogenní nukleace? 5. Jaká jsou stádia procesu precipitace? 6. Jak se liší stádia růstu a hrubnutí precipitátů? 7. Napište a vysvětlete Wagnerovu rovnici. 8. Co je to inkubační perioda u difúzních transformací? 9. Napište a vysvětlete Johnson-Mehl-Avramiho rovnici. 10. Co jsou to precipitační sekvence? 11. Popište mechanismus spinodálního rozpadu. 12. Jaké jsou základní charakteristiky masivní přeměny?
Úlohy k řešení
Příklad 1 Přibližný výraz pro celkovou hnací sílu pro precipitaci v regulárním roztoku je: [
]
(6.34)
a) použijte tuto rovnici k ocenění celkové hnací síly uvolněné při transformaci ´ + při 600K, jestliže Xo=0,1, Xe = 0,02 a = 0 (ideální roztok), b) odhadněte objemový podíl precipitátu v rovnovážném stavu, jestliže je čistá složka B ( Předpokládejte, že molární objem je konstantní.
97
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________ c) Jestliže je slitina tepelně zpracována, aby vznikla disperze precipitátu s roztečí 50 nm, určete celkovou plochu mezifázového rozhraní / v 1m3 slitiny. Předpokládejte uspořádání precipitátu v rozích krychlí o hraně 50 nm. d) Jestliže povrchová mezifázová energie je = 200 mJm-2, jaká je celková mezifázová energie na 1m3 a na 1 mol slitiny? (Vm = 10-5 m3). e) Jaký podíl celkové hnací síly zůstane jako mezifázová energie ve výše specifikovaném případě? f) Zopakujte kroky c – e pro vyloučení precipitátu se vzdáleností 1 m. Řešení: a) Dosazením do výše uvedené rovnice (5.32) získáme: Go = 420,3 J mol-1 b) Aplikací pákového pravidla vypočteme: molární zlomek precipitátu =
(
)
Za předpokladu, že molární objem je nezávislý na složení, toto bude také objemový podíl precipitátu. c) Za předpokladu vyloučení částic v rozích krychle o hraně 50 nm, počet částic v 1 m3 vypočteme: částic m-3
Předpokládejme, že všechny částice mají stejný objem, jsou kulovité o poloměru r. Celkový objem částic v 1 m3 lze vypočíst: m3, poloměr částic r = 13,4 nm. Celkový povrch mezifázového rozhraní v 1 m3:
m2
d) Jestliže =200 mJm-2 celková celková mezifázová energie = 200 x 1,8 x 107 = 3,6 x 106 Jm-3 slitiny = 36 Jmol-1 e) Podíl zůstávající jako mezifázová energie =
= 9%
f) pokud je mezičásticová vzdálenost 1 m: počet částic v 1 m3 =
= 1 x 1018 m-3
Za použití stejné metody jako v bodě c) poloměr částic je 267 nm. Celkový mezifázový povrch částic v 1 m3 = 1 x 1018 x 4 x (2,67 x 10-7)2 = 8,96 x 105 m2 Celková mezifázová energie = 1,8 x 105 Jm-3 slitiny = 1,8 Jmol-1 Podíl zůstávající jako mezifázová energie = 0,4%.
98
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
7. Bezdifúzní přeměny Čas ke studiu: 5 hodin
Cíl: Po prostudování této kapitoly budete umět: - definovat základní charakteristiky bezdifúzních přeměn, - definovat charakteristické teploty martenzitické transformace, - vysvětlit tvarovou deformaci a povrchový reliéf při martenzitické transformaci, - popsat krystalografii martenzitické přeměny v ocelích, - charakterizovat pojmy termoelastická martenzitická přeměna a samoakomodační martenzit, - vysvětlit jevy pseudoelastického chování a tvarově paměťového efektu.
VÝKLAD Jako bezdifúzní přeměny jsou označovány transformace, u nichž jsou přesuny jednotlivých atomů od začátku do konce přeměny kratší než meziatomová vzdálenost. V ocelích tento produkt vzniká při ochlazování z teploty austenitizace rychlostí větší než je rychlost kritická – v ARA diagramu nesmí křivka chladnutí protnout C křivky difúzního rozpadu austenitu. Produkt bezdifúzní přeměny ve slitinách na bázi železa se nazývá martenzit. Toto označení se ale používá i v jiných kovových i nekovových materiálech. Vzhledem k technologické důležitosti procesu kalení ocelí, bude významná část této kapitoly věnována charakteristikám martenzitu ve slitinách na bázi železa. 7.1 Martenzit ve slitinách na bázi železa Při martenzitické transformaci v ocelích zůstává většina atomů uhlíku v tuhém roztoku Fe. Martenzit v ocelích tedy představuje přesycený tuhý roztok uhlíku ve feritu. Jak již víte z předmětu Nauka o materiálu, dutiny přítomné mezi základními atomy v kubických elementárních buňkách označujeme jako tetraedrické a oktaedrické. Velikost těchto dutin můžeme vypočíst za předpokladu, že atomy považujeme za pevné koule stejné velikosti. V případě KPC mříže tyto dutiny mají velikost (průměr): dtetr. = 0,225D a dokt. = 0,414D, kde D je průměr základního atomu v elementární buňce. V případě
železa (D=0,252 nm)
velikost intersticiálních dutin dosahuje: dtetr. = 0,0568 nm a dokt. = 0,104 nm. Průměr atomu 99
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
uhlíku je cca 0,154 nm. To znamená, že přítomnost intersticiálního atomu uhlíku v KPC elementární buňce železa vyvolává výraznou distorzi mříže. Oktaedrické polohy jsou obsazovány přednostně. V KSC mříži mají intersticiální dutiny velikost (průměr): dtetr. = 0,291D a dokt. = 0,155D. Přestože je oktaedrická poloha menší než tetraedrická, je preferenčně obsazována intersticiálními atomy, což souvisí se stupněm vysunutí nejbližších základních atomů z rovnovážných poloh. V KSC mříži je více „volného“ prostoru než v těsně uspořádaných mřížích (KPC, HTU), ale větší počet možných intersticiálních poloh způsobuje, že „volný“ prostor připadající na jednu intersticiální polohu je v KSC mříži menší. Obsazování oktaedrických poloh atomy uhlíku vyvolává výraznou distorzi KSC mříže, obr. 7.1.
Obr. 7.1 Martenzit v Fe – C slitinách, a) oktaedrické polohy (šrafované) pro intersticiální atomy v KSC mříži, b) velká distorze mříže způsobená atomem uhlíku v oktaedrické poloze, c) změny parametrů a a c jako funkce obsahu uhlíku v Fe – C slitinách
100
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Přednostní obsazování oktaedrických poloh 00½ atomy uhlíku má za následek distorzi KSC elementární buňky na tetragonální prostorově centrovanou buňku. Distorze elementární buňky martenzitu atomy uhlíku je příčinou vysoké tvrdosti martenzitu v Fe – C slitinách. Pomocí rtg difrakční analýzy při teplotě –100°C (aby bylo zabráněno difúzi uhlíku) bylo zjištěno, poměr os c/a v tetragonální buňce je lineární funkcí obsahu uhlíku v Fe – C slitinách: c/a = 1,005 + 0,045 (hm.%C)
(7.1)
Obr. 7.2 Termodynamická hnací síla při martenzitické přeměně (Ms) a zpětné přeměně (As) Martenzit se začíná tvořit při podchlazení na teplotu Ms, která se nazývá „martenzit start“. Tato teplota je spojena s jistou hnací silou pro bezdifúzní transformaci austenitu na martenzit, obr. 7.2. Teplota Ms v nízkouhlíkových ocelích je cca 550°C, s rostoucím obsahem uhlíku v systému Fe – C se prudce snižuje, obr. 7.3. Teplota Mf, která se nazývá „martenzit finiš“, reprezentuje teplotu, pod kterou se již podíl martenzitu nezvyšuje. Mf nemusí odpovídat 100% martenzitu, v mikrostruktuře může být zachován určitý podíl zbytkového austenitu. K zachování určitého podílu austenitu ve výsledné mikrostruktuře může přispívat vysoká hodnota elastických napětí mezi deskami, které vznikají v závěrečné fázi transformace. Tato napětí omezují další růst a zvětšování tloušťky přítomných martenzitických desek. Podíl zbytkového austenitu v Fe – C slitinách se obecně zvyšuje s rostoucím obsahem uhlíku. Deformace austenitu má za následek zvýšení teploty počátku martenzitické přeměny. Teplotu Md definuje maximální zvýšení teploty Ms v důsledku plastické deformace austenitu. Nicméně je pravděpodobné, že deformace austenitu nad teplotou Md změní teplotu Ms při 101
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
následném podchlazení slitiny do oblasti tvorby martenzitu. Obvykle za těchto okolností teplota Ms poklesne – zvýšená stabilita austenitu je označována jako mechanická stabilizace.
Obr. 7.3 Závislost teplot MS a Mf na obsahu uhlíku v Fe – C slitinách Obdobně deformace martenzitu bude mít za následek posun teplot As k nižším hodnotám. Minimální teplota začátku transformace deformovaného martenzitu na austenit je označována jako teplota Ad. Teplota To na obr. 7.2 a 7.4 představuje teplotu, při které jsou hodnoty Gibbsovy volné energie austenitu a martenzitu stejné.
Obr. 7.4 Vliv deformace na posun teplot fázových přeměn 102
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
7.1.1 Tvarová deformace při martenzitické přeměně Charakteristickým znakem martenzitické transformace je tvarová deformace. Skluzový pohyb dislokace má za následek vznik stupně v místě, kde skluzová rovina protíná volný povrch, obr. 7.5. Pohyb velkého množství dislokací na rovnoběžných skluzových rovinách vyvolává makroskopický smyk. Skluzový pohyb dislokací vyvolává změnu tvaru krystalu, ale nemění krystalovou strukturu. Během martenzitické transformace je uspořádání atomů ve výchozí fázi změněno procesem, který připomíná smykovou deformaci, do nových poloh odpovídajících martenzitu. Proto musí dojít k odpovídající makroskopické změně tvaru krystalu, který prochází přeměnou. Dislokace odpovědné za deformaci se nacházejí v rozhraní ´/, při pohybu vyvolávají deformaci a zároveň změnu krystalové struktury na martenzit. Jedná se o tzv. klouzavé rozhraní.
(e) jednoosá dilatace
smyk
Obr. 7.5a) a b) stupeň způsobený skluzovým pohybem dislokace, c) a d) velký počet skluzových dislokací vyvolává makroskopický smyk, e) deformace s invariantní rovinou spojená s jednosměrnou dilatací, f) deformace s invariantní rovinou spojená se smykem, g) IPS - deformace s invariantní rovinou, která představuje kombinovaný účinek dilatace a smyku V důsledku elastické deformace při martenzitické přeměně je původní rovný povrch vzorku nakloněn kolem linie tvořící průsečnici roviny mezifázového rozhraní s volným povrchem, vzniká tzv. povrchový reliéf. Na metalografickém výbruse zobrazeném na obr. 7.6a byla před 103
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
podchlazením pod teplotu MS nakreslena série rovnoběžných linií. Při vzniku martenzitického krystalu došlo ke změně sklonu linií, ale nedošlo k narušení kontinuity linií v blízkosti rozhraní ´/. Neporušení spojitosti linií ukazuje, že tvarová deformace nevyvolává rotaci roviny rozhraní – v opačném případě by byla nezbytná plastická deformace k zachování koherence mezi austenitem a martenzitem, která by způsobila dodatečné posunutí linií v rozhraní. Aby byla rovina rozhraní ´/, tzv. habitová rovina (obr. 7.6b), během přeměny nedistordována, martenzitickou přeměnu si lze představit jako homogenní smykovou deformaci ve směru rovnoběžném s rozhraním - viz šipky na obr. 7.6a. Transformace ´ je také spojena s cca 3 – 4% dilatací, která se realizuje kolmo k habitové rovině, viz obr. 7.5. povrch
invariantní rovina v austenitu
habitová rovina martenzitu
Obr. 7.6 a) Vznik povrchového reliéfu při martenzitické přeměně, b) nerotovaná a nedistordovaná rovina rozhraní /´se nazývá habitová rovina Tvorba martenzitu je spojená s koordinovaným pohybem atomů. To má za následek, že mezi mřížkami austenitu a martenzitu existuje úzká vazba. U všech martenzitických transformací existuje reprodukovatelný orientační vztah mezi mřížkami mateční fáze a martenzitu. Tento vztah je obvykle vyjádřen rovnoběžností těsně uspořádaných rovin a těsně uspořádaných směrů ležících v těchto rovinách. Za použití rtg difrakce byly v různých slitinách na bázi železa stanoveny především následující dva orientační vztahy: Kurdjumov – Sachsův OV: {1 1 1}γ // {0 1 1}α, <1 0 ̅ >γ // <1 ̅ 1>α,
(7.2)
Nishiyama – Wassermanův OV: {1 1 1}γ // {0 1 1}α, <1 0 ̅ >γ // <1 00>α
(7.3) 104
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Tyto orientační vztahy se navzájem liší pouze rotací kolem <1 1 1>α o úhel 5,3°. Postupné pokroky v experimentálních technikách měření krystalografických orientací vedly ke zjištění, že výše uvedené orientační vztahy platí pouze přibližně. Skutečné orientační vztahy jsou iracionální, tj. nemohou být vyjádřeny rovnoběžností rovin a směrů s nízkými Millerovými indexy. 7.1.2 Krystalografie martenzitické přeměny v ocelích Martenzitická transformace je bezdifúzní, takže změna krystalové struktury probíhá homogenní deformací výchozího austenitu. Deformace potřebná pro transformaci KPC mříže austenitu na KSC mříž martenzitu byla poprvé navržena Bainem, obr. 7.7. V KPC mříži je zakreslena tetragonální prostorově centrovaná elementární buňka (parametry a/2, a). Její transformace na KSC buňku s mřížovým parametrem ´martenzitu vyžaduje provést rovnoměrnou expanzi v rovině (001) o velikosti cca 12% a stlačení podél osy 001 o cca 17%. Z Bainova modelu vyplývá následující orientační vztah mezi výchozí mříží austenitu a martenzitem: 001 // 001 1 ̅ 0 // 100 110 // 010
(7.4)
Obr. 7.7 Model mřížkové korespondence pro vznik martenzitu z austenitu, a) tetragonální elementární buňka v austenitu, b) distorze tetragonální buňky za vzniku tetragonální nebo KSC elementární buňky martenzitu 105
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Tento orientační vztah ale nebyl potvrzen experimentálně. Příčina je v tom, že Bainova deformace nepředstavuje celou deformaci, neboť je nezbytné zajistit vysoký stupeň koherence v rozhraní. Deformace, která mění austenit na martenzit, musí ponechat jednu linii invariantní, tj. nedeformovanou a nezkreslenou. Taková deformace se nazývá deformace s invariantní linií. Na obr. 7.8 je austenit znázorněn koulí, která je v důsledku Bainovy deformace (B) deformována na rotační elipsoid, který reprezentuje martenzit. Deformace B nezachovává žádnou linii, která by byla nedeformovaná a nedistordovaná. Linie wx a yz jsou nezkreslené, ale jsou rotované do nových poloh w´x´a y´z´. Takové rotované linie nejsou invariantní. Nicméně kombinace Bainovy deformace (B) a rotace tuhého tělesa (R) vede k překrytí linií yz a y´z´, a proto se jedná o deformaci s invariantní linií. To je důvod, proč orientační vztah odvozený z Bainovy korespondence nebyl potvrzen experimentálně.
Obr. 7.8 a) a b) ukazuje vliv Bainovy deformace na austenit, který je v nedeformovném stavu reprezentován koulí. Čistá deformace transformuje kouli na rotační elipsoid. c) deformace s invariantní linií je získána kombinací Bainovy deformace a rotace tuhého tělesa o úhel , parametry a1, a2 a a3 se vztahují k osám [100]γ , [010]γ a [001]γ. Další problém představuje skutečnost, že žádná rotace nemůže změnit Bainovu deformaci B na deformaci s invariantní rovinou. To by vyžadovalo existenci dvou nerovnoběžných invariantních linií. Z toho vyplývá, že austenit nemůže být transformován na martezit homogenní deformací, která zanechává jednu rovinu invariantní. Nicméně experimentální studium produktů martenzitické transformace svědčí o tom, že tvarová deformace zanechává rovinu rozhraní mezi austenitem a martenzitem invariantní. Fenomenologická teorie krystalografie martenzitu řeší tento problém elegantně: Bainova deformace mění strukturu výchozí fáze na strukturu martenzitu. Kombinací se správnou velikostí rotace tuhého tělesa, homogenní mřížová deformace (RB) odpovídá deformaci s invariantní linií – kroky a až c na obr. 7.9. Nicméně pozorovaná tvarová deformace odpovídá deformaci s invariantní rovinou 106
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
P1 (krok a b na obr. 7.9), ale to vede k nesprávné krystalové struktuře martenzitu. V případě, že je druhá homogenní smyková deformace P2 kombinována s deformací P1 (krok b c), získáme správnou strukturu, ale špatný tvar: P1P2 = RB
(7.5)
Obr. 7.9 Fenomenologická teorie vzniku martenzitu Tyto problémy jsou odstraněny, pokud pokud vliv P2 na změnu tvaru je anulován makroskopicky nehomogenní mřížkově invariantní deformací, která se může uskutečnit buď skluzem nebo dvojčatěním, obr. 7.9. Teorie vysvětluje všechny pozorované charakteristiky krystalografie martenzitu. Orientační vztah je predikován na základě doplnění Bainovy deformace rotací, která vede k deformaci s invariantní linií. Habitová rovina nemá racionální indexy, poněvadž velikost mřížkově invariantní deformace obvykle není racionální. Teorie predikuje, že v substruktuře martenzitu se mohou vyskytovat dislokace nebo dvojčata. Martenzitická transformace probíhá tak, aby tvarová deformace makroskopicky odpovídala deformaci s invariantní rovinou, poněvadž tímto způsobem je možné redukovat celkovou deformační energii.
107
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
7.1.3 Morfologie martenzitu ve slitinách na bázi železa Martenzitické krystaly mají často tvar desky a šíří se přes celou šířku původního austenitického zrna. Bylo prokázáno, že martenzitické desky rostou obrovskou rychlostí, která je blízká rychlosti zvuku v kovech. Martenzit může obvykle růst nezávisle na tepelné aktivaci, hovoříme o atermickém růstu. Obr. 7.10a,b dokumentuje, že objemový podíl martenzitu se zvyšuje postupnou transformací austenitu, který je zachován mezi již přítomnými deskami martenzitu. První desky martenzitu, které mají velkou volnou dráhu pro svůj růst (závisí na velikosti austenitického zrna), mohou svými dynamickými účinky při dopadu na hranice austenitických zrn vyvolat vznik mikrodefektů. Další vznikající desky již mají kratší volnou dráhu, obr. 7.10b. Obr. 7.10 a) a b) Růst desek martenzitu ve vysokouhlíkovém austenitu pod teplotu MS, c) morfologie deskového martenzitu ve slitině Fe –Ni – C, Pozn. ve středu desek se nachází středové žebro, tzv. midrib
(c)
Martenzitické desky se nemohou šířit za hranici austenitického zrna, poněvadž hranice austenitických zrn jsou vysokoúhlové a při přechodu do sousedního zrna by byl narušen orientační vztah mezi austenitickou matricí a martenzitickou deskou. Martenzitická transformace ve vysokouhlíkových ocelích nikdy neprobíhá až do konce, mezi martenzitickými deskami zůstávají oblasti zbytkového austenitu. Dalším znakem martenzitu v těchto ocelích je autokatalytický efekt („burst“), který se projevuje tím, že jedna deska 108
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
martenzitu napomáhá nukleaci řady dalších desek ve svém okolí, pravděpodobně jako důsledek koncentrace napětí, když první deska martenzitu narazí na překážku, např. na hranici původního austenitického zrna. Martenzitické desky v ocelích obsahem uhlíku nad cca 0,6 hm.% mají obvykle čočkovitý tvar, a to v důsledku restriktivního působení matrice, která brání tvarové změně doprovázející martenzitickou transformaci. To komplikuje přesné stanovení habitové roviny. Habitová rovina deskového martenzitu je iracionální a je blízká rovinám typu 225 ve středně uhlíkových ocelích a v případě vysokouhlíkových ocelí je blízká rovinám typu 259. Rozvoj transmisní elektronové mikroskopie umožnil experimentálně potvrdit, že v martenzitu mohu být přítomny jak dislokace, tak i transformační dvojčata. Ve středové části desek martenzitu se v některých slitinách pozoruje žebro („midrib“), kolem kterého se vyskytuje vysoká četnost transformačních dvojčat. V okrajové části desek mohou být dvojčata nahrazena vysokou hustotou dislokací, obr. 7.11. Hustota dislokací v martenzitu na bázi železa dosahuje řádu 1011 – 1012 cm-2, což je hodnota blízká hustotě dislokací v kovech silně deformovaných za studena. Podíl oblastí s dvojčaty nebo dislokacemi v rámci jednotlivých desek martenzitu je citlivou funkcí chemického složení slitin.
Obr. 7.11 Vnitřní struktura martenzitické desky (M) ve vysokouhlíkové oceli V nízkouhlíkových a nízkolegovaných ocelích vzniká laťkový martenzit, který je tvořen dlouhými laťkami o šířce cca 0,5 m. Jednotlivé laťky představují samostatné nukleační případy, o čemž svědčí přítomnost tenkých filmů zbytkového austenitu mezi laťkami. Laťky vznikají v souborech, které se nazývají bloky, kde jsou jednotlivé laťky navzájem obvykle odděleny nízkouhlíkovými hranicemi, obr. 7.12. V rámci jednoho austenitického zrna se může vyskytovat několik paketů tvořených bloky, které jsou zpravidla odděleny vysokoúhlovými 109
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
hranicemi. Habitová rovina laťkového martenzitu je blízká rovinám typu 111, a proto se v jednotlivých původních austenitických zrnech vyskytují max. 4 pakety martenzitických latěk. Podíl zbytkového austenitu v laťkovém martenzitu je obvykle velmi malý ( 5%). Nehomogenní invariantní deformace se v laťkovém martenzitu téměř výhradně uskutečňuje skluzovým mechanismem.
a)
b)
Obr. 7.12 a) Schéma vnitřní stavby laťkového (dislokačního) martenzitu, a) pakety, b) bloky, c) martenzitické laťky, b) laťkový martenzit v modifikované 9%CrMoV oceli 7.1.4 Nukleace a růst martenzitu Hnací síla pro začátek martenzitické transformace může být vyjádřena jako To – Ms, kde To je teplota, při které martenzit a austenit mají stejnou volnou energii, obr. 7.2. V tomto obrázku je rovněž vyznačena As teplota, při které se během ohřevu martenzit začíná transformovat zpět na austenit. Experimentální studium prokázalo, že v systémech s velkou tvarovou změnou při martenzitické transformaci je rovněž velká hnací síla a teplotní interval Ms – Mf je široký. Ve slitinách na bázi železa činí obvykle rozdíl mezi teplotami Ms a Mf cca 200°C. Je pravděpodobné, že deformační energie doprovázející vznik malé desky martenzitu hraje důležitou roli v procesu nukleace. Při atermické reakci může být aplikována klasická teorie homogenní nukleace, kde: a) zárodky se vytváří rychle při dosažení Ms, b) subkritické zárodky existují ve výchozí matrici a tyto se stávají nadkritické při dosažení teploty Ms. Celková změna volné energie během nukleace martenzitu je složena ze tří složek: - změna chemické volné energie (G = G´ - G), 110
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
- deformační energie, - mezifázové energie mezi matricí a martenzitem. Pro semikoherentní zárodek martenzitu zploštělého tvaru o poloměru r a poloviční tloušťce c platí:
(7.6)
kde A je faktor deformační energie, je energie rozhraní /´na jednotku plochy a G je změna chemické volné energie na jednotku objemu. Kritická velikost zárodku je dána minimem hodnoty G:
,
(7.7)
a kritická energetická bariéra má tvar:
(7.8)
Pokud jsou do rovnice (7.8) dosazeny racionální hodnoty G, A a , vypočtená hodnota G je tak vysoká, že bariéra pro nukleaci je příliš velká. V této souvislosti je velmi nepravděpodobné, že by k nukleaci martenzitu mohlo dojít v důsledku náhodných fluktuací. Výsledky těchto výpočtů naznačují, že k nukleaci martenzitu musí dojít heterogenně na předem existujících zárodcích, o kterých se předpokládá, že se nacházejí již za polohou minima na křivce volné energie. Nicméně experimentální důkaz o existenci takových zárodků prozatím nebyl předložen. Je předpokládáno, že zárodky mají semikoherentní dislokační rozhraní s austenitem, ve formě série paralelních dislokačních smyček, které spojují zárodek s okolní matricí, obr. 7.13. Růst se pak uskutečňuje nukleací nových dislokačních smyček, které původní zárodek zvětšují. Jednotlivé martenzitické desky rostou extrémně velkými rychlostmi, řádově 103 ms-1. Bylo zjištěno, že rychlost růstu je konstantní v širokém rozmezí teplot, což nasvědčuje, že proces růstu není silně tepelně aktivovaný. To je ve shodě se skutečností, že při transformaci nedochází k difúzi. Předpokládá se, že růst se uskutečňuje pohybem souboru paralelních dislokací se stejným Burgersovým vektorem, ležících v mezifázovém rozhraní. Při pohybu rozhraní /´ do austenitické matrice se dislokace pohybují skluzovým mechanismem na příslušných skluzových rovinách (klouzavé rozhraní). Pohyb dislokací je spojen s pohybem habitové roviny, pohyb rozhraní probíhá ve směru kolmém k této rovině.
111
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Obecně existují tři různé typy kinetiky tvorby martenzitu, obr. 7.14: a) atermická transformace, kde podíl transformovaného austenitu závisí pouze na teplotě transformace a závislost podílu martenzitu na teplotě transformace má sigmoidální tvar, b) atermická transformace, která začíná rychlým vznikem významného podílu martenzitu („burst“) – tento podíl martenzitu vzniká izotermicky. Další tvorba martenzitu při poklesu teploty probíhá atermicky. c) izotermická transformace, podíl martenzitu při dané teplotě je proporcionální času transformace. Tento typ transformace se vyskytuje pouze ve slitinách na bázi železa neobsahujících uhlík, např. Fe – Ni.
dislokační smyčky
Obr. 7.13 Dislokační model zárodku martenzitu
čas
Obr. 7.14 Transformační křivky martenzitu, a) atermická transformace, b) atermická transformace s autokatalytickým efektem („burst“), c) izotermická transformace
112
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
7.2 Tvarově paměťový efekt a pseudoelasticita V některých slitinách můžou být s martenzitickou transformací spojené speciální jevy. Mezi tyto jevy patří především pseudoelasticita a tvarově paměťový efekt.
Na obr. 7.15 je
v závislosti napětí – teplota vyznačena oblast, kde se může realizovat jev transformační pseudoelasticity (SE) a tvarově paměťového efektu (SME). Oba jevy se mohou uplatnit pouze při hodnotách napětí, které leží pod hodnotou kritického napětí pro skluz, tzn. pohyblivost rozhraní
/´nesmí
být
degradována
jevy
plastické
deformace.
Transformační
pseudoelasticita je spojena se vznikem napěťově indukovaného martenzitu ve vysokoteplotní matrici (T Af). Pseudoelasticita se rovněž může realizovat při teplotách pod Mf. V tomto případě dochází k přeorientaci přítomných martenzitických krystalů, a proto hovoříme o pseudoelasticitě přeorientační.
Obr. 7.15 Teplotně – napěťové oblasti existence jevu transformační pseudoelasticity (SE) a tvarově paměťového jevu (SME) Tvarová paměť je úzce spojena s martenzitickou transformací, nicméně tento jev se vyskytuje pouze v některých systémech, ve kterých se může realizovat martenzitická transformace. V této souvislosti je důležité identifikovat kritéria, která musí být splněna, aby systém vykazoval tvarovou paměť až do několika procent pseudoplastické deformace. Jedná se o následující kritéria: a) první a nejdůležitější podmínkou je, že v systému se realizuje termoelastická martenzitická transformace. Z této podmínky v podstatě vyplývá, že velikost transformační deformace není dostatečně velká, aby vyvolala trvalou plastickou deformaci buď v matrici nebo v martenzitu. Pro termoelastickou martenzitickou fázovou přeměnu je charakteristické, že rozhraní /´se
113
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
může při změnách teploty snadno pohybovat oběma směry, tj. podíl martenzitu se může zvyšovat nebo snižovat. b) martenzitické desky ve výsledné mikrostuktuře musí vytvářet samoakomodační skupiny. Minimalizace celkové deformační energie je spojena se vznikem určitých krystalografických variant martenzitických krystalů. c) rozhraní mezi sousedícími deskami by měla být taková, aby se mohla pohybovat jakýmkoliv směrem beze ztráty paměti své pozice. Taková podmínka je splněna, pokud převážná část těchto rozhraní odpovídá dvojčatové orientaci sousedících krystalů, obr. 7.16.
0,5 m
Obr. 7.16 Martenzitické krystaly s dvojčatovou orientací ve slitině NiTi d) uspořádání atomů na dlouhou vzdálenost jak v austenitu, tak i v martenzitu upřednostňuje výskyt tvarového paměťového jevu, ačkoliv toto není podstatným požadavkem. Výskyt uspořádání atomů omezuje počet variant martenzitické transformace a také zvyšuje prahové napětí, při kterém dochází ke ztrátě termoelastické reversibility, způsobené realizací plastické deformace v blízkosti rozhraní /´. Uspořádaná struktura typu B2 vysokoteplotní fáze ve slitině NiTi je dokumentována na obr. 7.17.
Obr. 7.17 Uspořádaná KSC struktura (B2 fáze) vysokoteplotní fáze v NiTi slitině, Ni – černé atomy, Ti – bílý atom 114
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Tvarová deformace doprovázející martenzitickou transformaci může být odstraněna zpětnou transformací do matečné fáze. Předpokládejme, že během ochlazování austenitu vzniká řada variant martenzitických krystalů, které navzájem akomodují tvarovou deformaci, a proto nedochází ke změně tvaru – hovoříme o samoakomodačním martenzitu, obr. 7.18. Když je aplikováno vnější napětí, vhodně orientovaná varianta martenzitu roste, což vede ke tvarové změně. Během ohřevu dochází ke tvarové změně v opačném směru, a tak dochází k obnovení původního tvaru. Tento fenomén se nazývá tvarově paměťový jev. Nadměrná deformace, větší než je zapotřebí ke vzniku jediné varianty martenzitu, by vedla k nevratné plastické deformaci a ztrátě paměťového jevu. požadovaný tvar
ochlazování
deformace ev
ohřev
Obr. 7.18 Obecné schéma tvarově paměťového efektu Tvarově paměťový efekt a pseudoelastická deformace mohou být popsány pomocí série diagramů napětí – deformace získaných při různých teplotách, obr. 7.19. Uvažujme vzorek tahové zkoušky slitiny vykazující tvarově paměťový efekt; při deformaci v tahovém stroji je kontinuálně zaznamenáváno napětí generované ve vzorku. Když je tahová zkouška prováděna při teplotě T1 Md záznam napětí - deformace vykazuje elastickou deformaci až do vysoké úrovně napětí, následované omezenou plastickou deformací a zakončenou náhlým křehkým lomem. Mateční fáze B2 je při teplotě T1 resistentní vůči jakékoliv fázové transformaci. Popsané chování odpovídá očekávanému chování křehké intermetalické sloučeniny. Při teplotě zkoušení T2 (Md T2 Af) je fáze B2 nestabilní vzhledem k napěťově indukované martenzitické transformaci, ke které dochází, když napětí dosáhne prahové hodnoty označené bodem 1 v diagramu napětí – deformace, obr. 7.19. Oblast plastického tečení mezi body 1 a 2 je spojena s rostoucím objemovým podílem martenzitu. Vzniká ta varianta martenzitu, která je nejvhodněji orientována vzhledem k působícímu napětí. Při odlehčování vzorku dochází k poklesu napětí z bodu 2 do bodu 3, obdobně jako při elastickém odlehčování. V bodě 3 se začíná snižovat objemový podíl napěťově indukovaného martenzitu a napěťově – deformační 115
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
závislost sleduje trajektorii 3 4. Uzavřená napěťově - deformační hysterezní smyčka nasvědčuje, že během odlehčování napěťově indukovaný martenzit zcela transformuje zpět na mateční fázi. Nelineární část deformace, která je odstranitelná během odlehčování, se označuje jako pseudoelastická deformace, obr. 7.19.
Obr. 7.19 Schéma znázorňující pseudoelastický jev a tvarově paměťový efekt ve slitinách vykazujících martenzitickou transformaci Křivka napětí – deformace při teplotě T3 (T3 Mf) vykazuje při relativně nízkém napětí odchylku od elastického chování, které vede ke vzniku plata (5 6), obr. 7.19. Odlehčování z bodu 6 je spojeno s elastickým odlehčením do bodu 7. Plastická deformace v bodě 7 je však odstranitelná ohřevem na teplotu vyšší než Af. Tento proces zotavení deformace, resp. zotavení tvaru pseudoelasticky deformovaného materiálu, když je podroben cyklu ohřevu do mateční fáze, se nazývá tvarově paměťový efekt. Pokud deformace při teplotě T3 pokračuje za bodem 6, objeví se druhé stádium lineárně elastické deformace. Napětí se postupně zvedá do bodu 8, kde dochází k odchylce od linearity. Odlehčení z bodu 8´ má za následek lineární elastické zotavení deformace (8´ 9). Následným ohřevem nad Af dochází k omezenému zotavení deformace ( 9 10). 116
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Součásti vyrobené z některých slitin s tvarovou pamětí, vykazují po opakovaných teplotních a deformačních cyklech, dvoucestný tvarově paměťový efekt. V těchto případech, součásti (vzorky) zůstávají ve dvou stavech deformace (nebo dvou tvarech) při dvou teplotách, jedna z nich je nad Af a druhá je pod Mf. Dvoucestný tvarově paměťový jev je možné charakterizovat teplotně – deformačním cyklem abcd na obr. 7.19. Obr. 7.19 znázorňuje ideální průběh různých dějů spojených s martenzitickou fázovou přeměnou: pseudoelastické deformace, tvarově paměťového jevu a dvoucestného tvarově paměťového jevu. Fyzikální procesy spojené s těmito jevy nejsou identické ve všech slitinách s tvarovou pamětí. Navzdory rozdílům mezi jednotlivými systémy, můžeme provést zjednodušený popis procesů zodpovědných za výše zmíněné jevy: Při teplotách mezi Af a Md může být vyvolána transformace austenitu na martenzit, pokud chemická hnací síla pro transformaci je navýšena aplikovaným mechanickým napětím. Odchylka od lineárního elastického chování je zpozorována při hodnotě napětí, které je adekvátní pro iniciaci napěťově indukované martenzitické transformace. S dalším zvyšováním napětí se objemový podíl martenzitu zvyšuje, mechanická práce spojená s aplikovaným napětím je plně využita pro vytvoření metastabilní martenzitické fáze. Martenzit vytvořený za těchto podmínek zůstává v termoelastické rovnováze, a proto je možné směr přeměny obrátit (transformovat martenzit na austenit), pokud je úroveň aplikovaného napětí snížena. Dráha odtížení (křivka 2 - 3 - 4) se skládá z elastického odtížení (2 3), následovaného reverzní transformací martenzitu na austenit (3 4), obr. 7.19. Smyčka tedy reprezentuje závislost napětí – deformace vztahující se k napěťově indukované martenzitické transformaci. Deformace plně martenzitické struktury, při teplotách pod Mf, vykazuje pseudoplastické tečení (5 6), které může být kompletně zotavené tepelným cyklem, jak bylo popsáno výše.To je v rozporu s obvyklou plastickou deformací kovů a slitin dislokačním skluzem, kdy dochází k posunu části krystalu nad skluzovou rovinou do nových poloh, které mají identické uspořádání atomů v okolí. Jelikož skluzový proces není reverzibilní, není zde žádná tendence ke zpětné realizaci cesty deformace. Skluzový mechanismus nemůže vysvětlit odstranitelnou pseudoplastickou deformaci. Výchozí plně martenzitická struktura se skládá z řady variant martenzitických krystalů, které jsou uspořádány takovým způsobem, aby deformační energie souboru krystalů byla minimalizována (samoakomodační martenzit). Experimentálně bylo prokázáno, že většina rozhraní mezi martenzitickými krystaly má charakter dvojčatových hranic, obr. 7.16. Při aplikaci externího napětí některé z orientačních variant jsou vhodně orientovány pro růst, zatímco jiné nikoliv. Pseudoplastické tečení může být realizováno 117
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
takovým přeorientačním procesem, který se nevrací zpět během odtížení. Samoakomodační efekt ve výchozím martenzitu je tímto narušen. Tepelný cyklus přes austenitickou fázi navrací samoakomodační uspořádání variant martenzitu a tento proces odstraňuje pseudoplastickou deformaci, obr. 7.19. Součást vyrobená ze slitiny s tvarovou pamětí, když je podrobena opakovaným cyklům pseudoplastické deformace a tvarového zotavení, vykazuje dvoucestný paměťový jev. Taková součást nabývá dva tvary dané dvěma stavy deformace odpovídající dvěma teplotám, jednou pod Mf a druhou nad Af. Dvoucestná tvarová paměť vzniká v důsledku akumulace zbytkové plastické deformace v materiálu během opakovaného tepelného cyklování. Zbytková napětí nakonec dosáhnou takové úrovně, že mohou ovládat pseudoplastickou deformaci bez zavedení jakéhokoliv externího napětí. Zotavení tvaru nastává obvyklým způsobem během cyklu ohřevu. 7.2.1 Transformační sekvence v NiTi slitině Mezi slitinami s tvarovou pamětí zaujímá výjimečné postavení slitina NiTi. Transformační teploty a sekvence fázových transformací v NiTi slitinách jsou citlivé na chemické složení slitin, tepelné zpracování vyvolávající tvarový efekt, předchozí tváření za studena a externě aplikované napětí. Plně vyžíhaná slitina NiTi o složení blízkém ekviatomárnímu vykazuje v DSC (diferenciální scanovací kalorimetrie) záznamu při kontinuálním ohřevu nebo kontinuálním ochlazování pouze jediný pík, obr. 7.20. To svědčí o tom, že martenzitická transformace B2 (matečná fáze, KSC, uspořádaná na dlouhou vzdálenost, obr. 7.17) B19´ a zpětná transformace B19´ B2 probíhají v jednom kroku. Pokud stejnou slitinu podrobíme tváření za studena s cca 15% redukcí tloušťky, transformace během ochlazování probíhají ve dvou stupních: B2 R a R B19´, obr. 7.20. Transformace během ohřevu stále probíhají v jednom kroku, za vzniku jediného endotermického píku. Teplotní rozdíl mezi B2 R a R B19´ transformacemi se zvyšuje se zvyšováním stupně předchozí deformace za studena. TEM studium tenkých fólií z výše uvedené slitiny v blízkosti přechodu B2 R odhalilo v difraktogramech difúzní maxima v polohách, které rozdělují libovolný reciproký vektor B2 fáze přesně na třetiny. Při poklesu teploty vzorku vznikají výraznější destičky R fáze, které se navzájem organizují v samoakomodačních skupinách. In situ experimenty prokázaly, že destičky R fáze mohou nukleovat na malých centrech deformace, např. na dislokacích. Jak tyto destičky rostou a zaplňují prostor B2 zrna, objeví se v difraktogramech ostré stopy v 1/3 vzdálenosti jednotlivých difrakčních vektorů
118
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
fáze B2. Při dalším ochlazování R fáze transformuje na martenzitickou fázi typu B19 (ortorombická buňka). Šest variant krystalů B19 fáze se může uspořádat do samoakomodační skupiny, která minimalizuje celkovou tvarovou deformaci, obr. 7.21.
Obr. 7.20 DSC záznam ukazující transformační teploty a transformační sekvence ve slitině NiTi
Obr. 7.21 Samoakomodační model martenzitu B19, 6 variant martenzitických krystalů Mřížkový smyk na rovině (100)o a podél směru 001o nakonec transformuje ortorombickou B19 strukturu na monoklinickou strukturu B19´. Z každé ortorombické varianty mohou 119
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
vzniknout 2 monoklinické varianty, tj. v jednom zrně B2 fáze může celkem vzniknout 12 variant fáze B19´. 7.2.2 Teplotně ovládaný spínač Tvar vzorku, který má být „uložen do paměti“, musí být nejprve vytvořen plastickou deformací – buď za studena nebo za tepla. Tento proces by však neměl být doprovázen vznikem martenzitu. Materiál se tedy musí nacházet ve specifickém stavu, který může vyžadovat dodatečné tepelné zpracování. Na obr. 7.22, znázorňujícím teplotně ovládaný spínač, jsou definovány dva různé tvarové stavy. Výchozí stav může být získán protlačováním za tepla nebo tažením drátu a může nebo nemusí být spojen s dodatečnou deformací za tepla nebo za studena, abychom získali požadovaný tvar. Součást v požadovaném tvaru musí být tepelně zpracována režimem zahrnujícím vysokoteplotní žíhání a následné zakalení ve vodě. Za předpokladu, že složení slitiny je takové, že teplota Mf se nachází nad pokojovou teplotou, vzorek se po tepelném zpracování nachází v martenzitickém stavu. Abychom indukovali tvarovou paměť, vzorky v martenzitickém stavu jsou buď ohnuty nebo narovnány (viz obr. 7.22) a umístěny do mechanického ovladače při pokojové teplotě. Jestliže teplota ovladače překročí teplotu reverzní transformace materiálu s tvarovou pamětí, tvar vzorku se zotaví do původního („uloženého v paměti“) tvaru. Tím dojde k rozpojení nebo spojení elektrických kontaktů. Jestliže chceme vyvolat dvojcestný tvarově paměťový efekt, je zapotřebí aplikovat speciální postupy zacházení s tvarově paměťovým zařízením. To může být opět vysvětleno na příkladu teplotně ovládaného elektrického spínače. Jestliže vzorek v jeho tvaru „uloženém do paměti“ je zpětně ochlazen na pokojovou teplotu, neočekáváme žádné dodatečné změny jeho tvaru. Abychom mohli znovu použít vzorky po realizaci tvarově paměťového jevu, musí být znovu deformovány (do tvaru ohnutého nebo přímého, obr. 7.22). Další ohřev těchto deformovaných vzorků na teploty nad Af vyvolá tvarově paměťový jev. Jestliže tento cyklus, tj. ohyb – ohřev – ochlazování, je několikrát zopakován, postupně se nastaví dvoucestná paměť. Během ochlazování se vzorek spontánně změní do deformovaného tvaru, čímž dojde buď ke spojení nebo rozpojení elektrických kontaktů během ochlazování.
Toto opakované cyklování,
spočívající v deformaci materiálu v martenzitickém stavu následovaném cyklem ohřev – ochlazování, se nazývá „trénování“. Tímto cyklováním je možné indukovat dvoucestný paměťový efekt.
120
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Obr. 7.22 Teplotně ovládaný spínač navržený tak, že k jeho sepnutí nebo rozepnutí dochází nad určitou teplotou
Shrnutí pojmů kapitoly Bezdifúzní přeměna: fázová přeměna, při které dochází k přemístění atomů na vzdálenosti menší, než je meziatomová vzdálenost. Běžné označení produktů bezdifúzní přeměny je martenzit. Vzhledem ke koordinovanému pohybu atomů, který připomíná deformaci smykem, se tato přeměna někdy označuje jako smyková nebo vojenská transformace. Tvarová deformace: bezdifúzní přeměna vyvolává tvarovou změnu krystalu, která souvisí s koordinovaným přesunem atomů během přeměny. Na povrchu vyleštěného vzorku martenzitická přeměna vyvolává vznik reliéfu. Orientační vztah: vzhledem ke koordinovanému pohybu atomů při bezdifúzní přeměně existuje úzká krystalografická vazba mezi výchozí fází a martenzitem. Orientační vztah je obvykle vyjádřen rovnoběžností atomových rovin s nízkými Millerovými indexy obou fází a zároveň rovnoběžností směrů ležících v těchto rovnoběžných rovinách. Habitová rovina: bezdifúzní přeměna představuje deformaci s invariantní rovinou, tj. rovina rozhraní mezi výchozí fází a martenzitem je nezkreslená a nerotovaná. Tato rovina se nazývá habitová rovina. Charakteristické teploty martenzitické přeměny: MS – teplota počátku přeměny (martenzit start), Mf – teplota konce přeměny (martenzit finiš), Md – maximální teplota, při které může martenzitická transformace začít po plastické deformaci vysokoteplotní fáze. 121
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
Pseudoelasticita: napěťově indukovaná martenzitická přeměna v některých slitinách vede k výrazné změně tvaru vzorku, po odlehčení se obnoví původní tvar vzorku. Tvarově paměťový efekt: ve slitinách s termoelastickou martenzitickou přeměnou (mezifázové rozhraní se může pohybovat oběma směry při změně teploty) může dojít důsledku teplotně napěťových cyklů k zotavení tvaru krystalu (součásti). Samoakomodační martenzit: jednotlivé martenzitické krystaly vytváří seskupení, která umožňují minimalizaci tvarové deformace.
Otázky k probranému učivu 1. Jaké jsou základní charakteristiky bezdifúzních transformací? 2. Co je to tvarová deformace? 3. Jak je definován orientační vztah? Jaké znáte orientační vztahy mezi austenitem a martenzitem ve slitinách na bázi železa? 4. Vysvětlete pojem deformace s invariantní rovinou? 5. Jaké morfologie martenzitu znáte ve slitinách na bázi železa? 6. Jaké jsou důležité teploty při martenzitických přeměnách? 7. Popište jevy transformační a přeorientační pseudoelasticity. 8. Jaký je princip tvarově paměťového jevu? 9. Jaké jsou podmínky pro realizaci dvoucestného paměťového jevu? 10. Co je to samoakomodační martenzit?
Úlohy k řešení Příklad 1 Nakreslete diagram ilustrující Bainův model homogenní deformace při martenzitické transformaci KPC KSC. Za předpokladu, že a = 3,56
, a = 2,86
a poměr parametrů c/a pro martenzit je 1,1,
vypočtěte maximální pohyby atomů během martenzitické transformace. Řešení: Schéma Bainovy homogenní deformace:
122
Fázové přeměny __________________________________________________________________________________
austenit
martenzit
Pohyby atomů mohou být vypočteny následovně: c/a = 1.1 √
a = 2,86
c = 3,15
= 2,52
Pohyb atomů ve svislém směru: 3,56 – 3,15 = 0,41 Pohyb atomů v horizontálním směru: 2,86 – 2,52 = 0,34 Maximální pohyb atomů je dán vektorovým součtem: 0,53
.
Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu
1 Ptáček, L., a kol.: Nauka o materiálu I, VUT Brno, Brno, 2001. 2 Porter, D., Easterling, K., Sherif, M.: Phase Transformations in Metals and Alloys, 3rd ed., CRC Press, Boca Raton, 2009. 3 Haasen, P.: Physikalische Metallkunde, Ed.Springer-Verlag, 1984. 4
Honeycombe, R.W.K., Bhadeshia, H.K.D.H.: Steels Microstructure and Properties,
Elsevier, 2006. 5 Banerjee, P., Mukhopadhyay, P.: Phase Transformations, Examples from Titanium and Zirconium Alloys, Elsevier, 2007.
123
