VODIVOSTNÍ SENZOR PLYNŮ

VODIVOSTNÍ SENZOR PLYNŮ

1

Vodivostní senzory • V současnosti jsou k dispozici vodivostní (polovodičové) senzory pro detekci více než 150 různých plynů, včetně takových, které mohou být jinak detekovány pouze pomocí nákladných analytických metod. • Polovodičové senzory mají velmi dlouhou životnost; není dokonce neobvyklé nalézt plně funkční senzory instalované před 30 lety. • Příčina jejich dlouhé životnosti spočívá v principu funkce: u polovodičových senzorů je plyn adsorbován na povrchu senzoru, čímž se mění odpor polovodiče. • Materiál senzoru není v průběhu času spotřebováván, jako je tomu u katalytických senzorů. 2

Vodivostní senzory • Velkou výhodou polovodičových senzorů je jejich všestrannost. Například monitorovací zařízení v chemických továrnách detekují mnoho různých plynů, navíc v širokém rozmezí koncentrací. • To umožňuje sledování plynů, které jsou v nízkých koncentracích toxické a ve vysokých výbušné. • Tato jejich vlastnost značně zjednodušuje návrh a údržbu monitorovacího systému. • Polovodičové senzory jsou jedněmi z nejuniverzálnějších senzorů - detekují široké spektrum plynů a mohou být používány v celé řadě různých aplikací. • Jednou z unikátních vlastností polovodičových senzorů je schopnost detekovat jak nízké, tak i vysoké koncentrace plynu. 3

Vodivostní senzory • Důležitou vlastností polovodičových senzorů je jejich dlouhá životnost, která je obvykle nejméně 10 let, je-li detektor používán v čistém prostředí. • Na druhé straně jsou však náchylnější k interferenci s ostatními plyny než jiné typy senzorů. • Proto mohou být při použití v prostředí s více plyny spouštěny falešné poplachy. • V určitých případech lze tuto interferenci minimalizovat použitím vhodného filtru, který nežádoucí plyny zachytí. • Například polovodičový senzor pro detekci oxidu uhelnatého a vodíku může být doplněn uhlíkovým filtrem, který většinu interferujících plynů eliminuje. 4

CHEMICKÉ SENZORY • Chemické senzory a biosenzory • Plynné a kapalné vzorky • Změna chemického složení vzorku – změna výstupní veličiny • Analyt – detekovaná látka • Kvalitativní analýza • Kvantitativní analýza

5

CHEMICKÉ SENZORY • Rozvoj technologie – vznik a rozvoj senzorů • Chemické mikrosenzory (mikroelektronické s.) • Integrace – inteligentní senzory – slučitelnost s VT

6

CHEMICKÉ SENZORY • Detekční, měřicí a monitorovací přístroje, alarmy, regulace • Senzorové systémy • Integrace senzorů, „Lab on chip“ • „Elektronický nos“ a „elektronický jazyk“

7

• • • •

Bezpečnost a zdraví občanů Ochrana životního prostředí Technologie a výroba 8 Běžný život

Příklady aplikací a) monitorování životního prostředí • detekce nízkých koncentrací toxických látek v ovzduší (NOx, SOx, CO, O3, H2S, NH3) • znečištění vzduchu vlivem výrobních závodů, automobilového provozu, tepláren, lokálního vytápění • detekce škodlivých plastifikátorů v hračkách b) monitorování životního prostředí na pracovištích • v chemických výrobách překročení koncentrace škodlivin nedodržením pracovní kázně • úniky nebezpečných látek závadou na zařízení, hlásiče požáru a kouře • hlásiče metanu v dolech • detekce CO2 v pivovarech c) průmyslové aplikace • průmyslové analýzy (složení reakčních směsí) s následnou registrací a případně i regulací 9

Příklady aplikací d) speciální aplikace • měření vlhkosti vzduchu • silniční kontroly hladiny alkoholu v krvi • medicínské aplikace (výskyt acetonu v dechu) • hodnocení kvality aromatických potravin (káva, víno) • posouzení čerstvosti potravin (ryby, vejce) • sledování stavu zralosti ovoce ve skladech • hodnocení kosmetiky • uzavírání větracího okruhu automobilu při znečištění okolního vzduchu • určení původu spalin • využití pro vojenské účely (detekce bojových látek - yperit, sarin apod.) • boj s mezinárodním terorismem („elektronický pes“) • kosmonautika

10

Komerčně vyráběné polovodičové plynové senzory

• •

hlavním dodavatelem je japonská firma FIGARO (řada senzorů TGS) cena v řádu stovek Kč za jednotlivý senzor 11

Chemický senzor vs. klasický analyzátor

Detekční zařízení s chemickými senzory

výhody ☺

Nevýhody

nízká cena, jednoduchost obsluhy, malé rozměry, nízká spotřeba, přenosnost, kompatibilita s IO a HIO technologií, rychlost

nestabilita, nepřesnost, rozptyl parametrů při výrobě, problémy se selektivitou, katalytickými jedy, citlivostí, dynamickými vlastnostmi

Klasické analyzátory * přesnost, stabilita,

selektivita, odolnost, trvanlivost

vysoká cena, náročná obsluha, velké rozměry, vyšší spotřeba, nepřenosnost

* chromatografie, hmotnostní, UV a VIS spektroskopie, elektrochemické metody, titrace atd. 12

Senzory plynů - klasifikace

fyzikální sorpce

detekovaný plyn

chemisorpce desorpce sorbent převodní mechanismus

výstupní veličina

senzor

13

Některé typy senzorů plynů • • • • • • • • •

Vodivostní (polovodičový) chemický senzor Polovodičové senzory typu MIS Rezistorové kovové Elektrochemické (potenciometrické, amperometrické, CHEMFET) Optické, optovláknové (aktivní, pasivní) Pelistory Kapacitní Piezoelektrické (QCM, SAW) Magnetické

14

Vodivostní (polovodičový) senzor Schéma řezu planárním senzorem: aktivní vrstva Pt - elektrody Pt -drátky

Al2O3 substrát topení

Skutečná podoba senzoru: a) měrné elektrody b) topení

• interdigitální Pt elektrody • vzdálenost mezi elektrodami desítky μm • substrát z nevodivé keramiky • aktivní vrstva nejčastěji na bázi oxidu kovu (SnO2,In2O3 apod.) • tloušťka aktivní vrstvy cca 100 – 500 nm 15

Varianty konstrukce vodivostního senzoru

16

Varianty konstrukce vodivostního senzoru

17

Varianty konstrukce vodivostního senzoru

18

19

Možnosti uspořádání kontaktů c) měrné elektrody i

iv i) 2-kontaktní bočně ii) 2-kontaktní čelně

ii

iii) 2-kontaktní interdigitálně

v iv) 4-kontaktní v) 2-kontaktní síťovité čelně

iii c

Používají se platinové elektrody. 20

Vodivostní senzor • Nosnou částí senzoru je destička o rozměrech řádově milimetrů z aluminu nebo safíru na jejíž čelní straně je citlivá vrstva spojená se soustavou kontaktů (elektrod) nejčastěji v interdigitálním uspořádání. • Na opačné straně destičky je odporové topení. • Topení se může vyskytovat i na téže straně jako aktivní vrstva a může zároveň tvořit jednu z elektrod. • Elektricky aktivní vrstva senzoru vykazuje polovodivé vlastnosti. • Složení aktivní vrstvy je nejčastěji na bázi polovodivých oxidů (SnO2, ZnO, TiO2, αFe2O3, In2O3 atd.) a někdy na bázi polovodivých organických látek (phtalocyaniny, polypyroly, acetylacetonáty atd.). 21

Uspořádání vodivostního senzoru Každý senzor musí obsahovat následující komponenty: a) substrát b) topení c) měrné elektrody d) aktivní vrstvu a) požadavky na substrát: • dobrý el. izolant (i za vysokých teplot) • jeho elektrofyzikální vlastnosti nezávisejí na složení okolní atmosféry • nízký koeficient teplotní roztažnosti • dobrý vodič tepla Nejčastěji se používá Al2O3 v různých modifikacích (korund, safír apod.). Ještě lepší vlastnosti by měla beryliová keramika, ta je však značně jedovatá. 22

Uspořádání polovodičového senzoru b) požadavky na topení • rozsah pracovních teplot cca 20 - 1000°C • stabilní v agresivním chemickém prostředí Nejčastěji se používá platinový meandr na zadní straně senzoru pasivovaný vrstvou skla. •

• •

závislost odporu Pt-topení na teplotě se aproximuje modelem platinového odporového teploměru → z odporu topení se určí snadno jeho teplota topení může být i na stejné straně substrátu, jako aktivní vrstva různé teplotní gradienty (v závislosti na absolutní velikosti teploty, rychlosti proudění, druhu substrátu, geometrii uspořádání)

23

Princip činnosti • Pro vodivostní senzory, jak již sám název napovídá, je charakteristická změna vodivosti citlivé (tzv. aktivní) vrstvy v závislosti na koncentraci analytu. • Proces detekce molekul zahrnuje řadu postupných reakčních kroků: – fyzikální adsorpci, – chemisorpci, – povrchové reakce, – reakce katalyzované deponovaným kovem, – reakce na rozhraní zrn, – difúzi reaktantů do nosného materiálu aktivní vrstvy, – reakce v objemu nosného materiálu, – difúzi a desorpci produktů. 24

Princip činnosti • Vodivostní plynový senzor využívá změny vodivosti polovodiče v důsledku chemických vlivů - přítomnosti redukční nebo oxidační složky v atmosféře. • Polovodič musí být chemicky stálý, tj. nesmí chemicky reagovat se žádnou složkou obsaženou v měřené atmosféře. • Proto se pro konstrukci senzoru nepoužívá např. křemík, který se na vzduchu pokrývá vrstvou nevodivého oxidu.

25

Princip činnosti • Obvyklým materiálem, především pro svoji optimální hodnotu měrného elektrického odporu, je SnO2. • SnO2 obsahuje za normálních podmínek kyslíkové vakance (deficit kyslíkových atomů), je tedy nestechiometrický, takže právnějšízápis je SnO2-x. • Kyslíkové vakance se chovají jako elektronové donory, oxid cíničitý je tudíž přirozeně polovodič typu N.

26

Princip činnosti • Pro ovlivnění vodivosti polovodiče v senzoru musí docházet ke kontaktu polovodiče a plynné fáze. Interakce mezi pevnou a plynou látkou se děje obecně na základě dějů: adsorpce, absorpce a chemisorpce. • Adsorpce představuje zachycování plynných molekul na povrchu pevné látky pomocí slabých interakcí (fyzikálních sil, např. Van der Waalsových sil), molekuly plynu jsou na povrchu vázány slabě, může tedy snadno dojít k jejich uvolnění - desorpci. • Absorpce znamená pronikání plynných molekul, případně jejich fragmentů - atomů, do objemu pevné fáze.

27

Princip činnosti • Plynové polovodičové senzory využívají tzv. chemisorpce, při které dochází k vázání molekul plynu na povrch pevné látky chemickou vazbou. • Chemická vazba při chemisorpci je daleko pevnější než fyzikální interakce v případě adsorpce, její vznik je doprovázen přenosem elektronů. • Předání elektronů mezi dvěma činidly se nazývá oxidačněredukční (nebo též redoxní) děj, při němž oxidační činidlo elektrony přijímá, tím se samo redukuje (tj. snižuje oxidační číslo). • Na druhou stranu redukční činidlo elektrony odevzdává, oxidační číslo se u něj zvyšuje, tj. oxiduje se. 28

Princip činnosti • Ve vzduchové atmosféře se na povrch polovodiče typu N chemisorbuje kyslík (oxidačníplyn) za vzniku aniontů O2nebo O22-. • Molekulární anionty vznikají tak, že odčerpají volné elektrony z polovodiče. • Oxidační plyn tedy působí jako povrchový akceptor, vodivost N polovodiče snižuje pod povrchem na minimum. • U polovodiče typu P by se vodivost vlivem oxidačního plynu naopak zvyšovala.

29

Princip činnosti • V případě, že se ve vzduchové atmosféře objeví redukční plyn, například methan, dochází za určitých podmínek k jeho reakci s chemisorbovaným kyslíkem za vzniku plynných produktů - oxidu uhličitého a vody. • Produkty reakce jsou elektroneutrální, přebytečný záporný náboj se vrací ve formě volných elektronů zpět do polovodiče. • Vodivost polovodiče se tím zvýší.

30

Princip činnosti • Nárůst vodivosti je tím vyšší, čím vyšší je koncentrace a reaktivita redukčního plynu. • Změna vodivosti je vratná, při snížení koncentrace redukčního plynu na nulu se obnoví počáteční stav, tj. opětovně se naváže kyslík na povrch polovodiče a vodivost se vrátí na původní hodnotu. • Měřením vodivosti resp. elektrického odporu polovodiče lze tedy určit koncentraci plynu oxidačně-redukční povahy.

31

Princip činnosti • Pro správnou funkci obsahuje senzor kromě polovodiče ještě topný element. • Senzor jetemperován na provozní teplotu (běžně 100 až 1000 °C). • Vyhřívání usnadňuje překonávání aktivační energie chemických reakcí, které na povrchu polovodivé části senzoru probíhají.

32

Princip činnosti • Vzhledem k zrnité polykrystalické struktuře látky deponované na povrchu nosného elementu (planární nebo trubičkový tvar) vznikají na hranicích zrn potenciálové bariéry, bránící volnému pohybu elektronů. • Přítomnost bariéry se projeví poklesem vodivosti polovodiče. • Pokud se po ustavení rovnováhy objeví v atmosféře redukující plyn (např. H2, CO, CH4, H2S, C2H5OH), který reaguje s adsorbovaným kyslíkem, dojde k uvolnění vázaných elektronů a vodivost polovodiče vzroste.

33

Princip činnosti • Pokud se naopak v atmosféře vyskytne oxidující plyn (např. O3, NO2), vede to při jeho absorpci na povrchu k dalšímu vázání elektronů, rozšíření vyprázdněné oblasti a tím i poklesu vodivosti. • Změna vodivosti funguje reverzibilně, v případě, že v okolní atmosféře poklesne koncentrace sorbovaných molekul, částice vázané na povrchu desorbují a vodivost aktivní vrstvy se vrací na původní úroveň. • Jestliže se aktivní vrstva chová jako polovodič typu n, pak jeho vodivost roste v přítomnosti redukujících plynů a klesá v přítomnosti oxidujících.

34

Princip činnosti • U polovodiče typu P by tomu bylo opačně. • Reakce mezi plyny a povrchovým kyslíkem jsou závislé nejen na teplotě senzoru (tedy aktivní vrstvy) ale i na aktivitě materiálu vrstvy. • Pro snížení aktivační energie povrchových reakcí bývá polovodič pokryt vhodným katalyzátorem. • Redoxně indiferentní plyny (např. Ar, N2) nelze uvedeným způsobem detekovat, neboť jejich absorpce není spjatá s výměnou elektronů.

35

Princip činnosti • • •

•

U aktivní vrstvy dochází v přítomnosti plynů s oxidačně-redukčními vlastnostmi ke změně elektrické vodivosti. Změna elektrické vodivosti aktivní vrstvy se projeví změnou odporu mezi elektrodami. Odezva vrstev chemických vodivostních senzorů se často vyhodnocuje jako podíl odporů vrstvy na vzduchu a v atmosféře obsahující detekovaný plyn při dané teplotě senzoru.

Rair (t ) Si = Rgas (t , Ci )

36

Princip činnosti Rair (t ) Si = Rgas (t , Ci ) •

Takto definovaná veličina nabývá u senzorů tvořených polovodivými vrstvami typu n při detekci redukujících plynů hodnot větších než 1, pro případ oxidačních plynů hodnoty menší než 1. V tomto případě však citlivost bývá definována jako převrácená hodnota.

S´i = •

Rgas (t , Ci ) Rair (t )

Varianty: reciproká hodnota, odečtení 1, vyjádření v % nebo %o, místo Rair(tm) vztažení k nějaké urč. konc. plynu apod. 37

Princip činnosti

38

Princip činnosti

39

40

Závislost odporu na parciálním tlaku kyslíku (oxidační plyn)

41

Závislost odporu na parciálním tlaku redukčního plynu

42

Typická odezva senzoru

43

Stabilizace odporu senzoru po připojení do měřicího obvodu

44

Citlivotní charakteristika

45

Závislost citlivosti senzoru na teplotě a vlhkosti

46

Detekční mechanismy v závislosti na teplotě senzoru U chemických senzorů na bázi oxidických materiálů detekujících plyny můžeme v závislosti na pracovní teplotě rozlišit 3 principy detekce: • a) nízkoteplotní elektronický (do 200-300°C)- procesy probíhají převážně na ostrůvcích katalyzátoru; na materiálu aktivní vrstvy záleží v menší míře • b) spalovací (cca 300-600°C)- na povrchu aktivní vrstvy probíhá oxidace detekované složky podobná hoření • c) vysokoteplotní (nad 900°C)- ustavuje rovnováhu mezi kyslíkovými vakancemi a atmosférickým kyslíkem.

47

Senzory pracující v nízkoteplotním elektronickém režimu • mohou pracovat již při laboratorní teplotě • jsou vázány na prostředí s přebytkem kyslíku • naprosto nezbytná je u nich přítomnost kovového katalyzátoru na povrchu polovodiče (nejč. SnO2 nebo ZnO) • kovový katalyzátor vytváří na povrchu souvislou vrstvu • katalyzátor jednak disociuje atmosférický kyslík na atomární formu a jednak vytváří rozhraní kov-polovodič nezbytné pro detekci

48

Nízkoteplotní režim-průběh 1. molekuly O2 z atmosféry disociují na povrchu katalyzátoru 2. ve formě elektroneutrálních atomů difundují kovem na rozhraní kov-polovodič 3. na rozhraní kov-polovodič elektroneutrální atomy O přijmou elektron a stanou se z nich záporně nabité PS (chemisorbované ionty O-) 4. odčerpáním elektronů z polovodiče v něm vznikne vyprázdněná oblast s vázaným kladným nábojem ionizovaných donorů v polovodiči

49

Nízkoteplotní režim-průběh 5) v důsledku bodů 3) a 4) se na rozhraní kov-polovodič vytvoří elektrická dvojvrstva a tomu odpovídá určitá kapacita senzoru (energetické pásy v polovodiči se ohnou směrem nahoru) 6) takové čidlo v nízkoteplotním režimu může fungovat jako detektor kyslíku, neboť velikost kapacity je úměrná parciálnímu tlaku O2 7) pokud se nyní objeví v atmosféře redukující plyn, který dodá chybějící elektrony do polovodiče, elektrická dvojvrstva zanikne, energetické pásy v polovodiči se ohnou směrem dolů a kapacita senzoru poklesne Podstatné je, při nízkoteplotním režimu se detekované plyny nespalují. 50

Spalovací režim detekce • nevyžaduje nutně přítomnost katalyzátoru • je při něm ovlivněna vodivost tenké povrchové vrstvy oxidu • důležitou roli opět hraje přebytek atmosférického kyslíku • aktivní vrstva má formu porézního polykrystalického polovodiče • elektrický odpor senzoru jako celku je řízen procesy na rozhraních zrn (v předchozím případě to byly procesy na rozhraní kov-polovodič)

51

Spalovací režim-průběh 1) materiál vrstvy je porézní, polykrystalický a pokud by byl ve vakuu, neexistovaly by vyprázdněné oblasti na hranicích zrn, elektrony by mohly snadno procházet a vzorek se choval jako rezistor bez ohledu na velikost zrna 2) v pracovní atmosféře s velkým přebytkem kyslíku se na povrch zrn chemisorbuje kyslík ve formě aniontů O-, O2-, resp. O22-, touto chemisorbcí kyslík odčerpá volné elektrony z materiálu o přirozené vodivosti typu n (sem patří SnO2, TiO2, ZnO aj.) a na hranicích zrn vzniknou vyprázdněné oblasti a potenciálové bariéry; tím se ustaví základní hodnota odporu senzoru 3) pokud se nyní v atmosféře objeví redukující plyn i v nízké koncentraci (jednotky-tisíce ppm) chemicky reaguje s povrchově sorbovaným kyslíkem a elektrony odčerpané kyslíkem z materiálu se opět uvolní; vyprázdněné oblasti mizí a elektrický odpor exponenciálně klesá

52

Spalovací režim-průběh 4) jestliže se naopak v atmosféře vyskytne oxidující plyn (O3 nebo NO2), vede to při jeho adsorpci na povrch k dalšímu odčerpání volných elektronů a růstu elektrického odporu 5) pokud je polovodivý materiál přirozené vodivosti typu p (NiO nebo Cu2O) bude se chovat opačně v tom smyslu, že jeho odpor poroste v přítomnosti redukujících plynů a bude klesat v přítomnosti oxidujících 6) redoxně indiferentní plyny (N2, CO2) nelze uvedeným způsobem detekovat, protože nemají schopnost vyměňovat elektrony s materiálem

53

Vysokoteplotní režim detekce • aktivní vrstva má povahu nestechiometrického oxidu • využívá se k detekci kyslíku v atmosféře na materiálech typu TiO2-x, Ga2O3, CeO2, Nb2O5, BaSnO3, SrTiO3, La2CuO4-x apod. • detekce je založena na termodynamické rovnováze mezi bulkovou (objemovou) vodivostí oxidického materiálu a parciálním tlakem kyslíku v atmosféře nad čidlem • nízkoteplotní režim byl řízený jevy na rozhraní kovpolovodič, spalovací reakcemi na povrchu polovodiče a vysokoteplotní reakcemi v objemu polovodiče

54

Vysokoteplotní režim detekce - sled • Jediný krok • ustaví se termodynamická rovnováha mezi bulkovou (objemovou) vodivostí oxidického materiálu a parciálním tlakem kyslíku nad čidlem např. při uskutečnění reakce: 2 O2- (mřížka)

O2 (atm.) + 4e-

• Měrná vodivost σ oxidické detekční vrstvy je pak úměrná koncentraci [e-] a tím i příslušné mocnině parciálního tlaku kyslíku v atmosféře. Kromě toho je ovšem hodnota σ tak jako u všech polovodičů klesající funkcí teploty 55

Detektor zemního plynu

Detektor zemního plynu nebo LPG standardně nastavený na 10 a 20% spodní meze výbušnosti. Měřicím prvkem je polovodičový senzor. Detektor CO v garážích 56

Alkoholtester s polovodičovým senzorem

57

Senzor freonů

58

Snímač plynů do provozu s vodivostním senzorem

Snímaný plyn1) zemní plyn propan - butan oxid uhelnatý amoniak

Rozsah měření (obj. jedn.)

Standardní nastavení

0,05 - 1 %

0,5 %

0,05 - 1 %

0,2 %

30 - 1000 ppm 30 - 300 ppm

45 ppm 100 ppm

1% 0,4 % 90 ppm 300 ppm

59

Kapesní detektor CO v ovzduší CO - metre • • • • • • • • • • • • • • •

Technické parametry: polovodičový senzor s SnO2 (garantovaná ochrana před stárnutím senzoru) automatický vnitřní test a dekarbonizace po zapnutí přístroje vysoká citlivost (až 1ppm) přesnost výpočtu 5% přesnost senzoru 5% pracovní teplota -10°C až + 60°C velmi malá citlivost na rel. vlhkost vzduchu (<10%) použitelnost v rozsahu atmosférického tlaku odpovídajícího nadmořské výšce -100m až +2000 m velký 3místný displej akustický alarm měřící cyklus každé 2 sekundy zobrazení teploty ve °C nebo °F napájení 6× baterie 1,5V typ AAA , navíc lze objednat sadu akumulátorů a nabíječku, která umožňuje nabíjet akumulátory přímo v přístroji. rozměry 6 × 8,5 × 2,5cm hmotnost bez baterie cca 60g

60