VLIV DEFORMACE NA KOROZNÍ VLASTNOSTI MATERIÁLU SVOČ – FST 2016 Bc. Michaela Nováková Západočeská univerzita v Plzni, Univerzitní 8, 306 14 Plzeň Česká republika ABSTRAKT V rámci této diplomové práce je hodnocen vliv deformace na korozní vlastnosti materiálu. Cílem práce je pozorování, jak jsou měněny korozní vlastnosti vlivem různých tahových napětí. V experimentální části jsou pozorovány korozní vlastnosti oceli AISI 304 a komerčně čistého titanu GRADE 2. Tato měření jsou prováděna potenciostatem SP - 150, za použití elektrochemických metod samovolného korozního potenciálu a lineární polarizace. Z těchto měření jsou následně vypočítány hodnoty polarizačního odporu, korozního potenciálu a korozní rychlosti, které jsou nakonec dány do vztahu s vnesenou deformací. KLÍČOVÁ SLOVA Koroze, deformace, korozní vlastnosti, potenciostat ÚVOD Koroze je nežádoucím typem porušování materiálu, s nímž se člověk potýká již od doby prvního využití kovů. Ovšem vliv deformace na korozní vlastnosti začal lidstvo zajímat o mnoho stovek let později. Přitom již nepatrné vnesení napětí působícího na materiál ovlivňuje jeho korozní vlastnosti jako je polarizační odpor, korozní potenciál nebo korozní rychlosti. Těmito vlivy se již zabývaly mnohé výzkumy, ale stále nebyly získány sjednocené výsledky tohoto vlivu. V rámci této diplomové práce je hodnocen vliv deformace vyvozené tahovým zatížením. Pro posouzení závislostí jsou hodnoceny tři různé velikosti deformace. Deformované vzorky jsou poté měřeny potenciostatem, ze kterého jsou vypočteny hodnoty korozních vlastností. Cílem práce je zhodnocení těchto závislostí a zjištění důvodů změny korozních vlastností. Experimentální část je zaměřena na hodnocení korozních vlastností komerčně čistého titanu GRADE 2 a korozivzdorné oceli AISI 304.
KOROZE MATERIÁLU Význam slova koroze je odvozen od latinského slova corode, což v překladu znamená rozhlodávat. Koroze je jedním ze základních způsobů porušování povrchů. Jedná se o proces, při kterém dochází k samovolné vzájemné reakci mezi povrchem a okolním prostředí. Tento proces má za následek postupné narušování materiálu vedoucí až k jeho znehodnocení. Znehodnocení materiálu se projevuje mnoha způsoby v závislosti na prostředí, druhu materiálu, jeho složení, struktuře a dalších vlastnostech. Jedná se např. o vizuální změny (změna barvy, lesku), o změny mechanických vlastností (změna pevnosti, tažnosti), či o rozměrové a hmotnostní změny vyvolané tvorbou korozních produktů způsobujících úbytek hmotnosti a zmenšení rozměrů. Ke korozi nedochází pouze u kovů a jejich slitin, ale také u anorganických materiálů (keramika, sklo), organických a dalších materiálů. VLIV DEFORMACE NA KOROZNÍ VLASTNOSTI MATERIÁLŮ Vliv deformace na korozní vlastnosti materiálu je z technického hlediska velice důležitý, jelikož již při samotném zpracování materiálu (tváření za studena, řezání, broušení, tvarování) nebo během provozu je materiál plasticky či elasticky deformován. Deformací materiálu dochází k vnesení určitých napětí do materiálu, která mohou částečně v materiálu i zůstat. Mimo jiné dochází také ke změně vnitřní energie a ke změně uskupení mřížkových poruch. Vliv deformace se může na korozních vlastnostech projevit několika mechanismy. Nejčastějšími mechanismy jsou změna dominantního faktoru koroze nebo změna charakteru korozního napadení. [1] Ucelená teorie popisující vliv deformace na korozní vlastnosti ještě nebyla vypracována, ale existuje již mnoho článků, zabývajících se tímto tématem. Ovšem výsledky provedených experimentů nejsou zcela jednoznačné. Mnoho experimentů dokázalo, že s rostoucí deformací dochází ke snížení korozní odolnosti, ovšem některé studie prokazují nízkou korozní odolnost u malých deformací, zatímco velké deformace korozní odolnost zvyšují. [1, 2] Bylo prokázáno, že se zvyšující deformací se odolnost proti korozi snižuje a materiál se stává náchylnějším, zvláště k interkrystalické korozi. To je způsobeno nerovnoměrným rozložením poruch krystalových mřížek způsobených deformaci. Během deformace dochází k nerovnoměrnému deformování
jednotlivých zrn. Zatímco některá jsou deformována plasticky, jiná se deformují pouze elasticky a po odstranění zatížení zůstává v jednotlivých zrnech zbytkové napětí, lokalizované do mikroskopické oblasti zrna. Dochází k navýšení vnitřní energie, která ovšem není rovnoměrně rozložena, jelikož je soustředěna do oblastí mřížkových poruch. Ty jsou z důvodu nejmenší energetické náročnosti hromaděny na hranicích zrn. Tento přírůstek vnitřní energie po hranicích zrn nepříznivě ovlivňuje interkrystalicku koroze. Vliv deformace na korozní vlastnosti materiálů j zcela zjevný děj. Již řada studií prokázala narůstající korozní porušení s rostoucí deformací povrchu, ovšem stále není dostatečně objasněno, proč se tomu děje. Meng a kol. ve své práci prokázali, že v drážce vzniklé poškrábáním je zvýšena elektrochemická aktivita a tím i samotná koroze což následně vede ke vzniku trhliny na dně drážky. [3] Mezi nejpravděpodobnější teorie snížení korozní odolnosti při tahovém zatěžování patří praskání pasivační vrstvy působením zatížení. To vyvolává lokální aktivace pasivační vrstvy, čímž vzrůstá počet defektů (vakancí) ve vrstvě. Mimo praskání pasivační vrstvy jsou také tahový napětím uvedeny do pohybu dislokace. Ty se pohybují cestou nejmenší energetické náročnosti, tudíž k povrchu. Vzniklá prázdná místa v krystalové mřížce mají nízkou pasivační schopnost a nízký potenciál. Nízký potenciál v tahově namáhaných oblastech zároveň vykazuje nízkou pasivační schopnost v kyselém prostředí, což může být vysvětleno vznikem nových dislokací, které brzdí pasivační účinky. Dislokace mění lokální energii elektronů a způsobují povrchové dipólové momenty. [4, 5] Další teorií podporující větší náchylnost ke korozi je snížení povrchového potenciálu mechanickým namáháním. Plastická deformace je schopná výrazného snížení povrchového potenciálu elektronů, což způsobuje tok elektronů z okolí do namáhané oblasti. To má za následek vznik negativního potenciálu v této oblasti. [21] KONCEPCE EXPERIMENTÁLNÍHO PROGRAMU Pro experimentální část byl zvolen komerčně čistý titan GRADE 2 a ocel AISI 304 (X5CrNi 18 – 10) dle ČSN. Zkušební vzorky jsou před vlastním měřením obroušeny brusným papírem o zrnitosti 600. Tím byla odstraněna nestejnorodá vrstva oxidů na povrchu materiálu. V případě deformovaných zkušebních vzorků jsou vzorky broušeny před deformací i těsně před vlastním měřením, jelikož doba mezi broušením, natažením a vlastním měřením byla v rozmezí 30 – 120 minut a již po tak krátké době, bylo měření ovlivněno vznikající pasivační vrstvou. Během měření je zkušební vzorek upnut do upínacího zařízení, které je trubicí naplněnou elektrolytem (3,5% roztoku NaCl) propojen s referenční elektrodou a protielektrodou. Schéma zapojení je na Obr. 1. Vzorek je zapojen jako pracovní elektroda WE. Jako referentní elektroda RE je použita kalomelová elektroda. Kalomelová elektroda je složena z roztoku chloridu draselného, ve kterém je ponořena rtuť pokrytá chloridem rtuťnatým. Vše je uloženo ve skleněné baňce uzavřené gumovou čepičkou, zabraňující výtoku a vysychání. Jako protielektroda CE je použit platinový drátek, přes který je do elektrolytu Obr. 1 Schéma zapojení zkušebního zařízení pouštěn proud způsobující změnu napětí mezi vzorkem a kalomelovou elektrodou. Vše je umístěno v upínacím přípravku a ponořeno v elektrolytu. [2] Pro měření korozních vlastností byly použity dvě elektrochemické metody. Metoda samovolného korozního potenciálu, která sloužila pro ustálení korozního potenciálu a lineární polarizace. Při lineární polarizaci je do soustavy pouštěn elektrický proud, který způsobuje změnu elektrochemického potenciálu. Z této změny jsou získány křivky závislosti průchozího proudu na elektrochemickém potenciálu, ze kterých jsou počítány korozní vlastnosti. Na Obr. 2 jsou vyobrazeny křivky z lineární polarizace v logaritmických hodnotách. Zároveň je na obrázku znázorněný výpočet korozní rychlosti.
Obr. 2 Graf závislosti elektrochemického potenciálu a proudu v logaritmických hodnotách zkušebního vzorku s vyznačeným výpočtem korozní rychlosti pomocí Tafelových směrnic
POROVNÁNÍ NAMĚŘENÝCH KOROZNÍCH VLASTNOSTÍ OCELI AISI 304 Tři zkušební vzorky od každého materiálu byly měřeny bez zatížení. maximálnímu a částečnému prodloužení byly vystaveny vždy tři vzorky od obou materiálů. Parametry zatížení oceli AISI 304 jsou uvedeny v Tab. 1.
Číslo vzorku
l0 [mm]
Zatěžovací rychlost [mm.min-1]
Zátěžná síla [kN]
AISI 304 Maximální napětí v tahu [MPa]
4 5 6 7 8 9
100 100 100 100 100 100
50 50 50 12,5 12,5 12,5
37,05 41,76 37,96 29,68 29,93 29,97
463 522 474,5 371 374,125 374,625
Prodloužení ∆l [mm]
Poměrné prodloužení [-]
30 31,5 31 14 14 15
0,3 0,315 0,31 0,14 0,14 0,15
Průměrná hodnota poměrného prodloužení [-] 0,308
0,143
Tab. 1 Hodnoty zatížení a poměrného prodloužení jednotlivých zkušebních vzorků z oceli AISI 304
Z naměřených hodnot byly získány hodnoty korozních vlastností pro jednotlivá prodloužení. Tyto hodnoty jsou shrnuty v následující Tab. 2. Z tabulky je patrné, že s rostoucím poměrným prodloužením klesá polarizační odpor a korozní potenciál. Pokles těchto vlastností vede zároveň k nárůstu korozní rychlosti. ε [-]
Rp [Ω]
Rp [Ω.cm ]
Ecor [mV vs Ref]
Icor [µA]
0
71 221
126061,17
-154,66
0,37
Kor. rychl. [µm/rok] 0,38
0,146
64 721
114556,76
-138,009
0,401
0,488
0,308
63 307
112053,98
-134,014
0,39
0,492
2
Tab. 2 Porovnání průměrných hodnot korozních vlastní zkušebních vzor z oceli AISI 304
Na následujících grafech jsou zobrazeny nejdůležitější závislosti korozních vlastností na poměrném prodloužení ε. Na Graf 1 je patrná závislost polarizačního odporu na poměrném prodloužení. Je zde graficky znázorněný pokles hodnoty polarizačního odporu na rostoucí deformaci materiálu. Na klesající polarizační odpor navazuje rostoucí korozní rychlost s rostoucím poměrným prodloužením, která je zobrazena na Graf 2.
1,32E+05 1,26E+05
Rp [Ω.cm2]
1,26E+05 1,20E+05
1,15E+05 1,12E+05
1,14E+05 1,08E+05 0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
Poměrné prodloužení [-] Graf 1 Závislost polarizačního polariza odporu na poměrném rném prodloužení oceli AISI 304
Kor. rychl. [µm/rok]
0,55
0,50 0,492
0,488 0,45
0,40 0,38 0,35 0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
Poměrné prodloužení [-]
Graf 2 Závislost korozní rychlosti na poměrném pom rném prodloužení oceli AISI 304
POROVNÁNÍ NAMĚŘENÝCH KOROZNÍCH VLASTNOSTÍ TITANU GRADE 2 Stejně jako u předchozího edchozího materiálu byly ttři zkušební vzorky měřeny bez zatížení, maximálnímu a částečnému prodloužení byly vystaveny vždy tři tř vzorky od obou materiálů. V následující tabulce jsou shrnuty naměřené nam hodnoty korozních vlastností pro všechna měření. m Jak je z Tab. 3 patrné, že opět ět dochází s rostoucí deformací k poklesu polarizačního ního odporu a korozního potenciálu a zároveň zárove k nárůstu stu korozní rychlosti. 2
ε [-]
Rp [Ω]
Rp [Ω.cm ]
Ecor [mV vs Ref]
Icor [µA]
Kor. rychl. [µm/rok]
0
106809,67
189053,11
-289,59
0,246
0,264
0,047
74 271
131459,1
-239,935
0,363
0,469
0,115
51 631
91386,87
-238,3
0,512
0,617
Na následujících grafech jsou zobrazeny nejdůležitější nejd jší závislosti korozních vlastností na poměrném pom prodloužení ε pro zkušební šební vzorky z titanu. Z Graf 3 je patrná závislost polarizačního čního odporu na poměrném pom prodloužení. Je zde graficky znázorněný znázorně pokles hodnoty polarizačního odporu naa rostoucí deformaci materiálu. Zároveň dochází k nárůstu tu korozní rychlosti rychlos s rostoucím poměrným rným prodloužením roste, jak je patrné z Graf 4.
2,00E+05
189053,11
1,80E+05
Rp [Ω.cm2]
1,60E+05 131459,1
1,40E+05 1,20E+05
91386,87
1,00E+05 8,00E+04 0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
Poměrné prodloužení [-] Graf 3 Závislost polarizačního čního odporu na poměrném pom prodloužení zkušebních vzorků ů z titanu GRADE 2
0,650 0,600 Kor. rychl. [µm/rok]
0,550 0,500 0,450 0,400 0,350 0,300 0,250 0,200 0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
Poměrné prodloužení [-] Graf 4 Závislost korozní rychlosti na poměrném pom prodloužení zkušebních vzorků ů z titanu GRADE 2
POROVNÁNÍ OCELI AISI 304 A TITANU GRADE 2 U obou materiálů byla prokázána závislost korozních vlastností na deformaci. U zkušebních vzorků vzork bez deformace vykazuje titan vyšší polarizační polariza odpor a zároveň nižší korozní rychlost. Naopak ocel vykazuje v původním vodním stavu vyšší korozní potenciál. Poměry P mezi poměrnými rnými prodlouženími jsou u oceli AISI 304 rovny 0,46 a u titanu GRADE 2 rovny 0,4. Tyto poměry pom ry mezi deformacemi lze pro porovnání materiálů materiál považovat za přibližně stejné. U zkušebních vzorků naopak titan vykazuje větší změny ny korozních vlastn vlastností, zatímco u oceli AISI 304 došlo pouze k mírné změně ěně těchto chto vlastností, zejména u korozní rychlosti, která u oceli vzrostla pouze o 0,11 µm/rok. V případě titanu tento nár nárůst byl o 0,353 µm/rok. Výrazný pokles je možné také pozorovat u polarizačního odporu. V případě ř ě oceli došlo k poklesu o 7 914 Ω,, naopak u titanu tako zm změna je rovna 55 178,67 Ω. ZÁVĚR A DOPORUČENÍ ásti byla hodnocena závislost korozních vlastností na tahovém zatížení. Jako experimentální V experimentální části zařízení byl použit potenciostat ostat SP – 150, na kterém byly prováděny dvě elektrochemické zkoušky, m měření
samovolného korozního potenciálu a lineární polarizace. Zkušební vzorky byly nataženy na trhacím stroji DMG. Následná deformace byla vyjádřena poměrným prodloužením. Experimentem bylo prokázáno, že s rostoucí deformací dochází ke změně korozních vlastností. A to tak, že rostoucí deformací docházelo u obou experimentálních materiálu k poklesu polarizačního odporu a elektrochemického potenciálu a zároveň k nárůstu korozní rychlosti. U zkušebních vzorků z titanu byla tato závislost výraznější než u korozivzdorné oceli. Jelikož u všech zkušebních vzorků, byla vždy před samotným měřením odstraněna pasivační vrstva, nabízí se jako nejpravděpodobnější příčina tohoto chování, vznik zbytkových napětí v deformovaném materiálu. Vytvořením zbytkového napětí dojde k nárůstu vnitřní energie, čímž dochází ke vzniku nerovnovážného stavu materiálu. Tento nerovnovážný stav může být snižován korozním napadením. To v našem případě vede ke snížení korozních vlastností. Pro ověření nárůstu vnitřního napětí bude na vzorcích provedeno měření velikosti vnitřního napětí. Získané hodnoty budou následně porovnány s již naměřenými korozními vlastnostmi. V případě, že tato teorie nebude ověřena, bude hledána jiná příčina ovlivnění korozních vlastností. PODĚKOVÁNÍ Tento výzkum byl podpořen projektem SGS. Zvláště bych chtěla poděkovat vedoucímu projektu Prof. Dr. Ing. Antonínu Křížovi za jeho cenné rady při řešení této práce. Zároveň bych chtěla poděkovat Ing. Ondřeji Chocholatému, Ph.D. za jeho výpomoc a cenné rady během práce na tomto projektu. LITERATURA [1] Dočkal C., Příspěvek ke studiu mechanismu interkrystalické koroze duraluminia. Ostrava: 1962 [2] Ren Z.K, Zang S., Pang X.L., Gao K.W., A novel observation of the interaction between the microelastic stress and electrochemical corrosion of law carbon steel in 3,5 wt% NaCl solution. Beijing: ELSEVIER, 2012. [3] Meng F., Han E.-H., Wang J., Zhang Z., Ke W., Localised corrosion behavior of scratches on nicel base alloy 690TT. Shanyeng: ELSEVIER, 2010 [4] Craig B.D, Fundamentals aspects of corrosion films in corrosion science. New York: Plenum Press, 1991 [5] Nazarov A., Vucko F., Casals N.F., SKP study to elevate the stress in steel 301. French corrosion institute [6] Dostupné z: https://cs.wikipedia.org/wiki/Kalomelov%C3%A1_elektroda, 18. 4. 2016
