VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
FAKULTA CHEMICKÁ ÚSTAV CHEMIE A TECHNOLOGIE OCHRANY ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ FACULTY OF CHEMISTRY INSTITUTE OF CHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF ENVIRONMENTAL PROTECTION
VLIV NANOČÁSTIC NA VLASTNOSTI TVRDÝCH POLYURETHANOVÝCH PĚN THE INFLUENCE OF NANOPARTICLES ON THE PROPERTIES OF HARD POLYURETHANE FOAMS
BAKALÁŘSKÁ PRÁCE BACHELOR'S THESIS
AUTOR PRÁCE
FILIP ELIÁŠ
AUTHOR
VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR
BRNO 2012
doc. RNDr. JAROSLAV PETRŮJ, CSc.
Vysoké učení technické v Brně Fakulta chemická Purkyňova 464/118, 61200 Brno 12
Zadání bakalářské práce Číslo bakalářské práce: Ústav: Student(ka): Studijní program: Studijní obor: Vedoucí práce Konzultanti:
FCH-BAK0624/2011 Akademický rok: 2011/2012 Ústav chemie a technologie ochrany životního prostředí Filip Eliáš Chemie a chemické technologie (B2801) Chemie a technologie ochrany životního prostředí (2805R002) doc. RNDr. Jaroslav Petrůj, CSc.
Název bakalářské práce: Vliv nanočástic na vlastnosti tvrdých polyurethanových pěn
Zadání bakalářské práce: Vypracování literární rešerše k tématu Výběr vhodných typů nanočástic Výběr a experimentální ověření metod přípravy nanočástic v prostředí polyolů (zejména glycerolu) Laboratorní ověření mísitelnosti roztoku nanočástic s průmyslovým polyolem Návrhy dalšího postupu
Termín odevzdání bakalářské práce: 4.5.2012 Bakalářská práce se odevzdává ve třech exemplářích na sekretariát ústavu a v elektronické formě vedoucímu bakalářské práce. Toto zadání je přílohou bakalářské práce.
----------------------Filip Eliáš Student(ka)
V Brně, dne 31.1.2012
----------------------doc. RNDr. Jaroslav Petrůj, CSc. Vedoucí práce
----------------------doc. Ing. Josef Čáslavský, CSc. Ředitel ústavu ----------------------prof. Ing. Jaromír Havlica, DrSc. Děkan fakulty
ABSTRAKT Teoretická þást práce se zamČĜuje na obecné principy v chemií polyurethanĤ. Dále se vČnuje nanotechnologiím, zejména využití nanoþástic v produkci polyurethanových pČn. Jsou zde uvedeny vybrané metody pĜíprav nanoþástic stĜíbra a oxidu titaniþitého. Experimentální þást práce popisuje pĜedevším nový zpĤsob výroby vysoce koncentrovaného roztoku nanoþástic oxidu titaniþitého v glycerolu a jejich analýzu pomocí konfokálního mikroskopu, skenovacího elektronového mikroskopu, metodou dynamického rozptylu svČtla a UV-VIS spektrometrie. ZávČrem je navržen následující postup výzkumu pĜipravených nanoþástic pro využití nejen v produkci tvrdých polyurethanových pČn, ale i pro další aplikace.
ABSTRACT The theoretical part of the thesis focuses on general principles of polyurethane chemistry. Nanotechnologies are also discussed, in particular using nanoparticles in the production of polyurethane foams. There are also mentioned selected preparation methods of silver and titanium dioxide nanoparticles. The experimental part describes mainly a novel method for synthesis of the concentrated solution of titanium dioxide nanoparticles in glycerol and their analysis by using confocal microscopy, scanning electron microscopy, dynamic light scattering and UV-VIS spectroscopy. Finally, there are suggested particular steps for further investigation of prepared nanoparticles for the production of rigid polyurethane foams, and also for other applications.
KLÍýOVÁ SLOVA Polyurethanová pČna, nanoþástice, oxid titaniþitý, stĜíbro, glycerol, chlorid titaniþitý, ultrazvuk
KEY WORDS Polyurethane foam, nanoparticles, titanium dioxide, silver, glycerol, titanium tetrachloride, ultrasound
3
ELIÁŠ, F. Vliv nanoþástic na vlastnosti tvrdých polyurethanových pČn. Brno: Vysoké uþení technické v BrnČ, Fakulta chemická, 2012. 61 s. Vedoucí bakaláĜské práce doc. RNDr. Jaroslav PetrĤj, CSc..
PROHLÁŠENÍ Prohlašuji, že jsem diplomovou práci vypracoval samostatnČ a že všechny použité literární zdroje jsem správnČ a úplnČ citoval. Diplomová práce je z hlediska obsahu majetkem Fakulty chemické VUT v BrnČ a mĤže být využita ke komerþním úþelĤm jen se souhlasem vedoucího diplomové práce a dČkana FCH VUT.
................................................ podpis studenta
PODċKOVÁNÍ ChtČl bych touto cestou podČkovat panu doc. RNDr. Jaroslavu PetrĤjovi, CSc. za vstĜícnost, ochotu a pomoc bČhem pĜípravy mé bakaláĜské práce. Dále nesmím zapomenout na paní Pavlínu Holzerovou, laborantku v laboratoĜi makromolekulární chemie a Ing. Radku Bálkovou, Ph.D., obsluhu konfokálního mikroskopu. Za pomoc pĜi analýze moc dČkuji také Mgr. Zorce CihláĜové a Mgr. RenatČ Komendové, Ph.D.
4
OBSAH ABSTRAKT............................................................................................................................... 3 ABSTRACT ............................................................................................................................... 3 KLÍýOVÁ SLOVA.................................................................................................................... 3 KEY WORDS ............................................................................................................................ 3 OBSAH ...................................................................................................................................... 5 1
ÚVOD ................................................................................................................................ 7
2
TEORETICKÁ ýÁST........................................................................................................ 8 2.1
Polyurethany obecnČ .................................................................................................. 8
2.1.1
Isokyanáty .......................................................................................................... 8
2.1.2
Polyoly ............................................................................................................. 10
2.1.3
Nadouvadla....................................................................................................... 12
2.1.4
Katalyzátory ..................................................................................................... 13
2.1.5
PovrchovČ aktivní látky.................................................................................... 14
2.1.6
Látky vedoucí k zesíĢování nebo prodloužení ĜetČzce..................................... 14
2.2
Tvrdé polyurethanové pČny...................................................................................... 15
2.2.1
PIR PČny........................................................................................................... 15
2.2.2
DĤležité vlastnosti PU pČn ............................................................................... 16
2.3
Glycerol .................................................................................................................... 17
2.4
Nanotechnologie....................................................................................................... 18
2.4.1
Metody analýzy nanostruktur........................................................................... 19
2.4.2
Tvorba nanoobjektĤ.......................................................................................... 21
2.4.3
Stabilita nanoþástic........................................................................................... 21
2.4.4
Použití nanotechnologií.................................................................................... 22
2.4.5
Využití nanoþástic v oblasti životního prostĜedí .............................................. 23
5
3
2.4.6
Zdravotní a enviromentální rizika nanoþástic .................................................. 23
2.4.7
Nanokompozitní materiály............................................................................... 23
2.4.8
Nanoþástice jako aditivum pro PU pČny .......................................................... 24
2.4.9
Metody pĜípravy nanoþástic TiO2 .................................................................... 28
2.4.10
Metody pĜípravy nanoþástic stĜíbra.................................................................. 32
EXPERIMENTÁLNÍ ýÁST............................................................................................ 38 3.1
Úvod do problematiky.............................................................................................. 38
3.2
PĜíprava koncentrovaného roztoku nanoþástic stĜíbra ............................................. 38
3.2.1
Postup pĜípravy nanoþástic stĜíbra ................................................................... 39
3.2.2
Výsledky a zhodnocení pĜípravy nanoþástic stĜíbra......................................... 39
3.3
PĜíprava koncentrovaného roztoku nanoþástic TiO2 ................................................ 40
3.3.1
Postup pĜípravy nanoþástic TiO2 ...................................................................... 40
3.3.2
Analýza pĜipravených nanoþástic TiO2 ............................................................ 42
3.3.3
Výsledky a zhodnocení analýz nanoþástic TiO2 .............................................. 51
3.4
PĜíprava PU pČny s obsahem pĜipravených nanoþástic TiO2 ................................... 52
3.4.1
Postup pĜípravy vzorkĤ pČn.............................................................................. 52
3.4.2
Výsledky a zhodnocení kvality vzorkĤ pČn ..................................................... 52
4
ZÁVċR............................................................................................................................. 53
5
NÁVRH DALŠÍHO POSTUPU ...................................................................................... 54
SEZNAM OBRÁZKģ ............................................................................................................. 55 SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK A SYMBOLģ:............................................................. 56 SEZNAM PěÍLOH .................................................................................................................. 57 SEZNAM POUŽITÝCH ZDROJģ ......................................................................................... 58
6
1
ÚVOD
BakaláĜská práce se zabývá vlivem nanoþástic na vlastnosti tvrdých polyurethanových pČn. Polyurethanové (PU) pČny jsou používány jako tepelné izolace potrubí, spotĜebiþĤ a zejména budov. Dosahují velmi nízkých hodnot souþinitele tepelné vodivosti. Výborné izolaþní vlastnosti pČny znamenají úsporu ve spotĜebČ energie na vytápČní a v koneþném dĤsledku tedy i menší zátČž pro životní prostĜedí. Polyoly (základní složka pro výrobu PU pČn) mohou být vyrábČny z recyklovaného polyethylentereftalátového (PETP) odpadu. Jednou z cest k dosažení dalšího zlepšení vlastností PU pČn je pĜidání nanoþástic. Nanomateriály se používají pĜedevším v laboratoĜích, v poslední dobČ se s nimi ale þím dál þastČji mĤžeme setkat i v bČžném životČ. Je pĜedpoklad, že nanoþástice budou v PU pČnČ pĤsobit jako nukleaþní þinidla pĜi vypČĖování. Zmenší se velikost jednotlivých pórĤ (bunČk) pČny a tepelná vodivost izolace bude nižší. NČkteré typy nanoþástic (pĜedevším nanoþástice kovĤ) by také mohly pĤsobit jako tzv. lapaþe radikálĤ, þímž by se snížila i hoĜlavost materiálu. Z ekologických dĤvodĤ se upouští od používání freonĤ i fluorovaných uhlovodíkĤ. Proto jsou v poslední dobČ, hlavnČ v EvropČ, PU pČny þasto vypČĖovány pentanem (vþetnČ tČch z produkce KINGSPAN). PĜes svou nízkou cenu má však pentan Ĝadu nevýhod, jako je vysoká hoĜlavost, tepelná vodivost a silný sklon difundovat ven z pČny, což zpĤsobuje zhroucení její struktury. Nanoþástice obsažené v PU pČnČ mají pravdČpodobnČ i bariérové vlastnosti a difuzi plynu omezují. Využití pentanu, jakožto ekologického nadouvadla, se tím stává mnohem výhodnČjší. Nanoþástic nebo jiných nanostruktur, které by se daly použít pro zlepšení vlastností PU pČn, je celá Ĝada. V práci jsou popsány pouze nČkteré z nich. Tato problematika je pomČrnČ nová, nicménČ zabývá se jí nČkolik dále zmínČných literárních zdrojĤ. Z ekonomického hlediska výroby takto modifikovaných pČn i pro využití nanoþástic v jiných prĤmyslových odvČtvích by bylo vhodné, kdyby se podaĜilo vytvoĜit nanoþástice v koncentrovaném roztoku (desítky hmotnostních procent). PĜíprava koncentrované smČsi nanoþástic je problém kvĤli jejich sklonu k aglomeraci a v dostupné literatuĜe není zmiĖována. V experimentální þásti práce jsou popsány pokusy o pĜípravu koncentrovaných roztokĤ nanoþástic stĜíbra a oxidu titaniþitého v glycerolu. Glycerol byl jako médium zvolen díky tomu, že je ho v souþasné dobČ na trhu nadbytek (odpad z výroby bionafty), je levný a v urþitém množství nemá negativní vliv na vlastnosti PU pČny.
7
2 2.1
TEORETICKÁ ýÁST Polyurethany obecnČ
Z chemického hlediska jsou polyurethany kombinací polyamidĤ a polyesterĤ. ZpĤsob pĜípravy z vícefunkþních isokyanátĤ a látek obsahujících hydroxylové skupiny polyadicí objevil již v roce 1937 nČmecký chemik Otto Bayer. Na obrázku 1 je znázornČno schéma reakce vzniku polyurethanĤ z diisokynátĤ a diolĤ [1].
Obrázek 1: Schéma reakce diisokyanátĤ s dioly za vzniku polyurethanĤ [1] 2.1.1
Isokyanáty
Isokyanáty jsou organické slouþeniny obsahující isokyanátovou funkþní skupinu RNCO. Pro pĜípravu polyurethanĤ je nutná funkþnost isokyanátĤ vČtší nebo rovna 2, (s funkþností 2 se používají pro pĜípravu lineárních polyurethanĤ). Isokyanáty jsou látky známé už od poloviny 19. století, velký význam však nabyly až v polovinČ století 20., kdy zaþaly být ve velké míĜe využívány k polyadiþním reakcím a právČ k pĜípravČ polyurethanĤ. Polyurethany se dají pĜipravit jak z alifatických, tak z aromatických isokyanátĤ. Alifatické isokyanáty mají uplatnČní ve svČtlostálých polyurethanových nátČrech. Celková produkce polyurethanĤ je však z 95 % založena na aromatických isokyanátech, které jsou reaktivnČjší, levnČjší a vhodnČjší i pro výrobu polyurethanových pČn. Z aromatických isokyanátĤ se nejvíce používají toluendiisokyanát (TDI) a methylendifenyldiisokyanát (MDI) (viz obrázek 2 na další stranČ) [1, 2].
8
Obrázek 2: NejþastČji využívané isokyanáty a jejich možné izomery a) 2,4-TDI, b) 2,6-TDI, c) 2,2-MDI, d) 2,4-MDI, e) 2,6-MDI [1] TDI se používá pĜevážnČ pro výrobu mČkkých pČn a nČkterých elastomerĤ. Vyrábí se z toluenu pĜes dinitrotoluen a toluendiamin (schéma na obrázku 3). Lze jej pĜipravit jako 2,4-toluendiisokyanát a 2,6-toluendiisokyanát. Na trhu je dostupná nejþastČji smČs obsahující 80 % hm. 2,4-izomeru a 65 % hm. 2,6-izomeru. Isokyanátová skupina u 2,4-toluendiisokyanátu v poloze para vzhledem k methylové skupinČ je asi 18krát reaktivnČjší než v poloze ortho.
Obrázek 3: Zjednodušené schéma výroby TDI [1] MDI se vyrábí kondenzací anilinu s formaldehydem a následnou fosgenací. Kondenzací anilinu s formaldehydem vzniká smČs 2,4-, 2,2'- a 4,4'-diamino-difenylmethanu a dalších produktĤ obsahujících tĜi a více benzenových jader (schéma je na obrázku 4 na další stranČ). V závislosti na složení této smČsi se mČní vlastnosti pĜipravených polyurethanových pČn. ýistý 4,4'-MDI izomer se používá pĜedevším pro pĜípravu polyurethanových elastomerĤ, 9
kdežto smČs MDI obsahujících látky o tĜech a více jádrech je využívána (kromČ nČkterých s vysokým obsahem 2,4-isomeru, ze kterých jsou také pĜipravovány elastomery) pĜedevším pro pĜípravu tvrdých polyurethanových pČn. Tato smČs bývá þasto nazývána polymerní MDI (viz obrázek 5 dole). StĜední funkþnost polymerního MDI (obvykle 2,1 – 3) má velký vliv na jeho vlastnosti [1].
Obrázek 4: Zjednodušené schéma výroby MDI [1] S rostoucí funkþností MDI roste jeho viskozita. MDI s nízkou funkþností se proto používá hlavnČ tam, kde je ve výrobním procesu tĜeba nízké viskozity. NapĜíklad když smČs musí proudit úzkými trubiþkami. Protože pČny vyrobené z MDI o vyšší funkþnosti a viskozitČ vykazují lepší tepelnou stabilitu a hoĜlavost, je použití vysokoviskózního MDI širší [1].
Obrázek 5: Polymerní MDI [1] 2.1.1.1
Zdravotní a enviromentální rizika isokyanátĤ
Isokyanáty jsou reaktivní látky dráždící sliznice oþí, zažívacího a dýchacího ústrojí. PĜímý kontakt s pokožkou zpĤsobuje zánČtlivé reakce. PĜi opakované expozici mohou u zasaženého pracovníka zpĤsobit astmatické záchvaty. Jsou známé i pĜípady intoxikace s následkem smrti [3]. Jak 2,4- tak 2,6- toluendiisokyanát jsou látky silnČ karcinogenní [4, 5]. U MDI nebyly karcinogenní úþinky pro þlovČka prokázány [6]. 2.1.2
Polyoly
Základní složkou pro výrobu tvrdých polyurethanových pČn jsou, kromČ isokyanátĤ, také slouþeniny s obsahem více než dvou hydroxylových skupin. V praxi se jako tyto polyalkoholové složky používají hlavnČ polyesterpolyoly a polyetherpolyoly, jejichž stĜední molekulová hmotnost se pohybuje od 200 do 10 000, podle požadovaných vlastností [1, 7]. Výsledné vlastnosti polyurethanĤ jsou závislé na struktuĜe tČchto polyolĤ. PĜi reakci polyolĤ 10
s isokyanáty dochází k prodlužování ĜetČzce a zesíĢování spojením pĜes urethanové vazby. Polyetherpolyoly se pĜipravují zásaditČ katalyzovanou polyadicí epoxidĤ, nejþastČji ethylenoxidu nebo propylenoxidu, na dioly nebo nízkomolekulární polyoly. V prvním kroku je vytvoĜení anionformy z alkoholu díky reakci se silnou bází, vČtšinou malým množstvím hydroxidu sodného (KOH). V dalším kroku pak dochází k rychlé adici epoxidu. K prodlužování ĜetČzce dochází pĜedáváním náboje. Reakce je ukonþena neutralizováním záporného náboje buć výmČnou vodíku nebo pĜidáním vody nebo kyseliny. Schéma reakce je uvedeno na obrázku 6.
Obrázek 6: Schéma reakce pĜípravy polyetherpolyolĤ [1] Reakce je silnČ exotermická, umožĖuje však pĜipravovat polyetherpolyoly o rĤzné molekulové hmotnosti, struktuĜe ĜetČzce, funkþnosti, viskozitČ a reaktivitČ hydroxylových skupin vĤþi isokyanátĤm, což dává možnost pĜipravit polyurethany rozlišných vlastností [1]. Oproti polyesterpolyolĤm mají polyetherpolyoly menší viskozitu. Výsledné pČny jsou vČtšinou hydrolyticky stabilnČjší, ale ménČ odolné proti oxidaci než pČny pĜipravené z polyesterpolyolĤ [8]. Polyesterpolyoly jsou v prĤmyslu vyrábČny pĜímo, polykondenzaþní reakcí z vícefunkþních karboxylových a hydroxylových slouþenin, což jsou bČžnČ dostupné a levné látky. Protože esterifikace je vratná rovnovážná reakce (obrázek 7), je nutné z výsledné smČsi polyesterĤ odstraĖovat vznikající vodu. Voda, která vznikne kondenzací, se proto oddestilovává.
Obrázek 7: Schéma estrerifikaþní reakce [1] Produkty mohou reagovat i mezi sebou a vzniká tak smČs polyesterpolyolĤ s rĤznými délkami ĜetČzce. Pro výrobu polyesterpolyolĤ se nejþastČji používá ethylenglykol a propylenglykol. Druhou složkou je hlavnČ kyselina adipová, která je však v poslední dobČ þasto nahrazována kyselinou izoftalovou a tereftalovou [1]. PU pČny, pĜipravené z polyesterpolyolĤ, založených na aromatických karboxylových kyselinách, vykazují velmi malou hoĜlavost, protože pĜi kontaktu s plamenem se na jejich povrchu vytvoĜí zuhelnatČlá vrstva. V nČkterých pĜípadech je tak možné snížit množství pĜidávaného retardéru hoĜení [9]. Jako velmi zajímavá se jeví 11
výroba polyolĤ pro polyurethanové materiály glykolýzou polyethylentereftalátu (PETP). Otevírá se tím další využití PETP odpadu. Jednou z prvních spoleþností, zabývající se zpracováním PETP odpadu na polyoly pro výrobu PU pČn, je nČmecká spoleþnost PETOPUR GmbH, která od roku 2009 vyrábí asi 5000 tun polyolu roþnČ. PČny pĜipravené z tČchto polyolĤ mají výborné termoizolaþní vlastnosti, jsou pevné a velmi málo hoĜlavé [10, 11]. Tyto polyoly jsou pĜipravovány transesterifikací rozemletého PETP odpadu použitím ethylenglykolu nebo smČsi ethylenglykolu a propylenglykolu. Reakce probíhá pĜi teplotČ 216°C po asi 6 hodin (schéma reakce na obrázku 12). Jednou z velkých výhod zpracování PETP odpadu na polyesterpolyoly je, že vstupní surovina nemusí být tĜídČna podle barev. Snížením nákladĤ na tĜídČní klesá i celková cena recyklace [9].
Obrázek 8: Schéma reakce glykolýzy PETP [12] 2.1.3
Nadouvadla
Nadouvadla, neboli vypČĖovací þinidla, se dají rozdČlit do dvou skupin, a to na chemická a fyzikální. Typickým zástupcem nadouvadla na chemickém principu je voda, kdy je vypČĖovacím plynem oxid uhliþitý, který vzniká reakcí isokyanátu s vodou (schéma reakce na obrázku 9).
Obrázek 9: Schéma rovnice reakce isokyanátu s vodou [1]
12
Použití vody má však nČkolik nevýhod, jako je vyšší spotĜeba isokyanátĤ a velká exotermicita reakce. Oxid uhliþitý také velmi snadno difunduje z pórĤ pČny, což þasto zpĤsobí podtlak a následné zhroucení její struktury. Voda byla jako nadouvadlo tvrdých PU pČn používána hlavnČ v dobách krátce po jejich objevu. Dnes se používá hlavnČ pro pĜípravu mČkkých pČn, které mají otevĜenou strukturu pórĤ. Mechanismus funkce fyzikálních vypČĖovacích þinidel nespoþívá v chemické reakci. VypČĖovací þinidlo je v tomto pĜípadČ kapalina s nízkým bodem varu pĜidaná do polyolu, která pĜi poklesu tlaku a pĜi exotermní reakci vzniku polyurethanové vazby pĜejde do plynného skupenství. Nadouvadla na fyzikálním principu svým vypaĜováním bČhem vypČĖování chladí reakþní smČs a tím snižují expanzi plynu a velikost bunČk pČny. Použití chemických vypČĖovacích þinidel vede k vyšším teplotám reakce. Freony byly dĜíve velmi þasto používanými fyzikálními nadouvadly - hlavnČ monofluorotrichlormethan (CFC 11) a v menší míĜe i difluorodichlormethan (CFC 12). Tyto látky mČly nízký bod varu, ale pĜi pokojové teplotČ byly kapalné. NehoĜlavost, netoxicita a pĜedevším velmi malá tepelná vodivost pĜedurþovaly jejich þasté a výhodné použití jako vypČĖovacích þinidel pĜi výrobČ tvrdých polyurethanových pČn. PozdČji bylo zjištČno, že látky tohoto typu zpĤsobují ztenþování vrstvy stratosferického ozónu a vznik takzvaných ozonových dČr. To vedlo až k zákazu výroby a použití fluorchlorovaných uhlovodíkĤ na základČ tzv. Montrealského protokolu, který byl vydán na konci 80. let minulého století. Z tohoto dĤvodu byla dále hledána alternativní nadouvadla pro lehþené PU pČny. Vhodné se ukázaly být fluorované uhlovodíky, od kterých se ovšem také upouští díky snaze omezit produkci halogenovaných uhlovodíkĤ kvĤli jejich vlivu na globální oteplování planety [1]. V EvropČ se v poslední dobČ i díky své nízké cenČ þasto používá pentan. Pentan je nadouvadlo šetrné k životnímu prostĜedí. NezpĤsobuje ztenþování ozonové vrstvy, nicménČ podle nČkterých studií je i pentan jednou z látek zpĤsobujících globální oteplovaní planety. Jeho velkou nevýhodou je hoĜlavost a vČtší tepelná vodivost ve srovnání s fluorchlorovanými uhlovodíky. SnadnČji také difunduje z pórĤ pČny [2, 8]. 2.1.4
Katalyzátory
Reakce polyisokyanátĤ s polyoly je ovlivnČna nejen teplotou a vstupními reaktanty, ale vČtšinou i vhodným katalyzátorem. Díky mnoha možnostem reakcí isokyanátĤ je nutná velká substrátová specifita katalyzátoru. Katalyzátor má vliv nejen na rychlost reakce a fyzikální a chemické vlastnosti výsledných produktĤ, ale i na technickou proveditelnost výroby, napĜíklad zvýšením tekutosti reakþní smČsi [1]. Pro mČkké PU pČny, které jsou vypČĖovány reakcí isokyanátu s vodou, jsou tĜeba dva druhy katalyzátorĤ. Takzvané zpevĖovací katalyzátory, které katalyzují reakci isokyanátu s hydroxylem, jsou nejþastČji slouþeniny obsahující cín. Katalyzátory na bázi terciálních aminĤ podporují reakci isokyanátu s vodou a Ĝadí se do skupiny tzv. vypČĖovacích katalyzátorĤ. Pro dobré vlastnosti produkované pČny je nutné použít správný pomČr tČchto dvou typĤ katalyzátorĤ. PĜíkladem mohou být 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan (DABCO) a N,N,N',N'-tetramethyl-1,3-butanediamin (TMBDA) (obrázek 10 na další stranČ). [8].
13
Obrázek 10: Vzorce látek používaných jako katalyzátory v PU pČnách a) DABCO, b) TMBDA U tvrdých PU pČn s isokyanurátovou strukturou jsou také dva typy katalyzátorĤ. Jeden typ podporuje trimerizaci isokyanátu a druhý podporuje reakci isokyanátu s polyolem. Trimerizaþní katalyzátory mohou být opČt terciální aminy, alkoholáty, karboxyláty nebo organokovové slouþeniny. Katalyzátorem reakce isokyanátu s hydroxylovou skupinou polyolu mĤže být opČt DABCO, nČkteré trialkylaminy atd. [1, 8]. 2.1.5
PovrchovČ aktivní látky
PovrchovČ aktivní látky jsou významným aditivem pĜi výrobČ polyurethanových pČn, protože zajišĢují dobrou mísitelnost reakþních složek a stabilizují výsledný produkt. Emulgátory se pĜidávají pĜedevším do polyolĤ pro mČkké polyurethanové pČny, které jsou vypČĖovány vodou, protože je tĜeba zajistit dokonalé smísení vody s polyolem. Další dĤležitou složkou bČhem pĜípravy PU pČn jsou stabilizátory. Jejich úþinek spoþívá v uchování termodynamicky nestálého stavu pČny bČhem doby rĤstu až do jejího vytvrzení tak, aby nedocházelo ke zhroucení struktury pČny. Pro pČny pĜipravované z polyesterpolyolĤ se používají hlavnČ sulfokyseliny a jejich soli. Stabilizátory pro pČny z polyetherpolyolĤ jsou vČtšinou polyethersiloxany [1]. 2.1.6
Látky vedoucí k zesíĢování nebo prodloužení ĜetČzce
Slouþeniny s funkþností dvČ se pĜidávají do smČsi pĜi výrobČ lineárních polyurethanĤ jako látky, které prodlužují ĜetČzce a mají tak vliv na vlastnosti výsledného materiálu (to se týká hlavnČ polyurethanových elastomerĤ). Takovými látkami mohou být napĜíklad ethylenglykol, nebo nČkteré diaminy. Naopak slouþeniny s funkþností vyšší než 2 se pĜidávají do polyurethanĤ jako tzv. síĢovací þinidla. NejþastČji se jedná o hydroxyslouþeniny (glycerol), cyklické ethery (anhydrosorbitol) a trimethylolpropan (vzorce na obrázku 11). Tyto látky zpĤsobují hustší zesíĢování struktury polyurethanu [1, 8].
14
Obrázek 11: Vzorce látek, používaných jako síĢovací þinidla v PU pČnách a) glycerol, b) anhydrosorbitol, c) trimethylolpropan
2.2
Tvrdé polyurethanové pČny
Tvrdé PU pČny jsou silnČ zesíĢované termosety, vyznaþující se vysokým podílem uzavĜených pórĤ a nízkou hustotou. Nejsou tavitelné, mají vysokou teplotu mČknutí a vykazují dobrou odolnost vĤþi rozpouštČdlĤm. Materiály z tvrdých PU pČn mohou být vystaveny teplotám od –200 °C do +150 °C. NČkteré pak mohou krátkodobČ odolávat i teplotám kolem +250 °C. Jejich vlastnosti velmi závisí na hustotČ a také na velikosti a struktuĜe jednotlivých pórĤ. Platí, že nižší tepelnou vodivost (a tedy lepší tepelnČ izolaþní vlastnosti) vykazují pČny s velmi malými, uzavĜenými póry [2]. Tvrdé polyurethnaové pČny mají vČtšinou póry s prĤmČrem menším než 0,25 mm. Na rozdíl od mČkkých PU pČn, kde je žádoucí vysoký obsah otevĜených pórĤ, je u tvrdých PU pČn snaha obsah pórĤ s otevĜenou strukturou co nejvíce snížit. Obsah otevĜených pórĤ je u tvrdých pČn asi 5 – 10 %. PČny s uzavĜenou strukturou pórĤ vznikají, když expandující nadouvací plyn nestaþí bČhem vypČĖování rozbít stČnu buĖky a uniknout. [1]. 2.2.1
PIR PČny
Na místo klasických tvrdých PU pČn v poslední dobČ pĜevládá výroba polyisokyanurátových (PIR) pČn. Chemická podstata PIR pČn spoþívá v trimerizaci isokyanátu na cyklický produkt, isokyanurát (obrázek 12). Používají se bazické katalyzátory, jako jsou alkoholáty, karboxyláty, organokovové slouþeniny a terciální aminy.
Obrázek 12: Schéma reakce trimerace isokyanátu [1]
15
Klasická urethanová vazba obsahuje odštČpitelný vodík, který je pĜíþinou pomČrnČ snadného termického rozkladu polyuretanĤ. Isokyanurátová vazba takový vodík neobsahuje a isokyanurátové pČny jsou proto termicky velice stabilní. Polyurethany vyrobené tímto zpĤsobem mají velmi zesíĢovanou strukturu, což by mČlo za dĤsledek kĜehkost a drobivost produktu. Pro potlaþení tČchto nevýhod, které by prakticky znemožnily používání PIR pČn, je nutné nalézt vhodný pomČr NCO a OH skupin, katalyzátorĤ nebo použít vhodné modifikátory, které snižují hustotu zesíĢování struktury pČny. Jako modifikátory jsou vhodné nČkteré polyetherpolyoly nebo ethylenglykol. V souþasné dobČ se však s výhodou používají aromatické pylyesterpolyoly vyrobené recyklací PETP odpadu. Výsledná pČna je termicky stálá, nedrolí se, není pĜíliš kĜehká a vykazuje i velmi malou hoĜlavost [8]. 2.2.2 2.2.2.1
DĤležité vlastnosti PU pČn HoĜlavost
Použití PU pČn (nábytkáĜský a automobilový prĤmysl, tepelné izolace budov) vyžaduje vysoké nároky z hlediska požární bezpeþnosti [8]. HoĜlavost polyurethanĤ je závislá na jejich struktuĜe a vstupních surovinách. NapĜíklad PU pČny pĜipravené z aromatických polyolĤ jsou mnohem ménČ hoĜlavé, než pČny z alifatických polyolĤ. Také vČtší množství isokyanurátových vazeb, které jsou termicky stabilnČjší než polyurethanové, snižuje výslednou hoĜlavost pČny. I pĜesto se musí do vČtšiny polyurethanových výrobkĤ pro snížení hoĜlavosti pĜidávat retardéry hoĜení na fyzikální nebo chemické bázi. Retardéry hoĜení vČtšinou pĜímo nezabraĖují vzplanutí materiálu, ale zpomalují pĜeskok a šíĜení plamene a tím zamezí vzniku trvalého ohnČ [13]. Princip hoĜení polyurethanových pČn spoþívá v tom, že pĜi tepelném rozkladu pČny vznikají hoĜlavé plyny, které vzplanou, uvolní velké množství tepla a cyklus se opakuje. Úkolem retardéru hoĜení je zamezit uvolĖování tČchto plynĤ uvolnČním jiného, nehoĜlavého plynu. NČkteré retardéry hoĜení mohou také zpĤsobit zuhelnatČní povrchu materiálu a zamezit tím pokraþování hoĜení. Další možností je použití takzvaných lapaþĤ radikálĤ, tedy látek, které dokáží blokovat prĤbČh ĜetČzové radikálové reakce [8]. Lapaþe radikálĤ jsou vČtšinou slouþeniny obsahující halogeny. Reaktivní hydroxylové a vodíkové radikály reagují s halogenradikály, které vznikly rozkladem retardéru hoĜení, a tím se snižuje koncentrace hoĜlavých látek v plynné fázi. V dĤsledku se tak celý systém ochlazuje [13]. Je pĜedpoklad, že jako lapaþe radikálĤ pĤsobí i nČkteré kovové nanoþástice (viz použití nČkterých z nich pĜi léþbČ rakoviny) [14]. Retardéry hoĜení PU pČn se dají také rozdČlit na dvČ základní skupiny, na reaktivní a na aditivní. Reaktivní retardéry jsou vČtšinou organické slouþeniny, obsahující složku zpomalující hoĜení a reaktivní funkþní skupinu, která se kovalentními vazbami pojí s polyurethanovým ĜetČzcem. Vyznaþují se dobrou kompatibilitou s vlastním polyurethanem, nezhoršují mechanické vlastnosti materiálu a jsou úþinné už ve velmi malých koncentracích. Aditivní retardéry pĤsobí na základČ fyzikálních principĤ, což nČkdy znamená horší kompatibilitu a zhoršení fyzikálních vlastností PU pČny. Jsou to vČtšinou anorganické látky, jako oxidy a hydroxidy kovĤ, grafit nebo melamin a nČkteré alkyl nebo aryl fosfáty. Zhoršení vlastností PU pČny by se dalo zabránit pĜidáním aditivních retardérĤ ve formČ nanoþástic. Snížení hoĜlavosti PU pČny bylo pozorováno napĜíklad pĜidáním nanoþástic jílĤ [13].
16
2.2.2.2
Tepelná vodivost
Tepelná vodivost materiálu je množství tepla, které pĜejde z jedné strany materiálu na druhou. Je dána souþinitelem tepelné vodivosti Ȝ (W · m-1 · K-1). Do celkové tepelné vodivosti polyurethanové pČny se promítá tepelná vodivost plynu v pórech, tepelná vodivost vlastního polymeru, pĜenos tepla proudČním plynu v pórech a záĜením. Díky velmi malým pórĤm v materiálech z tvrdé polyurethanové pČny mĤžeme zanedbat pĜíspČvek proudČní plynu. PĜenos tepla záĜením se neprojevuje, pokud je hustota pČny vČtší než 30 kg/m3 (vČtšina PIR pČn). Na celkovou tepelnou vodivost materiálu má tedy vliv pĜedevším tepelná vodivost vypČĖovacího plynu a tepelná vodivost vlastního polyurethanu. Struktura jednotlivých bunČk polymeru má tedy velký efekt na zlepšení tepelnČ-izolaþních vlastností tvrdé polyurethanové pČny. Pro tepelné izolace se používají pČny s uzavĜenými póry. Platí, že pČny s velmi malými póry mají menší hodnotu souþinitele tepelné vodivosti, než pČny s velkými póry. Je tedy snaha vyrábČt pČny s velkým poþtem velmi jemných pórĤ na jednotku plochy [2]. Polyurethanové izolace vyrábČné ve spoleþnosti KINGSPAN dosahují hodnot souþinitele tepelné vodivosti Ȝ cca 0,021 (W · m-1 · K-1) a tento materiál byl ocenČn v prestižní soutČži ýeský energetický a ekologický projekt/stavba/inovace za rok 2010 [15].
2.3
Glycerol
Glycerol je hygroskopická viskózní kapalina (1,5 Pa · s) bez barvy a zápachu, ale se sladkou chutí. Hustota þistého glycerolu þiní 1,261 g/cm3 pĜi 20 ºC. Teplota tání je 18,2 ºC a teplota varu 290 ºC. Var je však doprovázen rozkladem na akrolein. Glycerol je dokonale mísitelný s vodou, alkoholy, þásteþnČ rozpustný v rozpouštČdlech, jako jsou ethery a dioxan, a nerozpustný v alkanech a jiných nepolárních rozpouštČdlech. Je to látka stabilní, netoxická a nemá žádný známý negativní efekt na životní prostĜedí. Díky vodíkovým mĤstkĤm tvoĜí v kapalném stavu molekuly glycerolu rozvČtvenou polymerní síĢ, díky þemuž je jeho viskozita i teplota varu nepomČrnČ vysoká. Na každou molekulu pĜipadá 2,1 – 1,2 vodíkových vazeb v závislosti na teplotČ. Pouze pĜi vysokých teplotách mĤže být tato síĢ rozrušena za vzniku málo stabilních monomerĤ, dimerĤ nebo trimerĤ. Glycerol nalezl využití, pĜedevším v kosmetice, potravináĜském, tabákovém, farmaceutickém prĤmyslu a jako aditivum do polymerĤ, pĜedevším polyurethanĤ [16]. Velmi nadČjné je zpracování glycerolu na kyselinu mléþnou a dále na polylaktidy a biodegradovatelné plasty [17]. Celková svČtová produkce je cca 160 000 tun/rok a stále roste (údaj z roku 2006). Jeho hlavním zdrojem je v souþasné dobČ výroba bionafty z methylesteru Ĝepkového (sojového, palmového) oleje, kde vzniká jako vedlejší produkt. Na trhu je tedy pĜebytek glycerolu, jehož cena velmi klesla. Najít vhodné využití glycerolu ve velkém množství slibuje pravdČpodobnČ ekonomicky velmi zajímavé zhodnocení. Produkce bionafty by se stala výhodnČjší než je nyní. NejþastČjší zpĤsob výroby bionafty je transesterifikací rostlinného oleje a methanolu katalyzovanou KOH. PĤvodní rostlinný olej se nejprve zbaví lecitinu, fosforu a mastných kyselin, které tvoĜí asi 2 % a po oddestilování jsou dále zpracovány. Poté se v reaktoru pĜi 55 ºC pĜidá smČs methanolu a KOH. Po dvou hodinách se smČs nechá odstát. Vrchní þást, obsahující methanol a estery, je oddČlena a spodní þást, obsahující glycerol, bionaftu a zbytek ethanolu, je destilována, aby se odstranil zbytek methanolu, který se recykluje. Centrifugací se oddČlí glycerol a zbylá smČs bionafty a vody je vysušena. OdstĜedČný glycerol má žlutou až hnČdou 17
barvu a obsahuje mnoho neþistot, jako je voda, methanol, mastné kyseliny, zbytky katalyzátoru a esterĤ atd. Pro další zpracování je ho tedy tĜeba pĜeþistit. Methanol je odstranČn stripováním, voda se odpaĜí, KOH je zneutralizován a vzniklé soli se spolu s mastnými kyselinami odstraĖují elektrodialýzou nebo membránovou filtrací [16]. KvĤli stále vČtší produkci bionafty nejsou další zpĤsoby výroby glycerolu v souþasné dobČ pĜíliš rozšíĜené. V ýR vyrábí bionaftu AGROFERT holding a.s. v podniku PREOL, a.s. Lovosice, kde se zpracuje cca 400 000 tun suroviny roþnČ, ze které se vyrobí cca 130 000 t bionafty, což odpovídá zhruba 20 000 t glycerolu [17].
2.4
Nanotechnologie
Do nanotechnologií se Ĝadí takové materiály, systémy, jejich aplikace nebo zpĤsoby tvorby, které mají alespoĖ jeden rozmČr struktury v intervalu velikostí 1 – 100 nm. Dle normy ISO/TS 27687 se nanoobjekty rozdČlují podle poþtu souĜadnic, ve kterých jejich struktura splĖuje kritérium v rozmČru 1 – 100 nm. Jako nanoþástice se podle tohoto rozdČlení oznaþují tzv. nuldimenzionální nanoobjekty, které dosahují nanorozmČrĤ (1 – 100 nm) ve smČru všech tĜí souĜadných os. Nanovlákna dosahují tČchto rozmČrĤ ve smČru dvou souĜadnicových os (tzv. jednodimenzionální nanoobjekty) a nanodesky dosahují rozmČru 1 – 100 nm pouze ve smČru jedné souĜadné osy (tzv. dvojdimenzionální nanoobjekty). Nanomateriály mají odlišné vlastnosti v porovnání se stejným materiálem, který nemá složky s nanorozmČry [18]. V souþasné dobČ jsou nanotechnologie jedním z nejvíce se rozvíjejících vČdních oborĤ. Struktury v Ĝádech nanometrĤ leží na pomezí toho, co lze popsat klasickou mechanikou a toho, co lze popsat kvantovou mechanikou. Za zrození nanotechnologií je považován projev R. Feynmana "There's Plenty Room at the Bottom" pronesený v roce 1959 na výroþním zasedání American Physical Society v Kalifornii. Autor zde jako jeden z prvních upozornil na možnost manipulovat s objekty o nepatrných rozmČrech. Tehdy však hovoĜil o mikrotechnologii. Pojem nanotechnologie použil poprvé pravdČpodobnČ až Norio Taniguchi, v roce 1974, pĜi popisu mČĜící techniky a výrobních zpĤsobĤ dosazujících pĜesnosti v Ĝádu nanometrĤ [19]. S nanomateriály však lidstvo bylo v kontaktu od pradávna, pouze neznalo jejich podstatu. V pĜírodČ se nanomateriály vyskytují ve formČ krystalĤ nČkterých látek vzniklých za vhodných podmínek. PĜíkladem mohou být napĜíklad krystalky moĜských solí vzniklé odpaĜováním moĜské vody bČhem pĜíboje a nČkteré produkty hoĜení. I samotná existence živých organismĤ je výsledkem pĜírodou aplikovaných nanotechnologií. DĤsledkem jevĤ v rozmČrech v Ĝádu nanometrĤ je napĜíklad i BrownĤv pohyb. Dalšími pĜíklady jsou urþité typy biomembrán nebo pyl a povrch listĤ nČkterých rostlin. První využití principu, jenž dnes považujeme za nanotechnologii, lidmi sahá až do starovČkého ěíma ve þtvrtém století našeho letopoþtu. Z této doby pochází pohár ze sodnovápenatého skla obsahující nanoþástice zlata a stĜíbra. Tyto þástice zpĤsobují zbarvení poháru, které se mČní v závislosti na úhlu pohledu ze zelené až na temnČ þervenou. O mnoho let pozdČji byla objevena první všeobecnČ rozšíĜená technika založená na zákonech nanosvČta. Byla to fotografie na principu halidĤ stĜíbra, které se po expozici rozkládají na stĜíbrné nanoþástice [18, 20].
18
Zásadní zlom v rozvoji nanotechnologií pĜišel v 80. letech minulého století. V této dobČ byl vynalezen skenovací tunelový mikroskop (STM), který umožĖuje sledovat dČje až na úrovni rozmČru atomĤ. Od té doby dochází k exponenciálnímu nárĤstu objevĤ, publikací, patentĤ i praktického použití nanotechnologií a jejich aplikací [18]. 2.4.1
Metody analýzy nanostruktur
Pro pozorování nanomateriálĤ samozĜejmČ nestaþí samotné lidské oko ani bČžné optické mikroskopické metody. Orientaþní pĜedstavu o struktuĜe a rozmČrech nanomateriálĤ ale mĤže poskytnout konfokální mikroskop, který pracuje na podobném principu jako klasické optické mikroskopy. Vzorek je ozaĜován laserovým paprskem a vzorkem odražené, nebo rozptýlené svČtlo je po prĤchodu soustavou þoþek, clonek a fotonásobiþĤ detekováno. Pozorováním vzorku bod po bodu se získá informace o povrchové struktuĜe materiálu. Konfokální mikroskop se používá pĜedevším v biologii a lékaĜství ke sledování jednotlivých bunČk, ale má uplatnČní napĜíklad i v materiálové chemii a pĜi analýze povrchĤ [21]. NejznámČjší a nejþastČjší metody pro analýzu nanomateriálĤ jsou však rĤzné druhy elektronové mikroskopie. Zásadní vliv na rozvoj nanotechnologií mČl na pĜelomu 70. a 80. let minulého století vynález STM. Jeho princip spoþívá v mČĜení proudu, který protéká mezi vodivým vzorkem a hrotem ve vakuu bez jejich vzájemného kontaktu. Elektrony procházejí pĜes vzorek tunelovým efektem s urþitou pravdČpodobností, z þehož se urþí struktura vzorku. Nejstarší metodou pro pozorování nanostruktur využívající elektronový svazek byl transmisní elektronový mikroskop (TEM), vynalezený již ve 30. letech 20. století. Konstrukce TEM vychází z konstrukce bČžného optického mikroskopu, ale využívá svazku elektronĤ místo fotonĤ. Skládá se ze zdroje elektronĤ, soustavou elektronových þoþek (kondenzorĤ), které soustĜedí elektronový svazek na pozorovaný pĜedmČt. Po prĤchodu elektronĤ vzorkem jsou zesilovány opČt soustavou elektronových þoþek a detekovány nejþastČji na fluorescenþním stínítku. Díky kratší vlnové délce elektronĤ lze dosáhnout až 2000krát vČtší zvČtšení než u optických mikroskopĤ. Druhou nejþastČjší konstrukcí elektronového mikroskopu je rastrovací (Ĝádkovací, skenovací) elektronový mikroskop (SEM). Byl vynalezen krátce po TEM, ale první použitelné pĜístroje byly vyrobeny až v 60. letech 20. století. Metodou SEM je možné dosáhnout rozlišení pod 1 nm, ale nelze jí rozlišovat jednotlivé atomy. Používá se pĜedevším pro studium povrchĤ materiálĤ. Princip spoþívá ve schopnosti soustĜedit svazek elektronĤ na velmi malou plochu a následné detekci vyražených elektronĤ. Tato metoda poskytuje informace i o chemickém složení jednotlivých struktur. Využitím rĤzných modifikací lze pozorovat i nevodivé vzorky (nemusí se pokovovat jako u TEM) a není nutné pracovat ve vysokém vakuu. Zjednodušené ilustraþní nákresy jednotlivých mikroskopických metod jsou znázornČny na obrázku 13 na další stranČ.
19
Obrázek 13: Nákresy konstrukcí mikroskopických metod. Zleva: optický mikroskop (OM), transmisní elektronový mikroskop (TEM), skenovací elektronový mikroskop (SEM) a konfokální mikroskop (CFM). [18] Na vakuum a vodivé vzorky není také vázána vĤbec nejstarší technika pro analýzu nanostruktur. Jedná se o využití rentgenové (RTG) difrakce. Tato technika má však Ĝadu nevýhod a omezené rozlišení (desítky nanometrĤ) [18]. Pro analýzu nanoþástic v roztoku je nejpoužívanČjší, a patrnČ i nejvíce vhodná, metoda tzv. dynamického rozptylu svČtla (Dynamic Light Scattering – DLS). DLS využívá rozdílné rychlosti þástic pohybujících se na základČ teorie Brownova pohybu. Vzorkem prochází laserový paprsek a je mČĜena intenzita jeho rozptylu. Na základČ závislosti zmČny této intenzity na þase se urþí rychlost pohybu þástic, která je nepĜímo úmČrná jejich velikosti. Z této rychlosti a ze známé viskozity prostĜedí se pak stanoví pĜesná velikost pozorovaných þástic [22]. NČkdy je také možné k urþení velikosti nanoþástic využít UV-VIS spektrofotometrie. Jedná se pĜedevším o roztoky nanoþástic kovĤ a polokovĤ. Absorpþní spektrum vzorku je závislé na velikosti a struktuĜe jednotlivých þástic. Posun absorpþního spektra ke kratším vlnovým délkám (tzv. modrý posun) znamená klesající velikost þástic. Na základČ teorie energie zakázaného pásu se pak z vlnové délky vypoþte pĜesná velikost þástic. Metoda je použitelná pro þástice o velikosti do 10 nm [23, 24].
20
2.4.2
Tvorba nanoobjektĤ
Pro vytvoĜení nanostruktur je možné využít dva základní procesy, v literatuĜe nazývané Top-down a Bottom-up proces. Top-down proces je založen na uplatnČní fyzikálních postupĤ pro vytváĜení nanoobjektĤ zmenšováním struktury existujícího materiálu. NejþastČji používaná technologie pro pĜípravu nanoþástic tímto zpĤsobem je drcení materiálu ve speciálních kulových mlýnech ve vakuu nebo inertním plynu. Další známé metody jsou napĜíklad laserová ablace, kavitaþní rozemílání, elektrorozprašování nebo syntéza v plazmČ. Bottom-up proces naopak vytváĜí nanoobjekty chemickou cestou. Metody jsou založené vČtšinou na oxidaþnČ-redukþních chemických reakcích probíhajících v plynné (Gas Phase Synthesis) nebo v kapalné (Sol-Gel Processing) fázi. Syntéza v plynné fázi má výhodu v možnosti jednoduchého a rychlého zahĜátí nebo ochlazení vznikajícího aerosolu prĤchodem pĜes velké gradienty teploty. Tímto zpĤsobem lze pĜipravit nanoþástice s malými odchylkami jejich tvaru a velikosti. Lze využít celé Ĝady procesĤ, jako je spalování v plameni, syntéza v plazmČ, elektrickém oblouku, ozáĜením laserovým, UV nebo rentgenovým záĜení, pyrolýzu z plynné fáze atd. Pro úþely této bakaláĜské práce jsou však mnohem zajímavČjší metody syntézy nanoþástic v kapalné fázi. Distribuþní rozdČlení velikosti þástic je ponČkud širší, než pĜi syntéze z plynné fáze, ale i touto cestou se v souþasné dobČ dají pĜipravit témČĜ monodisperzní nanoþástice. K vysokým gradientĤm zmČn termodynamických parametrĤ roztoku (teplota, tlak) se využívá napĜ. kavitace a rázových vln. Tvar, množství a velikost pĜipravovaných nanoþástic je dána celou Ĝadou faktorĤ, jako je typ a koncentrace prekurzorĤ, stabilizátorĤ, teplota, tlak, pH roztoku atd. Velkým problémem pĜípravy nanoþástic v roztoku je jejich sklon ke shlukování do vČtších útvarĤ [18]. 2.4.3
Stabilita nanoþástic
Princip stability nanoþástic v prostĜedí je známý z koloidní chemie. Jde o rovnováhu mezi pĜitažlivými (Van der Waalsovými) interakcemi a odpudivými silami. Pokud je energie vznikajícího útvaru nižší než energie jednotlivých þástic, dochází k jeho rĤstu až do makroskopických rozmČrĤ a nanoþástice v roztoku nejsou stabilní. PĜi spojování molekul do vČtších struktur vznikají nejprve agregáty, což jsou þástice bez vnitĜního povrchu. Shlukováním agregátĤ mohou vzniknout aglomeráty, což jsou þástice, které mají vnitĜní povrch. Aglomeráty se dají rozrušit dispergací, napĜíklad ultrazvukem. K pĜípravČ stabilních roztokĤ nanoþástic se velmi þasto používají rĤzné typy stabilizátorĤ, které jsou pĜidávány pĜímo do reakþního roztoku. Nejjednodušším zpĤsobem, pĜedevším ve vodném prostĜedí, je elektrostatická stabilizace, na základČ pĤsobení odpudivých sil mezi povrchy stejnČ nabitých þástic. NejþastČji využívanou metodou je však stérická stabilizace, kdy dochází k fyzikální nebo chemické adsorpci dobĜe rozpustných organických molekul na povrch þástice. PĜes tuto adsorbovanou vrstvu nemohou k þástici pronikat další molekuly a její rĤst se zastaví (znázornČní obou pĜíkladĤ je uvedeno na obrázku 14 na další stranČ). Na rozdíl od elektrostatické, má stérická stabilizace výhodu v tom, že není závislá na elektrolytu roztoku.
21
Obrázek 14: PĜíklady stabilizace nanoþástic v roztoku a) elektrostatická stabilizace, b) sterická stabilizace [18] Adsorbovanými látkami mohou být neionické tenzidy a polymerní látky, nejþastČji s heteroatomem síry nebo dusíku [18]. Velmi þasto používaným stabilizátorem je v dostupnČ literatuĜe polyvinylpyrolidon (PVP) (obrázek 15 dole). PVP je netoxická polymerní látka, rozpustná ve vodČ a polárních organických rozpouštČdlech. Je dostupný v širokém rozsahu stĜedních molekulových hmotností, pĜiþemž PVP s nižší stĜední molekulovou hmotností (komerþní oznaþení PVP-K15, PVP-K30) je urþeno spíše pro vodné suspenze þástic, kdežto PVP s vyšší stĜední molekulovou hmotností (PVP-K90) pro suspenze ve viskózním prostĜedí [25]. Z dále citované literatury se nanoþástice stabilizují pomocí PVP v þláncích [26, 27, 28]. Dalšími použitými stabilizátory jsou napĜ. polyethylenglykol (PEG) [29], kyselina olejová [30]. Jednotlivé experimenty jsou popsány dále v textu. V nČkterých oborech mohou být stabilizátory pĜekážkou následného využití nanoþástic. Jedná se napĜíklad o aplikace v elektronice nebo fotovoltaice, kde je nutná jejich vysoká þistota [18].
Obrázek 15: Polyvinylpyrolidon (PVP) [25] 2.4.4
Použití nanotechnologií
V souþasné dobČ se nanotechnologie již neuplatĖují pouze v laboratorních podmínkách, ale nalezly široké využití v komerþních produktech v témČĜ všech oblastech lidské þinnosti. Jsou jednou z nejvíce se rozvíjející vČdní disciplínou. V roce 2009 bylo zaregistrováno pĜes 1000 komerþních aplikací nanotechnologií oproti 50 v roce 2005. Tento nárĤst vypovídá o obrovském rozvoji nanotechnologií, který právČ nastává. Zdaleka nejþastČji jsou využívané 22
nanoþástice stĜíbra [18]. Nanoþástice a nanovlákna mají uplatnČní jako nové materiály, ve zdravotnictví a farmacii, potravináĜství, elektronice, informaþních a komunikaþních technologiích, energetice a v ochranČ životního prostĜedí. PĜíkladem mohou být nanoþástice TiO2 a ZrO2, které se dnes již bČžnČ používají v obliþejové kosmetice a v opalovacích krémech. Nanoþástice Fe2O3 se požívají jako pĜísady do rtČnek a líþidel [19]. 2.4.5
Využití nanoþástic v oblasti životního prostĜedí
V oblasti ochrany životního prostĜedí mají nanotechnologie obrovský potenciál v þištČní vod. Mohou zde být a nČkdy již jsou využity nanosorbenty (zeolity, uhlíkové nanotrubky), nanomembrány (PU membrány dopované nanoþásticemi aluminy, membrány s nanoþásticemi Fe a Pt, uhlíkové nanotrubky), dendrimery a nČkteré samostatné nanoþástice (napĜ. TiO2 a Fe). Poslední jmenované pĤsobí jako fotokatalyzátory pĜi rozkladu nČkterých obtížnČ rozložitelných anorganických i organických látek, jako jsou chromany a dichromany, polychlorované bifenyly (PCB), furany, fenoly, chlorované uhlovodíky atd. Antimikrobiálních úþinkĤ nanoþástic (pĜedevším MgO a Ag) je možno využít pĜi desinfekci vod [31]. 2.4.6
Zdravotní a enviromentální rizika nanoþástic
V první ĜadČ je tĜeba si uvČdomit, že nanoþástice a nanotechnologie vĤbec jsou od pradávna bČžnou souþástí pĜírody. Pro ilustraci mĤže sloužit pĜíklad, ve kterém se uvádí, že ve vzduchu v místnosti bČžné velikosti je pĜítomno 103 – 106 nanoþástic rĤzných látek, tvarĤ i rozmČrĤ. Jsou uvolĖovány Ĝadou pĜirozených pochodĤ. NejznámČjším pĜíkladem mohou být þásteþky pylu nČkterých rostlin. Jedná se ale i o moĜský pĜíboj, kdy jsou uvolĖovány nanoþástice moĜských solí, vulkanické procesy, kdy je uvolĖováno velké množství keramických i kovových nanoþástic a v neposlední ĜadČ také o veškeré spalovací procesy. NicménČ s dalším rozvojem nanomateriálĤ využívaných lidmi je tĜeba uvažovat jejich rizika. Je totiž známo, že nanoþástice mohou po vniknutí do organismu vdechnutím nebo kontaktem s kĤží pronikat bunČþnými membránami. Nebezpeþnost materiálu je dána mnoha faktory. NapĜíklad azbest je materiál, který je nebezpeþný ve velikostech v Ĝádu mikrometrĤ a menších. V souþasné dobČ nedokáže nikdo jasnČ pĜedpovČdČt, jaké úþinky budou mít nČkteré známé materiály v rozmČrech nanometrĤ. Problematika je již však v souþasné dobČ velice bedlivČ sledována a zabývá se jí mnoho mezinárodních organizací [18]. 2.4.7
Nanokompozitní materiály
Za nanokompozitní materiály jsou oznaþovány takové materiály v pevné fázi, které se skládají ze dvou nebo více heterogenních složek, z nichž alespoĖ jedna svými rozmČry spadá do kategorie nanomateriálĤ, tedy nepĜesahuje hodnotu 100 nm. V praxi se vČtšinou jedná o základní matrici (polymer, kov, keramika) a pĜísadu ve formČ nanoþástic nebo nanovláken.
23
Nanoþástice se vyznaþují velmi vysokým podílem aktivního povrchu k objemu. Proto mají þásticové nanokompozitní materiály, v porovnání s klasickými kompozity, výhodu v tom, že zlepšení vlastností výsledného materiálu lze dosáhnout s velmi malým hmotnostním podílem nanoþásticových pĜísad. Nanokompozity lze rozdČlit do tĜí základních skupin. Jsou to nanokompozity s kovovou matricí, s keramickou matricí a s polymerní matricí [18]. 2.4.7.1
PĜíprava þásticových nanokompozitĤ s polymerní matricí
ýásticové polymerní nanokompozity se dají pĜipravit nČkolika základními zpĤsoby. Prvním z nich je smísení a následná dispergace nanoþástic v taveninČ termoplastického polymeru. Tento zpĤsob je pomČrnČ jednoduchý a levný, ale má využití omezené pouze pro termoplasty. Dalším zpĤsobem mĤže být dispergace nanoþástic do roztoku polymeru. To je však pro svou nároþnost na spotĜebu rozpouštČdla vhodné spíše pro laboratorní úþely, pĜípadnČ pro polymery, které se v roztoku vyrábČjí. Asi nejzajímavČjší metodou z hlediska polyurethanĤ je dispergace nanoþástic v monomeru a následná polymerace takzvanČ in-situ. V pĜípadČ PU pČn se nanoþásticový prášek disperguje v jedné ze složek polykondenzaþní reakce. PĜípravu monomeru s obsahem nanoþástic lze obecnČ uskuteþnit dvČma zpĤsoby, jednofázovým a dvoufázovým. Dvoufázový zpĤsob spoþívá v samostatné pĜípravČ nanoþástic a jejich následná dispergace do matrice monomeru. Je velmi dĤležité, aby byly þástice rovnomČrnČ rozptýleny a nedocházelo ke vzniku aglomerátĤ. Dispergace nanoþásticového prášku do matrice mĤže být problém, z dĤvodu jejich sklonu k aglomeraci v dĤsledku Van der Waalsových interakcí. Zabránit vzniku takovýchto aglomerátĤ, nebo je pĜípadnČ rozrušit, je možné docílit napĜíklad použitím ultrazvuku. PĤsobením ultrazvuku lze dosáhnout i rovnomČrnČjší disperze nanoþástic v matrici. Povrch nanoþástic se þasto rĤznČ modifikuje, aby se docílilo vČtší smáþivosti matricí prostĜedí. PĜi jednofázovém zpĤsobu dochází k tvorbČ a dispergaci nanoþástic v kapalinČ souþasnČ. Tohoto zpĤsobu se využívá pĜedevším u nanokompozitĤ obsahujících þástice kovĤ. V pĜípadČ PU pČn se nabízí možnost syntetizovat nanoþástice pĜímo v jedné z reagujících složek [18, 32, 33]. 2.4.7.2
Princip ultrazvukové dispergace
Princip ultrazvukové dispergace spoþívá v pĤsobení zvukových vln s frekvencí vyšší než slyšitelný zvuk, tj. více než 20 kHz, na roztok s þásticemi. Ultrazvukové vlny zpĤsobují vznik lokálních oblastí s velmi nízkým tlakem, bublinek, pĜi jejichž zániku dochází lokálnČ k vysoké rychlosti proudČní kapaliny (280 m/s), k teplotám až 5000 K a tlaku 2000 atm. Tyto extrémní podmínky mají za následek rozrušení aglomerátĤ pevných þástic v kapalinČ a jejich rovnomČrné rozptýlení. Ultrazvuk má nČkdy i katalytické úþinky a urychluje chemické reakce [34]. 2.4.8
Nanoþástice jako aditivum pro PU pČny
Nanoþástice mohou ovlivnit vlastnosti PU pČn tím, že pĤsobí jako nukleaþní þinidla pĜi vypČĖování. Velikost pórĤ pČny se zmenšuje, a tím dochází ke snižování tepelné vodivosti. Studiem vlivu nanoþástic na vlastnosti PU pČn se zabývá nČkolik zdrojĤ dostupné zahraniþní i þeské literatury. Je to problematika pomČrnČ nová, v poslední dobČ je však publikováno mnoho prací, pĜedevším þlánkĤ v odborných þasopisech, které se zabývají PU nanokompozity. PĜíkladem je práce [33], která se zabývá i jinými polymerními pČnovými 24
materiály, než jsou polyurethanové pČny a popisuje vliv nanoþástic na jejich vlastnosti. Jedná se zde pĜedevším o pČny z polyvinylchloridu (PVC), polystyrenu, polyoelefinĤ, polymethylmetakrylátu a polyurethanĤ. Z nanomateriálĤ jsou zde zmínČny uhlíková nanovlákna, nanotrubky a pĜedevším nanoþástice jílĤ. Jsou zde popisovány vlivy nanoþástic na strukturu a velikost pórĤ pČny a v pĜípadČ PU pČn je zmínČn i vliv na termoizolaþní vlastnosti. Tématu se týká i americký patent z roku 2006 [35]. Pojednává o pĜidání urþitého hmotnostního podílu nanoþástic do jedné ze složek pro pĜípravu PU pČn (s výhodou do polyolĤ) a homogenizaci konvekþním mícháním. Nanoþástice zde prý pĤsobí jako nukleaþní þinidla a mají velmi pozitivní vliv na vlastnosti PU pČny. Jako pĜíklad je zde uveden prášek nanoþástic CaCO3 [35]. Z þesky psané literatury se PU nanokompozitĤm vČnují hlavnČ závČreþné práce. NapĜíklad diplomová práce ing. Jany Ištvanoviü z Univerzity Tomáše Bati ve ZlínČ [36], která se zabývá vlivem nanoþástic na vlastnosti mČkkých PU pČn z produkce MOLITANU BĜeclav. V této práci je testováno mnoho vzorkĤ pČny plnČné nanoþásticemi stĜíbra a více druhy rĤznČ modifikovaných jílĤ. Z hlediska mČkkých PU pČn došlo v nČkterých pĜípadech pĜidáním nanoþástic ke zlepšení požadovaných vlastností. NČkdy však nebylo dosaženo rovnomČrné disperze nanoþástic pĜidávaných do polyolu a docházelo ke vzniku velkých aglomerátĤ, což mČlo na strukturu a vlastnosti pČny neblahý vliv [36]. Je tĜeba podotknout, že dispergace nanoþástic v polyolu byla uskuteþnČna pouze konvekþním mícháním, nikoliv použitím ultrazvuku, což by možná pĜineslo lepší výsledky. ýlánek [32] popisuje zlepšení mechanických a termoizolaþních vlastností tvrdých PU pČn pĜidáním 1 % hmotnostního podílu nanoþástic do matrice polyolu a jejich dispergaci konvekþním mícháním. Jsou to uhlíková nanovlákna, TiO2 (forma rutilu) a nanoþástice jílu, konkrétnČ montmorilonitu. Byly provedeny testy na pevnost v tlaku, tahu i ohybu a všechny pČny plnČné nanoþásticemi vykazovaly zvýšení pevnosti. Nejvíce pak pČny s uhlíkovými nanovlákny. Všechny modifikované pČny mČly také jemnČjší strukturu, tedy menší velikost pórĤ, a tím pravdČpodobnČ i menší tepelnou vodivost. NejvČtší zlepšení v tomto ohledu dosáhl vzorek pČny s nanoþásticemi montmorilonitu. U všech vzorkĤ s obsahem nanoþástic se také zvýšila teplota rozkladu pČny. I pĜes absenci ultrazvuku pĜi dispergaci nanoþástic do matrice polyolu bylo pravdČpodobnČ dosaženo jejich rovnomČrného rozptýlení, protože po vypČnČní pČny byla její struktura pravidelná. Všechny vzorky byly pĜipraveny s obsahem nanoþástic 1 % hm [32]. Zajímavé by bylo testovat i jiné koncentrace a najít optimální pomČr jednotlivých typĤ nanoþástic ku matrici. 2.4.8.1
PU pČny s obsahem jílovitých nanoþástic
Jílovité þástice mají strukturu paralelních krystalických lamel ve vzdálenosti pĜibližnČ 1 nm s mezerami vyplnČnými vymČnitelnými kationty a molekulární vodou. Tato struktura je pomČrnČ stabilní a pĜi výrobČ nanoþástic je tĜeba jednotlivé lamely od sebe oddČlit, což probíhá ve dvou fázích. První je interkalace, kdy v dĤsledku sycení jílovitého materiálu malými polárními molekulami dochází k mírnému rozšíĜení vzdálenosti lamel. Po rozšíĜení mezery mezi lamelami na asi 9 nm následuje exfoliace, kdy jsou interkalované lamely jílu smíchány s monomerem a po prĤniku do mezilamelárních prostor se smČs nechá zpolymerovat. Druhým, þastČjším zpĤsobem je smísení s taveninou polymeru a protlaþením pĜes soustavu šnekových šroubĤ nebo ultrazvukovou kavitací dojde k exfoliaci. Jílovité þástice v jednotlivých fázích procesu jsou znázornČny na obrázku 16 na další stranČ. 25
Obrázek 16: Schéma jednotlivých fází vzniku nanoþástic jílu a) uspoĜádání þástic v jílu za bČžných podmínek, b) interkalované þástice, c) þásteþná exfoliace, d) úplná exfoliace Nanoþástice jílĤ zlepšují bariérové vlastnosti polymerĤ a jsou proto pĜidávány hlavnČ do materiálĤ pro výrobu ochranných folií pĜedevším v potravináĜství [18]. Polyurethanové pČny modifikované jílovitými nanoþásticemi jsou v dostupné literatuĜe ale také pomČrnČ þasto popisovány. KromČ již zmínČné diplomové práce [36], kde je sledován vliv nanoþástic na vlastnosti mČkkých PU pČn, a þlánku [32], kde autoĜi srovnávají vlastnosti polyurethanových pČn s 1 % hm nanoþástic TiO2, montmorilonitu a uhlíkových nanotrubek, se zabývá vlivem nanoþástic jílu na vlastnosti PU pČn také práce [37], kde došlo pĜidáním nanoþástic k výraznému zmenšení pórĤ pČny. Navíc byla potvrzena i domnČnka, že jílovité nanoþástice mají bariérové schopnosti i ve struktuĜe PU pČny a brání unikání vypČĖovacího plynu (zde pentanu) z bunČk. V práci byly použity nanoþástice montmorilonitu modifikované kvartérní amoniovou solí (komerþní oznaþení Cloisite 30B), které byly vpraveny do MDI s pĜídavkem toluenu pro lepší mísitelnost a dispergovány ultrazvukem po nČkolik hodin. Po odpaĜení toluenu bylo MDI smícháno s polyesterpolyolem s obsahem katalyzátorĤ a nadouvadla a vytvoĜena pČna. [37]. Podobný zpĤsob pĜípravy i zjištČných vlastností PU pČn plnČnými nanoþásticemi pĜináší práce [38]. Zde je navíc porovnání vlastností PU pČn vypČnČných pomocí CFC 11 (freon), 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu (HFC 365), cyklopentanu a vody. Bez pĜidání nanoþástic mČla pČna vypČnČná pomocí freonu výraznČ nižší tepelnou vodivost. Nanoþástice pĜidané do MDI v pomČru 3 % hm. (zvláštČ pokud bylo použito ultrazvuku pro lepší dispergaci) zpĤsobily snížení tepelné vodivosti. PU pČny modifikované nanoþásticemi jílu vypČnČné cyklopentanem se dostaly témČĜ na úroveĖ PU pČny vypČnČné CFC 11 bez nanoþástic. Výsledky jsou velmi dobĜe patrné z grafu na obrázku 17 a potvrzují domnČnku, že pĜidáním nanoþástic se dá dosáhnout výborné tepelné vodivosti PU pČny i s použitím ekologických vypČĖovacích þinidel [38].
26
Obrázek 17: Graf tepelných vodivosti pČn pĜipravených s použitím s rĤzných druhĤ vypČĖovacích þinidel a nanoþástic [38] PĜidávání nanoþástic do isokyanátu však nese Ĝadu rizik. MDI je zdraví škodlivá látka a manipulace s ní by proto mČla být omezena na minimum. Pro laboratorní pĜípravu a pĜedevším pro pĜípadnou prĤmyslovou výrobu by z tČchto dĤvodĤ bylo patrnČ mnohem výhodnČjší pĜidávat nanoþástice (nejen jílovité) do polyolu tak, jako napĜíklad v þlánku [32] nebo diplomové práci [36]. 2.4.8.2
PU pČny s obsahem nanoþástic TiO2
U nanoþástic TiO2 jsou v literatuĜe sledovány pĜedevším vlastnosti týkající se elektroniky, pĜípadnČ katalýzy. O jejich vlivu na vlastnosti tvrdých PU pČn ale pojednává napĜíklad þlánek [39] publikovaný univerzitou v Iránu. V experimentu zde autoĜi pĜidali nanoþástice TiO2 do polyolu a sledovali jejich vliv na strukturu pĜipravené PU pČny. Výchozími materiály v této studii byl MDI, polyesterpolyol a nanoþásticový prášek TiO2 s prĤmČrem þástic cca 35 nm. Hmotnostní pomČr isokyanátové a polyolové složky byl 0,7 a 1. PČna byla vypČnČna CO2 vznikajícím reakcí MDI s vodou obsaženou v polyesterpolyolu. PĜed pĜipravením pČny byl prášek nanoþástic TiO2 vpraven do polyesterpolyolu v množství 0,02 %, 0,04 %, 0,06 % a 0,2 % hm. SmČs byla promíchána a následnČ na ni bylo pĤsobeno ultrazvukem pro lepší dispergaci þástic a rozrušení aglomerátĤ. Struktura takto pĜipravené pČny byla mikroskopicky zkoumána. Ze závČru práce vyplývá, že nanoþástice TiO2 dispergované v matrici polyolu pĤsobily jako nukleaþní þinidla pĜi reakci polyolu s isokyanátem. Zvýšení obsahu nanoþástic mČlo za následek zmenšení prĤmČrné velikosti pórĤ pČny. PĜi 0,2% hm. obsahu TiO2 byl pozorován vznik malého množství velkých pórĤ, což znaþí, že nanoþástice zde byly v pĜíliš velkém množství a docházelo k jejich aglomeraci [39]. 27
2.4.9
Metody pĜípravy nanoþástic TiO2
Oxid titaniþitý je stálá, netČkavá, nerozpustná, bezbarvá pevná látka, vyskytující se v pĜírodČ pĜedevším ve dvou krystalických formách – anatas a rutil. TĜetí známá forma, brooklit, je v pĜírodČ velmi vzácná, nicménČ umČle pĜipravené nanoþástice mají strukturu brooklitu pomČrnČ þasto. Anatas i rutil mají tetragonální krystalickou strukturu, rutilová forma je však kompaktnČjší. Brooklit je ortorombický. Ve formČ jemných þástic neabsorbuje TiO2 témČĜ žádné svČtlo ve viditelném rozsahu spektra. Proto se ve formČ þástic používá jako bílý pigment, pĜidávaný pĜedevším do nátČrových hmot a díky svým netoxickým vlastnostem, také do opalovacích krémĤ, zubních past a mléka. V prĤmyslovém mČĜítku se pigment TiO2 vyrábí z rud ilmelitu (FeTiO3) nebo rutilu (minerální TiO2) buć sulfátovým nebo chloridovým procesem. Sulfátový proces spoþívá v louhování surové rudy koncentrovanou kyselinou sírovou a následné vysrážení TiO2. PĜi chloridovém procesu se surový TiO2 pĜevádí pĜi vysokých teplotách na TiCl4, který se oxiduje na þistý TiO2. V poslední dobČ se oxid titaniþitý þasto využívá ve formČ nanoþástic v oblasti fotovoltaiky a fotokatalýzy. Krystalová forma nanoþástic TiO2 je závislá na jejich velikosti a na vnČjších podmínkách, jako je tlak, teplota, pH atd. Metod pĜípravy nanoþástic TiO2 je mnoho. Jedná se o syntézy spalováním, elektrochemickou cestou, rĤzné zpĤsoby pĜíprav z plynné fáze, kapalné fáze nebo mikroemulzí [17, 40, 41]. V této bakaláĜské práci jsou podrobnČji popsány metody pĜíprav nanoþástic TiO2 z alkoxidĤ titanu a z chloridu titaniþitého, které jsou, podle názoru autora, nejvíce zajímavé pro další využití nanoþástic v produkci polyurethanových pČn. 2.4.9.1
PĜíprava nanoþástic TiO2 z alkoxidĤ titanu
Podstatou pĜípravy oxidu titaniþitého, nazývaná sol-gel proces, je hydrolýza a následná polykondenzace alkoxidĤ titanu (obrázek 18), pĜiþemž se vytvoĜí síĢ oxopolymeru, který se následnČ pĜevede kalcinací pĜi asi 400 – 700 ºC na oxid.
Obrázek 18: Schéma rovnic reakcí hydrolýzy a polykondenzace alkoxidĤ titanu [42] Teplota kalcinace má zásadní vliv na velikost a distribuci pĜipravovaných þástic TiO2. ýasto dochází ke slinutí þástic a vzniku vČtších klastrĤ. NejþastČjšími alkoxidovými prekurzory jsou tetraethylenoxid titaniþitý Ti(OEt)4 tetraisopropylenoxid titaniþitý Ti(OiPr)4, a tetrabutylenoxid titaniþitý Ti(OBu)4 [40, 42]. V þlánku [42] je popsán experiment, kde bylo k roztoku Ti(OBu)4 v isopropylalkoholu pĜidáno velké množství vody v pĜítomnosti acetylacetonu. PĜidáním kyseliny dusiþné nebo hydroxidu amonného bylo regulováno pH vzniklého roztoku, který byl dále vysušen pĜi 100 ºC a po zgelovatČní vložen do vakuové sušárny o teplotČ 400 – 700 ºC. Vzniklé þástice TiO2 byly analyzovány TEM a rentgenovou difrakcí. Bylo zjištČno, že velikost þástic je pĜímo úmČrná teplotČ kalcinace. KromČ jiného byl sledován vliv pH na velikost a stabilitu þástic v roztoku pĜed vysušením. Velikost þástic 28
v roztoku byla sledována pomocí DLS. Bylo prokázáno, že nejmenší velikost mČly þástice pĜi pH menší než 3,5 (50 – 200 nm), naopak v neutrální oblasti pH docházelo k nejvČtšímu shlukování þástic [42]. Vliv pĜítomnosti rĤzných kyselin a solí na vlastnosti nanoþástic pĜipravených hydrolýzou tetrabutylenoxidu titaniþitého (TTIB, Ti(OC4H9)4) porovnávají Jinlong Zhang a další v práci [43]. V pomČrnČ rozsáhlé experimentální þásti této studie je sledován vliv HCl, NaCl, HNO3, KNO3, H2SO4 a Na2SO4 pĜítomných reakþní smČsi pĜi hydrolýze Ti(OC4H9)4 na velikost a strukturu pĜipravených nanoþástic. Roztok TTIB byl pod ultrazvukem pĜikapáván k roztokĤm tČchto kyselin a solí a sraženina nanoþástic byla promyta a vysušena. Všechny experimenty byly porovnávány s pĜípravou pĜikapáváním roztoku TTIB do þisté vody. Pro posouzení vlivu ultrazvuku bylo rovnČž provedeno srovnání pĜíprav s použitím 3 M HCl s a bez jeho využití. ýástice byly analyzovány rentgenovou difrakcí, UV-VIS absorpþní spektrometrií, TEM a byl zmČĜen jejich specifický povrch. Z výsledkĤ vyplývá, že s rostoucí koncentrací HCl (0,5 – 4 mol · dm-3) vzrĤstal podíl nanoþástic se strukturou rutilu a jejich velikost klesala. PĜi koncentraci HCl vČtší než 1,3 mol · dm-3 mČly všechny þástice pouze strukturu rutilu. Obdobný vliv mČla také HNO3 (0,5 – 1 mol · dm-3). Soli tČchto dvou kyselin nemČly na strukturu ani velikost pĜipravených þástic významný vliv. Naproti tomu koncentrace síranových iontĤ (pĜítomnost kyseliny nebo soli) už pĜi koncentraci 1,8 · 10-2 mol · dm-3 vedla k tomu, že všechny nanoþástice mČly strukturu anatasu. Je tedy zĜejmé, že pĜítomností kyselin v reakþní smČsi bČhem pĜípravy nanoþástic je možné regulovat jejich velikost a krystalovou strukturu. Na základČ UV-VIS absorpþních spekter þástic pĜipravených s použitím 3 M HCl (pĜedpokládají, že pĜi této koncentraci mají všechny þástice formu rutilu) bylo vypoþteno, že þástice pĜipravené pod ultrazvukem mČly prĤmČr 1,9 nm, kdežto þástice pĜipravené bez ultrazvuku mČly prĤmČr 1,7 nm. AutoĜi usuzují, že použití ultrazvuku vede k vČtší velikosti pĜipravovaných nanoþástic, což se ponČkud vymyká všeobecnČ pĜijímané teorii, že pĤsobením ultrazvuku se naopak docílí jejich menší prĤmČrné velikosti [43]. 2.4.9.2
PĜíprava nanoþástic TiO2 hydrolýzou chloridu titaniþitého
Kontrolovaná hydrolýza chloridu titaniþitého (TiCl4), pĜi niž vzniká oxid titaniþitý (TiO2) a chlorovodík (HCl) podle rovnice na obrázku 19, je jednou z dalších velmi zajímavých možností pĜípravy nanoþástic TiO2.
Obrázek 19: Souhrnná rovnice reakce rozkladu chloridu titaniþitého na oxid titaniþitý a chlorovodík
29
Chlorid titaniþitý je meziproduktem pĜi výrobČ pigmentĤ TiO2 chloridovým zpĤsobem. Je to látka bČžnČ komerþnČ dostupná. Problémy mohou nastat pĜi skladování nebo pĜepravČ, protože TiCl4 je tČkavá, žíravá, toxická a korozivní kapalina, prudce reagující s kyslíkem, vodou i vzdušnou vlhkostí. PĜi manipulaci s ní je tĜeba si tyto vlastnosti uvČdomovat. [17, 44] Guo-Bin Shan a George P. Demopoulos [45] syntetizovali nanoþástice TiO2 destiþkovitého tvaru se strukturou anatasu z TiCl4 v ethylenglykolu. Postup pĜípravy spoþívá v rozpuštČní 10 mmol TiCl4 (pĜibližnČ 1,1 ml) v 50 ml ethylenglykolu a následné zahĜátí na 240 ºC po dobu až 48 hodin. Takto pĜipravené nanodestiþky jsou, po separaci centrifugací, promytí acetonem a vodou a vysušení, výbornČ redispergovatelné ve vodném prostĜedí. Jejich velikost byla TEM stanovena na 20 – 40 nm. Vznik nanoþástic TiO2. probíhá pravdČpodobnČ tak, že zahĜíváním na takto vysokou teplotu se ethylenglykol rozkládá na acetaldehyd a vodu. Takto vzniklé molekuly vody následnČ reagují s TiCl4 za vzniku TiO2 a HCl pĜes oxo nebo hydroxochloridové komlexy titanu (schéma na obrázku 20).
Obrázek 20: Schéma rovnice reakce vzniku nanoþástic TiO2 z TiCl4. Syntéza probíhala v ethylenglykolu pĜi 240 ºC. [45] Kinetika reakce je velmi závislá na teplotČ. PĜi teplotČ pod 180 ºC již reakce neprobíhá, protože rozkladem ethylenglykolu nevznikne dostateþnČ množství vody potĜebné k hydrolýze TiCl4. Tvar, rychlost rĤstu a velikost vznikajících nanoþástic TiO2 jsou ovlivnČny nejen množstvím vznikající vody (to znamená teplotou), ale i adsorpcí molekul ethylenglykolu a acetaldehydu na jejich povrch a stérické bránČní þástice. Z dĤvodu této adsorpce jsou vznikající nanoþástice v prostĜedí ethylenglykolu ménČ náchylné k agregaci [45]. Podobný zpĤsob syntézy nanoþástic TiO2 v prostĜedí polyolĤ popisuje americký patent z roku 2009 [46]. Postup pĜípravy nanoþástic uvedený v tomto patentu spoþívá ve smísení polyolu s vodou a pĜidání TiCl4 Vše pod ochranou dusíkovou atmosférou a za stálého míchání. Polyolem mĤže být napĜíklad glycerol, polyethylenglykol a diethylenglkol. Reakce probíhá i za pokojové teploty, pro zvýšení rychlosti reakce je však vhodné teplotu zvýšit na 60 – 100 ºC. Po dokonþení syntézy se nanoþástice odstĜedí, promyjí vodou nebo acetonem a vysuší. AutoĜi tvrdí, že takto pĜipravené nanoþástice mají velikost kolem 5 nm, jsou redispergovatelné ve vodném prostĜedí bez použití jakéhokoliv stabilizátoru ve velmi velkém množství (až 70 % hm.). Takovýto zpĤsob syntézy nanoþástic TiO2 je pomČrnČ jednoduchý, levný a má proto velký potenciál pro prĤmyslovou výrobu ve velkém mČĜítku [46]. Je však tĜeba mít na pamČti, že z dĤvodu konkurenþního boje bývají údaje v patentových pĜihláškách leckdy ponČkud zkreslené a zavádČjící.
30
2.4.9.3
Vliv prostĜedí na vlastnosti nanoþástic pĜipravených hydrolýzou TiCl4
Dalším pĜíkladem pĜípravy nanoþástic TiO2 z TiCl4 je þlánek [29], který pojednává o pĜípravČ nanoþástic TiO2 pĜidáváním vodného roztoku TiCl4 do vodného roztoku HCl. V reakþní nádobČ se vytvoĜila nejprve žlutá sraženina TiO(OH)2, která se poté rozpustila za vzniku roztoku TiOCl2, který dále zreagoval za vzniku bílé sraženiny. Reakce probČhla nejprve v ledové lázni pĜi 5 ºC po asi 15 minut a po rozpuštČní veškeré žluté sraženiny byla teplota zvýšena na asi 95-100 ºC po 4 hodiny. PĜed zahĜíváním bylo ještČ do smČsi pĜidáno urþité množství polyethylen glykolu (PEG - stĜední molekulová hmotnost 2000) jako dispergantu. Sraženina byla ponechána stárnout pĜi pokojové teplotČ 24 hodin a poté byla odstĜedČna a pĜipravena pro analýzu rentgenovou difrakcí a TEM. Výsledky ukazují, že pĜítomnost HCl zpĤsobila pomalejší hydrolýzu TiCl4, což v koneþném dĤsledku znamenalo zmenšení velikosti þástic TiO2. S rostoucí koncentrací HCl rostla krystalinita þástic, které zde mČly tyþinkovitý tvar. Jejich velikost naopak s rostoucí koncentrací HCl klesala, pĜiþemž nejmenší velikost (40 nm) mČly þástice pĜipravené pĜi koncentraci HCl 5 mol · dm-3. Velikost pĜipravených nanoþástic byla také závislá na koncentraci TiCl4. S rostoucí koncentrací chloridu rostla velikost þástic. Navzdory oþekávání anatasové formy nanoþástic pĜi nižších koncentracích HCl došlo u všech provedených experimentĤ ke vzniku TiO2 ve formČ rutilu. PEG jako stabilizátor mČl zásadní vliv na velikost a tvar výsledných þástic. PĜidáním PEG došlo k vytvoĜení nanoþástic TiO2 kulovitého tvaru s rutilovou krystalovou formou. Zvýšení množství stabilizátoru mČlo za následek zmenšení velikosti þástic. PEG obsažený nad 15 % hm. zajistil pravidelný kulovitý tvar a velikost þástic pĜibližnČ 10 nm (pĜi koncentraci HCl i TiCl4 5 mol/dm3) [29]. Agatino Di Paola a další z univerzity v Palermu v Itálií publikovali þlánek [47], ve kterém se zabývají fotokatalytickými vlastosti nanoþástic TiO2 v rĤzných morfologických formách. Velkou þást práce však zamČĜují právČ na metody pĜípravy tČchto þástic hydrolýzou TiCl4 za rĤzných podmínek. Chlorid titaniþitý byl pĜikapáván do koncentrovaného roztoku HCl, zĜedČného roztoku HCl a do roztoku NaCl. takto pĜipravené roztoky byly zahĜívány v sušárnČ nebo vaĜeny pod refluxem [47] Výsledky analýzy tvaru þástic (opČt rentgenová difrakce) jsou obdobné jako v práci [43], kde byly þástice pĜipravovány hydrolýzou Ti(OC4H9)4. Ovšem pĜi vysokém pomČru množství NaCl v roztoku ku TiCl4 je zde patrné vČtší množství þástic ve formČ anatasu [47]. 2.4.9.4
Porovnání pĜíprav nanoþástic TiO2 z alkoxidĤ titanu
Srovnání pĜíprav nanoþástic z TiCl4 a tetraisopropyloxidu titaniþitého (TTIP) provedli a publikovali Liwei Wang a další v roce 2011 v ýínČ. Ve svém práci [48] porovnávají nanoþástice, které byly pĜipraveny v prvním pĜípadČ pĜikapáváním 100 ml 5M vodného roztoku TiCl4 (lze pĜipravit za nízké teploty s použitím velmi þisté vody a je komerþnČ dostupný) do 302 cm3 3,69M roztoku NaOH po 10 sekund – 30 minut a zahĜíváním na 80 ºC po asi 2 hodiny. Vzniklá srženina byla po odstĜedČní promyta, vysušena a rozetĜena na jemný prášek. V druhém pĜípadČ byly nanoþástice TiO2 pĜipraveny pĜikapáváním roztoku TTIP v isopropanolu do vodného roztoku HNO3 pĜi teplotČ 50 – 90 ºC. Vzniklá sraženina byla nechána usadit, promyta a vysušena. Nanoþástice pĜipravené obČma zpĤsoby byly podrobeny analýze rentgenovou difrakcí a UV-VIS spektrometrií. U pĜípravy z TiCl4 je sledován vliv doby reakce na strukturu a rozmČry pĜipravených þástic. Byly pĜipraveny nanoþástice se strukturou anatasu o prĤmČru cca 2,1 - 2,4 nm a se strukturou rutilu o prĤmČru cca 6,9 – 7,7 nm v závislosti na dobČ pĜikapávání. S rostoucí dobou pĜikapávání rostl podíl 31
þástic se strukturou rutilu, které jsou obecnČ sice vČtší než þástice se strukturou anatasu, ale jejich velikost s rostoucí reakþní dobou klesá. U pĜípravy z TTIP byl nejprve mČnČn pomČr HNO3 k TTIP pĜi konstantním pomČru vody k TTIP a poté naopak. S rostoucím množstvím vody i kyseliny došlo ke zvýšení obsahu þástic formy rutilu mČly opČt obecnČ vČtší velikost, než þástice anatasu (cca kolem 9 nm oproti 5 nm prĤmČru þástic anatasové formy). Dále byl sledován vliv teploty reakce na strukturu a velikost pĜipravených nanoþástic. Bylo zjištČno, že s rostoucí teplotou reakce z 50 ºC na 90 ºC se zvyšuje podíl þástic se strukturou anatasu, ale rozmČry všech þástic rostou [48]. 2.4.10
Metody pĜípravy nanoþástic stĜíbra
Nanoþástice stĜíbra se v poslední dobČ dostaly do popĜedí zájmu hlavnČ díky svým antibakteriálním vlastnostem a jejich možného použití jako náhražky bČžných antibiotik. I pĜes zatím nejasný mechanismus úþinku na živé organismy a životní prostĜedí lze již dnes zakoupit velké množství komerþních pĜípravkĤ obsahujících stĜíbrné nanoþástice [49]. Nanoþástice stĜíbra jsou velmi výhodné v tom, že vykazují výborné antibakteriální úþinky bez toho, aby byly toxické pro vyšší organismy [18]. Široké využití nalezly také v elektronice a informaþních technologiích. StĜíbro ve formČ nanoþástic je známým katalyzátorem pro nČkteré oxidaþní i redukþní procesy. Dalším z oborĤ, kde se využívají nanoþástice stĜíbra, je analytická chemie. Povrchem zesílená Ramanova spektrometrie (SERS) vyžaduje nanoþástice stĜíbra vysoké kvality. Touto analytickou metodou je možno stanovit látky do koncentrací piko až femtomolĤ na litr a poskytuje též informace o struktuĜe látky [49]. PĜíprava nanoþástic stĜíbra mĤže být opČt provedena mnoha zpĤsoby. Laserová ablace reprezentuje dispergaþní zpĤsob pĜípravy nanoþástic. Princip laserové ablace spoþívá v ozaĜování makroskopického kovového materiálu (v tomto pĜípadČ stĜíbra) laserovým paprskem. Velikost pĜipravených nanoþástic závisí na vlnové délce použitého laseru. Velkou výhodou tohoto zpĤsobu nanoþástic je jejich þistota. Takto pĜipravené þástice jsou tedy urþeny do aplikací, které vysokou þistotu vyžadují. Jsou to napĜíklad rĤzné analytické senzory a zaĜízení pro SERS. Dalšími zpĤsoby mohou být napĜíklad fotochemická nebo elektrochemická redukce nebo radiolýza. Z hlediska pĜípravy nanoþástic pro využití v polyurethanových pČnách jsou patrnČ nejzajímavČjší metody pĜípravy stĜíbrných nanoþástic chemickou redukcí. [49] Chemickou cestou pĜípravy stĜíbrných nanoþástic je redukce rozpustných stĜíbrných solí vČtšinou ve vodném prostĜedí. Redukþními þinidly mohou být napĜíklad tetrahydroboritan sodný, citrát sodný, hydrazin, vodík, peroxid vodíku, ethylenglykol, glycerol, kyselina askorbová a nČkteré redukující cukry. [49, 50]. PĜíkladem mohou být metody pĜípravy oznaþované jako TollensĤv proces a polyol proces. 2.4.10.1
TollensĤv proces
Historicky známá je syntéza stĜíbrných nanoþástic (koloidního stĜíbra) tzv. Tollensovým procesem, pĜi které vznikne na povrchu nádoby stĜíbrné zrcátko. Reakce probíhá ve dvou krocích. Nejprve reaguje dusiþnan stĜíbrný s hydroxidem amonným a následuje redukce glukózou. Schéma tohoto procesu je uvedeno na obrázku 21).
32
.
Obrázek 21: Schéma rovnic reakcí vzniku stĜíbrných nanoþástic Tollensovým procesem [50]. TollensĤv postup je možné rĤznČ modifikovat. Místo glukózy lze jako redukþních þinidel použít i jiné látky (urotropin, formaldehyd atd.). V þlánku [50] Supin Sangsuk popisuje experiment, ve kterém pĜipravil nanoþástice stĜíbra podle Tollensova postupu s použitím glukózy jako redukþního þinidla. Reakci provedl pod ultrazvukem, aby docílil menší prĤmČrné velikosti þástic. Nejprve byl v první kádince k 10% vodnému roztoku AgNO3 pĜilit 28 – 30 % vodný roztok NH4OH. SmČs nejprve zþernala a po pĜidání nadbytku NH4OH vznikl þirý roztok. Ve druhé kádince byl vodný roztok glukózy o koncentraci 0,25 mol · dm-3 smíšeno s 10% vodným roztokem NaOH. K takto pĜipravenému roztoku byla poté pomalu pĜidána smČs z první kádinky (tzv. Tollensovo þinidlo). Roztok glukózy po pĜidání NaOH jasnČ zežloutl a pĜikapáváním obsahu první kádinky docházelo k viditelnému tvoĜení þástic stĜíbra (tmavé zbarvení). Reakce byla ponechána pod ultrazvukem po asi 45 minut. Výhodou tohoto postupu je, že nevznikl povrch pokrytý koloidním stĜíbrem, ale þástice dispergované v objemu rozpouštČdla. To mĤže být zpĤsobeno tím, že Tollensovo þinidlo bylo pĜikapáváno do roztoku glukózy, takže bylo okamžitČ redukováno. Aglomeraci þástic po reakci bylo zabránČno pĤsobením ultrazvuku, který zabránil tvorbČ vČtších klastrĤ. PĜipravené þástice stĜíbra byly poté pĜefiltrovány, dĤkladnČ promyty vodou (do pH filtrátu 7) a vysušeny pĜi teplotČ 100 ºC. Bylo zjištČno, že vČtšina þástic (70 %) mČla prĤmČr 0,06 – 1 ȝm (medián 150 nm) [50]. Syntézu nanoþástic modifikovaným Tollensovým procesem provedli autoĜi práce [30]. Modifikace spoþívá v tom, že k roztoku Tollensova þinidla pĜidali ještČ kyselinu olejovou jako stabilizátor. Výsledná smČs poté také nebyla ponechána pod ultrazvukem, ale bylo na ní pĤsobeno UV záĜením (356 nm) po dobu asi 8 hodin. Tímto postupem byly pĜipraveny nanoþástice stĜíbra o prĤmČru asi 9-10 nm. Bez použití UV ozaĜování o prĤmČru 20-70 nm [30]. Porovnáním posledních dvou popsaných prací je zĜejmé, že použití kyseliny olejové jako stabilizátoru vedlo k menší prĤmČrné velikosti nanoþástic stĜíbra pĜipravených tzv. Tollensovým procesem. Jejich dalšího zmenšení bylo dosaženo UV záĜením, pĜiþemž je ovšem negativem þasová nároþnost postupu. 2.4.10.2
Polyol proces
Syntéza nanoþástic tzv. polyolovým zpĤsobem probíhá v prostĜedí polyolu, který má souþasnČ funkci redukþního þinidla. V práci [26] je popsána metoda pĜípravy nanoþástic stĜíbra v ethylenglykolu. Jako stabilizátor (a zároveĖ i redukþní þinidlo) je v práci použit PVP. Experiment popsaný v tomto zdroji je následující: 0,170 g AgNO3 bylo rozpuštČno v 10 cm3 ethylenglykolu (0,1 M), zahĜáno v olejové lázni na 160 ºC a tento roztok byl pĜikapáván k roztokĤm PVP v 10 cm3 ethylenglykolu pĜipravených rozpuštČním PVP v ethylenglykoulu v takovém množství, aby hmotnostní pomČry PVP : AgNO3 byly 8 : 1; 10 : 1; 15 : 1; 20 : 1. K roztokĤm o hmotnostních pomČrech PVP : AgNO3 8 : 1 a 10 : 1 bylo ještČ pĜidáno amoniakální roztok tak, aby se pH smČsi udržovalo kolem 10. SmČs byla zahĜívána ještČ 4 hodiny. Po ochlazení bylo pĜilito vČtší množství acetonu, sraženina byla odstĜedČna, promyta acetonem a vodou a vysušena. Analýzou TEM bylo zjištČno, že zvýšením pomČru 33
PVP : AgNO3 došlo k snížení prĤmČrné velikosti nanoþástic stĜíbra z 80 nm na 50 nm. Zvyšování pomČru na 15:1 a 20:1 již však nepĜineslo další snížení velikosti. VysvČtlením mĤže být fakt, že se zvyšujícím se množství PVP vzrĤstá viskozita smČsi. PĜi pomČru 10:1 dosáhne viskozita jakési hraniþní hodnoty, kdy už je schopnost difuze stĜíbrných v systému velmi malá, tudíž velikost vnikajících þástic již nezávisí na dalším zvyšováním koncentrace PVP. PĜídavkem amoniaku do smČsi s pomČrem PVP : AgNO3 10:1 však bylo dosaženo snížení velikosti þástic na 30 až 10 nm. Toto výrazné zmenšení je patrnČ výsledkem vzniku komplexu [Ag(NH3)2]+, který je obtížnČji redukovatelný než Ag+ ionty. Než stihne probČhnout redukce, jsou tyto komplexy pokryty PVP, což vede k menší velikosti þástic [26]. Tento poznatek se ponČkud liší od práce [50], kde autoĜi naopak tvrdí, že k menší velikosti nanoþástic stĜíbra a jejich lepší dispergaci v roztoku vedla rychlá redukce pĜikapávaného AgNO3. VysvČtlení pravdČpodobnČ souvisí s tím, že na rozdíl od pĜípravy Tollensovým procesem jsou zde nanoþástice mnohem lépe stéricky stabilizovány PVP a ethylenglykolem. 2.4.10.3
Mikrovlnný zpĤsob
Jiný zpĤsob pĜípravy nanoþástic stĜíbra polyolovou metodou provedli Kirti Patel a další v roce 2004 v Indii (zdroj [27]). Jejich práce se zabývá srovnáním nanoþástic pĜipravených ve vodČ, ethylenglykolu a glycerolu. RozpouštČdlo hraje významnou roli pĜi procesu syntézy nanoþástic. Polyol (ethylenglykol, glycerol atd.) mĤže pĤsobit zároveĖ jako redukþní þinidlo i jako stabilizátor vzniklých nanoþástic. AutoĜi této práce se rozhodli použít mikrovlnný ohĜev reakþní smČsi. Oproti konvekþnímu zahĜívání (napĜ. olejová lázeĖ) lze tímto zpĤsobem dosáhnout snížení doby reakce až na dvacetinu. Navíc dochází k rovnomČrnému ohĜevu v celém objemu nádoby, což vede k užší distribuci velikosti þástic. Jako zdroj mikrovlnného záĜení zde použili bČžnou kuchyĖskou mikrovlnnou troubu, použitou v cyklyckém módu (15 s zapnuto 5 s vypnuto) tak, aby nedocházelo k varu rozpouštČdla. V prvním popsaném pokusu byl smíchán 1 % hm. vodný roztok PVP o pH 9 postupnČ s vodnými roztoky AgNO3 o koncentracích 0,1, 0,5, 1 mmol · dm-3. PVP zde pĤsobí nejen jako stabilizátor, ale i redukþní þinidlo. Analýzou UV-vis spektrometrií bylo zjištČno, že pĜipravené nanoþástice stĜíbra mČly po 45 s mikrovlnného ozaĜování prĤmČrnou velikost 35 nm, pĜi použití 0,1 mmol · dm-3 AgNO3, 25 nm pĜi 0,5 mmol · dm-3 AgNO3 a 15 nm pĜi 1 mmol · dm-3 AgNO3. V posledním jmenovaném pĜípadČ však byl pozorován i vznik nČkolika mnohem vČtších aglomerátĤ. V ethylenglyokolu byly nanoþástice pĜipraveny obdobnČ, místo vodných roztokĤ však byly použity roztoky v ethylenglykolu. Samotný ethylenglykol by již mohl pĤsobit jako redukþní þinidlo, podle schématu rovnic na obrázku 22. Bez použití PVP jako stabilizátoru však docházelo i v ethylenglykolu k aglomeraci vznikajících nanoþástic stĜíbra. PĜídavkem PVP se také zmenšila prĤmČrná velikost pĜipravených nanoþástic. PVP má schopnost redukovat stĜíbrné ionty a navíc se atomy kyslíku a dusíku pĜítomné v polymeru PVP vážou na vznikající þástice stĜíbra. Tento dvojí úþinek PVP zajišĢuje menší velikost a užší distribuci vzniklých nanoþástic.
34
Obrázek 22: Schéma rovnice redukce stĜíbrných iontĤ ethylenglykolem Velikost nanoþástic pĜipravených s použitím PVP byla po 45 s mikrovlnného ozaĜování 25 nm pĜi použití 0,1 mmol · dm-3AgNO3, 15 nm pĜi 0,5 mmol · dm-3 AgNO3 a 12 nm pĜi 1 mmol · dm-3 AgNO3. Oproti vodnému roztoku je tedy patrné výrazné zmenšení velikosti þástic. PravdČpodobnČ pĜedevším díky vysoké viskozitČ glycerolu (ve srovnání s vodou má glycerol asi 1000krát vČtší viskozitu, ve srovnání s ethylenglykolem asi 26krát vČtší) nebylo nutné pĜi syntéze nanoþástic, popsané v literatuĜe [27], použít stabilizátor. PĜíprava byla provedena opČt podobným zpĤsobem jako pĜi použití vody a ethylenglykolu jako rozpouštČdla. Další pĜíþinou stability nanoþástic pĜipravených v glycerolu bez použití stabilizátoru je patrnČ vyšší bod varu glycerolu. Syntéza mohla probíhat pĜi vyšší teplotČ než v pĜedešlých pĜípadech. Redukce stĜíbrných solí probČhla patrnČ podle rovnice na obrázku 23 nebo 24.
Obrázek 23: Schéma rovnic první možnosti mechanismu vzniku nanoþástic stĜíbra v glycerolu
35
Obrázek 24: Schéma rovnic další možnosti mechanismu vzniku nanoþástic stĜíbra v glycerolu Velikost takto pĜipravených þástic byla 35 nm pĜi použití 0,1 mmol · dm-3 AgNO3, 20 nm pĜi 0,5 mmol · dm-3 AgNO3 a 18 nm pĜi 1 mmol · dm-3 AgNO3. Nanoþástice stĜíbra pĜipravené v glycerolu podle uvedeného postupu byly stabilní bez jakýchkoliv známek aglomerace po dobu až 45 dní. Odpadá tedy nutnost použít další látky ke stabilizaci nanoþástic, což má velkou výhodu z hlediska jejich dalšího použití [27]. Bohužel je tĜeba si také uvČdomit, že jejich koncentrace v pĜipraveném roztoku byla velmi malá. Mikrovlnný ohĜev reakþní smČsi použili i v experimentu, popsaném v þlánku [51]. AutoĜi se zde vČnují pĜípravČ nanoþástic pro použití v chemiluminiscenci. Vycházejí z dĜíve popsané metody pro pĜípravu nanoþástic mČdi, kterou modifikovali pro nanoþástice stĜíbra. Postup pĜípravy je pomČrnČ jednoduchý. K 25 cm3 roztoku AgNO3 v ethylenglykolu o koncentraci 0,02 mol · dm-3 pĜidáno 0,2 g PVP. Po promíchání bylo k tomuto roztoku pĜilito stejné množství roztoku fosfornanu sodného (NaH2PO2) v ethylenglykolu o koncentraci 0,02 mol · dm-3 a po promíchání byl roztok po 2 - 4 min zahĜíván v upravené domácí mikrovlnné troubČ s pĜíkonem asi 100 W. Velikost vzniklých þástic stĜíbra byla urþena z UV – VIS absorpþních spekter a metodou dynamického rozptylu svČtla na 10 – 20 nm [51]. 2.4.10.4
Ultrazvukový zpĤsob
Experiment popsaný v literárním zdroji [28] srovnává nanoþástice pĜipravené podobným zpĤsobem jako v pĜípadČ práce [26] (redukce AgNO3 v ethylenglykolu v pĜítomnosti PVP) se stejnČ pĜipravenými nanoþásticemi v ultrazvukové lázni. Roztok 0,085 g AgNO3 v 5 cm3 deionizované vody byl smíchán s 2 g PVP v 25 cm3 ethylenglykolu. Byly provedeny þtyĜi experimenty. V prvním z nich byly roztoky AgNO3 a PVP smíchány za pokojové teploty (A), ve druhém v olejové lázni pĜi 120 ºC (B). PĜi tĜetím také pĜi 120 ºC, ale byly k sobČ 12 minut postupnČ pĜikapávány (C). V posledním experimentu byly oba roztoky smíchány pĜi pokojové teplotČ a poté byly vloženy do ultrazvukové láznČ (D). PĜi souþasném pĜikapávání roztokĤ AgNO3 a PVP bylo dosaženo užší distribuce a menší velikosti þástic. Doba, kdy bylo zredukováno 90 % stĜíbrných iontĤ (zjištČno UV-VIS spektrometrií) byla pĜi pokusu 36
A 8 hodin, pĜi B 12 minut a pĜi D 8 minut. StĜíbrné ionty byly tedy pod ultrazvukem zredukovány rychleji i pĜes nižší teplotu smČsi. Zkrácení by mohlo být zpĤsobeno jednodušším pĜenosem elektronĤ z PVP a ethylengylokolu na stĜíbrné ionty v dĤsledku úþinkĤ ultrazvuku. PrĤmČrná velikost þástic byla zjištČna analýzou TEM nejmenší u pĜípravy D - 21 nm (A – 86 nm, B – 64 nm, C – 35 nm). Bylo tedy potvrzeno, že i pĜi polyol procesu pĤsobení ultrazvuku nejen, že snižuje reakþní dobu, ale má za dĤsledek i menší prĤmČrnou velikost þástic [28].
37
3 3.1
EXPERIMENTÁLNÍ ýÁST Úvod do problematiky
Cílem experimentální þásti této bakaláĜské práce bylo pokusit se syntetizovat koncentrovaný (ĜádovČ v desítkách hmotnostních procent) roztok nanoþástic v glycerolu. PĜipravený roztok by mČl být jednoduše mísitelný a Ĝeditelný nadbytkem þistého glycerolu nebo polyolu pro PU pČny. Glycerol jako prostĜedí byl vybrán zejména proto, že v souþasné dobČ je ho na trhu nadbytek a jeho cena je tím pádem pomČrnČ nízká. Je to látka neškodná k životnímu prostĜedí, navíc vzniká jako vedlejší produkt pĜi výrobČ bionafty a v souþasné dobČ se teprve hledá jeho širší využití. Jedním z nich je použití glycerolu jako síĢovacího þinidla pĜi výrobČ tvrdých PU pČn. S ohledem na další využití nanoþástic by z hlediska ekonomiky a proveditelnosti výroby bylo velmi výhodné pĜipravit roztok nanoþástic v glycerolu o vysoké koncentraci. Ten by poté mohl být smíšen s polyolem v takovém pomČru, aby koncentrace nanoþástic v polyolu byla ideální a zároveĖ množství glycerolu negativnČ neovlivnilo vlastnosti pČny. Z tČchto dĤvodĤ bylo také nutné vyhnout se pĜi syntéze nanoþástic použití jakýchkoli dalších chemikálií (redukþních þinidel, stabilizátorĤ), které by nČjakým zpĤsobem mČly neblahý vliv na vlastnosti pČny. VytvoĜením nanoþástic pĜímo v glycerolu také odpadají rizika spojená s nejasnými zdravotními a enviromentálními úþinky nanoþástic ve formČ prášku. V experimentální þásti této bakaláĜské práce byly provedeny pokusy o syntézu roztokĤ nanoþástic stĜíbra a oxidu titaniþitého. Postup pĜípravy koncentrovaných roztokĤ nanoþástic není nikde dĜíve v dostupné literatuĜe popsán. Následující postupy tedy vycházejí z úvah autora a modifikací dĜíve publikovaných experimentĤ tak, aby vedly ke koncentrovanému roztoku nanoþástic v glycerolu.
3.2
PĜíprava koncentrovaného roztoku nanoþástic stĜíbra
Nanoþástice stĜíbra byly vybrány proto, že nanoþástice kovu mohou v nČkterých pĜípadech, kromČ úþinku na strukturu PU pČny, pĤsobit i jako takzvané lapaþe radikálĤ. Tím se snižuje i hoĜlavost PU pČny. Ta už je sice v dnešní dobČ, díky isokynurátové vazbČ (PIR pČny), pomČrnČ nízká, nicménČ v tomto ohledu je každé zlepšení velkým pĜínosem. Navíc by se takto upravené polyoly pravdČpodobnČ daly použít i pro jiné polyurethanové pČny, jejichž hoĜlavost je vyšší. Dalším dĤvodem, proþ byly zvoleny nanoþástice stĜíbra, je jejich pomČrnČ jednoduchá a dobĜe popsaná pĜíprava. Ekonomická stránka pĜípadné výroby PU pČn s obsahem stĜíbrných nanoþástic je otázkou. NicménČ, pokud by se podaĜilo sestavit postup pro výrobu nanoþástic stĜíbra s velkou koncentrací v roztoku glycerolu, dal by se potom možná výrobní proces modifikovat i pro jiné nanoþástice kovu, jejichž výroba by byla levnČjší. Polyoly mají v uvedené literatuĜe þasto funkci stabilizátorĤ nebo redukþních þinidel. S výhodou se dají nanoþástice stĜíbra pĜipravit pĜímo v glycerolu, kde jsou stabilní po delší dobu [27]. Ve všech uvedených literárních zdrojích jsou však popsány pĜípravy, které vedou k nanoþásticím ve formČ prášku nebo jejich roztoku o velmi malých koncentracích. PĜíprava koncentrovaného roztoku naráží na velmi silný sklon nanoþástic k agregaci do vČtších útvarĤ, þemuž se však dá þásteþnČ pĜedejít pĤsobením ultrazvuku. 38
3.2.1
Postup pĜípravy nanoþástic stĜíbra
Pro pĜípravu nanoþástic stĜíbra byla zvolena chemická cesta, redukce dusiþnanu stĜíbrného. PĜíprava koncentrovaného roztoku nanoþástic stĜíbra redukcí AgNO3 pĜímo v þistém glycerolu je omezena velmi malou rozpustností AgNO3 v glycerolu. Po rozpuštČní velmi malého množství AgNO3 v horkém glycerolu (koncentrace AgNO3 cca 0,3 mol · dm-3) a ultrazvukování po cca 15 min sice došlo k ztmavnutí roztoku, což pravdČpodobnČ znaþí vznik þástic Ag a potvrzuje redukþní schopnost glycerolu, ale pĜíprava koncentrovaného roztoku Ag není možná právČ z dĤvodu nízké rozpustnosti AgNO3. Návrh postupu pĜípravy koncentrovaného roztoku vycházel z poznatkĤ získaných z literatury, kde glycerol pĤsobí jako stabilizátor nanoþástic ve vodném prostĜedí. Prvotní úvahy tedy smČĜovaly k pĜípravČ nanoþástic stĜíbra ve smČsi glycerol-voda, pĜípadnČ glycerol-ethanol. Voda, resp. ethanol, by se poté vhodnČ odstranil (odpaĜením), þímž by vznikl roztok nanoþástic stĜíbra o vysoké koncentraci. PĤvodnČ bylo zamýšleno využít redukþních vlastností glycerolu pod ultrazvukem. NicménČ se ukázalo, že samotný glycerol nedokáže ani pod ultrazvukem zredukovat AgNO3 ve vodném nebo ethanolovém roztoku. Z tohoto dĤvodu tedy bylo pĜistoupeno k použití redukþních þinidel. První pokusy byly provedeny s mČdČným plíškem (þistota 99,9 %) . RozpuštČný AgNO3 v roztoku glycerolu a vody byl míchán mČdČným plíškem pod ultrazvukem. Redukce viditelnČ probíhala, ale vznikající þástice Ag ulpívaly na mČdČném povrchu (hnČdošedé zbarvení) a nedaĜilo se je dispergovat do roztoku. Druhé redukþní þinidlo, které bylo vybráno pro redukci AgNO3, byl monohydrát hydrogenfosfornanu sodného. Hydrogenfosfornan sodný byl jako redukþní þinidlo použitý v literatuĜe [51] a nČkteré fosforeþnany se používají jako retardéry hoĜení v produkci PU pČn. Nemusel by tedy být pĜekážkou v dalším zámČru použit koncentrátu nanoþástic jako jejich aditiva. Vodný roztok NaH2PO2 · H2O byl pod ultrazvukem pĜikapáván k roztoku AgNO3 ve smČsi glycerol-voda. Byly testovány rĤzné koncentrace AgNO3, NaH2PO2 · H2O i glycerolu, avšak všechny vedly ke vzniku viditelných þástic, které tedy zcela jistČ nemČly velikost v Ĝádu nanometrĤ. Ani pĜikapávání vodného roztoku AgNO3 pod ultrazvukem k roztoku NaH2PO2 · H2O ve smČsi glycerol-voda nevedlo k uspokojivým výsledkĤm. 3.2.2
Výsledky a zhodnocení pĜípravy nanoþástic stĜíbra
Protože se pĜes velkou snahu nedaĜilo dosáhnout vytvoĜení koncentrovaného roztoku þástic stĜíbra v glycerolu, byla další experimentální práce zamČĜena spíše na nanoþástice TiO2, kde byly dílþí výsledky na první pohled slibnČjší.
39
3.3
PĜíprava koncentrovaného roztoku nanoþástic TiO2
Volba oxidu titaniþitého jako druhého typu nanoþástic vycházela pĜedevším z poznatkĤ z literatury [39 a 32], které prokazují vliv nananoþástic TiO2 na vlastnosti tvrdé polyurethanové pČny. Navíc se zdála být zajímavá možnost jejich velmi jednoduché pĜípravy z chloridu titaniþitého. Tímto zpĤsobem byly nanoþástice TiO2 pĜipraveny v literatuĜe [48, 43 a 47]. VČtšinou se však jedná o pĜípravu ve vodném prostĜedí, kdy jsou polyoly použity pĜípadnČ pouze jako stabilizátory. Úþelem této bakaláĜské práce bylo ale pĜipravit stabilní roztok nanoþástic v glycerolu, pĜípadnČ v jiném polyolu. V polyolu, konkrétnČ v ethylenglykolu, byly nanoþástice TiO2 pĜipraveny v práci [45]. Ve všech uvedených zdrojích je však cílem pĜipravit nanoþástice ve formČ prášku, nikoliv jejich roztok, natož koncentrovaný. Pro splnČní cílĤ této bakaláĜské práce bylo tedy nutné navrhnout nový postup pĜípravy koncentrovaného roztoku nanoþástic TiO2 v glycerolu. Postup je uveden v plné verzi diplomové bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny.z 3.3.1
Postup pĜípravy nanoþástic TiO2
Význam pojmu "látka X" i kompletní popis práce vþetnČ vynechaných šedých míst je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny. Nejprve bylo provedeno nČkolik pokusĤ o pĜípravu nanoþástic pĜidáváním látky X do roztoku glycerolu ve vodČ. PĜíprava byla provedena v ultrazvukové lázni v jednoduché aparatuĜe pod dusíkovou atmosférou. Aparatura se skládala z trojhrdlé baĖky, která byla upevnČna ve stojanu v ultrazvukové lázni. Do jednoho hrdla baĖky byl zaveden pĜívod dusíku, z druhého hrdla byl vyveden odtah. TĜetí hrdlo sloužilo k pĜidávání látky X pipetou a po pĜidání bylo uzavĜeno zátkou. Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny. Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny. Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která Reakce byla silnČ exotermní a doprovázená charakteristickým zvukem, "praskáním". PĜi všech pomČrech reagujících složek docházelo ke vzniku žlutobílých klastrĤ, které však byly þásteþnČ rozpustné mícháním tyþinkou buć ve vlastním roztoku, nebo v nadbytku vody za vzniku mléþnČ bílého roztoku. V roztoku byly ale viditelné i drobné bílé aglomeráty, které nebyly dispergovatelné ani pĤsobením ultrazvuku a pĜi teplotČ až 80 ºC. Dalším velkým problémem bylo obrovské dýmení reakþní smČsi. Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VU Ani snížení teploty pĜi pĜikapávání TiCl4 nevedlo k uspokojivým výsledkĤm.
40
Problémy se podaĜilo vyĜešit úpravou uvedeného postupu. Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny. Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny. Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny. Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny. Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny. Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny. Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny. Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny. Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny. KvĤli neznalosti pĜesné koncentrace TiO2 v pĜipraveném roztoku je zbyteþné uvádČt v dalších popsaných postupech analýzy velikosti þástic pĜesné navážky koncentrátu. Analýza velikosti þástic pomocí konfokálního mikroskopu a SEM byla provedena u vzorku koncentrátĤ, pĜipravených hydrolýzou pod ultrazvukem i bez jeho použití. DLS a UV-VIS spektrometrií byly zkoumány jen vzorky koncentrátu pĜipraveného pod ultrazvukem. PĜipravený koncentrát TiO2 v glycerolu byl výbornČ rozpustný ve vodČ. RozpuštČním již velmi malého množství (nČkolik mg) ve 100 cm3 byl patrný témČĜ neznatelný zákal (spíše lehce bílý roztok). RozpuštČním vČtšího množství (stovky mg) vznikl mléþnČ zakalený roztok. Vodný roztok mČl však stále pH v kyselé oblasti (4 - 5, zjištČno pomocí univerzálního pH papírku). Pokud se pH roztoku upravilo na zásadité (pĜidání KOH nebo anilinu) objevily se velké bílé sraženiny. PĜidáním nadbytku glycerolu ke koncentrátu þástic TiO2 a dĤkladným promícháním vznikl bíle zakalený roztok s viditelnými sraženinami. ZahĜíváním (cca na 100 - 150 ºC) a dĤkladném promíchávání tyþinkou se sraženiny rozpustily a vznikl nejprve bíle zakalený roztok a pĜi delším zahĜívání þirý roztok na první pohled nerozeznatelný od þistého glycerolu. Obdobná byla situace pĜi pokusech koncentrát nanoþástic rozpustit v polyolu pro PU pČny, avšak s tím rozdílem, že použitý polyol (polyetherpolyol BAYMER Al 701) nelze zahĜát na tak vysokou teplotu jako glycerol (došlo by k jeho rozkladu). RozpuštČní koncentrátu 41
v polyolu probíhalo pouze za studena a nebylo dokonalé. NejvhodnČjší zpĤsob smísení koncentrátu nanoþástic s polyolem se na základČ získaných zkušeností jevilo rozpuštČní koncentrátu nanoþástic TiO2 ve vČtším množství glycerolu za vysoké teploty a následné smísení takto pĜipraveného roztoku s polyolem. 3.3.2 3.3.2.1
Analýza pĜipravených nanoþástic TiO2 Mikroskopické metody
Prvním krokem pĜi analýze pĜipravených nanoþástic TiO2 bylo pozorování mikroskopickými metodami. Pro pĜípravu vzorkĤ pro analýzu konfokálním mikroskopem bylo velmi malé množství vzorku koncentrátu þástic TiO2 v glycerolu (opČt jen nČkolik mg) tyþinkou rozmícháno v cca 100 cm3 destilované vody tak, aby vznikl roztok s témČĜ neznatelným zákalem. Poté byla kapka roztoku vpravena pipetou na mikroskopické sklíþko a v sušárnČ odpaĜena. ýástice byly poté pozorovány konfokálním mikroskopem. Na snímcích, poĜízených konfokálním mikroskopem, je možné vidČt, vedle þástic s velikostí patrnČ v Ĝádu desítek nanometrĤ, také drobné shluky þástic (stále však pravdČpodobnČ menší než 1 ȝ), þemuž by odpovídal i jemný zákal roztoku. Mikroskopickou analýzou ale nelze urþit, jestli byly tyto shluky pĜítomny už ve vodném roztoku, nebo jestli došlo k aglomeraci až bČhem odpaĜování rozpouštČdla na mikroskopickém sklíþku. Vedle þástic TiO2 jsou zde patrné pravdČpodobnČ také rezidua glycerolu. Ze snímkĤ poĜízených konfokálním mikroskopem (obrázky 25 až 28) není znatelný rozdíl mezi vzorky pĜipravenými s použitím ultrazvuku a bez jeho použití.
Obrázek 25: Snímek 1 Snímek vzorku z roztoku koncentrátu pĜipraveného s použitím ultrazvuku poĜízený konfokálním mikroskopem 42
Obrázek 26: Snímek 2 Snímek vzorku z roztoku koncentrátu pĜipraveného s použitím ultrazvuku poĜízený konfokálním mikroskopem pĜi vČtším pĜiblížení
Obrázek 27: Snímek 3 Snímek vzorku z roztoku koncentrátu pĜipraveného bez použití ultrazvuku poĜízený konfokálním mikroskopem 43
Obrázek 28: Snímek 4 Snímek vzorku z roztoku koncentrátu pĜipraveného bez použití ultrazvuku poĜízený konfokálním mikroskopem pĜi vČtším pĜiblížení PĜíprava vzorku pro SEM probíhala stejnČ jako pro konfokální mikroskopii. Na mosazný váleþek, jehož horní podstava byla olepena grafitovou páskou, byla nanesena kapiþka vodného roztoku koncentrátu TiO2 o pĜibližnČ stejné koncentraci jako pro konfokální mikroskopii. RozpouštČdlo (voda) bylo poté odpaĜeno v sušárnČ pĜi 90 ºC. Pro srovnání byly opČt vybrány vzorky koncentrátu pĜipraveného s a bez použití ultrazvuku (stejné jako pro konfokální mikroskopii). Na snímcích poĜízených SEM jsou patrny vČtší útvary (cca 1 ȝm) a mnoho dalších, velmi malých, þásteþek. Snímky vzorkĤ pĜipravených s a bez ultrazvuku jsou si velmi podobné a je tedy možno soudit, že ultrazvuk nemČl bČhem pĜípravy koncentrátu TiO2 v glycerolu zásadní vlil. Snímky þástic, poĜízené SEM, jsou zobrazeny na obrázcích 29 až 31.
44
Obrázek 29: Snímek 5 Snímek vzorku z roztoku koncentrátu pĜipraveného s použitím ultrazvuku, poĜízený SEM
Obrázek 30: Snímek 6 Snímek s vyznaþením velikosti vČtších útvarĤ patrných na pĜedchozím snímku
45
Obrázek 31: Snímek 7 Snímek vzorku z roztoku koncentrátu pĜipraveného bez použití ultrazvuku, poĜízený SEM Pomocí SEM byla také provedena prvková analýza zobrazených útvarĤ. Bylo zjištČno, že velké útvary patrné na snímcích jsou krystalky chloridu sodného (výsledky jsou uvedeny na obrázcích 32 a 33 na další stranČ). Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu VysvČtlením pĜítomnosti sodíkových iontĤ v roztoku mĤže být snad jedinČ jejich zbytkové množství ve vodČ nebo glycerolu. Pro reakci i na umývání nádobí byla používána voda destilovaná, nicménČ i pĜesto v ní není urþitá koncentrace sodných iontĤ zcela vylouþena. Prvková analýza tČchto útvarĤ také prokázala pĜítomnost atomĤ uhlíku a kyslíku, což patrnČ ukazuje na oþekávaná rezidua glycerolu. Bohužel, pĜesnČjší stanovení velmi malých þásteþek patrných na obrázcích 30 a 31 nebylo provedeno.
46
Obrázek 32: Snímek 8 Snímek vzorku z roztoku koncentrátu pĜipraveného s použitím ultrazvuku poĜízený SEM. Na snímku je vyznaþen bod pro prvkovou analýzu.
Obrázek 33: Prvková analýza vzorku pomocí SEM v bodČ vyznaþeném na pĜedchozím snímku
47
Hlavní nevýhodou výše uvedených mikroskopických metod je, že jimi nelze stanovit velikost þástic pĜímo v roztoku rozpouštČdla. Na mikroskopických snímcích jsou patrny i þástice, které jsou v roztoku rozpuštČné (krystalky NaCl). Navíc bČhem pĜípravy vzorku mohlo dojít odpaĜováním rozpouštČdla ke shlukovaní nanoþástic do vČtších útvarĤ nebo obalení þástic TiO2 krystalky NaCl. Velikost þástic patrná z analýzy konfokálním mikroskopem ani SEM tedy nemusí odpovídat skuteþné velikosti þástic v roztoku rozpouštČdla. Nanoþástice, pĜipravené v této bakaláĜské práci, by se mČly dále využívat v roztoku. Proto by bylo vhodné pĜímo v roztoku stanovit jejich velikost. Pro tento úþel byla zvolena metoda UV-VIS spektroskopie a metoda dynamického rozptylu svČtla (DLS). 3.3.2.2
Metoda dynamického rozptylu svČtla (DLS)
Vzorky pro DLS byly pĜipraveny rozpuštČním vzorku koncentrátu þástic TiO2 v glycerolu ve vodČ tak, aby vznikl jemnČ zakalený roztok. Z výsledkĤ mČĜení vyplývá, že v roztoku byly pĜítomny þástice s velikostí od 4,6 nm do 584,1 nm. PrĤmČrná velikost byla 61,2 nm. Distribuce je znázornČna v grafu na obrázku 34.
10 9 8
zastoupení (%)
7 6 5 4 3 2 1 0 0
100
200
300
400
500
600
700
velikost prĤmČru þástice (nm)
Obrázek 34: Distribuþní graf 1 Graf distribuce velikostí nanoþástic TiO2 ve vzorku pĜipraveném rozpuštČním koncentrátu nanoþástic TiO2 ve vodČ. Stanoveno podle intenzity signálu svČtelného paprsku.
48
Bylo provedeno i mČĜení vzorku, pĜipraveného rozpuštČním koncentrátu þástic TiO2 v glycerolu. Distribuce velikosti þástic je znázornČna v grafu na obrázku 35 na další stranČ. Z namČĜených dat vyplývá, že v roztoku glycerolu byly pĜítomné nanoþástice s prĤmČry od 0,5 nm do 2,3 nm. Jejich prĤmČrná velikost byla 1,3 nm. PĜístroj Zetasizer 3000HS, na kterém bylo provedeno mČĜení, dokáže data získaná mČĜením intenzity signálu laseru pĜepoþítat i na údaje o objemovém zastoupení a poþtu þástic s jednotlivými rozmČry. Výpoþty jsou však platné pouze pro kulovité þástice. Je pravdČpodobné, že pĜipravené nanoþástice TiO2 nemají kulovitý tvar. Hodnoty by tedy byly zatíženy obrovskou chybou a nemČly by potĜebnou vypovídající hodnotu. Z tohoto dĤvodu také nelze urþit další statistické ukazatele.
25
zastoupení (%)
20
15
10
5
0 0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
velikost prĤmČru þástice (nm)
Obrázek 35: Distribuþní graf 2 Graf distribuce velikostí nanoþástic TiO2 ve vzorku pĜipraveném rozpuštČním koncentrátu nanoþástic TiO2 v nadbytku glycerolu, mČĜeno podle intenzity signálu. 3.3.2.3
UV-VIS spektrometrie
PĜi stanovení velikosti nanoþástic TiO2 v glycerolu metodou DLS se namČĜené hodnoty pohybovaly v Ĝádu jednotek nanometrĤ, což už je na samé hranici technických možností zaĜízení. Pro srovnání bylo provedeno ještČ stanovení velikosti nanoþástic TiO2 v glycerolu metodou UV-VIS spektrometrie. Absorpþní spektra vzorkĤ pĜipravených rozpuštČním koncentrátu þástic TiO2 v glycerolu za vysoké teploty byly znaþnČ zkresleny pĜíliš vysokými hodnotami absorbancí v oblasti nízkých vlnových délek svČtla (200 – 250 nm), které již pĜístroj nedokázal vyhodnotit. Vzorek pro toto mČĜení byl tedy pĜipraven rozpuštČním malého množství koncentrátu TiO2 (nČkolik mg) v 10 cm3 glycerolu pĜi zvýšené teplotČ tak, aby vznikl þirý roztok (obdobnČ jako pro DLS). Poté bylo 0,5 cm3 tohoto roztoku zĜedČno vodou na 25 cm3 a proti blanku mČĜeno absorpþní spektrum od 200 do 360 nm 49
(obrázek 36). Aby se pĜedešlo zkreslení, zpĤsobeným možnou absorbancí nČkterých jiných látek než nanoþástic TiO2, byl blank, proti kterému byla absorbance mČĜena, pĜipraven obdobným zpĤsobem (tj. zahĜíváním glycerolu a stejným zĜedČním). Místo koncentrátu TiO2 v glycerolu bylo bČhem pĜípravy blanku k 10 cm3 glycerolu pĜed zahĜíváním pĜidáno 0,5 cm3 35% HCl. PozdČji se ukázalo, že toto opatĜení pravdČpodobnČ ani nebylo nutné. Absorbance blanku mČĜená proti vodČ byla zanedbatelná v celém rozsahu vlnových délek. 1,4 1,2 1 y = -0,0157x + 5,0083 2
R = 0,999
A ()
0,8 0,6 0,4 0,2 0 200
220
240
260
280 Ȝ (nm)
300
320
340
360
Obrázek 36: UV-VIS absorpþní spektrum vzorku nanoþástic TiO2 Vzorek byl pĜipraven zĜedČním roztoku nanoþástic v glycerolu vodou podle výše uvedeného postupu. Hodnota absorbance byla mČĜena proti blanku glycerolu s HCl ve vodČ. Jedná se o graf závislosti absorbance vzorku na vlnové délce svČtelného paprsku. Lineární þást spektra byla proložena regresní pĜímkou. Rovnice regrese a hodnota spolehlivost R byla vypoþítána pomocí programu MS Excel. PĤvodní literatura ke stanovení velikosti þástic na základČ UV-VIS absorpþních spekter je velmi tČžce dostupná, nicménČ v nČkterých uvedených þláncích je postup výpoþtu uveden. UV-VIS spektrometrií byla stanovena velikost þástic napĜ. v þlánku [43], kde autoĜi sledují vliv ultrazvuku a prostĜedí na strukturu a tvar nanoþástic, pĜipravených hydrolýzou Ti(OC3H7)4. Problematice je vČnována znaþná pozornost i v þlánku [24], kde je i podrobnČji popsán zpĤsob výpoþtu velikosti þástic z namČĜeného absorpþního spektra. Absorpþní spektrum nanoþástic je posunuto ke kratším vlnovým délkám vzhledem k absorpþnímu spektru materiálu ve vČtších rozmČrech. Tento tzv. modrý posun je výraznČjší s klesající velikostí þástic. Absorpþní spektrum þástic se strukturou anatasu je posunuto více ke kratším vlnovým délkám než absorpþní spektrum þástic se strukturou rutilu o stejné velikosti. Nejprve se vypoþte energie zakázaného pásu (bandgap energy) podle vztahu Eg (eV) = 1240 · Ȝ-1, kde Ȝ je vlnová délka zjištČná extrapolací lineární þásti absorpþního spektra na nulovou hodnotu absorbance. PolomČr þástic se pak vypoþte z této hodnoty energie na základČ 50
§ 1 1 · 1,8e 2 ¨ Brusovy rovnice (v jejím zjednodušeném tvaru) E g = E g ( mat ) ¨ m * + m * ¸¸ − ε ⋅ r , h ¹ © e kde E g (mat ) je energie zakázaného pásu materiálu, r je polomČr þástic, h je Planckova h2 + 8⋅r2
konstanta, me* a mh* jsou efektivní hmotnosti elektronĤ a dČr, e je elementární náboj a ε je dielektrická konstanta materiálu. E g (mat ) TiO2 je 3 eV pro rutil a 3,2 eV pro anatas. Hodnoty konstant me* , mh* a ε se v uvedených materiálech liší. Pro další výpoþty byly použity hodnoty z materiálu [24], kde je názornČji popsán výpoþet a autoĜi zde vycházejí z novČjší literatury. Pro anatas jsou to hodnoty me* = 10 ⋅ me , m h* = 0,8 ⋅ me a ε = 86 . Pro rutil me* = 20 ⋅ me , m h* = 3 ⋅ me a ε = 150 , kde me je klidová hmotnost elektronu. [24, 43].
Z rovnice regrese y = −0,0157 x + 5,0083 lineární þásti absorpþního spektra na obrázku 36 byla vypoþítána hodnota vlnové délky extrapolované na nulovou hodnotu absorbance na 319 nm. Z této hodnoty byla vypoþítána energie E g na 3,89 eV. PolomČry þástic byly
§ 1 1 · 1,8e 2 ¨¨ * + * ¸¸ − vypoþteny na 1 nm na základČ hodnot © me m h ¹ ε ⋅ r konstant pro rutil a 2,15 nm pro anatas. PodrobnČjší postup výpoþtu je uveden v pĜíloze 1. Krystalová struktura pĜipravených nanoþástic není bohužel zatím známa.
z rovnice E g = E g ( mat ) +
3.3.3
h2 8⋅r2
Výsledky a zhodnocení analýz nanoþástic TiO2
Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny. Nanoþástice TiO2 Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny. Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny. Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny. Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny. Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny. Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny. Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb.
51
zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny. Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny. Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny.
3.4
PĜíprava PU pČny s obsahem pĜipravených nanoþástic TiO2
PU pČny z produkce KINGSPAN, pro které bylo využití koncentrátu nanoþástic pĤvodnČ zamýšleno, jsou vypČĖovány pentanem. PĜi výrobČ se z bezpeþnostních dĤvodĤ musí dodržet speciální technologie. Proto nelze provést testy se vzorky této pČny v bČžných laboratorních podmínkách. Pro orientaþní zjištČní vlivu pĜipravených nanoþástic na vlastnosti tvrdé PU pČny byly provedeny zkoušky se vzorky tvrdé PU pČny založené na polyetherpolyolu (BAYMER Al 701 s obsahem katalyzátorĤ, stabilizátorĤ a vody jako vypČĖovacího þinidla) a MDI (Desmodur 44 V20L). Dokumentace použitého systému PU pČny je uvedena v pĜíloze 2. 3.4.1
Postup pĜípravy vzorkĤ pČn
Do polypropylenového kelímku bylo naváženo 8,2 g smČsi, která obsahovala 0,4 cm3 glycerolu, ve kterém bylo pĜedtím rozpuštČno 0,0435 g koncentrátu nanoþástic TiO2, a zbývající množství polyolu. Výsledná koncentrace nanoþástic ve smČsi polyolu a glycerolu by tedy mČla být cca 0,2 hm. %. SmČs byla velmi dĤkladnČ promíchána tyþinkou a poté k ní bylo opČt za dĤkladného míchání pĜilito 9 g MDI. Vzniklá pČna byla po vypČnČní a vytvrdnutí seĜíznuta. Pro srovnání byly také provedeny pokusy s polyolem obsahujícím stejné množství þistého glycerolu a polyolem bez glycerolu. 3.4.2
Výsledky a zhodnocení kvality vzorkĤ pČn
Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny.PĜidáním glycerolu Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny. Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny.
52
4
ZÁVċR
Úspora energie je nepochybnČ jedním z významných zpĤsobĤ snížení zátČže životního prostĜedí. Tvrdé polyurethanové pČny patĜí k nejlepším tepelnČ izolaþním materiálĤm. Dalšího zlepšení vlastností PU pČn lze dosáhnout pĜidáním nanoþástic. Nanoþástice pĤsobí pĜi výrobČ PU pČn jako nukleaþní þinidla a zjemĖují strukturu jejich pórĤ, þímž klesá tepelná vodivost materiálu. NČkteré nanoþástice mohou v izolacích dokonce pĤsobit jako retardér hoĜení. V souþasnosti jsou zpĤsoby pĜípravy nanoþástic vČtšinou omezeny pouze na laboratorní podmínky. Pro zavedení do výrobního procesu by bylo žádoucí pĜipravit vysoce koncentrovaný roztok nanoþástic, þemuž ale þasto brání jejich silný sklon k aglomeraci. V experimentální þásti bakaláĜské práce je popsán nový zpĤsob pĜípravy koncentrovaného roztoku TiO2 v glycerolu. Postup je je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny. Glycerol je možné pĜidávat do PU jako aditivum. PonČvadž pĜipravené nanoþástice jsou po celou dobu syntézy vázány v roztoku, je ménČ pravdČpodobné, že by mohly mít negativní úþinek na životní prostĜedí. Velikost pĜipravených nanoþástic byla analyzována nČkolika zpĤsoby. Nejprve byly pozorovány konfokálním a skenovacím elektronovým mikroskopem. Tyto metody se ukázaly být ménČ vhodné, protože jsou omezeny pouze na suché vzorky. PĜi vysoušení vzorku vodného roztoku þástic mohlo dojít k jejich shlukování, navíc se vysrážely i jiné látky, které byly v roztoku rozpuštČny. PodrobnČjší prvková analýza SEM napĜíklad prokázala pĜítomnost krystalĤ NaCl. Metodou dynamického rozptylu svČtla bylo zjištČno, že po rozpuštČní koncentrátu nanoþástic ve vodČ mČly þástice velikost kolem 61 nm. Po rozpuštČní v glycerolu byla zjištČna prĤmČrná velikost þástic kolem 1,3 nm. Velikost byla potvrzena i metodou UV-VIS spektrometrie, kde byla z absorpþního spektra vypoþítána velikost polomČru þástic na cca 1 nm, pokud mají strukturu rutilu a na 2,15 nm, pokud mají strukturu anatasu. Byly provedeny orientaþní zkoušky vlivu pĜipravených nanoþástic na vlastnosti tvrdé PU pČny. Testy však pravdČpodobnČ nemusí mít potĜebnou vypovídající hodnotu pro PIR pČny z produkce KINGSPAN. Zkoušky s látkami používanými v prĤmyslové výrobČ PU pČn není možné provést v bČžných laboratorních podmínkách. V tomto ohledu je tedy nutná další analýza s možností prohloubení spolupráce se spoleþností KINGSPAN. Také urþení krystalové struktury a vliv podmínek reakce na strukturu a velikost þástic spolu s potvrzením jejich fotokatalytických vlastností by mČlo být pĜedmČtem následujícího výzkumu. Popsaný postup pĜípravy nanoþástic TiO2 pĜímo v glycerolu sice vychází z citovaných odborných prací a patentĤ, nicménČ v této podobČ nebyl nikde dĜíve v dostupné literatuĜe zmínČn. Díky své jednoduchosti a patrnČ i nízkým nákladĤm má obrovský potenciál pro širší prĤmyslové využití v produkci tvrdých PU pČn i dalších aplikacích.
53
5
NÁVRH DALŠÍHO POSTUPU
Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny.V následující dobČ Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny. Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny. Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny. Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny. Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny. Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny. Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny. Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny. Kompletní text kapitoly je uveden v plné verzi bakaláĜské práce, která je v souladu s odst. 2 §47b zákona 111/1998Sb. zveĜejnČna v tištČné podobČ v areálové knihovnČ FCH VUT v BrnČ a kde si z ní lze poĜizovat na své náklady výpisy, opisy nebo rozmnoženiny.
54
SEZNAM OBRÁZKģ Obr. 1: Schéma reakce diisokyanátĤ s dioly za vzniku polyurethanĤ........................................ 8 Obr. 2: NejþastČji využívané isokyanáty a jejich možné izomery ............................................. 9 Obr. 3: Zjednodušené schéma výroby TDI ................................................................................ 9 Obr. 4: Zjednodušené schéma výroby MDI ............................................................................. 10 Obr. 5: Polymerní MDI ............................................................................................................ 10 Obr. 6: Schéma reakce pĜípravy polyetherpolyolĤ................................................................... 11 Obr. 7: Schéma estrerifikaþní reakce ....................................................................................... 11 Obr. 8: Schéma reakce glykolýzy PETP .................................................................................. 12 Obr. 9: Schéma rovnice reakce isokyanátu s vodou................................................................ 12 Obr. 10: Vzorce látek používaných jako katalyzátory v PU pČnách ....................................... 15 Obr. 12: Schéma reakce trimerace isokyanátu ......................................................................... 15 Obr. 13: Nákresy konstrukcí mikroskopických metod............................................................. 20 Obr. 14: PĜíklady stabilizace nanoþástic v roztoku ................................................................. 22 Obr. 15: Polyvinylpyrolidon (PVP) ......................................................................................... 22 Obr. 16: Schéma jednotlivých fází vzniku nanoþástic jílu....................................................... 26 Obr. 17: Graf tepelných vodivosti pČn pĜipravených s použitím s rĤzných druhĤ ................. 27 Obr. 18: Schéma rovnic reakcí hydrolýzy a polykondenzace alkoxidĤ titanu......................... 28 Obr. 19: Souhrnná rovnice reakce rozkladu chloridu titaniþitého ....................... 29 Obr. 20: Schéma rovnice reakce vzniku nanoþástic TiO2 z TiCl4 ........................................... 30 Obr. 21: Schéma rovnic reakcí vzniku stĜíbrných nanoþástic Tollensovým procesem. .......... 33 Obr. 22: Schéma rovnice redukce stĜíbrných iontĤ ethylenglykolem ...................................... 35 Obr. 23: Schéma rovnic první možnosti mechanismu vzniku nanoþástic stĜíbra v glycerolu . 35 Obr. 24: Schéma rovnic další možnosti mechanismu vzniku nanoþástic stĜíbra v glycerolu .. 36 Obr. 25: Snímek 1 ............................................................................................................... 42 Obr. 26: Snímek 2 ................................................................................................................ 43 Obr. 27: Snímek 3 ................................................................................................................ 43 Obr. 28: Snímek 4 ................................................................................................................ 44 Obr. 29: Snímek 5 ................................................................................................................ 45 Obr. 30: Snímek 6 ................................................................................................................ 45 Obr. 31: Snímek 7 ................................................................................................................ 46 Obr. 32: Snímek 8 ................................................................................................................ 47 Obr. 33: Prvková analýza vzorku pomocí SEM v bodČ vyznaþeném na snímku 8. ................ 47 Obr. 34: Distribuþní graf 1 ....................................................................................................... 48 Obr. 35: Distribuþní graf 2 .................................................................................................... 49 Obr. 36: UV-VIS absorpþní spektrum vzorku nþástic TiO2..................................................... 50
55
SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK A SYMBOLģ: PU
polyurethan, polyurethanové
PETP
polyethylentereftalát
TDI
toluendiisokyanát
MDI
methylendifenyldiisokyanát
CFC 11
monofluorotrichlormethan
CFC 12
difluorodichlormethan
DABCO
diazabicyklo[2,2,2]oktan
TMBDA
N,N,N',N'-tetramethyl-1,3-butanediamin
PIR
polyisokyanurát, polyisokyanurátová
STM
skenovací tunelový mikroskop
TEM
transmisní elektronový mikroskop
SEM
rastrovací (Ĝádkovací, skenovací) elektronový mikroskop
RTG
rentgenové, rentgenových
DLS
dynamic light scattering, dynamický rozptyl svČtla
UV-VIS
ultrafialová-viditelná
PVP
polyvinylpyrolidon
PEG
polyethylenglykol
PCB
polychlorované bifenyly
PVC
polyvinylchlorid
HFC 365
1,1,1,3,3-pentafluorobutan
TTIP
tetraisopropyloxid titaniþitý
SERS
povrchem zesílená Ramanova spektrometrie
M
koncentrace mol · dm-3
% hm.
hmotnostních procent 56
SEZNAM PěÍLOH PĜíloha 1: Výpoþet velikosti nanoþástic z UV-VIS absorpþního spektra PĜíloha 2: Technical data sheet – Baymer® AL 701
57
SEZNAM POUŽITÝCH ZDROJģ
1 OERTEL, Guenter. Polyurethane Handbook. 2nd ed. Cincinnati: Hanser Gardner Publications, 1993, 688 s. ISBN 15-699-0157-0. 2 DUCHÁýEK, Vratislav. Polymery - výroba, vlastnosti, zpracování, použití. 1. vyd. Praha: VŠCHT, 1995, 354 s. ISBN 80-708-0241-3. 3 Workplace Safety & Health Topics: ISOCYANATES. Centers for Disease Control and Prevention [online]. 2008 [cit. 2011-10-14]. Dostupné z: http://www.cdc.gov/niosh/topics/isocyanates/ 4 NEW JERSEY DEPARTMENT OF HEALTH AND SENIOR SERVICES. Hazardous Substance Fact Sheet: Toluene-2,4-diisocyanate. New Jersey, 1996. 5 NEW JERSEY DEPARTMENT OF HEALTH AND SENIOR SERVICES. Hazardous Substance Fact Sheet: Toluene-2,4-diisocyanate. New Jersey, 1996. 6 NEW JERSEY DEPARTMENT OF HEALTH AND SENIOR SERVICES. Hazardous Substance Fact Sheet: Methylene bisphenyl isocyanate. New Jersey, 1996. 7 MLEZIVA, Josef. Polymery - výroba, struktura, vlastnosti a použití. 2. pĜepr. vyd. Praha: Sobotáles, 2000, 537 s. ISBN 80-859-2072-7 8 ASHIDA, Kaneyoshi. Polyurethane and related foams: chemistry and technology. Boca Raton: Taylor, 2006, 153 s. ISBN 15-871-6159-1 9 VITAR, Walter. Livro Química e Tecnologia dos Poliuretanos [online]. 2002 [cit. 2012-0317]. Dostupné z: http://www.poliuretanos.com.br/ 10 PETOPUR GmbH. Petopur, Inovation for Everyone [online]. 2008 [cit. 2012-03-17]. Dostupné z: http://www.petopur.de/pages/de/ 11 PATEL, M.R., PATEL a V.K. SINHA. Polymeric precursors from PET waste and their application in polyurethane coatings. Polymer Degradation and Stability. 2005, roþ. 90, þ. 1, 111–115. 12 VITKAUSKIENƠ, Irena a Riþardas MAKUŠKA. Glycolysis of industrial poly(ethylene terephthalate) waste directed to bis(hydroxyethylene) terephthalate and aromatic polyester polyols. Chemija. 2008, roþ. 19, þ. 2,s. 29–34. 13 CHATTOPADHYAY, D.K. a Dean C. WEBSTER. Thermal stability and flame retardancy of polyurethanes. Progress in Polymer Science. 2009, roþ. 34, þ. 10, s. 1068-1133. 14 WATANABE, Aki, Masashi KAJITA, Juewon KIM, Atsuhiro KANAYAMA, Kyoko TAKAHASHI, Tadahiko MASHINO a Yusei MIYAMOTO. In vitro free radical scavenging activity of platinum nanoparticles. Nanotechnology. 2009-11-11, roþ. 20, þ. 45, s. 455105-. 15 KINGSPAN. Kingspan ýeská republika [online]. [cit. 2012-03-17]. Dostupné z: http://www.kingspan.cz/ 58
16 Glycerol: Properties and Production. PAGLIARO, Mario a Michele ROSSI. The future of glycerol: rawnew uses of a versatile material. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2008, s. 1-29. ISBN 978-0-85404-124-4 17 KIZLINK, Juraj. Technologie chemických látek a jejich využití. 4., pĜeprac.a dopl. vyd. Brno: VUTIUM, 2011, 546 s. ISBN 978-80-214-4046-3. 18 HOŠEK, Jan . Úvod do nanotechnologie. [s.l.] : ýeská technika - nakladatelství ýVUT, 2010. 170 s. ISBN 978-80-01-04555-8 19 PRNKA, Tasilo a Karel ŠPERLINK. Šestý rámcový program evropského výzkumu a technického rozvoje. Vyd. 1. Ostrava: Repronis, 2004, 67 s. ISBN 80-732-9070-7. 20 BHUSHAN, Bhrarat. Springer Handbook of Nanotechnology [online]. 2004. [s.l.] : Springer Berlin Heidelberg, 2004 [cit. 2011-11-03]. Dostupné z WWW:
. ISBN 978-3-540-29838-0. 21 PLÁŠEK, Jaromír. Konfokální mikroskop. Vesmír. 1995, roþ. 74, þ. 10, s. 508. 22 MALVERN INSTRUMENTS LTD. ZETASIZER 1000/2000/3000: PCS theory. Manual Number MAN 0152. Spring Lane South, Malvern, Pennsylvania, 1996. 23 BASET, Somaye, Hossein AKBARI, Hossein ZEYNALI a Morteza SHAFIE. Size measurement of metal and semiconductor nanoparticles via UV-vis absorbtion spectra. Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures. 2011, roþ. 6, þ. 2, s. 709-716. 24 LEE, H.-S., C.-S. WOO, B.-K. YOUN, S.-Y. KIM, S.-T. OH, Y.-E. SUNG a H.-I. LEE. Bandgap Modulation of TiO2 and its Effect on the Activity in Photocatalytic Oxidation of 2isopropyl-6-methyl-4-pyrimidinol. Topics in Catalysis. 2005, roþ. 35, 3-4, s. 255-260. 25 ASHLAND SPECIALTY INGREDIENTS. PVP (polyvinylpyrrolidone). New Jersey, 2010. Dostupné z: http://online1.ispcorp.com/Brochures/Performance%20Chemicals/PVP.pdf 26 ZHAO, Tao, Rong SUN, Shuhui YU, Zhijun ZHANG, Limin ZHOU, Haitao HUANG a Ruxu DU. Size-controlled preparation of silver nanoparticles by a modified polyol method. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2010, roþ. 366, 1-3, s. 197-202. 27 PATEL, Kirti, Sudhir KAPOOR, D P DAVE a Tulsi MUKHERJEE. Synthesis of nanosized silver colloids by microwave dielectric heating. Journal of Chemical Sciences. 2005, roþ. 117, þ. 1, s. 53-60. 28 BYEON, Jeong Hoon a Young-Woo KIM. A novel polyol method to synthesize colloidal silver nanoparticles by ultrasonic irradiation. Ultrasonics Sonochemistry. 2012, roþ. 19, þ. 1, s. 209-215. 29 CHU, Renhe, Jichang YAN, Suoyuan LIAN, Yuehong WANG, Fucheng YAN a Dawei CHEN. Shape-controlled synthesis of nanocrystalline titania at low temperature. Solid State Communications. 2004, roþ. 130, þ. 12, s. 789-792.
59
30 LE, Anh-Tuan, P.T. HUY, Phuong Dinh TAM, Tran Quang HUY, Phung Dac CAM, A.A. KUDRINSKIY a Yu A. KRUTYAKOV. Green synthesis of finely-dispersed highly bactericidal silver nanoparticles via modified Tollens technique. Current Applied Physics. 2010, roþ. 10, þ. 3, s. 910-916. 31 SAVAGE, Nora a Mamadou S. DIALLO. Nanomaterials and Water Purification: Opportunities and Challenges. Journal of Nanoparticle Research. 2005, roþ. 7, 4-5, s. 331342. 32 SAHA, M.C., Md.E. KABIR a S. JEELANI. Enhancement in thermal and mechanical properties of polyurethane foam infused with nanoparticles. Materials Science and Engineering: A. 2008, roþ. 479, 1-2, s. 213-222. 33 LEE, L, C ZENG, X CAO, X HAN, J SHEN a G XU. Polymer nanocomposite foams. Composites Science and Technology. 2005, roþ. 65, 15-16, s. 2344-2363. 34 HIELSCHER ULTRASONICS GMBH. Hielscher - Ultrasound Technology [online]. © 1999 - 2011 [cit. 2012-04-01]. Dostupné z: http://www.hielscher.com 35 BOINOWITZ. Nanoparticles for the production of polyurethane foam [patent]. US Patent Application Publication, US 2006/0178443 A1. UdČleno 10.8.2006. 36 IŠTVANOVIû, Jana. Možnosti pĜípravy PUR pČny modifikované anorganickými nanoþásticemi. Zlín, 21. 5. 2010. 37 WIDYA, Tomy a Christopher MACOSKO. Nanoclay Modified Rigid Polyurethane Foam. Journal of Macromolecular Science, Part B: Physics. 2005-11-1, roþ. 44, þ. 6, s. 897-908. ISSN 0022-2348. DOI: 10.1080/00222340500364809. 38 KIM, Youn Hee, Seok Jin CHOI, Ji Mun KIM, Mi Sun HAN, Woo Nyon KIM a Kyu Tae BANG. Effects of organoclay on the thermal insulating properties of rigid polyurethane poams blown by environmentally friendly blowing agents. Macromolecular Research. 2007, roþ. 15, þ. 7, s. 676-681. 39 ZEBARJAD, Seyed Abdolkarim, Seyed Abdolkarim SAJJADI a Iman RAOOFIAN. Effect of nano size TiO2 on morphology of Polyurethane/TiO2 nanocomposites. In: 2nd International Conference on Nanomechanics and Nanocomposites. Mashhad, Iran: Ferdowsi University of Mashhad, Ferdowsi University of Mashhad, Department of Materials Science and Metallurgical Engineering, 2010. 40 CHEN, Xiaobo a Samuel S. MAO. Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications. Chemical Reviews. 2007, roþ. 107, þ. 7, s. 28912959. 41 CARP, O, C.L. HUISMAN a A. RELLER. Photoinduced reactivity of titanium dioxide. Progress in Solid State Chemistry. 2004, roþ. 32, 1-2, s. 33-177. 42 SU, C., B.-Y. HONG a C.-M. TSENG. Sol-gel preparation and photocatalysis of titanium dioxide. Catalysis Today. 2004, roþ. 96, þ. 3, s. 119-126.
60
43 TIAN, Baozhu, Feng CHEN, Jinlong ZHANG a Masakazu ANPO. Influences of acids and salts on the crystalline phase and morphology of TiO2 prepared under ultrasound irradiation. Journal of Colloid and Interface Science. 2006-11-01, roþ. 303, þ. 1, s. 142-148. 44 NEW JERSEY DEPARTMENT OF HEALTH AND SENIOR SERVICES. Hazardous Substance Fact Sheet: Titanium tetrachloride New Jersey, 2000. 45 SHAN, Guo-Bin a George P DEMOPOULOS. The synthesis of aqueous-dispersible anatase TiO 2 nanoplatelets. Nanotechnology. 2010-01-15, roþ. 21, þ. 2, s. 025604-. ISSN 0957-4484. DOI: 10.1088/0957-4484/21/2/025604. Dostupné z: http://iopscience.iop.org/0957-4484/21/2/025604 46 BERKEI, Michael a Helga BETTENTRUP. NANOGATE AG. Synthesys of titanium dioxide nanoparticles [patent]. US Patent Application Publication, US 2009/0061230 A1. UdČleno 5. 3. 2009. 47 DI PAOLA, Agatino, Giovanni CUFALO, Maurizio ADDAMO, Marianna BELLARDITA, Renzo CAMPOSTRINI, Marco ISCHIA, Riccardo CECCATO a Leonardo PALMISANO. Photocatalytic activity of nanocrystalline TiO2 (brookite, rutile and brookitebased) powders prepared by thermohydrolysis of TiCl4 in aqueous chloride solutions. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2008, roþ. 317, 1-3, s. 366-376. 48 WANG, Liwei, Zhanhui YUAN a Terry A. EGERTON. Comparison of nano-particulate TiO2 prepared from titanium tetrachloride and titanium tetraisopropoxide. Materials Chemistry and Physics. 2011, roþ. 133, þ. 1. 49 KVÍTEK, Libor. Studium pĜípravy a aplikaþních možností nanoþástic stĜíbra. Olomouc, 2008. 50 SANGSUK, Supin. Preparation of high surface area silver powder via Tollens process under sonication. Materials Letters. 2010, roþ. 64, þ. 6, s. 775-777. 51 CREIXELL-ECHEAGARAY, Santiago, Jorge G. IBANEZ, Rodrigo BORGHINO-DE LA PENA, Monica COREA a Esther RAMÍREZ-MENESESA. Microwave Preparation of Ag Nanoparticles for Chemiluminescence Enhancement. Journal of the Chinese Chemical Society. 2011, roþ. 58, þ. 7, s. 837-840.
61
