Výroba, vlastnosti a použití aluminidů Pavel Novák, Jan Šerák, Dalibor Vojtěch, Filip Průša, Vítězslav Knotek, Alena Michalcová, Michal Martínek Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Anotace Intermetalické fáze hliníku s přechodnými kovy (titanem, železem, niklem), nazývané aluminidy, jsou velmi perspektivní materiály pro vysokoteplotní aplikace. Jejich výhodou je nízká hustota v kombinaci s velmi dobrou oxidační odolností a tepelnou stabilitou. Příspěvek se zabývá možnostmi výroby těchto materiálů a jejich vlastnostmi. Jsou naznačeny i možné perspektivy praktických aplikací. Klíčová slova: Aluminid, odlévání, tváření, prášková metalurgie, mikrostruktura, vlastnosti 1. Úvod Slitiny tvořené intermetaliky hliníku s přechodnými kovy (železo, nikl, titan), nazývané aluminidy, jsou velmi perspektivními materiály pro vysokoteplotní aplikace. Díky jejich výborné oxidační odolnosti při teplotách až 1000°C, velmi dobré odolnosti vůči tečení a výhodnému poměru mechanických vlastností a hustoty by v mnoha aplikacích v leteckém, případně automobilovém průmyslu mohly nahradit v současnosti používané slitiny niklu nebo železa. Hlavními důvody, proč se tak děje pouze ve velmi malé míře, jsou nízká houževnatost při pokojové teplotě a problematická výroba těchto materiálů. 2. Výroba a zpracování slitin na bázi aluminidů Při slévárenském postupu se slitina utaví ve vakuové indukční nebo obloukové peci a následně odlije do formy, vyrobené zpravidla z keramických materiálů (Al2O3, Y2O3, ZrO2). Ačkoliv jsou slévárenské technologie obvykle jednoduché a ekonomicky nejvýhodnější, v případě těchto materiálů nastává několik možných problémů. Prvním z nich jsou vysoké teploty tání některých aluminidů, převyšující teploty tání kovů, které je tvoří (např. NiAl) [1]. Další značnou komplikací je extrémně vysoká reaktivita taveniny, zvláště v případě aluminidů titanu, v důsledku čehož dochází k poškozování tavicích kelímků a ke kontaminaci taveniny rozpuštěnými složkami materiálu tavicího kelímku [2]. Dalšími problémy jsou špatné slévárenské vlastnosti těchto materiálů a rovněž obtížně kontrolovatelný vývoj tepla v důsledku exotermických reakcí vzniku aluminidů při tavení [3]. I přes tyto komplikace je slévárenská technologie stále nejvyužívanějším postupem výroby a zpracování aluminidů železa, titanu i niklu. Vzhledem k výše popsaným problémům se musí využívat postupy upravené pro tyto materiály. Pro minimalizaci problémů s reaktivitou taveniny se pro aluminidy titanu využívají speciální kelímky vyrobené ze ZrO2 nebo Y2O3 [2], případně povlakované těmito oxidy, což představuje výrazně nákladnější variantu ve srovnání s běžnými korundovými nebo grafitovými kelímky. Jako řešení problému špatných slévárenských vlastnosti těchto intermetalik, způsobujících vznik značného množství vad odlitků, mimo jiné pórů a mikrotrhlin, se využívá odstředivého lití [4], využití ultrazvuku při odlévání [5] a rovněž následného zpracování odlitků izostatickým lisováním za tepla [4]. To má sice výrazný pozitivní účinek na strukturní homogenitu a celistvost odlitků, zároveň však prodražuje jejich výrobu. Mikrostruktura litých slitin Fe-Al a Ti-Al je znázorněna na obr.1.
Obr. 1 Mikrostruktura lité slitiny a) FeAl28, b)TiAl45 71
Fig. 1 Microstructue of cast a) FeAl28, b)TiAl45alloys Zpracování těchto materiálů tvářením je téměř vyloučené díky velmi nízké plasticitě, která přetrvává i do vysokých teplot. Pro slitiny na bázi Fe-Al byl vyvinut postup válcování za tepla za použití speciálního ochranného obalu z feritické korozivzdorné oceli [6]. I přes určité úspěchy v oblasti tavné metalurgie a tváření nabývají stále většího významu technologie práškové metalurgie. Všechny tyto postupy mají společné dva kroky. Prvním je výroba prášku kovu nebo slitiny, druhým pak jeho kompaktizace (zhutňování). Prášky intermetalik jsou obvykle získávány mechanickým legováním [7,8] nebo rychlým chlazením taveniny - atomizací. Kompaktizace se provádí nejčastěji lisováním a slinováním (sintrací), isostatickým lisováním za tepla [7] nebo metodou "Spark Plasma Sintering" - lisování za průchodu elektrického proudu [9]. Při výrobě intermetalických sloučenin je možné aplikovat postup, při kterém se smísí prášky čistých kovů nebo jiných vhodných prekurzorů. Vzniklá směs se pak po slisování zahřívá při teplotách nižších než teplota tání, přičemž dojde ke vzniku požadovaných intermetalických sloučenin tepelně aktivovanou reakcí. Tento proces se nazývá reaktivní sintrace [10]. Protože jsou tyto reakce obvykle silně exotermické, není po aktivaci již nutné dále dodávat teplo a reakce se šíří pomocí vlastní uvolněné energie. Proto se tato technologie často v anglicky psané literatuře označuje jako SHS - Self-sustainable High-temperature Synthesis ("samoudržovací" vysokoteplotní syntéza) [11]. Zvláště výhodné jsou systémy, kde dochází k natavení jedné složky, která následně vyplní póry prostřednictvím kapilárních sil a sníží tak pórovitost produktu, jako by bylo možné očekávat v případě aluminidů. Ve skutečnosti však kromě aluminidů niklu vznikají velmi porézní struktury s pórovitostí obvykle vyšší než 25% (obr.2). Jako důvod je v literatuře uváděn Kirkendallův jev, související s rozdílnou difúzní rychlostí hliníku a přechodného kovu a objemové změny v průběhu reakce [2], v případě slitin na bázi fáze FeAl související s přechodným vznikem fáze Fe2Al5. Tato intermetalická sloučenina má mřížkové parametry výrazně odlišné od železa, hliníku i aluminidu FeAl, což může vést k objemovým změnám při přípravě a tím i ke vzniku pórovitosti [12]. Postupný vznik fází Fe2Al5 a FeAl byl potvrzen in-situ RTG difrakcí (Hasylab, DESY Hamburg, beamline BW5).
Obr. 2 Mikrostruktura slitin a) FeAl25, b) TiAl36, c) NiAl30 připravených lisováním za studena a reaktivní sintrací při 950°C Fig. 2 Microstructure of a) FeAl25, b) TiAl36, c) NiAl30 alloys prepared by cold pressing and reactive 72
sintering at 950°C Výsledky ukázaly, že vhodným legováním lze pórovitost slitin připravených reaktivní sintrací výrazně snížit. Jako vhodná legura se v případě slitin Fe-Al a Ti-Al ukázal křemík. Takto je možné získat slitiny s pórovitostí nižší než 7 obj. % (FeAl20Si20, TiAl15Si15). Na rozdíl od binárních slitin se však již jedná o vícefázové heterogenní materiály. V případě slitin Fe-Al-Si tvoří strukturu fáze FeAl, silicidy železa (FeSi, případně Fe3Si) a v závislosti na obsahu křemíku různé ternární fáze Fe-Al-Si (obr.2a). Slitiny Ti-Al-Si obsahují aluminidy titanu a silicid Ti5Si3 (obr.2b).
Obr. 3 Mikrostruktura slitin a) FeAl20Si20, b) TiAl15Si15, připravených lisováním za studena a reaktivní sintrací při 950°C Fig. 3 Microstructure of a) FeAl20Si20, b) TiAl15Si15 alloys prepared by cold pressing and reactive sintering at 950°C 3. Vlastnosti slitin na bázi aluminidů
Tvrdost [HV10]
Technicky využitelné aluminidy železa, niklu a titanu obvykle dosahují tvrdosti 250-500 HV (obr.4). Přídavek křemíku do slitin Fe-Al a Ti-Al vede ke zvýšení tvrdosti až na 700-900 HV, což jsou hodnoty srovnatelné nebo překračující tvrdost špičkových nástrojových ocelí pro práci za studena po zušlechtění (obr.4) [13, 14, 15]. S tím souvisí i vysoká odolnost těchto ternárních slitin proti abrazivnímu opotřebení, která překračuje hodnoty dosahované u nástrojových ocelí (obr.5).
1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0
Obr. 4 Tvrdost slitin na bázi aluminidů Fig. 4 Hardness of aluminide-based materials 73
Obr. 5 Odolnost slitin na bázi aluminidů proti abrazivnímu opotřebení Fig. 5 Wear resistance of aluminide-based materials Vysoké hodnoty tvrdosti a vynikající odolnost proti opotřebení ternárních slitin Fe-Al-Si a Ti-Al-Si jsou však dány především přítomností tvrdých a křehkých částic silicidů, případně ternárních fází (obr.3), jejichž vliv na houževnatost, únavové chování a některé další vlastnosti bude je naopak velmi negativní. Z toho důvodu je nutné dosáhnout takové struktury, kde by jejich negativní dopady byly minimální. V případě slitin Ti-Al-Si lze dosáhnout jemných, oblých a rovnoměrně distribuovaných částic silididu Ti 5Si3 (obr.3b) právě při reaktivní sintraci slisované směsi prášků titanu a slitiny Al-Si o vhodném obsahu křemíku [16]. Jinou možností je využití směrové krystalizace [17]. Usměrněný růst silicidů vytvoří strukturu kompozitu, vyztuženého krátkými vlákny Ti5Si3 (obr.6).
Obr. 6 Mikrostruktura slitiny TiAl12Si7 připravené směrovou krystalizací Fig. 6 Microstructure of TiAl12Si7 alloy prepared by directional solidification Důležitou vlastností aluminidů je jejich odolnost vůči vysokoteplotní oxidaci. Oxidace všech testovaných slitin (Ti-Al, Ti-Al-Si, Fe-Al-Si) je přibližně srovnatelná nebo lepší než v případě niklové slitiny Inconel 617. Oxidační zkoušky při 800°C ukázaly pozitivní vliv křemíku na oxidační odolnost a rovněž to, že intermetalika na bázi železa jsou oxidačně odolnější než aluminidy titanu.
74
Obr. 7 Závislost hmotnostního přírůstku na době oxidace na vzduchu při teplotě 800°C Fig. 7 Dependence of weight gain on oxidation duration at 800°C in air 4. Praktické aplikace aluminidů Díky výše popsaným vlastnostem, zejména pak výborné oxidační odolnosti v kombinaci s nízkou hustotou, je hlavní potenciální aplikační sférou letecký průmysl. Nabízí se především využití na výrobu tepelně namáhaných součástí motorů, kde jsou prakticky testovány a pravděpodobně v některých případech již využívány aluminidy titanu. Aluminidy železa se vyznačují rovněž velmi dobrou korozní odolností v prostředích obsahujících síru, což lze využít v chemickém průmyslu nebo při spalování fosilních paliv, tedy v energetice nebo ve spalovacích motorech [18]. Negativního jevu vzniku vysoké pórovitosti při reaktivní sintraci lze rovněž prakticky využít při výrobě filtrů nebo membrán [18]. Aplikační potenciál těchto materiálů je tedy značný a jejich větší praktické využití závisí především na efektivitě výroby a zpracování a na maximální eliminaci některých negativních vlastností, jako je nízká houževnatost při pokojové teplotě. Ternární slitiny Fe-Al-Si a Ti-Al-Si se vyznačují extrémní odolností proti opotřebení, aniž by bylo nutné tepelné zpracování jako v případě nástrojových ocelí. Tyto materiály by tedy mohly být případně využívány i jako speciální nástrojové materiály.
5. Závěr Intermetalika hliníku s přechodnými kovy, aluminidy, se vyznačují zajímavými vlastnostmi, především výbornou odolností proti vysokoteplotní oxidaci. Nízká houževnatost při pokojové teplotě a značné komplikace při výrobě však aplikační potenciál této skupiny materiálů poněkud omezují. Řešením by mohly být ternární nebo komplexněji legované materiály vyráběné technologiemi práškové metalurgie.
Literatura [1] MASSALSKI, T.B. Binary Alloy Phase Diagrams, Materials Park: ASM Int., 1990. [2] BARBOSA, J., SILVA RIBEIRO, C., CAETANO MONTEIRO, A. Intermetallics, 2007, vol. 15, p. 945– 955. [3] SIKKA, VK, WILKENING, UD, LIEBETRAU, J, MACKEY, B. Melting and casting of FeAl-based cast alloy. Materials Science and Engineering A, 1998, vol. 258, p. 229-235. [4] LAPIN, J, HECHT, U. Effect of processing parameters on microstructure and mechanical properties of cast TiAl based alloys, Proceedings of Metal 2008, Ostrava: Tanger; 2008. [5] SÍMA, V, KRATOCHVÍL, P, KOZELSKÝ, P, SCHINDLER, I, HÁNA, P. FeAl-based alloys cast in an ultrasound field. International Journal of Materials Research, 2009 vol. 100, p. 382-385. [6] SCHINDLER, I, KRATOCHVÍL, P, PROKOPČÁKOVÁ, P, KOZELSKÝ, P. Forming of cast Fe e 45 at.% Al alloy with high content of carbon. Intermetallics, 2010, vol. 18, p. 745-747. 75
[7] SKOGLUND, H., KNUTSON WEDEL, M., KARLSSON, B. Processing of fine-grained mechanically alloyed FeAl, Intermetallics, 2004, vol, 12, p. 977–983. [8] MONTEALEGRE, M.A., GONZALEZ-CARRASCO, J.L., MORRIS-MUNOZ, M.A., CHAO, J., MORRIS, D.G. The high temperature oxidation behaviour of an ODS FeAl alloy. Intermetallics, 2000, vol. 8, p. 439–446. [9] SKIBA, T, HAUŠILD, P., KARLÍK, M., VANMEENSEL, K, VLEUGELS, J. Mechanical properties of spark plasma sintered FeAl intermetallics. Intermetallics, 2010, vol. 18, p. 1410-1414. [10] NOVÁK, P., MICHALCOVÁ, A., ŠERÁK, J., VOJTĚCH, D., FABIÁN, T., RANDÁKOVÁ, S., PRŮŠA, F., KNOTEK, V., NOVÁK, M. Preparation of Ti-Al-Si alloys by reactive sintering. Journal of Alloys and Compounds, 2009, vol. 470, p. 123–126. [11] ALMAN, D.E. Reactive sintering of TiAl–Ti5Si3 in situ composites. Intermetallics, 2005, vol. 13, p. 572– 579. [12] KANG, H.-Z., HU, CH. Swelling behavior in reactive sintering of Fe–Al mixtures. Materials Chemistry and Physics, 2004, vol. 88, p. 264–272. [13] BROŽEK, M. Abrasive wear resistance of selected hardfacing materials. Strojírenská Technologie, 2004, vol. 9, no.4, p. 26-31. [14] KOCMAN, K., PROKOP, J. Řezné nástroje pro soustružení tvrdých materiálů, Strojírenská Technologie, 2003, vol. 8, no. 3, p. 16-21. [15] MRKVICA, I., ADAMEC, J., HYVNAR, T. Porovnání řezivosti vrtáku z různých nástrojových materiálů. Strojírenská Technologie, 2009, vol. 14, no. 1, p. 34-39. [16] NOVÁK, P. Příprava in-situ kompozitních materiálů TiAl-Ti5Si3. Patentová přihláška PV 2010-189. [17] VOJTĚCH, D., NOVÁK, M., NOVÁK, P., LEJČEK, P., KOPEČEK, J. Unidirectional crystallization and high-temperature oxidation of in situ Ti3(Al,Si)-Ti5(Si,Al)3 composite. Materials Science and Engineering A, 2008, vol. 489, p. 1-10. [18] JUDKINS, R.R., RAO, U.S. Fossil energy applications of intermetallic alloys. Intermetallics, 2007, vol. 8, p. 1347–1354.
Abstract
Article:
Production, properties and applications of aluminides
Author:
Pavel Novák, Jan Šerák, Dalibor Vojtěch, Filip Průša, Vítězslav Knotek, Michal Martínek
Workplace:
Department of Metals and Corrosion Engineering, Institute of Chemical Technology, Prague
Keywords:
Aluminide, casting, forming, powder metallurgy, microstructure, properties
Aluminides of common transition metals (nickel, iron and titanium) are known as promising materials with excellent high-temperature oxidation resistance and good creep resistance together with lower density than that of common high-temperature materials. Although some of these materials are known for more than 100 years, they have relatively short application range up to now. There are two main reasons for lower applicability of these alloys – low room-temperature ductility and problematic production and processing. This paper describes the structure and properties of iron, nickel and titanium aluminides in dependence on the production technology. Casting processes, powder metallurgy techniques and directional solidification were applied. Casting technology is the most common processing route of aluminides. However, this technology is accompanied by many problems as relatively high melting points of many aluminides, poor castability and high reactivity of the melts. Powder metallurgy using cold pressing and pressureless reactive sintering was found to be very promising technique for the preparation of Fe-Al-Si and Ti-Al-Si ternary alloys and nickel aluminides. In this technology, intermetallic phases – aluminides - are formed during sintering by thermally-activated in-situ reactions. In production of iron and titanium aluminides, this technology is inapplicable for the production of bulk materials since it leads to highly porous products. The porosity of these alloys exceeds 30 vol. %, while the silicon-alloyed materials reach less than 7 vol. % of pores. However, reactive-sintering produced binary Fe-Al or Ti-Al alloys could be utilized to obtain membranes or filters. The above mentioned aluminide-containing ternary alloys exhibit excellent wear resistance as well as and the high-temperature oxidation resistance. In the case of Ti-Al alloys, the addition of silicon significantly improves the oxidation resistance. Due to this unique combination of properties, Ti-Al-Si and Fe-Al-Si alloys can be applied as modern high-temperature materials and probably also as special tool materials. 76
