VLIV OBSAHU HLINÍKU NA VLASTNOSTI HOŘČÍKOVÝCH SLITIN PŘI ODLÉVÁNÍ DO BENTONITOVÝCH A FURANOVÝCH FOREM

METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________

VLIV OBSAHU HLINÍKU NA VLASTNOSTI HOŘČÍKOVÝCH SLITIN PŘI ODLÉVÁNÍ DO BENTONITOVÝCH A FURANOVÝCH FOREM INFLUENCE OF ALUMINIUM CONTENT ON BEHAVIOUR OF MAGNESIUM CAST ALLOYS IN BENTONITE AND FURAN SAND MOULD Lubomír Čížek , Miroslav Greger, Jiřina Hubáčková, Libor Pawlica, Radim Kocicha Ivo Juřička b Tomasz Tański c a

VŠB- TU OSTRAVA, Fakulta metalurgie a materiálového inženýrství, 17. listopadu 15, 70833, Ostrava – Poruba, ČR, [email protected],, [email protected] b) Ferona- Steel Servis Centrum, Slezské předměstí 41, 501 12 Hradec Králové, ČR, [email protected] c SU Gliwice, Mechanical Faculty, Konarskiego 18a, 44-100 Gliwice, Polsko, [email protected]

Abstrakt Struktura a mikrostruktura hořčíkových slitin je závislá na metalurgických a technologických aspektech jejich výroby a zpracování. Experimentální část práce je věnována rozboru struktury a mechanických vlastností hořčíkových slitin s odstupňovaným obsahem Al, odlévaných do bentonitových a furanových forem v litém stavu a po tepelném zpracování T4. Ke studiu struktury byly použity metody světelné mikroskopie. Abstract The structure and microstructure characteristics of magnesium alloys are connected with microstructure that is influenced by metallurgical and technological aspects. The experimental part deals with mechanical properties and structure determination of selected cast magnesium alloys as well as with the influence of casting conditions in bentonite and furan sand mould as cast state and after heat treatment. The methods of the light microscopy were used. 1. ÚVOD Slitiny hořčíku získávají v posledních letech stále širší využití; pro svou nízkou měrnou hmotnost se rozšířily hlavně v leteckém, automobilovém a raketovém průmyslu, v menší míře také ve výrobě optické a přístrojové techniky, v textilním a spotřebním průmyslu [1,2]. V technické praxi jsou využívány dvě majoritní skupiny hořčíkových slitin: Do první skupiny (I.) patří slitiny s obsahem 2-10 % Al, případně s minoritním obsahem Zn a Mn. Tyto slitiny se vyrábí s relativně malými náklady a jejich mechanické vlastnosti dosahují příznivých hodnot v intervalu teplot 95-120 °C. Jejich vlastnosti se zvyšující se teplotou rapidně klesají. Druhá skupina (II.) zahrnuje slitiny hořčíku s kombinacemi různých prvků (např. vzácných zemin, Zn, Th, Ag a Si) vždy s malým, ale efektivním obsahem Zr, který zajišťuje jejich jemnozrnnou strukturu a tak vede ke zvýšení mechanických vlastností. Tyto slitiny rovněž vykazují lepší vlastnosti při zvýšených teplotách. Nejčastěji používané slitiny hořčíku představuje typ Mg-Al-Zn, obsahující 3 – 9% Al, 0,2 – 1,5 % Zn a 0,15 – 0,5 % Mn. Hliník zvyšuje podstatně pevnost, tvrdost a též zlepšuje

1

METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ slévatelnost, zinek zvyšuje rovněž pevnostní vlastnosti, příp. i houževnatost; mangan zvyšuje odolnost proti korozi a svařitelnost. Mikrostruktura hořčíkových slitin je tvořena tuhým roztokem přísady v hořčíku a intermediálními fázemi, vyskytujícími se v kompaktní formě nebo jako součást segregačního eutektika. Slitiny s obsahem 9% pro své vlastnosti jsou využívány zejména k odlévání, zatímco slitiny s nižším obsahem Al (3 – 6% Al) jsou vhodné i k tváření [2]. Rozpustnost hliníku v hořčíku se uvádí v rozmezí 12,1 – 12,7 hm. % při eutektické teplotě 436ºC, s klesající teplotou se pozvolně, pod teplotou 300 ºC prudce snižuje. Tento charakter binárního diagramu umožňuje precipitační vytvrzení slitiny nízkoteplotním žíháním. Poměrně široký interval krystalizace vyvolává často rozsáhlou dendritickou segregaci a lokální výskyt intermetalických fází - sekundárních tuhých roztoků s vysokým obsahem přísad. U slitiny Mg – Al – Zn se jedná o tuhý roztok odpovídající sloučenině Mg17 Al12 ,s proměnným obsahem Al, příp. Zn. Tvoří buď masivní částice nebo součást mezidendritického segregačního eutektika, kde je tato fáze ve formě jemných precipitačních útvarů – tyčinek, jehliček, příp. zrnitých částic. Toto uspořádání struktury podporuje přítomnost zinku ve slitinách Mg – Al. Tato nežádoucí heterogenita struktury, související se selektivitou tuhnutí může být částečně nebo úplně eliminována vhodným tepelným zpracováním [3]. V předložené práci je proto pozornost věnována studiu mikrostruktury vyskytujících se fází v odlitcích vybraných hořčíkových slitin s odstupňovaným obsahem Al odlévaných do bentonitových a furanových forem ve výchozím litém stavu a po rozpouštěcím žíhání T4 při teplotách 400 a 430oC po dobu 10 a 30hod, ochlazovaných do vody, na vzduchu a v peci. Ke studiu struktury byly použity metody světelné mikroskopie. Práce je doplněna stanovením základních mechanických vlastností tahovou zkouškou a měřením tvrdosti. 2. POUŽITÝ MATERIÁL A EXPERIMENTÁLNÍ TECHNIKA Ke studiu byly použity lité desky modelové slitiny AZ91 typu „elektron“ dodané firmou ČKD Motory a.s., závod Hradec Králové. Tavby byly provedeny v indukční peci Siemens s max. příkonem 114 kVA v kelímku s obsahem 120 kg. Základní vsázku tvořily housky slitiny AZ 91 HP dodané fy Hydro Magnezium. Tavba byla rozdělena do 3 etap, které zaručily postupnou modifikaci na vytvoření 3 typů slitin i se sníženým obsahem Al o přibližném složení: 1) 9% Al- označeno slitina A, 2) 6% Al- označeno slitina B, 3) 3% Al- označeno slitina C. Vzhledem k vysoké afinitě hořčíkových slitin a nutnosti odstranění nežádoucích nečistot především chloridů a oxidů byly při tavbách použity krycí a rafinační soli (Emgesal Flux). Pro zjemnění základní struktury byla u všech taveb provedena modifikace tabletami Spefinal T 200. Teplota lití byla stanovena na 720°C. Chemické složení slitin je uvedeno v Tabulce 1. Tabulka 1. Chemické složení použitých slitin Table 1. Chemical analysis of applied alloys Značení slitiny AZ91-A

AZ61-B AZ31-C

Al

Zn

Mn

Si

8,95 5,92 2,96

0,76 0,49 0,23

0,21 0,15 0,09

0,041 0,037 0,029

Chemické složení, % Cu Fe Be Zr 0,003 0,003 0,002

0,008 0,007 0,006

2

0,0005 0,0003 0,0001

0,003 0,003 0,003

Sn

Ni

Pb

Ce

0,01 0,01 0,01

0,003 0,003 0,002

0,059 0,034 0,013

0,01 0,01 0,01

METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Pro výrobu forem k odlévání výše uvedených slitin byly použity bentonitové (přidáno písmeno B za označením typu slitiny) a furanové (přidáno písmeno F za označením typu slitiny) směsi. K zabránění oxidace povrchu odlitků byly do formovacích směsí použity tzv. inhibitory hoření H3BO3 a S. Účelem těchto látek je snížení kyslíkového potenciálu atmosféry formy, vytvořit ochrannou vrstvu na povrchu odlitku zabraňující další oxidaci a při tom tyto látky nesmí negativně ovlivnit kvalitu hořčíkové slitiny. Do uvedených formovacích směsí byly zaformovány tyto modely: 1) Desky o rozměrech 210x100x20 mm 2) Odlitky tyčí pro tahovou zkoušku o následujících rozměrech: délka tyče- 18 mm, φ zkoušené části- 13 mm a φ hlavy- 18 mm Formy byly odlévány při teplotě 720° C a průměrných dobách lití odlitků desek - 8,0 s a odlitků trhacích tyčí - 6,7 s. Z desek byly připraveny vzorky pro metalografické hodnocení a provedení zkoušky tvrdosti. Část vzorků byla tepelně zpracována následujícím způsobem: T4- rozpouštěcí žíhání: Předehřev 375 °C/3 hodiny + 400, resp. 430 °C/10, 30 hodin/ ochlazování na vzduchu (označeno: /V), resp. ve vodě (/H), nebo v peci (/P). Metalografické pozorování vzorků ve stavu po odlití a po tepelném zpracování bylo provedeno na světelném mikroskopu Olympus IX 70 s kamerou VC 45 po naleptání v 4% nitalu. Struktury studovaných vzorků jsou uvedeny na obr. 1- 9. Základní mechanické vlastnosti byly stanoveny měřením tvrdosti podle Vickerse HV30 na tvrdoměru HPO30 a tahovou zkouškou na trhacím stroji Inova TSM 50 na výše popsaných vzorcích, resp. odlitcích tyčí. 3. METALOGRAFICKÉ HODNOCENÍ STRUKTURY Výchozí stav – litý Slitina A – 9% Al Mikrostruktura, vyznačující se výraznou dendritickou segregací, je tvořena matricí (tuhý roztok na bázi Mg), masivní fází na bázi Mg17Al12, příp. Mg17 (Al Zn)12 a jemným precipitátem na téže bázi [3]. Oba typy minoritních fázi jsou lokalizovány do mezidendritických oblastí a představují cca 30% plochy výbrusu. Jemně precipitující fáze se vyznačuje destičkovitou morfologií u vzorků AB chladnoucích v bentonitové formě – obr. 1a,b. u vzorků AF, chladnoucích ve furanové formě došlo, zřejmě díky pomalejšímu chladnutí v některých místech k částečné sferoidizaci této fáze.

20 µm

100 µm

a) b) Obr.1. Struktura vzorku AB- litý stav, a) Zv. 100x, b) Zv. 500x Fig. 1. Structure of sample AB- cast state, a) Mag. 100x, b) Mag. 500x

3

METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Slitina B – 6% Al U této slitiny vzhledem ke sníženému obsahu Al se dendritická segregace projevuje méně výrazně, rozsah precipitace je menší, minimalizován byl i výskyt masivní fáze Mg17 (Al Zn)12 – obr. 2a,b. U vzorků s pomalejším chladnutím byla rovněž pozorována částečná sferoidizace destičkovitého precipitátu.

20 µm

100 µm

a) b) Obr.2. Struktura vzorku BB- litý stav, a) Zv. 100x, b) Zv. 500x Fig. 2. Structure of sample BB- cast state, a) Mag. 100x, b) Mag. 500x Slitina C – 3% Al Také u této slitiny byla pozorována dendritická segregace. Ve slitině se však nevyskytovala masivní fáze Mg17 (Al Zn)12. Oblasti, obohacené zřejmě Al, příp. dalšími prvky tvořily spojité, ostře ohraničené útvary, v nichž se vyskytovaly různé heterogenity – řediny, vměstky a pod. – obr. 3a,b. Precipitát, vyskytující se v minimálním množství byl velmi jemný. Podobně bylo možno hodnotit mikrostrukturu slitiny odlité do furanové formy.

20 µm

100 µm

a) b) Obr.3. Struktura vzorku CB- litý stav, a) Zv. 100x, b) Zv. 500x Fig. 3. Structure of sample CB- cast state, a) Mag. 100x, b) Mag. 500x Stav po tepelném zpracování T4 Slitina A – 9% Al Při žíhání došlo k rozpuštění jemné disperzní fáze a k částečnému rozpouštění masivní fáze Mg17 (Al Si)12. Současně docházelo k omezení spojitosti útvarů masivní fáze a k částečné změně její morfologie a ke tvorbě pórů. Tyto procesy nabývaly většího rozsahu s rostoucí dobou izotermické prodlevy na teplotě – obr. 4a,4b. a obzvlášť výrazné byly při žíhání na

4

METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ teplotě 430oC/30h – obr. 5a,b. Současně zřejmě docházelo k určitému vyrovnání chemické heterogenity v mezidendritických oblastech. Při ochlazování na vzduchu, stejně jako po ochlazování ve vodě z žíhacích teplot 400 a 430oC k reprecipitačním dějům nedošlo, plně se však rozvinuly při pomalém ochlazování v peci, kdy precipitace jemných fází probíhala v rozsáhlejších lokalitách: nad 50% (400oC/10h/pec) – obr. 6a. a až 70 – 90% objemu slitiny (430oC/30h/pec) – obr. 6b.

100 µm

20 µm

a) b) Obr.4. Struktura vzorku po T4 AB400/10h/H, a) Zv. 100x, b) Zv. 500x Fig. 4. Structure of sample after T4 AB400/10h/H, a) Mag. 100x, b) Mag. 500x

100 µm

20 µm

a) b) Obr.5. Struktura vzorku po T4 AB430/30h/H, a) Zv. 100x, b) Zv. 500x Fig. 5. Structure of sample after T4 AB430/30h/H, a) Mag. 100x, b) Mag. 500x

100 µm

100 µm

a) b) Obr.6a. Struktura vzorku AB400/10/P (100x) Obr.6b. Struktura vzorku AB430/30/P (100x) Fig. 6a. Structure of sample AB400/10/P Fig. 6b. Structure of sample AB430/30/P

5

METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ Slitina B – 6% Al U slitiny B probíhaly při výše uvedeném tepelném zpracování obdobné jevy jako v předchozím případě, jejich rozsah byl však menší v souladu s nižším obsahem Al ve slitině. Rozsah rozpuštění minoritních fáze a jejich reprecipitace dokumentují obr.7a. (400oC/10h/voda) a 7b. (400oC/10h/pec).

100 µm

100 µm

a) b) Obr.7a. Struktura vzorku BB400/10/H(100x) Obr.7b. Struktura vzorku AB400/10/P(100x) Fig. 7a. Structure of sample BB400/10/H Fig. 7b. Structure of sample AB400/10/P Po maximální dosažené homogenizaci mikrostruktury při TZ 430oC/30h (obr.8 znázorňuje absenci minoritních fází po ochlazení ve vodě) proběhla při ochlazení v peci reprecipitace uvnitř zrn v minimálním rozsahu a byla lokalizována pouze na hranici zrn, které byly takto vyznačeny. Viz. obr. 9 pro TZ 430oC/30h/pec.

20 µm

100 µm

Obr.8. Struktura vzorku BB430/10/H(100x) Obr.9. Struktura vzorku BB430/30/P(500x) Fig. 8. Structure of sample BB430/10/H(100x) Fig. 9. Structure of sample BB430/30/P(500x) Slitina C – 3% Al U slitiny C probíhaly při výše uvedeném tepelném zpracování obdobné jevy jako v předchozím případě a vzhledem k nejnižšímu obsahu Al bylo dosaženo nejvyššího stupně homogenizace. Pro maximální dosaženou homogenizaci mikrostruktury při TZ 430oC/30h byl pozorován minimální výskyt pórů. Byla zjištěna absence minoritních fází, zejména po ochlazení ve vodě. Při ochlazení v peci proběhla reprecipitace v objemu zrna rovněž v minimálním rozsahu a byla lokalizována místy na hranici zrn, v daleko menším rozsahu nežli v předchozím případě slitiny B.

6

METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ 4. HODNOCENÍ MECHANICÝCH VLASTNOSTÍ Výsledky zkoušky tvrdosti podle Vickerse HV30 jsou uvedeny na obr.10 a v Tabulce 2. Záv islost dle formy

70 60 50

Tvrdost

40

Furanová Bentonitová

30 20 10 0 1

2

3

4

5

6

Furanová

60,71623

60,07109

47,32359

47,54633

36,90026

37,2485

Bentonitová

60,24734

60,46652

47,64107

48,16003

36,08516

36,1844

Vzorky

Obr.10. Tvrdosti podle Vickerse HV30 na vzorcích z odlitků desek Fig. 10. Vickers HV30 hardness of cast plate samples Tabulka 2. Výsledky zkoušky použitých slitin Table 2. Results of tensile test for applied alloys Vzorek AB

Rm [MPa] 164

A [%] 3,3

Hardness HV 60,3

AF

164

3,9

60,4

BB

205

11,7

47,9

BF

195

10,2

47,4

CB

192

14,3

36,1

CF

194

17,5

37,1

Z výsledků zkoušek tvrdosti je patrné, že mezi tvrdostí naměřenou na vzorcích litých do bentonitonitových a furanových forem není patrného rozdílu, což bylo potvrzeno i minimálním rozdílem při hodnocení struktur v předchozí kapitole. Snižující se obsah hliníku o 3% snižuje tvrdost cca o 11HV30. Výsledky tahové zkoušky jsou uvedeny v Tabulce 2. Z výsledků těchto zkoušek je patrné, že mezi mechanickými vlastnostmi na vzorcích litých do bentonitonitových a furanových forem není podstatného rozdílu, což rovněž podporuje hodnocení struktur v předchozí kapitole. Poněkud vyšší hodnoty tažnosti u některých vzorků litých do bentonitonitových a furanových forem mohly být způsobeny jemnějším zrnem, které u těchto vzorků bylo pozorováno. V důsledku výskytu fáze Mg17 Al12 příp. Mg17 (Al Zn)12 jsou hodnoty pevnosti a zejména tažnosti u slitiny typu A nižší nežli u slitin typu B a C. Pevnost a tažnost mezi slitinami typu B a C jeví pouze malý rozdíl. Pevnost slitiny typu B je poněkud vyšší nežli u slitiny typu C, zatímco závislost u tažnosti je opačná.

7

METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ 5.

ZÁVĚR U hořčíkových slitin s obsahem 9 (slitina A), 6 (slitina B) a 3% (slitina C) hliníku odlévaných do bentonitových a furanových forem byly sledovány strukturní charakteristiky a možnosti jejich ovlivnění žíháním při teplotách 400 a 430oC po dobu 10 a 30 hodin s následným ochlazováním do vody, na vzduchu a v peci. Z provedeného strukturního rozboru vyplývá: - Až na zanedbatelné odchylky nebyly pozorovány podstatné rozdíly ve struktuře vzorků odlévaných do bentonitových a furanových forem. - U slitiny A s 9% Al je mikrostruktura tvořena matricí tuhého roztoku Mg a minoritními fázemi na bázi Mg17 Al12 příp. Mg17 (Al Zn)12. - Minoritní fáze se vyskytují ve dvou morfologiích – jako masivní částice, vznikající při eutektické reakci a jako jemný precipitát, vznikající v souvislosti s poklesem rozpustnosti Al a Mg s klesající teplotou. - Obě tyto strukturní součásti jsou umístěny v ohraničených mezidendritických oblastech, které představují cca 20-35% objemu slitiny. - Dendritická segregace i když v menší míře byla pozorována u vzorků slitin B, resp. C, výskyt minoritní fáze byl minimální, byly pozorovány ohraničené oblasti s výrazným ohraničením hliníkem obohacené oblasti. - Leptání hranic zrn vzorků slitin B, resp. C bylo značně ztíženo oproti vzorku slitiny A v důsledku ochuzení hranic zrn, zejména příměsi Al. - Při žíhání za teplot 400 a 430oC dochází k rozpouštění jemného precipitátu a částečně i masivní fáze v matrici, ke vzniku pórů a k postupnému vyrovnání dendritické heterogenity slitiny. - Při pomalém ochlazování z žíhacích teplot v peci nastává reprecipitace minoritních fází v oblastech jejich původní lokalizace i mimo ně. - Oblasti, v nichž dochází k této reprecipitaci se rozšiřují s rostoucí teplotou i dobou izotermické výdrže na teplotě. - Při žíhání na teplotě 430oC/30h probíhá při ochlazení v peci reprecipitace téměř v celém objemu zrn slitiny, což svědčí o vysokém stupni homogenizace chemického složení za těchto podmínek. Této skutečnosti je možno využít při rychlém a přibližném odhadu dosaženého stupně homogenizace. - U slitiny B s obsahem 6% Al je ve výchozím stavu rozsah dendritické segregace omezen, výskyt masivní fáze je minimalizován. - Při žíhání této slitiny probíhají obdobné jevy jako u slitiny A, pouze v menším rozsahu, v souladu se složením slitiny. U žíhání na teplotě 430oC proběhla při ochlazení v peci reprecipitace minoritních fází v minimálním rozsahu a byla převážně lokalizována na hranicích zrn matrice. - Obdobné hodnocení platí pro slitinu C s tím, že výskyt minoritních fází je nulový. - Mechanické vlastnosti byly v relaci s pozorovanými strukturními charakteristikami.

•

Práce byla vytvořena s finanční podporou GAČR č. GA-106/04/1346.

LITERATURA [1] ASM Specialty Handbook- Magnesium and Magnesium Alloys, ed. Avedesian, M.M., Baker, H., ASM International, USA, 1999, s. 3-84. [2]PTÁČEK, L., USTOHAL, V. :Slitiny hořčíku a jejich využití . In. Metal 98 (4.díl). Tanger. Ostrava 1998, s. 45 – 54. [3] ČÍŽEK, L., aj.: Structure and Properties of the Selected Magnesium Alloys, In Sborník z konference Achievements in Mechanical and Materials Engineering, ed. L.A.Dobrzaňski, Gliwice, 2001, s.75-78

8