VLIV DELTA FERITU NA MECHANICKÉ VLASTNOSTI OCELÍ A METODY STANOVENÍ JEHO OBSAHU SVOČ – FST 2010 Bc. Jana Martínková, Západočeská univerzita v Plzni, Univerzitní 8, 306 14 Plzeň Česká republika
ABSTRAKT Teoretická část práce se zabývá charakteristikou a významem δ-feritu v ocelích a vlivem této fáze na mechanické vlastnosti ocelí. Dále jsou popsány jednotlivé metody stanovení obsahu δ-feritu. Experimentální část je zaměřená na stanovení optimální metody pro hodnocení obsahu δ-feritu v ocelích. Úkolem této práce tedy je stanovit obsah δ-feritu různými metodami (srovnávací analýza, obrazová analýza, kvantitativní analýza mřížkovou metodou, magnetická metoda) a porovnat tyto metody z hlediska přesnosti, náročnosti, citlivosti a spolehlivosti. Před vlastním měřením muselo být zjištěno vhodné leptadlo na zviditelnění struktury a určen rozsah měření pomocí statistických metod a směrodatné odchylky. KLÍČOVÁ SLOVA δ-ferit, mechanické vlastnosti ocelí, srovnávací analýza, mřížková metoda, magnetická metoda, obrazová analýza 1
ÚVOD
Delta ferit (někdy též nazýván jako vysokoteplotní fáze δ) je podle rovnovážného binárního diagramu stabilní pouze při vysokých teplotách (nad 1392 °C). Při určitém poměru austenitotvorných a feritotvorných prvků se tato vysokoteplotní fáze stane stabilní i při normálních teplotách. Delta ferit může být v ocelích fází žádoucí (duplexní), v některých ocelích je však nežádoucí, kdy i při velmi malém obsahu negativně ovlivňuje mechanické i jiné vlastnosti ocelí. V současné době je věnována velká pozornost materiálům pro energetický průmysl. Největší snahou je zvyšování účinnosti tepelných elektráren, které stále představují hlavní zdroj elektrické energie, z ekonomických důvodů a s ohledem na snižování škodlivin emisí. To je možné dosáhnout změnou parametrů vodní páry a s tím souvisí snaha o zdokonalení stávajících materiálů, nebo nalezení nových. Pro úspěšné nasazení nových materiálů je potřeba zvládnout technologii výroby hlavních součástí energetických zařízení. V martenzitických vysoce chromových ocelích používaných v energetickém průmyslu je tedy velmi důležité sledovat chování ocelí při vysokých teplotách a sledování nízkocyklového poškozování z důvodu častých startů a odstavování součástí z provozu, kde také má důležitou roli δ-ferit, jelikož ovlivňuje právě tyto vlastnosti. Jedním z úkolů této diplomové práce je souhrnně popsat vlastnosti, které δ-ferit ovlivňuje (nepříznivě, nepříznivě). V literatuře se uvádí, že i velmi malé množství δ-feritu může mít výrazný vliv na vlastnosti ocelí. Aby bylo možné tyto vztahy přesně určit a popsat, je důležité i přesné a spolehlivé hodnocení sledované fáze. V praxi se pro hodnocení δ-feritu používá několik metod, ale velmi často dochází ke změření rozdílných hodnot obsahu fáze při použití různých metod. Cílem tedy této diplomové práce je najít optimální metodu pro stanovení δ-feritu. Experimentální část je zaměřena na stanovení obsahu δ-feritu pomocí čtyř metod: srovnávací analýzy, kvantitativní analýzy mřížkovou metodou, obrazovou analýzou softwarem Lucia a magnetickou metodou a porovnání těchto metod z hlediska přesnosti, spolehlivosti, citlivosti a náročnosti. 2
CHARAKTERISTIKA δ-FERITU
Železo je alotropickým kovem se dvěma krystalograficky odlišnými modifikacemi α a γ. Přeměny alotropických modifikací železa v závislosti na teplotě jsou zřejmé z křivek ochlazování a ohřevu na obr. 2.1. Až do teploty 912 °C je stabilní modifikace s krystalickou mřížkou krychlovou prostorově středěnou, která se označuje jako modifikace α. Modifikace α je feromagnetická až do teploty 760 °C, nad touto teplotou ztrácí železo magnetické vlastnosti. Nemagnetická modifikace s krychlovou mřížkou prostorově středěnou se označuje jako modifikace β. V intervalu teplot 912 až 1392 °C má železo krychlovou mřížku plošně středěnou, označovanou jako modifikace γ. Nad tímto intervalem
teplot až do teploty tavení nabývá železo opět krystalickou mřížku krychlovou prostorově středěnou, která se označuje jako modifikace δ. Při přeměně krychlové mřížky prostorově středěné na krychlovou mřížku plošně středěnou (Fe α → Fe γ) se mění koordinační číslo z osmi na dvanáct a počet atomů strukturní mřížky ze dvou na čtyři. Atomy v mřížce γ jsou těsněji uspořádané než v mřížce α, proto se při přeměně Fe α → Fe γ objem zmenšuje a při přeměně Fe γ → Fe δ se objem zvětšuje. [1] Uhlík se rozpouští ve všech alotropických modifikacích železa, s nimiž tvoří intersticiální tuhé roztoky, jejichž uspořádání souvisí s velikostním poměrem atomů obou prvků. V železe α se rozpouští maximálně 0,02 % C při teplotě 727 °C, s klesající teplotou se rozpustnost snižuje a při 20 °C dosahuje pouze 1,5 ⋅ 10-7 %. Tento intersticiální tuhý roztok s kubickou prostorově středěnou mřížkou má metalografický název ferit. Stejným typem tuhého roztoku je také vysokoteplotní fáze δ (ferit δ), která však v důsledku většího parametru mřížky vykazuje při teplotě 1499 °C maximální rozpustnost 0,1 %. Nejvíce uhlíku rozpouští železo γ, jehož plošně středěná mřížka poskytuje větší intersticiální prostory. Tak vzniká austenit – intersticiální Obr. 2.1 Křivka chladnutí tuhý roztok uhlíku v železe γ s kubickou plošně středěnou mřížkou a maximální rozpustností uhlíku 2,11 % při teplotě 1147 °C. Rozpustnost uhlíku se s klesající teplotou snižuje až na 0,8 %. Při této koncentraci se za teploty 727 °C austenit rozpadá. [2] 3
VLIV δ-FERITU NA MECHANICKÉ VLASTNOSTI OCELÍ
δ-ferti v austenitických ocelích Duplexní korozivzdorné oceli se hojně využívají pro aplikace v lodním, chemickém průmyslu a v neposlední řadě také v elektrárnách, a to díky vynikající kombinaci mechanických vlastností a korozní odolnosti. Tyto vlastnosti však závisí na dvoufázové mikrostruktuře obsahující austenit a δ-ferit. Častým problémem při použití korozivzdorných ocelí je zhoršení houževnatosti a odolnosti proti korozi v důsledku působení vysoké teploty. Nejsou-li výrobní procesy dostatečně kontrolovány, mohou se ve struktuře vyskytovat i další nežádoucí fáze (intermetalické fáze, karbidy, nitridy), které mohou výrazně ovlivnit jejich vlastnosti. Množství těchto sekundárních fází (především sigma fáze) způsobuje výrazné zhoršení houževnatosti a korozní odolnosti. [3] Sigma fáze je jednou z velmi rozšířených intermediálních fází. Sigma fáze je tvrdá, křehká, nemagnetická fáze v binárním systému Fe-Cr, ale zároveň stabilní. Jde o intermetalickou elektronovou sloučeninu s tetragonální krystalografickou strukturou. Vyloučením sigma fáze v oceli vzrůstá křehkost, tvrdost, pevnost a mez kluzu a klesá tažnost a kontrakce při zkoušce tahem za normální teploty, a to tím výrazněji, čím více se sigma fáze vyloučí. Změny mechanických vlastností lze zjistit i tehdy, kdy ještě nemůžeme dokázat vyloučení sigma fáze metalograficky nebo rentgenograficky. Pro svou křehkost je sigma fáze zvláště nežádoucí v žáropevných ocelích. Značný počet výzkumných prací bylo napsáno na chování oceli 2205 (duplexní oceli) při vysokých teplotách. U oceli 2205 po rozpouštěcím žíhání, kalení do vody a následné precipitaci dochází k vyloučení sigma a χ fáze difúzí chrómu a molybdenu z δ-feritu na rozhraní feritu a austenitu. Rozhraní má vysokou povrchovou energii a je považováno za nejvhodnější místo pro precipitaci této intermetalické fáze.[4] Sigma fáze začne nukleovat již po velmi krátké době (5 min) v teplotním rozsahu 875–900 °C. Podíl této fáze a její Obr. 3.1 Závislost nárazové práce na době velikost se s dobou stárnutí neustále zvětšuje a klesá stárnutí pro ocel 2205 při různých teplotách houževnatost (obr. 3.1). Při teplotě 650 °C je pokles (Charpy V vrub) [3] houževnatosti v počáteční fázi stárnutí mnohem pomalejší. Vznik sigma fáze také ovlivňuje tvrdost, kdy dochází ke zvýšení tvrdosti při všech teplotách s dobou stárnutí. Při teplotách 900 a 875 °C se v ranném stádiu (do 30 min) tvrdost zvyšuje pomalu a pak prudce stoupá.[3] Delta ferit má u austenitických ocelí vliv na řadu dalších vlastností. Například přítomnost fáze δ-feritu přináší austenitickému materiálu feromagnetické chování, které omezuje konečnou aplikovatelnost materiálu. Proto je při výrobě austenitických ocelí přítomnost δ-feritu eliminována následných tepelným zpracováním.[4] 3.1
δ-ferit v martenzitických ocelích V moderních tepelných elektrárnách je vyžadována vyšší energetická účinnost – snížení emisí CO2 a snížení spotřeby přírodních zdrojů. Energetická účinnost těchto elektráren je silně závislá na stavu páry. Zvýšení účinnosti se docílí zvýšením teploty a tlaku páry. Výzkum byl proto široce soustředěn na vysoce pevné feritické oceli odolné proti tečení, které jsou používány jako konstrukční prvky v elektrárnách při vysokých teplotách. Chróm je nejúčinnější prvek pro zlepšení oxidační odolnosti ocelí. Přídavek chrómu ve feritické žáruvzdorné oceli je však omezen do 9-10 hm.%, protože vyšší přídavek chrómu vede ke tvorbě δ-feritu, který snižuje mez pevnosti při tečení a houževnatost. Zabránit tvorbě δ-feritu lze docílit přídavkem prvků, které stabilizují austenit (například nikl, měď a kobalt) nebo také zvýšeným tlakem při tepelném zpracování. Při tlaku 4 GPa je jednofázová austenitická oblast v binárním systému Fe-Cr rozšířena až do obsahu 20 % chrómu. Obr. 3.2 Křivka tečení: oceli 15Cr-A (atmosférický tlak), U 15 hm.% chromové oceli lze docílit plně martenzitické 15Cr-B a C (tlak 4 GPa), ASME T91 a ASME P92 [5] struktury bez δ-feritu pomocí normalizačního tepelného zpracování při vysokém tlaku 4 GPa, zatímco při zpracování v atmosférickém tlaku vznikne struktura feritická. Tím dochází ke zvýšení meze pevnosti při tečení a houževnatosti a zlepšení korozní odolnosti. [5, 6] U 15Cr ocelí zpracovaných pod vysokým tlakem lze tedy dosáhnou vyšší meze pevnosti při tečení, než u feritických ocelí 15Cr zpracovaných při atmosférickém tlaku, ale i než u martenzitických 9 Cr ocelí (obr. 3.2). [14] Vysoce chromové feritické (9-12 Cr) oceli vykazují vysokou mez pevnosti při tečení a nízký koeficient teplotní roztažnosti. Nicméně pro součásti pracující při zvýšené teplotě, je také důležité brát ohled na cyklické poškozování v důsledku častých startů a odstavování součástí v provozu. Zvýšení odolnosti proti nízkocyklové únavě lze docílit částečnou náhradou W za Mo. Přídavek W kromě odolnosti proti nízkocyklové únavě zvyšuje také pevnost v tahu a mez pevnosti při tečení. Zatímco se zvyšujícím množství W pevnost v tahu a mez pevnosti při tečení stále vzrůstá, odolnost proti nízkocyklové únavě se zvyšuje pouze do určité hodnoty W (2,7 %) a pak se opět snižuje v důsledku přítomnosti měkkého δ-feritu ve struktuře. Z obr. 3.3 je zřejmé, že se zvyšujícím obsahem W se zvyšuje odolnost materiálu proti cyklickému porušení až do hodnoty 2,7 % W. Obr. 3.3 Závislost amplitudy napětí na Všechny uvedené slitiny mají martenzitickou strukturu, kromě slitiny s 2,7 počtu cyklů u ocelí s různým obsahem W, % W, která obsahuje martenzitickou struktura s malými zrny δ-feritu na při 650 °C a εt = 1,5 %. [7] hranici původních austenitických zrn. To znamená, že únavová životnost se až do obsahu 1,8 hm.% W zvyšuje úměrně s nárůstem pevnosti, avšak při 2,7 % W se únavová životnost snižuje, i když pevnost v tahu dále roste. Zrno δ-feritu je ve srovnání s okolní matricí výrazně měkčí, proto u této slitiny dochází ke změně vlastností. Trhlina se začíná vytvářet přednostně na hranicích zrn δ-feritu. Pro zvýšení únavové životnosti u 9Cr ocelí je nutné potlačit tvorbu δ-feritu.[7] Delta ferit v martenzitických korozivzdorných ocelích může mít také negativní vliv na mechanické vlastnosti při vysokých teplotách. Výskyt této fáze je určen chemickým složením materiálu (především Cr a C), stavem výchozí mikrostruktury a teplotou tváření. Ačkoli korozivzdorná ocel AISI 416 vykazuje dobrou kombinaci tvárnosti a mechanických vlastností, vysoký obsah legujících prvků v těchto materiálech však vyžaduje opatrné zacházení během tváření za tepla. Legující prvky (především C a Cr) silně ovlivňují mikrostrukturní transformace, které mohou nastat při tváření za tepla. Tyto transformace mohou vést k vytvoření duplexní mikrostruktury (δ-ferit a martenzit), která nepříznivě ovlivňuje tvářecí charakteristiky. Nejlepší tvárnosti tedy dosahuje mikrostuktura bez přítomnosti δ-feritu. Pokud je však δ-ferit v mikrostruktuře přítomen, je nutné minimální množství pro optimální tvárnost. Některé studie uvádí, že pro zlepšení vlastností martenzitických korozivzdorných ocelí při tváření za tepla je nutné zvýšit hladinu nad 15 % δ-feritu.[8] 3.2
4
EXPERIMENTÁLNÍ PROGRAM
V praxi se obsah δ-feritu hodnotí několika metodami, ale výsledky zjištěné pomocí různých metod se někdy výrazně liší. Proto cílem této práce je nalezené optimální metody pro hodnocení obsahu δ-feritu. Úkolem experimentu je nejprve stanovení obsahu δ-feritu ve vybraných vzorcích oceli s rozdílným množstvím této fáze pomocí různých metod a srovnání těchto metod z hlediska jejich přesnosti, citlivosti, spolehlivosti a náročnosti. Jako zkušební materiál byly zvoleny oceli austenitické a martenzitické s rozdílným množstvím δ-feritu. Chemické složení zkušebních ocelí je uvedeno v tab. 4.1. Vzorky M, M2 a M8 mají stejné chemické složení, liší se pouze tepelným zpracováním. Tab. 4.1 Chemické složení studovaných ocelí
označení vzorků TG1.3 TG2.3 7111.1 M, M2, M8, N
C 0,13 0,14 0,05 0,07
Mn 0,42 0,43 1,0 1,5
Si 0,38 0,38 0,06 1,5
P 0,023 0,020 0,035 0,04
chemické složení [hm.%] S Cr W Ni 0,008 11,20 1,83 1,70 0,007 11,20 1,84 1,74 0,015 12,5-14 3,5-4,5 0,03 18-20 9-12
Tab. 4.2 Použitá leptadla na zviditelnění struktury hodnocených ocelí
č.
složení
podmínky leptání
druh oceli
1
Vilella Bain
30 s
martenzitické
2
100 ml H20 3 ml HCl 1 g NH4FHF 1 g K2S2O5
10, 50 s
martenzitické
3
270 ml kys. mléčná 270 ml metanol 60 ml HCl
6V 30 s
martenzitické
4
90 ml etanol 10 ml HCl
6V 30 s
martenzitické
5
20 g NaOH 100 ml H20
6V 30 s
martenzitické
10, 30 s
duplexní
Beraha II + K2S2O5: 6
100 ml H20 50 ml HCl 6 g NH4FHF 1 g K2S2O5
Mo 0,44 0,44 0,4-0,7 2-2,5
V 0,21 0,21 -
N >0,2 -
Mikrostruktura byla určována pomocí světelné mikroskopie na zařízení Nikon Optiphot 100S. Pro kvantitativní hodnocení podílu δ-feritu byl použit software obrazové analýzy Lucia. Vzorky pro světelnou mikroskopii byly připraveny mechanickým broušením a leštěním na diamantových pastách (3 a 1 µm) a následným leptáním. Na zviditelnění struktury byly použity leptadla, která jsou uvedena v tab. 4.2. Na hodnocení δ-feritu v martenzitické oceli se v praxi velmi často používá leptadlo Vilella Bain, kdy δ-ferit lze od matrice (martenzitu) lidským okem rozlišit, ale software pro kvantitativní hodnocení jednotlivé fáze v hodnocené oceli rozlišit nedokáže. Při použití tohoto leptadla je δ-ferit bílý a okolní martenzitická matrice černo-bílá (obr. 4.1). Pro hodnocení mikrostruktury obrazovou analýzou u martenzitických ocelí s obsahem δferitu je tento typ leptadla nevhodný. Pro hodnocení mikrostruktury mřížkovou metodou lze toto leptadlo použít, ale je nutné počítat s určitou chybou měření, protože některé částice δ-feritu se od okolní matrice rozliší jen velmi těžko, obzvlášť jedná-li se o částice malé a nevýrazně ohraničené. Leptadlo č.2 na barevné leptání (tab. 4.2) je velmi často doporučováno v literatuře, avšak při použití toho leptadlo nedošlo ke zvýraznění δ-feritu, pouze tato fáze byla slabě ohraničena (obr. 4.2). Toto leptadlo není vhodné na hodnocení mikrostruktury studovaných ocelí
(popuštěný martenzit + δ-ferit). Při použití chemických leptadel nedošlo ke zvýraznění struktury, aby bylo možno provést hodnocení obrazovou analýzou. Proto bylo použito elektrolytické leptání. Mikrostruktura po leptání roztokem kyseliny mléčné, metanolu a HCl (leptadlo 3) je zobrazena na obr. 4.3. Dalším elektrolytickým leptadlem byl roztok etanolu a HCl. Při naleptání mikrostruktury nebyl ve struktuře pozorován δ-ferit, pouze došlo k naleptání původních zrn (obr. 4.4). Toto leptadlo je nevhodné pro hodnocení podílu δferitu v martenzitické oceli. Posledním leptadlem, které bylo použito na zviditelnění mikrostruktury martenzitické oceli byl roztok vody a NaOH. Z mikrostruktury obr. 4.5 je vidět, že došlo k naleptání pouze δ-feritu a martenzit zůstal nenaleptán. Tato mikrostruktura je vhodná pro obě metody hodnocení obsahu feritu. Podíl sledované fáze ve vzorkách TG1.3, TG2.3 a 7111.1 byl dále určen pouze po naleptání tímto leptadlem. Austenitické oceli s δ-ferit byly leptány chemickým leptadlem, a to leptadlem Beraha II + K2S2O5. Toto leptadlo je opět vhodné na vyhodnocení podílu fází pomocí obrazové analýzy (prahováním), jelikož austenit zůstává nenaleptán a leptá se ferit. Ukazka mikrostruktury vzorku M je zobrazena na obr. 4.6.
δ-ferit
Obr. 4.1 Vzorek 7111.1, leptáno Vilella Bain, zv. 200x
Obr. 4.2 Vzorek TG1.3, leptadlo č. 2, zv. 500x
δ-ferit
Obr. 4.3 Vzorek 7111.1; leptadlo č. 3, zv. 200x
Obr. 4.4 Vzorek TG1.3, leptadlo č.4, zv. 200x
Obr. 4.5 Vzorek 7111.1, leptadlo č. 5, zv. 200x
Obr. 4.6 Vzorek M; leptáno Beraha II + K2S2O5, zv. 200x
4.1
Metody hodnocení δ-feritu
Srovnávací analýza Principem této metody je srovnávání struktury na výbruse se standardními stupnicemi. V této diplomové práci byla pro hodnocení δ-feritu pomocí srovnávací analýzy v martenzitických ocelích použita směrnice pro hodnocení mikrostruktury ocelí s vysokým obsahem Cr, určených pro komponenty turbin [9]. Po naleptání struktury se hodnocení provádí srovnáním dle etalonové stupnice (viz. směrnice [9]). Touto metodou nelze zjistit číselná hodnota obsahu δ-feritu, pouze udává základní přehled o rozložení této fáze. Pomocí této metody lze zjistit, zda se jedná o: • strukturu bez přítomnosti δ-feritu • s ojedinělým výskytem nespojitých útvarů δ-feritu globulitické morfologie • s výskytem δ-feritu uspořádaného do řádků
• s výskytem δ-feritu uspořádaného do řádků a místy dekorujícího hranice bývalých austenitických zrn • s δ-feritem dekorujícím hranice bývalých austenitických zrn. Pro přesné posouzení struktury nejsou porovnávací metody příliš vhodné, proto se v široké míře využívají měřící metody ve spojení s matematicko-statistickým hodnocením strukturních charakteristik. Kvantitativní analýza mřížkovou metodou Při této analýze se na obraz mikrostruktury superponuje testovací obrazec tvořený uspořádanou nebo neuspořádanou soustavou bodů a počítá se počet bodů, které padnou do oblasti sledované fáze. V této práci byl obrazec tvořen uspořádanou soustavou bodů. Byly zvoleny dva druhy mříže: čtvercová a kruhová. Testovací obrazec (čtvercová mřížka) byl vkládán přes mikrostrukturu zkoumané oceli pomocí softwaru Lucie. Kruhová mřížka není k dispozici v softwaru Lucia mezi standardními mřížkami, proto bylo potřeba tuto mřížku vytvořit pomocí editoru binárního obrazu. Tab 4.3 Počet bodů mřížek pro jednotlivé oceli počet bodů mřížky vzorek čtvercová mřížka kruhová mřížka 25 49 81 121 400 1131 24 48 80 120 TG1.3 TG2.3 7111.1 M N M2 M8
Hodnocení se provádí při libovolném zvětšení, které se volí s ohledem na přehlednost a transparentnost mikrostruktury tak, aby byla zajištěna objektivita a hodnocení provedeno na struktuře typické a průměrné pro daný vzorek. Taktéž hustota mřížky se musí volit podle obsahu a rozložení částic. Vzdálenost dvou sousedních bodů mřížky by měla být 2x větší, než je rozměr jednotlivých zkoumaných částic. Zvětšení bylo u všech zkoumaných ocelí zvoleno 200x a hustota bodů mřížky byla zvolena s ohledem na velikost částic. U každé oceli bylo těchto mřížek vybráno několik (tab. 4.3). Po skončení měření byl podíl fáze vypočten dle následujícího vzorce:
F=
Px ⋅ 100 [%] Pc ⋅ f
kde: F … podíl fáze v % Px … počet bodů, které protly útvary fáze, jejíž podíl se hodnotí Pc … počet bodů mřížky (včetně krajních bodů) f … počet kontrolovaných míst (zorných polí) na vzorku.[10]
Obrazová analýza softwarem Lucia Lucia je softwarový program pro zpracování a analýzu barevného nebo černobílého obrazu. Z připraveného vzorku se za pomoci světelného mikroskopu a digitální kamery sejme obraz – vytvoření digitálního obrazu, se kterým lze v programu Lucia dále pracovat. Pro další měření se sejmutý (barevný) obraz překryje obrazem binárním (překryvový) – tzv. prahování. Binární obraz má dvě měřící rámeček možné hodnoty: 0 – pozadí, 1 – hodnocené objekty (obr. 4.8). Binární obraz lze dále upravovat pomocí příkazů: dilace, eroze, vyčištění atd. Pro úpravu obrazu je někdy nezbytné využít i ruční režim editace binárního obrazu. Před vlastním měřením je nutné zvolit příznaky měření, Obr. 4.7 Příznak které se budou na daném obrazu měřit. Pro měření obsahu δ-feritu Obr. 4.8 Barevný obraz AreaFraction byl zvolen příznak AreaFraction, což je poměr měřené plochy a překrytý binárním obrazem plochy segmentovaného (binárního) obrazu (obr. 4.7) Magnetické měření Magnetická metoda se používá k určení jednotlivých fází v heterogenní slitinách, ve kterých je jedna fáze feromagnetická a ostatní jsou nemagnetické nebo naopak. Této magnetické metody lze tedy využít i pro stanovení obsahu δ-feritu (feromagnetický) v austenitické nemagnetické matrici. Pro měření se používají různé druhy magnetických vah nebo feritometrů. V této práci byl obsah δ-feritu určen feritometrem FC-2 CNITMAŠ. Při měření byly použity vzorky ve tvaru válce o průměru 7 mm. Rozsah přístroje byl „10“. Obsah feritické fáze v % byl určen z výchylky výstupního měřidla dle převodní tabulky dodané s přístrojem. 4.2
Stanovení rozsahu měření
Před vlastním měření obsahu δ-feritu pomocí již výše zmíněných metod je nutné nejdříve zjistit rozsah měřením (počet polí), které jsou nutné vyhodnotit pro danou přesnost měření. Stanovení rozsahu náhodného výběru lze provést pomocí statistických metod. Pro měření byl vybrán vzorek 7111.1, kde se δ-ferit vyskytuje rovnoměrně ve tvaru ojedinělých částic. Obsah δferitu je 0,51 % ± 0,21 (měřeno 80 polí obrazovou analýzou). Nejprve byl na vybraném vzorku naměřen obsah δ-feritu z 80 polí a z těchto hodnot byl pomocí statistických vzorců vypočten rozsah měření pro stanovenou přesnost a citlivost.
3500
směrodatná odchylka
3070 3000
počet polí
2500 2000
1772
25
0,2
20
0,15
15
0,1
10
NIS
0,05
5 0 10
20
směrodtná odchylka 767 443
500
0,25
0
787
1000
30
0
1364
1500
0,3
30
40
71 123
18
31
8 14
4 8
0,15
0,2
0 0,01 spolehlivost 95 %
0,015
0,02
0,025
0,05
50
60
relativní odchylka
491 283
relativní odchylka [%]
Měření bylo provedeno obrazovou analýzou a mřížkovou metodou. Vypočtené hodnoty počtu polí v závislosti na zvolené přesnosti jsou zobrazeny v grafu (obr. 4.9). Hodnoty jsou vypočítány pro spolehlivost 95 % a 99 %.
0,1
spolehlivost 99 %
70
80
počet polí
Obr. 4.10 Závislost směrodatné a relativní odchylky na počtu změřených polí, vzorek 7111.1
přesnost
Obr. 4.9 Počet polí pro danou přesnost a spolehlivost, vzorek 7111.1
Počet polí nutný pro stanovení obsahu δ-feritu lze také zjistit z grafů, které zobrazují závislost počtu polí na směrodatné a relativní odchylce. Z grafu 4.10 je vidět, že směrodatná odchylka se po změření 20 polí mění již zanedbatelně. Po změření 20-ti polí je obsah δ-feritu 0,45 ± 0,24 a po změření 80-ti polí je tento obsah 0,51 ± 0,21. Relativní odchylka s počtem polí plynule klesá. Pro dosažení relativní odchylky měření méně než 10 % je třeba změřit pomocí obrazové analýzy 72 polí a 25 polí pro relativní odchylku méně než 20 %. 4.3
Porovnání jednotlivých metod
Na každém vzorku byl stanoven obsah δ-feritu různými metodami, viz. výše. Rozsah měření byl zvolen u všech vzorků 40 polí. Ze získaných hodnot byly vytvořeny následující grafy (obr. 4.11a,b), kde je zobrazen rozdíl v naměřených hodnotách δ-feritu pomocí různých metod. 6,6
0,20
Vzorek TG1.3
Vzorek M8 6,1 ferit [%]
ferit [%]
0,15 0,10
5,6 5,1
0,05
4,6 49
81
12 1
25 12 4k 0b. r. -8 0b 3. . kr .-4 8b 2. . kr .-2 4b . .-
5k r
b)
N IS
m et r fe rit o
12 1
40 0
81 12 4k 0b. r. -8 0b . .-
5k r
a)
11 31
N IS
0,00
Obr. 4.11 Obsah δ-feritu stanovený různými metodami, a) martenzitická ocel TG1.3, b) austenitická ocel M8
Z grafů je vidět, že nejnižší hodnoty obsahu δ-feritu byly naměřeny obrazovou analýzou softwarem Lucie. Pro mřížkovou metodu platí, že čím větší počet bodů mřížky, tím je naměřen nižší obsah sledované fáze. Při splnění podmínky, vzdálenost dvou sousedních bodů mřížky je 2x větší než rozměr jednotlivých částic fáze (tuto podmínku splňuje vždy mřížka s největším počtem bodů pro jednotlivé vzorky – tab. 4.3), se výsledky naměřené obrazovou analýzou a mřížkovou metodou liší jen nepatrně. Rozdíl byl zjištěn i při hodnocení fází kruhovou a čtvercovou mřížkou. Při měření pomocí kruhové mřížky byly naměřeny vyšší obsahy sledované fáze než při použití mřížky kruhové. Výrazný rozdíl obsahu δ-feritu byl změřen magnetickou metodou. Z grafu obr. 4.11b je vidět, že obsah fáze změřený magnetickou metodou byl téměř poloviční oproti ostatním metodám měření. Rozdíl mezi výsledky změřenými magnetickou metodou a obrazovou analýzou lze částečně vysvětlit nevhodným prahováním. Při hodnocení obsahu δferitu dochází k naprahování celých hranic zrn. Tento nedostatek lze odstranit operací úprava obrazu, tzv. erozí. Při použití nejnižší eroze 1 o nejmenším kernelu se výsledky obrazové analýzy a magnetické metody již téměř shodují. Výsledky těchto měření jsou zobrazeny v grafu obr. 4.12. Z grafu je také vidět, že při použití úpravy obrazu (eroze) se
stanovené hodnoty obsahu δ-feritu liší více než o 1 %. Přesnost a spolehlivost obrazové analýzy je tedy závislá na správném naprahování 8 barevného obrazu (hlavně hranic zrn). Při použití této metody lze při 7,1 6,92 správném naleptání a zvětšení obrazu hodnotit téměř jakýkoliv obsah 7 sledované fáze. Nevýhodou této metody je nutnost použití softwaru pro 5,77 6 hodnocení (např. Lucie) a také časová náročnost, která závisí na počtu polí, které se hodnotí. 5 Výhodou mřížkové metody je, že pro hodnocení není potřeba software. Mřížka lze vložit přímo do okuláru mikroskopu, nebo přiložením fólie s mřížkou přes obraz struktury. Časová náročnost také závisí na počtu hodnocených polí a tuto dobu ještě prodlužuje čas potřebný na počítání bodů. Tato metoda není příliš vhodná pro velký obsah sledované fáze (především jedná-li se o fázi mezidendritickou), jelikož počítání bodů je Obr. 4.12 Obsah δ-feritu stanovený velmi nepřehledné a časově dosti náročné. Přesnost metody závisí na obrazovou analýzou po úpravě obrazu správné volbě mřížky (obr. 4.11), kdy s rostoucím počtem bodů mřížky klesá naměřený obsah sledované fáze. Spolehlivost této metody by měla být vysoká: bod do sledované fáze buď padne nebo ne. Bylo ale zjištěno, že spolehlivost závisí také na použití vhodného leptadla. Tab. 4.3 Obsah feritu hodnocení V praxi se velmi často používá leptadlo Vilella Bain, proto i v této práci byly při naleptání různými leptadly dva vzorky hodnoceny po naleptání tímto leptadlem. Naměřené hodnoty obsahu δleptadlo Vilella roztok feritu jsou uvedeny v tab. 4.3. Při použití leptadla Vilella Bain byly naměřeny Bain NaOH mnohem nižší hodnoty obsahu, než při naleptání struktury roztokem NaOH. Při vzorek použití Vilella Bain dochází k naleptání i martenzitické matrice a částice feritu, které TG1.3 0,08 0,13 jsou malé a málo ohraničené se velmi snadno přehlédnou. TG2.3 0,05 0,08 Stanovení obsahu magnetickou metodou není příliš ovlivněno lidským faktorem. Spolehlivost, přesnost, citlivost je dána pouze typem použitého přístroje. Nevýhodou této metody je značná spotřeba materiálu, jelikož pro hodnocení je třeba vyrobit speciální zkušební vzorky. Časová náročnost vlastního měření je minimální. Srovnávací analýza dává pouze základní představu o rozložení δ-feritu. Touto metodou nelze zjistit číselný obsah sledované fáze. Časová náročnost je minimální. 8,13
Vzorek M2
er oz e
er oz e N
IS
+
2
+
N IS
N IS
fe rit om et r
ferit [%]
9
5
ZÁVĚR
Nejvhodnější leptadla na hodnocení obsahu δ-feritu byly zvoleny: pro martenzitickou ocel roztok NaOH, pro austenitickou ocel Beraha II + K2S2O5. Pomocí statistických metod a směrodatné odchylky zjištěn rozsah měření. Bylo zjištěno, že není vhodné hodnotit obsah sledované fáze na méně než 20-ti polích. Volba optimální metody pro hodnocení δ-feritu není jednoduchá. Nejlepší přesnosti a spolehlivosti dosahuje magnetická metoda. Touto metodou lze však hodnotit pouze sledovanou fázi v austenitické matrici a také je třeba vyrobit speciální zkušební vzorky (někdy to není možné s ohledem na spotřebu matriálu). Pracoviště musí být také vybaveno měřícím přístrojem (feritometrem). Jako optimální metoda pro hodnocení byla zvolena obrazová analýza. S touto metodou lze hodnotit austenitické i martenzitické oceli a lze hodnotit téměř jakýkoliv obsah sledované fáze. Je však nutné dát pozor na správné naprahování barevného obrazu, především naprahování hranic sledované fáze. 6 LITERATURA [1] Ptáček, L. a kol. Nauka o materiálu. CERM, s.r.o. Brno, 2002. [2] Skálová, J., Koutský, J., Motyčka, V. Nauka o materiálech. Plzeň: ZČU, 2003. [3] Chen, T., Weng, K., Yang, J. The effect of high-temperature exposure on the microstructural stability and toughness property in a 2205 duplex stainless steel. Materials Science and Engineering, 2002, pp. 259-270. [4] Sosnová, M. Korozivzdorné oceli. COMTES FHT a.s., 2009. [5] Kimura, K., Yamaoka, S. Influence of high pressure normalizing heat treatment on microstrukcture and creep strength of high Cr steels. Materials Science and Engineering, 2004, pp. 628-632. [17] Onoro, J. Martensite microstructure of 9-12%Cr steels weld metals. Journal of Materials Processing Technology, 2006, pp. 137-142. [15] Park, J., Kim, S., Lee, Ch. Effect of W addition on the low cycle fatigue behavior of high Cr ferritic steels. Materials Science and Engineering, 2000, pp. 127-136. [13] Cordoso, P., Kwietniewski, C., Porto, J., Reguly, A., Strohaecker, T. The influence of delta ferrite in the AISI 416 stainless steel hot workability. Materials Science and Engineering, 2001, pp. 1-8. [10] POS-AZL/15-52/002. Směrnice pro hodnocení mikrostruktury ocelí s vysokým obsahem Cr, určených pro komponenty turbin. Škoda výzkum s.r.o., 1996. [11] POS-AZL/15-52/004. ISM 004 Směrnice pro hodnocení mikrostruktury materiálů mřížkovou metodou. Škoda výzkum s.r.o., 2007.
